特許 6419096 Ｒｕ／二座配位子錯体を用いたアルデヒドの選択水素化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6419096

(24)【登録日】2018年10月19日

(45)【発行日】2018年11月7日

(54)【発明の名称】Ｒｕ／二座配位子錯体を用いたアルデヒドの選択水素化

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/141 20060101AFI20181029BHJP

   C07C 33/02 20060101ALI20181029BHJP

   C07C 33/025 20060101ALI20181029BHJP

   C07C 33/03 20060101ALI20181029BHJP

   C07C 33/14 20060101ALI20181029BHJP

   C07C 33/12 20060101ALI20181029BHJP

   C07F 9/50 20060101ALI20181029BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20181029BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20181029BHJP

【ＦＩ】

   C07C29/141CSP

   C07C33/02

   C07C33/025

   C07C33/03

   C07C33/14

   C07C33/12

   C07F9/50

   C07F15/00 A

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2015-562027(P2015-562027)

(86)(22)【出願日】2014年3月6日

(65)【公表番号】特表2016-513628(P2016-513628A)

(43)【公表日】2016年5月16日

(86)【国際出願番号】EP2014054337

(87)【国際公開番号】WO2014139854

(87)【国際公開日】20140918

【審査請求日】2017年1月26日

(31)【優先権主張番号】13159479.8

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390009287

【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム

【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ デュポー

(72)【発明者】

【氏名】ルチア ボノーモ

(72)【発明者】

【氏名】ローラン ケルモルヴァン

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５０９０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０５５９１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許第１００４７５３３８（ＣＮ，Ｃ）

【文献】 国際公開第２００１／０７４８２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０４５９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２９／００

Ｃ０７Ｃ ３３／００

Ｃ０７Ｆ ９／００

Ｃ０７Ｆ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式

【化1】

（式（Ｉ）中、
Ｒ^ａは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_４〜Ｃ_１９アルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を表し、該基は任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素二重結合若しくは三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ、２つ又は３つの官能基を含む）のＣ_５〜Ｃ_２０基質の、分子状Ｈ_２を用いる、水素化による対応するアルコール又はジオールへの還元方法であって、前記方法を、
− 以下の式
［Ｒｕ（ＰＰ）（ＰＮ）（ＲＣＯＯ）_２］ （１）
（式（１）中、
ＰＰは、以下の式：

【化2】

（式（Ｃ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、別々に、同時に又は独立して、Ｃ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；且つ
Ｑ’は
− 以下の式

【化3】

（式（ｉ’）中、ｍ’は１、２、３又は４であり、且つ
Ｒ^５’及びＲ^６’は、同時に又は独立して、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す）の基；又は
− Ｃ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル基、２，２’−ジフェニル基、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基、４，６−フェノキサジンジイル基、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル基、又はビス（フェン−２−イル）エーテル基；
を表す）のＣ_６〜Ｃ_５０二座配位子を表し、
ＰＮは、以下の式：

【化4】

（式（Ｂ）中、ａは０又は１を表し；
Ｒ^１１及びＲ^１２は、別々に、同時に又は独立して、分枝鎖状のＣ_３〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；
Ｒ^１は、同時に又は独立して、水素原子、又は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し；
Ｒ^２は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し；且つ
Ｑは、
− 以下の式

【化5】

（式（ｉ）中、ｍは１、２又は３であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す）の基；又は
− ベンゼンジイル基、又はナフタレンジイル基を表す）のＣ_２〜Ｃ_２０二座配位子を表し；且つ
各Ｒは、同時に又は独立して、α位で分枝鎖状のＣ_３〜Ｃ_１２炭化水素基、β位で分枝鎖状のＣ_４〜Ｃ_１２炭化水素基、又はα位で環状のＣ_３〜Ｃ_１２炭化水素基を表す）
の少なくとも１つの錯体の存在下で実施することを特徴とする、前記還元方法。

【請求項2】

さらに、酸性添加剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

二座のＰＮ配位子は、以下の式

【化6】

（式（Ｂ’）中、ａは０又は１を表し；
Ｒ^１１及びＲ^１２は、請求項１に定義されている通りであり；且つ
Ｑは、
− 以下の式

【化7】

（式（ｉ）中、ｍは１又は２であり、且つ
Ｒ^６は、同時に又は独立して、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）の基
を表す）の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

式（Ｃ）中、各Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ、同時に又は独立して、フェニル基を表し；且つ
式（Ｂ）中、各Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ、同時に又は独立して、分枝鎖状のＣ_４〜Ｃ_６アルキル基又はフェニル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ＰＰ配位子が、式（Ｃ）で示さる化合物であり、
式（Ｃ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同時に又は独立して、フェニル基を表し；且つ
Ｑ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルカンジイル基、Ｃ_１０〜Ｃ_１２フェロセンジイル基又は２，２’−ジフェニル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記酸性添加剤が、２〜１１の間のｐＫ_ａを有する弱プロトン酸の中から選択され得ることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

酸性添加剤が、
− 式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）において上記に定義された通りである）のカルボン酸；及び
− フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）並びに１つ若しくは２つ、又は５つまでのハロゲン原子及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基及び／又はニトロ基及び／又はカルボアルコキシ基によって置換されたフェノール
の中から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項8】

請求項１に定義された以下の式
［Ｒｕ（ＰＰ）（ＰＮ）（ＲＣＯＯ）_２］（１）
のルテニウム錯体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本発明は、接触水素化の分野に関し、且つ対応するアルコールへのアルデヒドの還元のための水素化プロセスにおいて、配位原子Ｏ_２が２つカルボキシレート配位子によって提供される、Ｎ_１Ｐ_３Ｏ_２の配位圏を有するルテニウム錯体の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

従来技術
対応するアルコールへのアルデヒドの還元は、有機化学における基本的な反応の一つであり、且つ多くの化学プロセスにおいて用いられている。係る還元を達成するための最も便利な方法は、水素化を用いる（Ｈ_２を用いる）ことである。

【0003】

カルボニル基の水素化を実施するいくつかのタイプの触媒が、ここ数年で記載されており、最も関連性の高い触媒はＰ_２Ｎ_２配位圏を有するＲｕ錯体、更に正確にはＰ_２Ｎ_２Ｃｌ_２配位圏であり、これはアルデヒド又はケトンをあまり減少させず且つ媒体中で塩基の存在を必要とする（例えば、ＥＰ０９０１９９７号、ＥＰ１８１３６２１号、ＷＯ０９／０５５９１２号、ＷＯ０２／０２２５２６号又はＷＯ０２／４０１５５号を参照のこと）。しかしながら、記載されるように、当該系は全て強塩基の存在を必要とし、この制限が、係る触媒系が殆どのアルデヒドのように塩基と感受性のある基質に工業的に使用されることを妨げる。

【0004】

目的とする還元のために、塩基の不在下で活性である（及び一般的に低い反応性を示す）触媒系は殆ど報告されておらず、且つ弱酸の存在下で活性であることが報告されているものはない。例えば、ＥＰ１７４１６９３号又はＵＳ６７２０４３９号は、Ｐ_２Ｎ_２ＨＹ配位圏（ＹはＣｌなどのアニオンである）を有するＲｕ錯体の使用を記載しているが、係る系はケトンの還元のためのみに活性であると記載されている。また、ＷＯ０２／０２２５２６号は、［Ｒｕ（ＰＮ）_２（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_０−１ＣＯＯ）_２］が、塩基不感受性芳香族ケトンの塩基不含での還元に有効であり得ることを記載している。

【0005】

特許出願ＷＯ２００１／７４８２９号は、式［（シクロファン−ジホスフィン）（ジアミン）ＲｕＸ_２］（式中、Ｘはハロゲン化物又はカルボキシレートである）のシクロファン−ジホスフィンルテニウム錯体の使用を報告している。しかしながら、係る文献は、カルボキシレートアニオン配位子としてＣＦ_３ＣＯＯのみ、即ち、本発明の配位子とは異なる種類のカルボキシレートを記載し、且つそれらの錯体をケトンの還元のみに使用することを報告しており、一方、本発明における触媒はアルデヒドの還元にのみ有効な反応性を示している。

【0006】

特許出願ＷＯ２０１０／０３８２０９号は、式［（ホスフィ−ホスフィンオキシド）（ジアミン）ＲｕＸ_２］の二座ホスフィ−ホスフィンオキシドルテニウム錯体の使用を報告しているが、この錯体は一般に塩基を必要とし且つケトンに対して選択的ではない。

