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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6418514
(24)【登録日】2018年10月19日
(45)【発行日】2018年11月7日
(54)【発明の名称】金属ナノ・マイクロ突起黒体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 5/00 20060101AFI20181029BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20181029BHJP
【ＦＩ】
G02B5/00 B
C23C26/00 E
【請求項の数】4
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2012-168117(P2012-168117)
(22)【出願日】2012年7月30日
(65)【公開番号】特開2014-26197(P2014-26197A)
(43)【公開日】2014年2月6日
【審査請求日】2015年6月9日
【審判番号】不服2017-15586(P2017-15586/J1)
【審判請求日】2017年10月20日
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100095359
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100143834
【弁理士】
【氏名又は名称】楠 修二
(72)【発明者】
【氏名】田中 俊一郎
(72)【発明者】
【氏名】千葉 雅樹
【合議体】
【審判長】
中田 誠
【審判官】
樋口 信宏
【審判官】
宮澤 浩
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−５６６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０２６８５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１１／０１３４０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００４−３６１９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−６８３８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
G02B 5/00
C23C 26/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
亜鉛からなる基板又は亜鉛層を表面に有する基板と、この基板から斜めに成長・形成された亜鉛を主体とする多数のナノ・マイクロ突起とからなり、
このナノ・マイクロ突起の形状が円錐体及び円柱体を含む横断面丸形であり、ナノ・マイクロ突起の底面の３μｍ以下の直径に対する高さの比であるアスペクト比が３以上であって、
このナノ・マイクロ突起の成長方向に対して３０°以内の角度で入射する紫外光又は可視光又は赤外光を９５％以上吸収することを特徴とする金属ナノ・マイクロ突起黒体。
このナノ・マイクロ突起の形状が円錐体及び円柱体を含む横断面丸形であり、ナノ・マイクロ突起の底面の３μｍ以下の直径に対する高さの比であるアスペクト比が３以上であって、
このナノ・マイクロ突起の成長方向に対して３０°以内の角度で入射する紫外光又は可視光又は赤外光を９５％以上吸収することを特徴とする金属ナノ・マイクロ突起黒体。
【請求項2】
基板面に対して９０°の角度で垂直に入射する光に対して、基板面上に基板面に対して６０°〜９０°未満の角度でナノ・マイクロ突起を斜めに成長・形成して、紫外光又は可視光又は赤外光を９５％以上吸収するよう構成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ・マイクロ突起黒体。
【請求項3】
基板面に対して３０°〜９０°未満の角度で斜めに入射する光に対して、基板面上に基板面に対して３０°〜６０°未満の角度でナノ・マイクロ突起を斜めに成長・形成して、紫外光又は可視光又は赤外光を９５％以上吸収するよう構成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ・マイクロ突起黒体。
【請求項4】
真空中で、基板面に対し３０〜９０°未満の照射角度で、加速電圧２〜２０ｋＶで高エネルギービームを照射して、亜鉛を主体とする多数のナノ・マイクロ突起を、高エネルギービームの入射方向に成長・形成させて、請求項１又は２又は３に記載の金属ナノ・マイクロ突起黒体を製造することを特徴とする金属ナノ・マイクロ突起黒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外〜可視〜赤外光を９５％以上吸収可能な金属ナノ・マイクロ突起黒体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
