特許第6417976号(P6417976)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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  • 特許6417976-イオン導電性固体電解質 図000016
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6417976
(24)【登録日】2018年10月19日
(45)【発行日】2018年11月7日
(54)【発明の名称】イオン導電性固体電解質
(51)【国際特許分類】
   H01B 1/06 20060101AFI20181029BHJP
   H01B 1/12 20060101ALI20181029BHJP
   H01M 10/056 20100101ALN20181029BHJP
   H01M 10/052 20100101ALN20181029BHJP
   H01M 6/18 20060101ALN20181029BHJP
   H01G 9/025 20060101ALN20181029BHJP
   H01G 11/56 20130101ALN20181029BHJP
   H01G 11/50 20130101ALN20181029BHJP
【FI】
   H01B1/06 A
   H01B1/12 Z
   !H01M10/056
   !H01M10/052
   !H01M6/18 A
   !H01G9/025
   !H01G11/56
   !H01G11/50
【請求項の数】3
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2015-15578(P2015-15578)
(22)【出願日】2015年1月29日
(65)【公開番号】特開2016-139585(P2016-139585A)
(43)【公開日】2016年8月4日
【審査請求日】2017年10月6日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】TDK株式会社
(72)【発明者】
【氏名】門田 敦志
(72)【発明者】
【氏名】海老沢 晃
(72)【発明者】
【氏名】星野 純一
【審査官】 佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】 特開2001−351435(JP,A)
【文献】 特開2002−241376(JP,A)
【文献】 特開平10−120914(JP,A)
【文献】 特開平10−120730(JP,A)
【文献】 特開平06−028914(JP,A)
【文献】 特開2001−172268(JP,A)
【文献】 特開平10−204244(JP,A)
【文献】 特開平05−331248(JP,A)
【文献】 特開2007−194151(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2013/0071742(US,A1)
【文献】 特開昭61−027981(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01B 1/00−1/24
H01G
H01M
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物と、
金属塩とを含有したことを特徴とするイオン導電性固体電解質。
【化1】
〔化学式(1)において、n1およびn2は3〜6の整数を示し、n1およびn2は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化2】
〔化学式(2)において、n3は3〜6の整数を示す。Rは炭素数3〜18のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。〕
【請求項2】
前記金属塩を構成する金属カチオンと、前記化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比が、〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕=0.5〜1.0であることを特徴とする請求項1に記載のイオン導電性固体電解質。
【請求項3】
前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項1または2に記載のイオン導電性固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン導電性固体電解質に関する。
【背景技術】
【0002】
1967年にC.J.Pedersenによって報告されたクラウンエーテル化合物(J.Amer.Chem.Soc.,89,2495)は無機塩、アルカリ金属の有機溶媒への可溶化、カチオンの選択的包接および輸送、アニオンの活性化、光学分割といった特異的な機能性から様々な分野への応用が研究されている。
【0003】
例えば、固体電解質への応用(特許文献1及び2参照。)が報告されている。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。
【0004】
このような固体電解質は、電池などの蓄電デバイスへの応用が期待されているものの、現状ではまだ室温下におけるイオン導電率が十分に得られておらず、高いイオン導電率を示すイオン導電性固体電解質が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平6−28914号公報
【特許文献2】特開2007−194151号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、室温付近で良好なイオン導電率を有するイオン導電性固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物と、金属塩とを含有したことを特徴とする。
【化1】
〔化学式(1)において、n1およびn2は3〜6の整数を示し、n1およびn2は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化2】
〔化学式(2)において、n3は3〜6の整数を示す。Rは炭素数3〜18のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。〕
【0008】
化学式(1)及び(2)で示される化合物には2つの直結したベンゼン環構造が含まれており、分子間での強い相互作用が働く。この相互作用により、分子の自己組織化が起こり、化学式(1)及び(2)で示される化合物のクラウンエーテル構造の配向化が生じる。金属塩は、強い極性を有するクラウンエーテル構造のエーテル酸素と相互作用することによってクラウンエーテル構造中に溶解し、イオン解離している。金属塩の解離によって生じた金属カチオンは、クラウンエーテル構造のセグメント運動によって局所的位置を再配置し続けることによって移動するため、クラウンエーテル構造が配列することでより金属カチオンの移動がスムーズとなり、イオン導電率が改善されるものと推測される。
【0009】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、前記金属塩を構成する金属カチオンと、前記化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比が、〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕=0.5〜1.0であることを特徴とする。
【0010】
モル比を上述の範囲とすることで、より効果的にイオン導電率を向上させることが可能となる。
【0011】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする。
【0012】
リチウムはイオン半径が小さいことから、電池などの蓄電デバイスへの応用を考えた場合に、容量向上の点で有利となる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、室温付近で良好なイオン導電率を有するイオン導電性固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1】化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のうち少なくとも一方を含有することによる効果発現のメカニズムを示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照しながら本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0016】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のうち少なくとも一方と、金属塩を含む。
【化3】