【0007】

特許出願ＥＰ１３６６００４号は、Ｐ_３ＮＹ_２配位圏（ＹはＣｌ又はＡｃＯなどのアニオンである）を有するＲｕ錯体の使用を報告しているが、これらの錯体は一般に塩基を必要とし且つケトンに対して選択的ではない。

【0008】

したがって、アルデヒドは一般に塩基条件に対して感受性であるため、オレフィンの存在下でアルデヒドの塩基不含な選択的還元を可能にし、且つケトンに対しても選択性を示す、有効な水素化プロセスがなお必要とされる。

【0009】

本発明者らの知る限り、先行技術では、本発明において特許請求された触媒（配位アニオンとして分枝鎖状のカルボキシレートを有する）がアルデヒドの塩基不含な還元において実際に活性であり、且つケトン及び例えば、オレフィンなどの他の官能基に対して選択的であることを報告又は示唆していない。

【0010】

発明の詳細な説明
前述の課題を克服するために、本発明は、対応するアルコール又はジオール中に１つ又は２つのアルデヒド官能基を有するＣ_５〜Ｃ_２０基質の、分子状Ｈ_２を用いる、水素化による還元方法であって、前記方法が、
− Ｎ_１Ｐ_３Ｏ_２配位圏を有するルテニウム錯体の形態の少なくとも１つの触媒又は触媒前駆体、その際、配位原子Ｎ及び１つの配位原子Ｐは第１の二座配位子によって提供され、２つの他の配位原子Ｐ_２は第２の二座配位子によって提供され且つ配位原子Ｏ_２は２つの非直鎖状カルボキシレート配位子によって提供される；及び
− 任意に酸性の添加剤
の存在下で実施されることを特徴とする、前記還元方法に関する。

【0011】

当業者によく理解されるように、「二座の」とは、前記配位子が２つの原子（例えば、２つのＰ若しくは１つのＰ及び１つのＮ）によってＲｕ金属に配位することであると理解されている。

【0012】

「触媒又は触媒前駆体」の用語は、一般的な用語で「錯体」とも呼ばれる。

【0013】

本発明の特別な実施態様によれば、基質は式（Ｉ）

【化1】

（式（Ｉ）中、
Ｒ^ａは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_４〜Ｃ_１９アルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を表し、該基は任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素二重結合又は三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ、２つ又は３つの官能基を含む）の化合物であってよい。

【0014】

重要なことは、基質はさらにケトンなどの官能基も含んでよく、前記方法の実際の利点の１つは、水素化が特に選択的であり且つ出発物質中に存在し得るケトン基を還元せずにアルデヒド基を選択的に水素化することができることに注目することである。

【0015】

前記基質（Ｉ）の対応するアルコール（Ｉ−ａ）は、式

【化2】

（式（Ｉ−ａ）中、
Ｒ^ａは式（Ｉ）のように規定される）である。

【0016】

「直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基」とは、前記Ｒ^ａが、例えば、直鎖状アルキル基の形態であるか又は前記種類の基の混合物の形態であってもよいことを意味し、例えば、特定のＲ^ａは、１つの型のみへの特別な限定が記載されない限り、分枝鎖状アルケニル、（ポリ）環状アルキル及び直鎖状アルキル部分を含み得ることが理解されている。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基がアルケニル又はアルカジエニルであると記載されている場合、前記基は、アルデヒド基と共役し得る若しくは共役しない又はアルカジエニルの場合その間で１つ又は２つの炭素−炭素二重結合を含むことを意味している。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基がトポロジー（例えば、直鎖状、環状又は分枝鎖状）及び／又は不飽和（例えば、アルキル又はアルケニル）のうち１より多いタイプの形態であると記載されている場合、上記のように、これは前記トポロジー又は不飽和のうちいずれかを有する部分を含み得る基も意味する。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基が不飽和の１タイプ（例えば、アルキル）の形態であると記載されている場合、前記基はあらゆるタイプのトポロジー（例えば、直鎖状、環状又は分枝鎖状）であるか又は多様なトポロジーを有する複数の部分を有することを意味する。

【0017】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は、最終製品又は中間体として、医薬、農薬又は香料産業において有用なアルコールを提供するアルデヒドである。特に好ましい基質は、最終製品又は中間体として香料産業において有用なアルコールを提供するアルデヒドである。

【0018】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は式（Ｉ）のＣ_５〜Ｃ_２０化合物であり、特に、Ｒ^ａが、次の基を表す化合物が挙げられる：
− 以下の式

【化3】

（式（ａ）中、
Ｒ^ｃは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し、
各Ｒ^ｂは、それぞれ互いに独立して、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を表し、該基は任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含み；前記Ｒ^ｂ及びＲ^ｃ基のうちの２つは一緒に結合してＣ_５〜Ｃ_７環を形成し、該環は任意にケトン及びエーテル基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含むが、但し、少なくとも１つのＲ^ｂ基は水素原子ではないことを条件とする）のＣ_４〜Ｃ_１９基；
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状の脱共役Ｃ_４〜Ｃ_１９アルケニル又はアルカジエニル基；
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される１つ又は２つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_４〜Ｃ_１９アルキル基。

【0019】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は式（Ｉ）のＣ_５〜Ｃ_１６化合物であり、その際、Ｒ^ａは以下の基を表す：
− 以下の式

【化4】

（式（ａ）中、
Ｒ^ｃは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し、
各Ｒ^ｂは、それぞれ互いに独立して、任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される１つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル又はアルケニル基を表す）のＣ_４〜Ｃ_１５基；
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される１つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状の脱共役Ｃ_４〜Ｃ_１５アルケニル又はアルカジエニル基；
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される１つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_４〜Ｃ_１５アルキル基。

【0020】

「脱共役アルケニル又はアルカジエニル基」とは、炭素−炭素二重結合がアルデヒド官能基で共役されていないことを意味すると理解される。

【0021】

式（Ｉ）の基質の非限定的な例は、以下のものである：
− Ｃ_５〜Ｃ_１６アルデヒド、例えば：
２，３−ジメチルブト−２−エナール、シクロヘキサ−３−エンカルバルデヒド、３−メチルヘキサ−２−エナール、６−オキソヘプタナール、（Ｚ）−オクト−５−エナール、３，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール、３，７−ジメチルオクト−６−エナール、（２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロピル）アセトアルデヒド、（３−アセチル−２，２−ジメチルシクロブチル）アセトアルデヒド、３，６，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール、３，６，７−トリメチルオクト−６−エナール、ウンデカ−１０−エナール、エンド２−（３−（２−オキソプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アセトアルデヒド、（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール、２，２−ジメチル−６−メチレン−７−（３−オキソブチル）シクロヘプタンカルバルデヒド、４−（３，３−ジメチル−２−（３−オキソブチル）シクロブチル）ペンタ−４−エナール；
これらの化合物は、全て室温においても塩基感受性基質であることが高いことが知られている。

【0022】

本発明では、先行技術の殆ど全てのものとは対照的に、塩基の存在は回避されている。このことは、塩基感受性のアルデヒドからアルコールを生成する場合に、収率の顕著な増加を可能にするので利点である。したがって、本発明の実施態様のいずれか１つによれば、基質は塩基感受性の化合物である。

【0023】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、ルテニウム錯体は一般式
［Ｒｕ（ＰＰ）（ＰＮ）（ＲＣＯＯ）_２］ （１）
（式（１）中、
ＰＰは、配位基が２つのホスフィノ基であるＣ_６〜Ｃ_５０二座配位子を表し；
ＰＮは、Ｃ_２〜Ｃ_２０二座配位子を表し、その際、配位基は１つのアミノ基と１つのホスフィノ基であり；且つ
各Ｒは、同時に又は独立して、α位及び／又はβ位で分枝鎖状又は環状のＣ_２〜Ｃ_１２炭化水素基を表し、且つ前記炭化水素基は任意にハロゲン、酸素及び窒素原子の中から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む）であってよい。

【0024】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、式（１）中、各Ｒは、同時に又は独立して：
− 任意にフェニル基で置換され、任意に１〜５個のハロゲン原子及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基で置換され、且つ任意に１つのＯＨ、アミノ官能基又はエーテル官能基を含む、α位及び／又はβ位で分枝鎖状又は環状のＣ_２〜Ｃ_１２アルキル基；又は、
− 任意に１〜３個、又は５個のハロゲン原子によって置換された及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基によって及び／又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。

【0025】

式（１）の特別な実施態様によれば、前記Ｒ基は、
− α位に第３級又は第４級の炭素原子及び／又はβ位に第４級の炭素原子を含み、更に、任意に１つのＯＨ、１つのエーテル官能基又はフェニル基を含み、該フェニル基は任意に１つ又は２つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている分枝鎖状のＣ_３〜Ｃ_１０アルキル基；
− α位に１つのＯＨ基又は１つのエーテル官能基を含むＣ_２アルキル基；又は
− 任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基及び／又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。