黒体は、あらゆる光を完全に吸収できる物質であるが、光をほぼ完全に吸収できる物質として非特許文献１に示したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）黒体が知られている。このものは、紫外線（UV）から可視光（vis）、遠赤外線（F-IR）までの２００ｎｍ-２００μｍの広い波長域で９８％以上の光（電磁波）を吸収することができる。このカーボンナノチューブは、カメラや光学機器の遮光、赤外線吸収材や熱型赤外センサー、電子機器の冷却などに利用が可能である。しかしながら、ＣＮＴは微粉末でその製造、取り扱いに困難さが伴う。
【0003】
発明者らは、先に特許文献１として、マイクロ・ナノ突起構造体及びその製造方法を発明した。そして、この構造体からカーボンナノチューブに匹敵する性能を有する金属ナノ・マイクロ突起黒体を開発した。この金属ナノ・マイクロ突起黒体は、高エネルギービームの照射方向を調整することによって光の吸収方位を選択的に調整することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【非特許文献1】K.Mizuno et al. : Proceedings of the National Academy of Sciences 106:6044-6047.(2009)“A Black body absorber from vertically aligned single walled carbon nano tubes”
【特許文献1】特開２０１１−５６６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、紫外光から、可視光、遠赤外光までの広い波長領域にわたって光を吸収可能で、かつ光の吸収方位を選択的に調整することができる金属ナノ・マイクロ突起黒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の課題を解決するためになされた本発明に係る金属ナノ・マイクロ突起黒体は、亜鉛からなる基板又は亜鉛層を表面に有する基板と、この基板から斜めに成長・形成された亜鉛からなる多数のナノ・マイクロ突起とからなり、このナノ・マイクロ突起の形状が円錐体及び円柱体を含む横断面丸形であり、ナノ・マイクロ突起の底面の３μｍ以下の直径に対する高さの比であるアスペクト比が３以上であって、このナノ・マイクロ突起の成長方向に対して３０°以内の角度で入射する紫外光又は可視光又は赤外光を９５％以上吸収することを特徴とするものである。【0007】
上記した発明において、基板面に対して９０°の角度で垂直に入射する光に対して、基板面上に基板面に対して６０°〜９０°未満の角度でナノ・マイクロ突起を成長・形成して、紫外光又は可視光又は赤外光を９５％以上吸収するようにすることができるし、基板面に対して３０°〜９０°未満の角度で斜めに入射する光に対して、基板面上に基板面に対して３０°〜６０°未満の角度でナノ・マイクロ突起を斜めに成長・形成して、紫外光又は可視光又は赤外光を９５％以上吸収するようにすることができる。【0008】
また、本発明の金属ナノ・マイクロ突起黒体の製造方法は、真空中で、基板面に対し３０〜９０°未満の照射角度で、加速電圧２〜２０ｋＶで高エネルギービームを照射して、亜鉛を主体とする多数のナノ・マイクロ突起を、高エネルギービームの入射方向に成長・形成させて、上記したような金属ナノ・マイクロ突起黒体を製造することを特徴とするものである。【発明の効果】
【0009】
本発明のナノ・マイクロ突起黒体は、基板の表面に亜鉛を主体とする多数のナノ・マイクロ突起が密集して形成されているので、この密集した構造が光を補足して逃がさず高い光吸収性を発揮することができる。亜鉛基板の表面にナノ・マイクロ突起が形成されているので、粉末と異なり製造、取り扱いが容易である。また、高エネルギービームの照射角度を調整することによってナノ・マイクロ突起の成長方向を決定することができるので、吸収される光の方位を適宜調整することができる。
【0010】
また、本発明のナノ・マイクロ突起黒体の製造方法によれば、上記のような特徴のあるナノ・マイクロ突起黒体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】基板面に対して３０°方向からＡｒイオンビームを照射したときに形成されたナノ・マイクロ突起を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図2】基板面に対して６０°方向からＡｒイオンビームを照射したときに形成されたナノ・マイクロ突起を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図3】基板面に対して９０°（垂直）方向からＡｒイオンビームを照射したときに形成されたナノ・マイクロ突起を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図4】基板面に対し４５°方向からＡｒイオンビームを照射した試料のＸＲＤ結果を示す図である。