〔化学式(1)において、n1およびn2は3〜6の整数を示し、n1およびn2は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化4】
〔化学式(2)において、n3は3〜6の整数を示す。Rは炭素数3〜18のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。〕
【0017】
金属塩としては従来のイオン導電性固体電解質に用いられているものが使用可能であり、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属カチオンを含有する金属塩が挙げられる。リチウムはイオン半径が小さいことから、電池などの蓄電デバイスへの応用を考えた場合に、容量向上の点で有利となる。上記金属塩のアニオンとしては、Br、I、SCN、BF、PF、AsF 、ClO 、CFSO 、N(CFSO、N(FSOなどが挙げられる。イオン導電性を向上させるには、カチオンとアニオンの解離度が高い方がより好ましく、その観点から、アニオンとしてはN(CFSOやN(FSOが好ましい。
【0018】
化学式(1)および/もしくは化学式(2)で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。
【0019】
図1は、一例として、化学式(1)で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムを示した模式図である。化合物には2つの直結したベンゼン環構造が含まれており、分子間での強い相互作用が働く。この相互作用により、分子の自己組織化が起こり、化学式(1)及び(2)で示される化合物のクラウンエーテル構造の配向化が生じる。金属塩は、強い極性を有するクラウンエーテル構造のエーテル酸素と相互作用することによってクラウンエーテル構造中に溶解し、イオン解離している。金属塩の解離によって生じた金属カチオンは、クラウンエーテル構造のセグメント運動によって局所的位置を再配置し続けることによって移動するため、クラウンエーテル構造が配列することでA、B間での金属カチオンの移動がよりスムーズとなり、イオン導電率が改善されるものと推測される。
【0020】
前記金属塩を構成する金属カチオンと、前記化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比は、金属カチオンの価数に関わらず、〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕=0.01〜2.0の範囲にあればよい。0.01以上だと所望のイオン導電率を得ることが出来て好ましい。2.0以下だと、固体電解質中に解離しきれない金属塩が残留することがなく好ましい。しかし、〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕=0.5〜1.0の範囲であれば、図1に示したように、クラウンエーテル構造に金属カチオンを過不足なく適度に満たすことができ、配列したクラウンエーテル構造間を玉突きのように金属カチオンが移動すると推測される。そのため、金属カチオン自体の移動距離を少なくすることが可能で、効率的に導電性が発現される。
【0021】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物、金属塩以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイドなどのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有率は、0.2モル%以下とすることが好ましい。
【0022】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、リチウムイオン電池、燃料電池などの各種デバイスへの適用が可能である。これらデバイスでは、不揮発性のイオン導電性固体電解質が求められているが、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は十分に要求特性を満たすことができる。
【0023】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【0024】
以下に示す手順により、実施例1〜18および比較例1〜7のイオン導電率測定用サンプルを作製し、イオン導電率評価を行った。
【0025】
(実施例1)
まず、グローブボックス内でイオン導電性固体電解質の溶液を作製した。化学式(3)の化合物は、1分子あたりにクラウンエーテル構造を2つ有しているので、金属塩を構成する金属カチオンと、クラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を0.3とするために、化学式(3)の化合物0.053g(0.1mmol)とLiN(CFSO0.017g(0.06mmol)とを2mlのアセトニトリルに溶解させた。
【0026】
【化5】
【0027】
次に、イオン導電率測定用のサンプルを作製した。櫛形ITO電極を備えた基板(電極:縦1cm、横1cm、ランド:10μm、スペース:10μm、EHC社製)に、縦1cm、横1cmの四角穴を設けた厚さ70μmのマスキングテ−プを、電極部分以外がマスキングされるように貼り、当該四角穴に、前記溶液を100μL滴下した。自然乾燥させてアセトニトリルを揮発させた後、マスキングテ−プを剥がし、80℃で12時間真空乾燥した。
【0028】
このように準備したイオン導電率測定用セルに対して、25℃において、インピーダンス測定装置(電気化学測定システム1260型、ソーラトロン製)を用いた複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求めた。なお、イオン導電率の絶対値は、イオン導電率が既知の塩化カリウム標準液(Model170、133μS/cm、堀場製作所製)を用いて同様にインピーダンス測定を行い、このときの測定値を用いて算出した。結果を表1に示す。
【0029】
(実施例2〜7)
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表1に示す。
【0030】
(実施例8〜14)
化学式(3)の化合物を化学式(4)の化合物に変更し、金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表1に示す。
【0031】
【化6】
【0032】
(実施例15)
化学式(3)の化合物を化学式(5)の化合物に変更し、金属塩をLiPFに変更し、
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を1.0に変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表1に示す。
【0033】
【化7】
【0034】
(実施例16)
化学式(3)の化合物を化学式(6)の化合物に変更し、金属塩をLiClOに変更し、
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を1.0に変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表1に示す。
【0035】
【化8】
【0036】
(実施例17)
化学式(3)の化合物を化学式(7)の化合物に変更し、金属塩をLiBFに変更し、
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を1.0に変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表1に示す。
【0037】
【化9】
【0038】
(実施例18)
化学式(3)の化合物を化学式(8)の化合物に変更し、金属塩をLiN(FSOに変更し、金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を1.0に変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表1に示す。
【0039】
【化10】
【0040】
(比較例1〜7)
化学式(3)の化合物を化学式(9)の化合物に変更し、金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表1に示す。
【0041】
【化11】
【0042】
実施例1〜18と比較例1〜7との比較より、イオン導電性固体電解質が、化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のうち少なくとも一方を含むことで優れたイオン導電率を示すことが確認された。
【0043】
また、実施例1〜7および8〜14で示される通り、金属塩を構成する金属カチオンと、化学式(1)および化学式(2)で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比(〔金属カチオン〕/〔クラウンエーテル構造〕)を0.5〜1.0とすることでより優れたイオン導電率を得られることが確認された。
【0044】
【表1】
図1