【0026】

式（１）の特別な実施態様によれば、前記Ｒ基は、
− α位に第３級又は第４級炭素原子及び／又はβ位に第４級炭素原子を含む分枝鎖状Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基；又は
− 任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子によって及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基及び／又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。

【0027】

明確にするために、「α位」の表現は、当該技術分野における通常の意味、即ち、炭素原子が基ＲＣＯＯのＣＯＯ部分に直接結合していることを意味する。同様に、「β位」との表現は、α位に直接結合された炭素原子を意味する。明確にするために、「分枝鎖状又は環状の基」の表現は、直鎖状ではない基、即ち、シクロヘキシル、イソプロピル、又はＣＨ_２ＣＨ_３若しくはＣＣｌ_３ではなくＣｌＣＨ_２を意味しており、また、１つ又は複数の炭素原子又は任意の官能基のために分岐していることは明らかであり、これは環の１部であってもなくてもよい。

【0028】

（Ｉ）の適したＲＣＯＯ基の非限定的な例として、イソブチレート、ピバレート、^ｔＢｕ−アセテート、２−Ｅｔ−ヘキサノエート、シクロヘキサンカルボキシレート、ピコリネート、シンナマート、ベンゾエート、４−Ｍｅ−ベンゾエート、４−ＯＭｅ−ベンゾエート、３，５−ジクロロ−ベンゾエート、２，４−ジクロロ−ベンゾエート、イソバレレート、アダマンテート又はｓｅｃ−ブチレートが挙げられる。

【0029】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、二座配位子（ＰＰ）は以下の式

【化5】

（式（Ｃ）中、
Ｒ^１１及びＲ^１２は、別々に、同時に又は独立して、任意に置換されている、分枝鎖状又は環状のＣ_３〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；且つ
Ｑ’は
− 以下の式

【化6】

（式（ｉ’）中、
ｍ’は１、２、３又は４であり、且つ
Ｒ^５’及びＲ^６’は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ^６’及び／又はＲ^５’基は、一緒になって、置換又は非置換の飽和又は不飽和のＣ_３〜Ｃ_８環を形成してもよく、前記環は前記Ｒ^６’及び／又はＲ^５’基が結合される原子を含み、且つ任意に１つ又は２つの更なる窒素原子又は酸素原子を有する）の基；又は
− 任意に置換されている、Ｃ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル基、２，２’−ジフェニル基、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプタ−５−エンジイル基、４，６−フェノキサジンジイル基、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル基又はビス（フェン−２−イル）エーテル基
を表す）の化合物であってよい。

【0030】

上記の通り、本発明の特別な実施態様によれば、（ＰＰ）についての「芳香族基又は環」とは、フェニル又はナフチル誘導体をも意味する。

【0031】

上記の通り、前記配位子（Ｃ）において、Ｒｕ原子に配位結合し得る原子はＰＲ^１１Ｒ^１２基のＰ原子である。したがって、前記Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｑ’又は任意の他の基がＮ又はＯなどのヘテロ原子を含むときは、前記ヘテロ原子は配位していないことも理解されている。

【0032】

Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^１１及びＲ^１２の可能な置換基は、１つ〜５つのハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分である場合）、又は１つ、２つ又は３つのｉ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、アルコキシ基又はハロ炭化水素基又はパーハロ炭化水素基、アミン基、ｉｉ）ＣＯＯＲ^ｈ（式中、Ｒ^ｈは直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である）、ｉｉｉ）ＮＯ_２基、或いはｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、前記基は、任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基又はハロ炭化水素基又はパーハロ炭化水素基によって置換されている。「ハロ炭化水素基又はパーハロ炭化水素」とは、例えば、ＣＦ_３又はＣＣｌＨ_２などの基を意味する。

【0033】

明確にするために、上記の通り、本発明の実施態様のいずれか１つにおいて、式（Ｃ）のうち２つの基が一緒になって環（cyclic or ring）を形成するときは、前記環は単環式又は二環式基であってよい。

【0034】

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちのいずれか１つによれば、Ｒ^１１及びＲ^１２は、別々の場合、同時に又は独立して、任意に置換されている、環状のＣ_３〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基、又は好ましくはフェニル基を表す。

【0035】

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ、同時に又は独立して、任意に置換されている、分枝鎖状又は環状のＣ_４〜Ｃ_６アルキル基又はフェニル基を表す。

【0036】

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、
Ｑ’は
− 以下の式

【化7】

（式（ｉ’）中、
ｍ’は１、２、３又は４であり且つ
Ｒ^５’及びＲ^６’は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はＣ_６〜１０芳香族基、又は好ましくはフェニル基を表し；２つの別個のＲ^６’及び／又はＲ^５’基は、一緒になって置換又は非置換の飽和又は不飽和のＣ_４〜Ｃ_６環を形成してもよく、前記環は前記Ｒ^６’及び／又はＲ^５’基が結合される原子を含む）の基；又は
− 任意に置換されている、Ｃ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル基、２，２’−ジフェニル基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプタ−５−エンジイル基、４，６−フェノキサジンジイル基、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル基又はビス（フェン−２−イル）エーテル基を表す。

【0037】

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｑ’は、任意に置換されている、直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_５アルカンジイル基、１，２−Ｃ_１０〜Ｃ_１２メタロセンジイル基又は１，１’−Ｃ_１０〜Ｃ_１２メタロセンジイル基、２，２’−ジフェニル基、１，２−ベンゼンジイル基、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基、又は１，８−ナフタレンジイル基若しくは１，２−ナフタレンジイル基又は４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル基を表していてもよい。

【0038】

本発明の特別な実施態様によれば、前記ＰＰ配位子は式（Ｃ）の化合物で示され、式（Ｃ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同時に又は独立して、任意に置換されている、分枝鎖状又は環状のＣ_４〜Ｃ_６アルキル基又はフェニル基を表し；且つ
Ｑ’は、任意に置換されているＣ_１〜Ｃ_４アルカンジイル基、Ｃ_１０〜Ｃ_１２フェロセンジイル基、２，２’−ジフェニル基、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル基、１，２−ベンゼンジイル基又は１，２−ナフタレンジイル基を表す。

【0039】

本発明の実施態様の前記二座ＰＰ配位子のうちいずれか１つによれば、前記配位子は、Ｑ’、Ｒ^１１及びＲ^１２基のうち１つ、２つ又は３つが飽和基（即ち、アルキル基又はアルカンジイル基）である化合物である。特に、Ｑ’は任意に置換されているＣ_１〜Ｃ_４アルカンジイル基を表し及び／又はＲ^１１及びＲ^１２は分枝鎖状又は環状のアルキル基を表す。

【0040】

前記Ｒ^１１又はＲ^１２の可能な置換基は、Ｒ^１〜Ｒ^６について上記されたものであり、前記Ｑ’の可能な置換基は、Ｑについて上記されたものである。

【0041】

ＰＰ配位子の非限定的な例としては、以下の式（Ｂ）におけるものが挙げられる：

【化8】

【0042】

前記化合物は、適用可能な場合、任意に光学活性形態又はラセミ形態であり、その際、Ｐｈはフェニル基を表し且つｃｙはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基を表す。上記のジホスフィンにおいて、ｃｙ基はＰｈ基によって置き換えられていても又はその逆も同様であってもよいことも理解される。

【0043】

本発明の実施態様のいずれか１つによれば、二座のＰＮ配位子は、以下の式

【化9】

（式（Ｂ）中、
ａは０又は１を表し；
Ｒ^１１及びＲ^１２は、上記のＰＰについて定義した通りであり；
Ｒ^１は、同時に又は独立して、水素原子又は直鎖状、任意に置換されている、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基又はベンジル基を表し；
Ｒ^２は、水素原子、任意に置換されている、直鎖状、分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になって、５〜８個の原子を有する飽和の複素環を形成してもよく、且つ該環は、Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含み、任意に１つの更なる窒素原子又は酸素原子を有し；且つ
Ｑは、
− 以下の式

【化10】

（式（ｉ）中、ｍは１、２又は３であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ^６及び／又はＲ^５基は、一緒になって、任意に置換されているＣ_３〜Ｃ_８飽和環を形成してもよく、該環は前記Ｒ^６及び/又はＲ^５基が結合される原子を有し、任意に１つ又は２つの更なる窒素原子又は酸素原子を有する）の基；又は
− Ｃ_１０〜Ｃ_１６メタロセンジイル基、ベンゼンジイル基、又はナフタレンジイル基であり、前記基は任意に置換されている
を表す）の化合物である。