【図5】基板面に対し７５°方向からＡｒイオンビームを照射した試料のＸＲＤ結果を示す図である。
【図6】基板面に対し９０°方向からＡｒイオンビームを照射したナノ・マイクロ突起黒体の、９０°方向からの外観写真である。
【図7】基板面に対し７５°方向からＡｒイオンビームを照射したナノ・マイクロ突起黒体の、９０°方向からの外観写真である。
【図8】基板面に対し４５°方向からＡｒイオンビームを照射したナノ・マイクロ突起黒体の、９０°方向からの外観写真である。
【図9】基板面に対し４５°方向からＡｒイオンビームを照射したナノ・マイクロ突起黒体の、４５°方向からの外観写真である。
【図10】各条件で処理した亜鉛板に垂直方向から入射した光の反射率を示すグラフである。
【図12】各種の金属の反射率を示すグラフである。
【図13】ナノ・マイクロ突起の直径、高さ、アスペクト比に及ぼす照射角の影響を示すグラフである。
【図14】ナノ・マイクロ突起の成長方向と、光の入射角度αを説明する２次元的な概念図である。
【図15】亜鉛メッキ鋼板における垂直入射光の反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明の実施例について説明する。本発明においては金属ナノ・マイクロ突起黒体を形成する試料として、亜鉛からなる基板又は亜鉛層を表面に有する基板（以下、基板という）を用いる。亜鉛層を表面に有する基板として、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛を蒸着したプラスチックなどを用いることができる。後述するように他の金属では黒体としての機能を発揮することはできない。ここでは、試料として１０×１０ｍｍ，ｔ＝０．１ｍｍの冷間圧延した亜鉛基板を用いた。これを濃度が２モルの塩酸水溶液にて酸洗したのち、真空室に導き真空度を１０−２Ｐａに保持した後Ａｒガスを５〜１０Ｐa導入し、Ａｒイオンビームを基板面に対する照射角度５〜９０°として、加速電圧７ｋＶ，電流０．５ｍＡ、照射時間３０分の条件で照射した。
【0013】
図１には照射角度３０°、図２には照射角度６０°、図３には照射角度９０°における試料表面の走査電子顕微鏡写真を示す。Ａｒイオンを照射するとナノ・マイクロ突起はＡｒイオンの照射方向に指向して成長する。照射角度３０°の試料ではマイクロ・ナノ突起が斜めに成長しているので、細く伸長して観察されるが、照射角度９０°の試料ではナノ・マイクロ突起は観察方向に成長しているので、突起の先端部が観察される。ナノ・マイクロ突起は、Ａｒイオン照射によって形成された突起の核が、Ｚｎ原子の表面拡散により成長しチャージアップすることで、Ａｒイオンビームの照射方向に成長するものと考えられる。
【0014】
形成されたナノ・マイクロ突起は、円錐体及び円柱体を含む横断面丸形の形状である。図１３には、ナノ・マイクロ突起の直径、高さ、アスペクト比に及ぼす照射角度の影響を示す。ナノ・マイクロ突起は、平均で長さが５μｍ、底面の直径（等価直径）が０．５μｍ、長さ/直径の比であるアスペクト比は１０であった。また、数密度は、結晶面の方位によって異なるが、０．０６〜６本/μｍ２であった。
【0015】
マイクロナノ・マイクロ突起のＸ線回折（ＸＲＤ）によるキャラクタリゼーションの結果を、図４、５に示す。キャラクタリゼーションは、Ｃｕ−ｋαＸ線入射角度α=０．５ｄｅｇとしたＧｌａｎｃｉｎｇ Ａｎｇｌｅ ＸＲＤ による。ＺｎとＺｎＯのピークが認められるが、ＺｎＯのピークは小さく、ナノ・マイクロ突起は、ごく一部に不純物としてＺｎＯを含有するが亜鉛を主体とするものであることが確認された。
【0016】
図６-８には、各ナノ・マイクロ突起黒体に対して９０°方向から見た場合の外観写真を示す。９０°照射材（基板面に対し９０°の角度でＡｒイオンビームを照射した材料、以下同様）、７５°照射材においては、黒色を呈した。これはナノ・マイクロ突起の群が垂直方向に成長しているために、突起間に光が侵入しやすく、かつ侵入した光が吸収されて反射されないためであると考えられる。一方、４５°照射材では灰色がかった銀色を呈したが、これは成長したナノ・マイクロ突起の側面に衝突する光の割合が多くなって一部が反射し一部が吸収されるためであると考えられる。この４５°照射材を４５°方向から観察すると、図９に示すように、黒色を呈した。これは、ナノ・マイクロ突起の成長方向と光の侵入方向が一線上になるために、光が侵入しやすくなったためであると考えられる。なお、９０°照射材は基板法線に対し３０°以内、７５°照射材は、突起の成長方向に対し３０°以内で黒色を呈した。
【0017】