【0044】

実施態様によれば、「芳香族基又は環」とは、フェニル又はナフチル基を意味する。

【0045】

上記のように、前記配位子（Ｂ）において、Ｒｕ原子を配位し得る原子は、Ｒ^１基を有する１つのＮ原子と、Ｒ^１１／Ｒ^１２基を有する１つのＰ原子である。したがって、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６又は任意の他の基が、ヘテロ原子、例えば、Ｎ又はＯを含む場合、前記ヘテロ原子が配位していないことも理解される。

【0046】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６又はＱの可能な任意の置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、又はｉｉｉ）ベンジル基又は縮合した又は縮合していないフェニル基の中から選択される１つ、２つ、３つ又は４つの基であり、前記基は任意に１つ、２つ又は３つのハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基又はハロ炭化水素基又はパーハロ炭化水素基によって置換されている。

【0047】

明確にするために、上記のように、本発明の実施態様のいずれか１つにおいて、式（Ｂ）の２つの基が一緒になって環を形成する場合、前記環は単環式基又は二環式基であってよい。

【0048】

本発明の実施態様の前記二座ＰＮ配位子のいずれか１つによれば、Ｒ^１は、水素原子又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す。特に、Ｒ^１は、水素原子である。

【0049】

本発明の実施態様の前記二座ＰＮ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｒ^２は、水素原子、任意に置換されている、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はフェニル基を表し；Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になって、５個又は６個の原子を有する飽和の複素環を形成してもよく、且つ該環は前記Ｒ^１及びＲ^２が結合される原子を含み、任意に１つの更なる炭素原子を有する。

【0050】

本発明の実施態様の前記二座ＰＮ配位子のうちいずれか１つによれば、Ｒ^２は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。

【0051】

本発明の実施態様の前記二座ＰＮ配位子のうちいずれか１つによれば、前記Ｑは、
− 以下の式

【化11】

（式（ｉ）中、
ｍは１又は２であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はフェニル基を表す）の基；又は
− ベンゼンジイル基、又はナフタレンジイル基であり、前記基は任意に置換されている
を表す。

【0052】

本発明の実施態様の前記二座ＰＮ配位子のうちいずれか１つによれば、前記Ｑは式（ｉ）の基であってよく、その際、ｍは１又は２であり、Ｒ^５は水素原子であり且つＲ^６は上で定義された通りである。特に、各Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子を表していてもよい。

【0053】

本発明の特別な実施態様によれば、他方の前記Ｑは、ベンゼンジイル基であり得る。

【0054】

本発明の実施態様の前記二座ＰＮ配位子のうちいずれか１つによれば、前記配位子ＰＮは以下の式

【化12】

（式（Ｂ’）中、
ａは０又は１を表し；
Ｒ^１１及びＲ^１２は、上記のＰＰについて定義した通りであり；
Ｑは、
− 以下の式

【化13】

（式（ｉ）中、
ｍは１又は２であり、且つ
Ｒ^６は、同時に又は独立して、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又を表す）の基；又は
− 任意に置換されているベンゼンジイル基
を表す）によって表される。

【0055】

本発明の実施態様の前記二座ＰＮ配位子のうちいずれか１つによれば、式（Ｂ）或いは（Ｂ’）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５若しくはＲ^６又はＱの可能な置換基は、１つ又は２つのｉ）ハロゲン原子、又はｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基又はアルコキシ基である。

【0056】

上記の実施態様のいずれか１つによれば、ＰＮ配位子は式（Ｂ’）で示される。

【0057】

ＰＮ配位子の非限定的な例としては、以下の式（Ａ）：

【化14】

におけるものを挙げることができ、前記化合物は、適用可能な場合、任意に光学活性形態又はラセミ形態であり、その際、Ｐｈはフェニル基を表し且つｃｙはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキル基を表す。上記のアミノホスフィンにおいて、ｃｙ基はＰｈ基によって置き換えられていても又はその逆も同様であってもよいことも理解される。

【0058】

上記の配位子は、技術水準において及び当該技術分野において当業者によく知られた標準的な一般法を適用することによって得ることができる。多くの前記配位子ＰＮ又はＰＰは市販もされている。

【0059】

式（１）の錯体は、ここでは、以下の実施例で例示するような方法において、それらを使用する前に一般的には調製され且つ単離されるが、ルテニウムに対して１当量のＰＮ配位子を用いて前駆体［（ＰＰ）Ｒｕ（ＲＣＯＯ）_２］からインサイチュで直接生成させることもできる。更に、前記錯体（１）は、過剰の酸ＲＣＯＯＨ（Ｒは式（１）で与えられている意味を有する）を添加することによって、公知のアミノホスフィンジホスフィンルテニウム錯体誘導体（ＰＰ）（ＰＮ）Ｒｕ（Ｘ）（Ｙ）、例えば、ジ−アセテート、ジ−プロピオネート、ジ−アルコキシド（例えば、ジ−イソプロポキシド）、ヒドリドボロヒドリド、カチオン性モノアセテート又はジカチオン性（又はそれらの混合物）錯体からインサイチュで生成させることもできる。前記錯体（１）は、任意に、クロリド原子に対して化学量論的な量の銀塩（例えば、ＡｇＯＣＯＣＨ_３、ＡｇＢＦ_４、ＡｇＰＦ_６、ＡｇＯＳＯ_２ＣＦ_３）の存在下で、過剰の酸ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）で与えられている意味を有する）を添加することによって、公知の塩素化されたルテニウム錯体誘導体（ＰＰ）（ＰＮ）Ｒｕ（Ｃｌ）（Ｙ）、例えば、ジクロリド又はカチオン性モノクロリド錯体からインサイチュで生成させることもできる。

【0060】

式（１）の本発明の錯体は、本発明者らの知る限りでは新規である。したがって、係る錯体（１）も本発明の対象である。

【0061】

前述の通り、本方法は、酸性添加剤の添加を含んでよい。前記添加剤は、速度の驚異的な上昇効果を有し、時として反応の収率の上昇も生じさせる。

【0062】

前記酸性添加剤は、弱プロトン酸、即ち、プロトンを放出し且つ２〜１１の間のｐＫ_ａを有することが可能な化合物の中から選択され得る。特に、前記酸性添加剤は、
− 式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）において上記で定義される通りである）のカルボン酸；及び
− フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）並びに１つ若しくは２つ、又は５つまでのハロゲン原子及び／又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はアルコキシ基及び／又はニトロ基及び／又はカルボアルコキシ基によって置換されているフェノール
の中から選択され得る。

【0063】

本発明の任意の実施態様によれば、前記酸性添加剤は、
− 式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは式（１）において上記で定義される通りである）のカルボン酸；又は
− フェノール（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）並びに１〜５個のハロゲン原子によって及び／又は１つ又は２つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアルコキシ基及び／又はニトロ基及び／又はカルボアルコキシ基によって置換されたフェノール
の中から選択され得る。

【0064】

本発明の任意の実施態様によれば、前記カルボン酸は３〜５．５の間のｐＫ_ａを有する。同様に、本発明の任意の実施態様によれば、前記置換又は非置換フェノールは５〜１０．５の間のｐＫ_ａを有する。

【0065】

前記酸性添加剤の非限定滴な例としては、以下のものを挙げることができる：ジフェニルホスホン酸、ヘキシルボロン酸、４−ＮＯ_２−フェノール、４−カルボメトキシフェノール、４−ＯＭｅ−フェノール、ペンタフルオロフェノール、イソ酪酸、ｓｅｃ−酪酸、ピバル酸、^ｔＢｕ−酢酸、２−Ｅｔ−ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ケイ皮酸、安息香酸、２，４，６−トリメチル−安息香酸、４−Ｍｅ−安息香酸、４−ＮＯ_２−安息香酸、４−ＯＭｅ−安息香酸、３，５−ジＣｌ−安息香酸、２，４−ジＣｌ−安息香酸、１−アダマンタンカルボン酸又はイソ吉草酸。

【0066】

前記酸性添加剤は、反応媒体中にそのまま添加されるか、又はカルボン酸の場合、例えば、カルボン酸無水物及び任意にアルコールを添加することによって、インサイチュで生成させることができる。

【0067】

上記の通り、本発明の方法は、塩基の不在下でルテニウム錯体を用いる基質の水素化からなる。典型的な方法は、ルテニウム錯体、任意に溶媒及び酸性添加剤と基質との混合物を意味しており、その後、係る混合物を、選択された圧力と温度で分子状水素を用いて処理する。