図１０には、各処理条件の亜鉛板について紫外可視赤外分光光度計により測定した反射率と波長の関係を示す。使用した機器は、日本分光株式会社製のＶ−６７０紫外可視近赤外分光光度計である。白色板の反射率を１００％とし黒色板の反射率を０％として、測定結果を補正した。測定は試料面に対し垂直方向から光を照射したが、Ａｒイオンビーム６０°、７５°、９０°照射材は、紫外〜可視〜赤外光の広い波長領域にわたって９８％以上の良好な光吸収性能（光の反射率２％以下）を示した。
【0018】
Ａｒイオンビーム３０°４５°照射材においては、可視光領域で９０％前後の光吸収性能である。以上のように、Ａｒイオンビームの照射方向を調整することによって、光の反射率を調整することができる。図１１には、Ａｒイオンビームの照射角度と光の反射率の関係を示すが、６０〜９０°照射材においては突起の成長方向に対して入射光のなす見込角が３０°以内で黒色を呈する完全黒体となる。
【0019】
３０〜６０°未満の照射材では、試料面に対して垂直方向から入射する光の吸収率は９０％前後に低下するが、これらは、基板面に対して３０°〜９０°未満の角度で斜めに入射し、かつ突起の成長方向に対し３０°以内で入射する光を９５％以上吸収する。また、３０°未満では垂直入射光の吸収率は６０％程度と低下して、黒体として使用することはできないが、突起の成長方向に３０°以内の入射光は９５％以上吸収する。
【0020】
図１２には、Ａｒイオンビームの照射角度７５°で成長したＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｚｎの突起体における垂直入射光の反射率を示す。Ｚｎを除く全てのものは、可視光領域では３０〜８０％超の反射率を示すが、Ｚｎのみがほぼ完全に光を吸収する完全黒体であった。Ｚｎのみが光を吸収する理由については、現在検討中である。なお、本発明の完全黒体は、亜鉛メッキした金属やプラスチック、例えば亜鉛メッキ鋼板表面にも形成することができる。
【0021】
図１５には、亜鉛メッキ鋼板について７５°の角度でＡｒイオンビームを照射した材料の反射率の測定データを示す。表面を酸洗したものは、紫外〜可視〜赤外光領域に渡って９５％以上の良好な光吸収を示す。
【0022】
さて以下に、本発明に係るナノ・マイクロ突起黒体及びその製造条件を数値的に限定する。
【0023】
本発明において照射せしめられるビームは、Ａｒイオンビームに限定されるものではなく、ナノ・マイクロ突起を成長させうる高エネルギービームであればよく、Ａｒイオンビームのほかに電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。
【0024】
高エネルギービームの照射角度は、板面に対して３０〜９０°未満、望ましくは６０〜９０°未満とし、加速電圧は、２−２０ｋＶとするのが望ましい。照射角度が３０°未満では、板面に対して効率よくＡｒイオンビームのエネルギーを供給するのが難しいからであり、また、９０°未満を上限としたのは、それを超えて照射を行う必要がないからである。【0025】
また、加速電圧を２−２０ｋＶとするのは、高エネルギービームであるＡｒイオンビームを照射する場合には、点欠陥などの照射欠陥や注入イオンが導入されにくい２０ｋＶ以下の低電圧とするのが望ましく、一方２ｋＶ未満では電圧が弱すぎるからである。ぺニング型イオン源を用いた場合には、加速電圧５−１０ｋＶ、照射角度３０〜９０°未満、照射時間１０〜９０分が望ましい。また、Ａｒイオンビームの電流は、０．５〜１．５ｍＡが望ましい。【0026】
好適なマイクロ突起の形状は、ほぼ円錐体で横断面丸形であるが、円柱体を含んでいてもよい。なお、外表面は外側に膨出していても、内側に湾曲していても構わない。横断面は、真円に限定されず楕円等の丸形のものであればよい。
【0027】
ナノ・マイクロ突起、基部底面の直径ｄが１０μｍ以下であって、直径に対する突起長さｈの比であるアスペクト比（＝ｈ／ｄ）が３以上であるのが望ましい。基部直径が１０μｍを超えると、微細なナノ・マイクロ突起を得るのが困難となるからであり、アスペクト比を３以上とするのは、３未満では比表面積を大きくして光吸収能を高めることができないからである。一方アスペクト比に上限を設けないのはこれが大きいほど光吸収能を高めることができるからである。
【0028】
また、本発明のナノ・マイクロ突起黒体において、光の入射角は、突起の成長方向、即ち、高エネルギービームの照射方向に対して３０°以内、即ち見込み角３０°以内の円錐方向以内とする必要がある。入射角が３０°を超えると、光がナノ・マイクロ突起の側面に衝突して吸収されにくくなって、黒体としての機能が低下するからである。図１４には、ナノ・マイクロ突起の成長方向と、光の入射角度αを説明する２次元的な概念図を示す。この入射角度αが３０°以内で入射光を９５％以上吸収する。
【0029】
また、本発明のナノ・マイクロ突起黒体の反射率は、９５％以上必要である。９５％未満では、黒体として十分な性能を発揮できないからである。なお、反射率は９８％以上であるのが望ましい。
【0030】
以上に説明した本発明のナノ・マイクロ突起黒体は、太陽光発電、太陽熱発電、光シャッター、光回路、ステルス基板、プラズモン励起基板等の多くの用途に用いることが期待される。