【0068】

本発明の錯体、本方法の本質的なパラメータは、広範囲の濃度で反応媒体に添加され得る。非限定的な例としては、錯体濃度の値として、基質の量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の値を挙げることができる。好ましくは、錯体濃度は１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの間である。言うまでもなく、錯体の最適な濃度は、当業者が知るように、錯体の種類、基質の種類及び品質、使用する場合には使用される溶媒の種類、プロセスの間に用いられる反応温度及びＨ_２の圧力、並びに所望の反応時間に依存する。

【0069】

反応混合物に添加される酸性添加剤の有益な量は、比較的広範囲に含まれ得る。非限定的な例として、式（１）の錯体に対して、１〜１００００モル当量の間、好ましくは１０〜２０００モル当量の間の範囲が挙げられる。

【0070】

水素化反応は、溶媒の存在下又は不在下で実施され得る。溶媒が要求されるか又は実用上の理由で使用される場合、水素化反応において慣用されている任意の溶媒が、本発明の目的のために使用され得る。非限定的な例としては、Ｃ_６〜Ｃ_１０芳香族溶媒、例えば、トルエン又はキシレン；Ｃ_５〜Ｃ_１２炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン又はシクロヘキサン；Ｃ_４〜Ｃ_８エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ；Ｃ_４〜Ｃ_１０エステル、例えば、酢酸エチル；塩素化されたＣ_１〜Ｃ_２炭化水素、例えば、ジクロロメタン；Ｃ_２〜Ｃ_６第１級又は第２級アルコール、例えば、イソプロパノール又はエタノール；Ｃ_２〜Ｃ_６Ｃ極性溶媒、例えば、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、アセトン；又はそれらの混合物が挙げられる。特に前記溶媒は、無極性の非プロトン性溶媒、例えば、芳香族溶媒又は炭化水素溶媒であってよい。溶媒の選択は、錯体及び基質の種類に応じて変わり、当業者であれば、水素化反応をそれぞれの場合において最適化するために、最も適切な溶媒を選択することも可能である。

【0071】

本発明の水素化プロセスにおいて、反応は、１０^５Ｐａ〜８０×１０^５Ｐａ（１〜１００バール）の間のＨ_２圧力又は所望であれば更に高い圧力で実施され得る。また、当業者は、充填された触媒に応じて及び溶媒中の基質の希釈に応じて圧力を調整することも可能である。例として、１〜５０×１０^５Ｐａ（５〜５０バール）の典型的な圧力を挙げることができる。

【0072】

水素化が実施され得る温度は、０℃〜２００℃の間、更に好ましくは５０℃〜１５０℃の間の範囲である。当然ながら、当業者は、出発物質及び最終生成物の融点及び沸点並びに望ましい反応時間又は転換時間に応じて好ましい温度を選択することもできる。

【実施例】

【0073】

実施例
本発明は、以下の実施例によって更に詳細に記載され、その際、温度は摂氏度で示され、略号は当該技術分野における通常の意味を有する。

【0074】

以下に記載された全ての手順は、特段記載されない限り、不活性雰囲気下で実施した。水素化は、ステンレス鋼製のオートクレーブ内で実施された。Ｈ_２ガス（９９．９９９９０％）は未処理のまま使用した。全ての基質及び溶媒は、Ａｒ下で適切な乾燥剤から蒸留された。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚで^１Ｈ、１００．６ＭＨｚで^１３Ｃ及び１６１．９ＭＨｚで^３１Ｐ）スペクトロメータで記録し、通常、特に指摘がない限りＣＤ_２Ｃｌ_２中で、３００Ｋで測定した。化学シフトはｐｐｍで記載される。

【0075】

例１
式（１）の錯体の製造
本発明の錯体を、対応する［Ｒｕ（ＰＰ）（ＲＣＯＯ）_２］ルテニウム（ジホスフィン）（ビスカルボキシレート）誘導体を介して２工程で一様に合成し、これを必要に応じて単離した。

【0076】

２工程手順：
Ａ）［Ｒｕ（ジエン）（ＲＣＯＯ）_２］（一般に［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＲＣＯＯ）_２］、出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５２１０８号を参照のこと）前駆体を、シュレンク管内に充填した。その後、これを３回の真空−窒素サイクルでパージした。次に脱気したキシレン（工業用グレードを使用できる）を添加すると、通常、懸濁液が得られる。次いでジホスフィン（１当量／Ｒｕ）を撹拌した懸濁液に添加し、その後、該懸濁液を窒素下で数時間（期間はジホスフィン配位子の種類に依存する）還流（１４０〜１４４℃）下で加熱した。冷却後、キシレンを除去し、脱気したＭｅＯＨを生成した沈殿物に一様に添加した（使用する溶媒の種類は、ジホスフィン及びカルボキシレート配位子の両方に明らかに依存され得る）。その後、それを窒素下で濾別し、脱気したＭｅＯＨで数回洗浄し（再度、使用する溶媒の種類は、ジホスフィン及びカルボキシレート配位子の両方に明らかに依存され得る）、その後、真空下で乾燥すると、所望の対応する［Ｒｕ（ジホスフィン）（ＲＣＯＯ）_２］錯体が、一般的に９０モル％を上回る収率で得られる。

【0077】

Ｂ）得られた［Ｒｕ（ジホスフィン）（ＲＣＯＯ）_２］前駆体を、シュレンク管内に充填した。その後、これを３回の真空−窒素サイクルでパージした。次に、脱気したＴＨＦを添加し、続いてアミノホスフィン配位子（１当量／Ｒｕ）を添加した。その後、反応混合物を窒素下で数時間（期間はアミノホスフィン配位子の種類に依存する）還流（６６℃）下で加熱した。冷却後、真空下でＴＨＦを除去し、脱気した３０／５０石油エーテルを生成した沈殿物に一様に添加した（使用する溶媒の種類は、アミノホスフィン、ジホスフィン及びカルボキシレート配位子に明らかに依存され得る）。その後、それを窒素下で濾別し、脱気した３０／５０石油エーテルで数回洗浄した（再度、使用する溶媒の種類は、アミノホスフィン、ジホスフィン及びカルボキシレート配位子の両方に明らかに依存され得る）。その後、真空下で乾燥すると、所望の［Ｒｕ（ＰＰ）（ＰＮ）（ＲＣＯＯ）_２］錯体が、６０モル％を上回る収率で、シス又はトランス異性体（シス位又はトランス位のカルボキシレート）として、又はシス／トランス異性体混合物として得られ、立体化学及び収率の両方は、使用される配位子の種類に主に依存する。

【0078】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 26.19 (dd, J= 300.0 及び 30.9, 1P トランス異性体), 35.75 (t, 30.9, 1P トランス異性体), 46.92 (dd, J= 300 及び 30.9, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 21.15 (d, J= 4.4, CH₂), 24.63 (ブロード s, CH₂), 24.72 (d, J= 18.4, CH₂), 27.07 (d, J= 24.0, CH₂), 28.84 (s, CH₃), 33.28 (dd, J= 22.8 及び 3.5, CH₂), 40.11 (s, C), 40.66 (t, J= 6.2, CH₂), 127.26 (d, J= 8.8, CH), 127.41 (d, J= 8.2, CH), 128.13 (d, J= 8.4, CH), 129.01 (ブロード s, CH), 129.18 (s, CH), 133.74 (ブロード s, CH), 134.96 (ブロード s, CH), 138.0 (ブロード s, C), 140.90 (ブロード s, C), 188.30 (ブロード s, C).

【0079】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 25.30 (dd, J= 29.0 及び 43.5, 1P トランス異性体), 27.98 (dd, J= 300.0 及び 43.5, 1P トランス異性体), 42.33 (dd, = 300.0 及び 29.0, 1P トランス異性体);
¹³C NMR (トランス異性体): 19.37 (d, J= 2.9, CH₂), 26.89 (dd, J= 26.4 及び 3.6, CH₂), 27.96 (d, J= 23.7, CH₂), 28.93 (s, CH₃), 32.57 (dd, J= 21.2 及び 4.0, CH₂), 40.11 (s, C), 40.67 (t, J= 7.0, CH₂), 127.40 (d, J= 9.0, CH), 127.91 (d, J= 7.8, CH), 128.33 (d, J= 8.6, CH), 129.02 (ブロード s, CH), 129.13 (d, J= 1.6, CH), 129.27 (ブロード s, CH), 133.40 (d, J= 9.8, CH), 134.44 (d, J= 8.8, CH), 136.27 (d, J= 3.2, C), 136.63 (d, J= 3.4, C), 188.4 (ブロード s, C).

【0080】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 44.46 (dd, J= 318.0 及び 27.8.1P トランス異性体), 58.75 (dd, J= 318.0 及び 20.6, 1P トランス異性体), 59.39 (dd, = 27.8 及び 20.6, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 28.15 (dd, J= 28.3 及び 13.1, CH₂), 28.74 (s, CH₃), 30.26 (ddd, J= 27.2, 15.9 及び 4.0, CH₂), 33.26 (dd, J= 21.2 及び 3.3, CH₂), 39.77 (s, C), 41.71 (dd, J= 7.5 及び 4.5, CH₂), 127.80 (d, J= 8.8, CH), 128.13 (d, J= 8.7, CH), 128.31 (d, J= 8.6, CH), 129.03 (d, J= 1.5, CH), 129.15 (d, J= 1.8, CH), 129.42 (d, J= 1.8, CH), 133.08 (d, J= 9.5, CH), 133.56 (d, J= 9.9, CH), 133.91 (d, J= 10.0, CH), 135.84 (dd, J= 33.6 及び 4.2, C), 136.49 (d, J= 33.8 及び 3.0, C), 141.40 (d, J= 36.8, C), 187.44 (s, C).

【0081】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: -3.91 (dd, J= 334.8 及び 43.4, 1P トランス異性体), 9.18 (dd, J= 43.4 及び 30.0, 1P トランス異性体), 53.54 (dd, J= 334.8 及び 30.0, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR: 28.12 (CH₃), 31.69 (dd, J= 21.4 及び 3.0, CH₂), 39.7 (s, C), 41.99 (t, J= 6.6, CH₂), 46.69 (t, J= 17.5, CH₂), 128.13 (d, J= 9.5, CH), 128.27 (d, J= 9.0, CH), 129.35 (t, J= 2.5, CH), 129.64 (d, J= 2.5, CH), 133.15 (d, J= 12.0, CH), 133.50 (d, J= 10.6, CH), 133.86 (d, J= 11.6, CH), 135.43 (dd, J= 21.7 及び 2.5, C), 135.95 (dt, J= 25.8 及び 5.0, C), 137.37 (dd, J= 33.5 及び 5.8, C), 187.94 (s, C).

【0082】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 23.84 (dd, J= 28.0 及び 24.0, 1P 異性体 1), 37.59 (dd, J= 37.0 及び 28.0, 1P 異性体 1), 47.31 (ブロード t, J= 25.0, 1P 異性体 2), 49.82 (dd, J= 37.0 及び 23.0, 1P 異性体 1), 51.26 (dd, J= 32.8 及び 24.5, 1P 異性体 2), 58.12 (d, J= 30.0, 2P 異性体 3), 66.68 (dd, J= 32.8 及び 26.0, 1P 異性体 2), 74.77 (t, 30.0, 1P 異性体 3).

【0083】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 27.61 (d, J= 31.8, 1P 異性体 1), 29.56 (d, J= 31.6, 1P 異性体2 ), 31.62 (d, J= 27.9, 1P 異性体 2), 33.57 (d, J= 27.9, 1P 異性体 1), 38.00 (dd, J= 31.6 及び 27.9, 1P 異性体 2), 40.50 (dd, J= 31.8 及び 27.9, 1P 異性体 1).

【0084】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［（オキソビス（２，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 34.97 (dd, J= 29.2 及び 24.2, 1P 異性体 1), 40.54 (dd, J= 36.3 及び 29.2, 1P 異性体 1), 45.01 (braod s, 1P 異性体 2), 47.65 (dd, J= 36.3 及び 24.2, 1P 異性体 1), 50.64 (d, J= 32.0, 1P 異性体 2), 73.28 (d, J= 32.0, 1P 異性体 2).

【0085】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 45.62 (dd, J= 34.6 及び 28.6, 1P 異性体 1), 48.25 (dd, J= 28.6 及び 24.5, 1P 異性体 1), 50.56 (d, J= 31.7, 1P 異性体 2), 55.39 (dd, J= 34.6 及び 24.5, 1P 異性体 1), 64.23 (ブロード s, 1P 異性体 2), 73.30 (d, J= 32.4, 1P 異性体 2).

【0086】

［（２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンアミン）［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 17.14 (ブロード s, 1P 異性体 1), 22.21 (ブロード s, 1P 異性体 2), 49.96 (d, J= 41.2, 1P 異性体 2,), 59.41 (非常にブロード s, 2P 異性体 1), 66.34 (d, J= 41.2, 1P 異性体 2).

【0087】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）メタンアミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 27.00 (dd; J= 11.8 及び 7.2, 1P 異性体 1), 40,54 (t, J= 16.0, 1P 異性体 2), 44.89 (dd, J= 37.6 及び 7.2, 1P 異性体 1), 53.72 (d, J= 31.0, 2P 異性体 3), 55.54 (dd, J= 38.8 及び 16.0, 1P 異性体 2), 66.28 (dd, J= 37.6 及び 11.8, 1P 異性体 1), 74.84 (t, J= 31.0, 1P 異性体 3), 75.99 (dd, J= 38.8 及び 16.0, 1P 異性体 2).

【0088】

［（３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン−１−アミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］Ｒｕ（ピバレート）_２］
³¹P NMR: 55.22 (d, J= 30.4, 2P 異性体 1), 56.41 (d, J= 29.8, 2P 異性体 2), 57.20 (t, J= 30.4, 1P 異性体 1), 61.98 (t, J= 29.8, 1P 異性体 2).

【0089】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（ベンゾエート）_２］
³¹P NMR: 43.75 (dd, J= 309.8 及び 25.6, 1P トランス異性体), 59.50 (dd, J= 25.6 及び 20.9, 1P トランス異性体), 61.36 (dd, J= 310.7 及び 20.9, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 28.36 (dd, J= 28.8 及び 12.6, CH₂), 29.36 (ddd, J= 28.0, 15.7 及び 4.1, CH₂), 33.85 (dd, J= 21.6 及び 3.2, CH₂), 42.08 (dd, J= 8.2 及び 4.7, CH₂), 127.35 (s, CH), 128.00 (d, J= 8.9, CH), 128.23 (d, J= 8.5, CH), 128.29 (d, J= 8.5, CH), 129.02 (s, CH),129.29 (d, J= 1.8, CH), 129.34 (d, J= 1.7, CH), 129.57 (d, J= 1.5, CH), 129.65 (s, CH),133.07 (d, J= 9.5, CH), 133.52 (d, J= 9.9, CH), 133.72 (d, J= 10.1, CH), 135.17 (dd, J= 34.3 及び 3.6, C), 135.95 (dd, J= 33.8 及び 2.8, C), 137.72 (s, C), 140.60 (d, J= 37.1, C), 176.67 (s, C).

【0090】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（１−アダマンタンカルボキシレート）_２］
³¹P NMR: 44.08 (dd, J= 318.1 及び 27.9, 1P トランス異性体), 58.69 (dd, J= 318.1 及び 20.6, 1P トランス異性体), 59.22 (dd, J= 27.9 及び 20.6, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 28.17 (dd, J= 28.5 及び 12.6, CH₂), 29.19 (s, CH), 30.41 (ddd, J= 27.2, 15.5 及び 4.2, CH₂), 33.06 (dd, J= 20.8 及び 3.5, CH₂), 42.08 (dd, J= 4.8 及び 4.1, CH₂), 37.36 (s, CH₂), 40.38 (s, CH₂), 41.47 (t, J= 6.7, CH₂), 41.93 (s, C), 127.74 (d, J= 8.9, CH), 128.24 (t, J= 8.6, CH), 129.08 (d, J= 1.4, CH), 129.18 (d, J= 3.0, CH), 129.43 (d, J= 1.6, CH), 133.23 (d, J= 9.5, CH), 133.67 (d, J= 10.0, CH), 134.08 (d, J= 9.8, CH), 135.96 (dd, J= 33.4 及び 3.6, C), 136.23 (dd, J= 33.6 及び 3.2, C), 141.49 (d, J= 37.0, C), 187.03 (s, C).

【0091】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］Ｒｕ（１−アダマンタンカルボキシレート）_２］
³¹P NMR: 23.97 (dd, 27.6 及び 24.0, 1P 異性体 1), 37.57 (dd, J= 38.1 及び 27.6, 1P 異性体 1), 47.12 (ブロード t, J= 25.5, 1P 異性体 2), 49.55 (dd, J= 38.1 及び 24.0, 1P 異性体 1), 51.24 (dd, J= 32.4 及び 24.5, 1P 異性体 2), 58.11 (d, J= 30.2, 2P 異性体 3), 66.68 (dd, J= 32.4 及び 26.5, 1P 異性体 2), 74.76 (t, 30.2, 1P 異性体 3).

【0092】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（イソブチレート）_２］
³¹P NMR: 43.41 (dd, J= 313.5 及び 24.1, 1P トランス異性体), 60.18 (dd, J= 24.1 及び 21.6, 1P トランス異性体), 61.42 (dd, J= 313.5 及び 21.6, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 20.00 (s, CH₃), 20.41 (s, CH₃), 28.31 (dd, J= 28.5 及び 12.6, CH₂), 30.74 (ddd, J= 26.39, 15.8 及び 4.0, CH₂), 33.33 (dd, J= 20.8 及び 3.1, CH₂), 37.82 (s, CH), 41.72 (dd, J= 8.2 及び 4.4, CH₂), 127.71 (d, J= 8.7, CH), 128.00 (d, J= 8.6, CH), 128.33 (d, J= 8.5, CH), 129.10 (d, J= 1.5, CH), 129.17 (d, J= 1.4, CH), 129.54 (d, J= 1.4, CH), 133.03 (d, J= 9.6, CH), 133.43 (d, J= 10.2, CH), 133.74 (d, J= 9.6, CH), 135.58 (dd, J= 31.0 及び 2.8, C), 135.61 (d, J= 33.7, C), 136.10 (dd, J= 33.8 及び 3.0, C), 141.35 (d, J= 37.9, C), 186.25 (s, C).

【0093】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（３，３−ジメチルブチレート）_２］
³¹P NMR: 43.06 (dd, J= 317.2 及び 26.1, 1P トランス異性体), 60.38 (dd, J= 26.1 及び 20.8, 1P トランス異性体), 62.28 (dd, J= 317.2 及び 20.8, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 28.49 (dd, J= 29.3 及び 12.2, CH₂), 29.97 (s, CH₃), 30.21 (s, C), 30.76 (ddd, J= 27.6, 15.8 及び 3.6, CH₂), 32.96 (dd, J= 21.0 及び 3.3, CH₂), , 41.49 (dd, J= 9.2 及び 4.8, CH₂), 52.73 (s, CH₂), 127.54 (d, J= 8.9, CH), 127.99 (d, J= 8.6, CH), 128.34 (d, J= 8.5, CH), 129.15 (ブロード s, CH), 129.45 (d, J= 1.6, CH), 133.13 (d, J= 9.8, CH), 133.57 (d, J= 10.1, CH), 133.81 (d, J= 9.7, CH), 135.38 (dd, J= 33.0 及び 3.0, C), 135.76 (dd, J= 33.2 及び 3.7, C), 141.34 (d, J= 37.6, C), 181.61 (s, C).

【0094】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（２，２−ジメチルブチレート）_２］
³¹P NMR: 44.11 (dd, J= 317.6 及び 26.1, 1P トランス異性体), 57.59 (dd, J= 317.6 及び 20.6, 1P トランス異性体), 59.23 (dd, J= 26.1 及び 20.6, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 8.97 (s, CH₃), 24.73 (s, CH₃), 25.18 (s, CH₃), 28.27 (dd, J= 28.4 及び 13.1, CH₂), 30.40 (ddd, J= 27.1, 14.9 及び 4.0, CH₂), 32.97 (dd, J= 21.2 及び 3.4, CH₂), 33.35 (s, CH₂), 41.57 (dd, J= 7.8 及び 4.7, CH₂), 43.00 (s, C), 127.78 (d, J= 8.8, CH), 128.10 (d, J= 8.5, CH), 128.29 (d, J= 8.6, CH), 129.02 (d, J= 1.4, CH), 129.15 (d, J= 1.8, CH), 129.34 (d, J= 1.5, CH), 133.14 (d, J= 9.5, CH), 133.59 (d, J= 10.2, CH), 134.00 (d, J= 9.8, CH), 136.09 (dd, J= 33.7 及び 3.5, C), 136.24 (dd, J= 33.6 及び 3.2, C), 141.65 (d, J= 37.1, C), 187.29 (s, C).

【0095】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（シクロヘキサンカルボキシレート）_２］
³¹P NMR: 43.37 (dd, J= 315.4 及び 25.2, 1P トランス異性体), 60.12 (dd, J= 25.2 及び 21.5, 1P トランス異性体), 61.78 (dd, J= 315.4 及び 21.5, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 26.54 (s, CH₂), 26.66 (s, CH₂), 26.87 (s, CH₂), 28.37 (dd, J= 29.1 及び 12.4, CH₂), 30.19 (s, CH₂), 30.70 (s, CH₂), 30.81 (ddd, J= 32.0, 15.9 及び 4.2, CH₂), 33.32 (dd, J= 20.8 及び 3.2, CH₂), 41.66 (dd, J= 7.7 及び 4.6, CH₂), 48.18 (s, CH), 127.63 (d, J= 8.8, CH), 128.00 (d, J= 8.7, CH), 128.27 (d, J= 8.7, CH), 129.08 (d, J= 1.4, CH), 129.17 (d, J= 1.3, CH), 129.53 (d, J= 1.4, CH), 133.08 (d, J= 9.5, CH), 133.48 (d, J= 10.2, CH), 133.84 (d, J= 9.8, CH), 135.65 (dd, J= 34.0 及び 3.2, C), 135.98 (dd, J= 33.8 及び 3.0, C), 141.29 (d, J= 37.5, C), 185.48 (s, C).

【0096】

［（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］Ｒｕ（シクロプロパンカルボキシレート）_２］
³¹P NMR: 43.16 (dd, J= 313.6 及び 25.2, 1P トランス異性体), 60.67 (dd, J= 25.2 及び 22.0, 1P トランス異性体), 62.64 (dd, J= 313.6 及び 22.0, 1P トランス異性体)；
¹³C NMR (トランス異性体): 5.99 (s, CH₂), 16.38 (s, CH), 28.22 (dd, J= 29.3 及び 12.3, CH₂), 30.57 (ddd, J= 32.3, 16.1 及び 4.3, CH₂), 33.64 (dd, J= 21.0 及び 3.3, CH₂), 41.86 (dd, J= 8.8 及び 5.0, CH₂), 127.61 (d, J= 8.9, CH), 127.91 (d, J= 8.8, CH), 128.29 (d, J= 8.6, CH), 129.15 (d, J= 1.2, CH), 129.48 (d, J= 1.8, CH), 133.07 (d, J= 9.6, CH), 133.59 (d, J= 8.4, CH), 133.68 (d, J= 8.4, CH), 135.25 (dd, J= 33.2 及び 3.8, C), 136.16 (dd, J= 33.6 及び 3.1, C), 141.11 (d, J= 37.6, C), 183.09 (s, C).

【0097】

例２
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化：種々の先行技術の触媒を用いた比較例 ・ ルテニウム前駆体の種類が３，７−ジメチルオクト−６−エナール（シトロネラール）の選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響
一般的手順：３，７−ジメチルオクト−６−エナール（１５．４ｇ、０．１モル）、イソプロパノール（１５．４ｇ、１００質量％）、ルテニウム錯体（０．０１ミリモル、０．０１モル％）及び、必要な場合、添加剤としてｔＢｕＯＫ（１１２ｍｇ、１ミリモル、１モル％、１００当量／Ｒｕ）を、機械式撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブに全て一緒に装填した。次に、密閉されたオートクレーブを、３０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を数時間３０バールに維持した。その後、反応の完了時に又は２４時間後に、オートクレーブを２５℃に冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、反応の間に形成された残留物の量を決定するために、粗生成物をフラッシュ蒸留し、かつ収率を蒸留生成物のＧＣ純度を元に算出した。

【0098】

【表1】

【0099】

・ ルテニウム前駆体の種類が２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナールの選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響
一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物として）（１０．３グラム、０．０５モル）、イソプロパノール（１０．３ｇ、１００質量％）、ルテニウム錯体（０．０１ミリモル、０．０２モル％）及び、必要な場合、添加剤としてｔＢｕＯＫ（５６ｍｇ、０．５ミリモル、１モル％、５０当量／Ｒｕ）を、機械式撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時（ＧＣによるチェック）又は２４時間後に、オートクレーブを２５℃に冷却した。その後、減圧して、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元に算出した。

【0100】

【表2】

【0101】

例３
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化：Ｒ基が触媒の反応性に及ぼす影響
・ カルボキシレート配位子の種類が、２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナールの選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響
一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物として）（２０．６グラム、０．１モル）及び（［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスカルボキシレート）錯体（０．０１ミリモル、０．０１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次に、これを１００℃に加熱し、水素圧を数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃に冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。次に、正味の粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元に算出した。

【0102】

【表3】

【0103】

例４
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化：ＰＰ又はＰＮ配位子が触媒の反応性に及ぼす影響
・ ジホスフィン配位子の種類の影響
一般的手順：３，６，７−トリメチルオクタ−２，６−ジエナール（４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物）（１２．６２グラム、０．０７５モル）、オクタン（１２．６２ｇ、１００質量％）及び（２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン）（ジホスフィン）ルテニウム（ビスピバレート）錯体（０．００３７５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃に冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

【0104】

【表4】

【0105】

・ アミノホスフィン配位子の種類の影響
一般的手順：３，６，７−トリメチルオクタ−２，６−ジエナール（４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物）（１２．６２グラム、０．０７５モル）、オクタン（１２．６２ｇ、１００質量％）及び（アミノホスフィン）（９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン）ルテニウム（ビスピバレート）錯体（０．００３７５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃に冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

【0106】

【表5】

【0107】

例５
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化：添加剤及び錯体（１）のインサイチュでの生成が及ぼす影響
・ 酸性添加剤及び錯体（１）のインサイチュでの生成が及ぼす影響
一般的手順：２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物として）（２０．６６グラム、０．１モル）、ルテニウム錯体（０．０１ミリモル、０．０１モル％）及び、必要な場合、添加剤としてのピバル酸（１０２ｍｇ、１ミリモル、１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は４８時間後に、オートクレーブを次いで２５℃まで冷却し、生成物の純度をＧＣ分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。次に、正味の粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

【0108】

【表6】

【0109】

・ 酸性添加剤が触媒活性に及ぼす影響
一般的手順：３，７−ジメチルオクト−６−エナール（３０．８５ｇ、０．２モル）、［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（４．６ｍｇ、０．００５ミリモル、０．００２５モル％）及び酸性添加剤（２ミリモル、１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた６０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間５０バールに維持した。反応の完了時又は７２時間後に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。次に、正味の粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、収率を蒸留された生成物のＧＣ純度を元にして算出した。

【0110】

【表7】

【0111】

この例では、触媒の量が上記の例の半分であるにもかかわらず、添加剤によって、同様の転換及び反応時間に到達できることを示す。

【0112】

例６
本発明の方法を用いた種々のアルデヒドの接触水素化
・ ３，６，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエン−１−オールの合成
３，６，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール（４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物）（１６６ｇ、１モル）、ヘプタン（３３２ｇ、２００質量％、工業グレート）、ピバル酸（０．５１０ｇ、５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５６ｍｇ、０．０５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、反応全体にわたり５０バールに維持すると、４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物として９６％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な３，６，７−トリメチルオクト−２，６−ジエン−１−オールが９１％の収率で得られた。

【0113】

・ ３，６，７−トリメチルオクト−６−エン−１−オールの合成
３，６，７−トリメチルオクト−６−エナール（１６８ｇ、１モル）、２，２−ジメチルブタン酸（０．５８１ｇ、５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（２３ｍｇ、０．００２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた３００ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な３，６，７−トリメチルオクト−６−エン−１−オールが９９％の収率で得られた。

【0114】

・ ３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール合成
３，７−トリメチル−オクタ−２，６−ジエナール（４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物として）（１５２ｇ、１モル）、ヘプタン（３０４ｇ、２００質量％、工業グレート）、安息香酸（０．６１０ｇ、５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスベンゾエート）錯体（５８ｍｇ、０．０５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９５％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に、更なる分別蒸留を行うと、純粋な３，７−ジメチルオクト−２，６−ジエン−１−オールが９０％の収率で得られた。

【0115】

・ ３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−オールの合成
３，７−ジメチルオクト−６−エナール（１５４ｇ、１モル）、３，３−ジメチルブタン酸（０．５８１ｇ、５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスシクロプロパンカルボキシレート）錯体（２２ｍｇ、０．０２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた３００ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な３，７−トリメチルオクト−６−エン−１−オールが９９％の収率で得られた。

【0116】

・ ３−メチルヘキサ−２−エン−１−オールの合成
３−メチルヘキサ−２−エナール（４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物として）（１１２ｇ、１モル）、ヘプタン（２２４ｇ、２００質量％、工業グレート）、安息香酸（０．６１０ｇ、５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５６ｍｇ、０．０５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物として９６％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な３−メチルヘキサ−２−エン−１−オールが９１％の収率で得られた。

【0117】

・ ３−メチルヘキサ−２−エン−１−イルアセテートの合成
アルデヒドの塩基不含な化学選択的水素化反応も、（無水物と反応してエステルを与えるアルコールへのアルデヒドの還元を介して）直接的にアセテートを得るために１モル当量の無水酢酸の存在下で効率的に実施することができる。

【0118】

３−メチルヘキサ−２−エナール（４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物として）（１１２ｇ、１モル）、無水酢酸（１０７ｇ、１．０５モル）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（９３ｍｇ、０．１ミリモル、０．０１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、４０／６０ Ｚ／Ｅ異性体混合物として９８％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、真空下で濃縮した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な３−メチルヘキサ−２−エン−１−イルアセテートが９４％の収率で得られた。

【0119】

・ （Ｅ）−２−メチルペント−２−エン−１−オールの合成
（Ｅ）−２−メチルペント−２エナール（９８ｇ、１モル）、ヘプタン（１９６ｇ、２００質量％、工業グレート）、安息香酸（０．６１０ｇ、５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５６ｍｇ、０．０５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９８％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な（Ｅ）−２−メチルペント−２−エン−１−オールが９３％の収率で得られた。

【0120】

・ （Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペント−４−エナールの合成
（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペント−４−エナール（４７ｇ、０．２５モル）、ピバル酸（０．１３ｇ、１．２５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビス−イソブチレート）錯体（５．７ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留の後、純粋な（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペント−４−エン−１−オールが９９％の収率で得られた。

【0121】

・ ２，３−ジメチルブト−２−エン−１−オールの合成
２，３−ジメチルブト−２−エナール（４９０ｇ、５モル）、２，２−ジメチルブタン酸（２．９ｇ、０．０２５モル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１８５ｍｇ、０．１６６ミリモル、０．００３３モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な２，３−ジメチルブト−２−エン−１−オールが９９％の収率で得られた。

【0122】

・ （Ｚ）−オクト−５−エン−１−オールの合成
（Ｚ）−オクト−５−エナール（６３ｇ、０．５モル）、ヘプタン（１２６ｇ、２００質量％、工業グレード）、ピバル酸（０．１３ｇ、１．２５ミリモル、０．２５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（８３ｍｇ、０．０７５ミリモル、０．０１５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを７０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９７％の選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費とＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留後に更なる分別蒸留を行うと、高純度の（Ｚ）−オクト−５−エン−１−オールが９２％の収率で得られた。

【0123】

・ ウンデカ−１０−エン−１−オールの合成
ウンデカ−１０−エナール（８４ｇ、０．５モル）、ヘプタン（１６８ｇ、１００質量％、工業グレード）、ピバル酸（０．１３ｇ、１．２５ミリモル、０．２５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（８３ｍｇ、０．０７５ミリモル、０．０１５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを７０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９４％の選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、高純度のウンデカ−１０−エン−１−オールが９０％の収率で得られた。

【0124】

・ （２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）メタノールの合成
（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン）カルバルデヒド（７６ｇ、０．５モル）、安息香酸（０．３１ｇ、２．５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１２．０ｍｇ、０．０１２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）メタノールが９９％の収率で得られた。

【0125】

・ （２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）メタノールの合成
（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン）カルバルデヒド（７６ｇ、０．５モル）、安息香酸（０．３１ｇ、２．５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（２４．０ｍｇ、０．０２５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）メタノールが９９％の収率で得られた。

【0126】

・ トランス−（２，５，６，６−テトラメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）メタノールの合成
ラセミ体のトランス−（２，５，６，６−テトラメチルシクロヘキサ−２−エン）カルバルデヒド（８３ｇ、０．５モル）、安息香酸（０．３１ｇ、２．５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１１．７ｍｇ、０．０１２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋なラセミ体のトランス−（２，５，６，６−テトラメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）メタノールが９９％の収率で得られた。

【0127】

・ （２，５，６，６−テトラメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）メタノールの合成
（２，５，６，６−テトラメチルシクロヘキサ−１−エン）カルバルデヒド（４１．５ｇ、０．２５モル）、ピバル酸（０．１３ｇ、１．２５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビス−シクロヘキサンカルボキシレート）錯体（１２．３ｍｇ、０．０１２５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な（２，５，６，６−テトラメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）メタノールが９９％の収率で得られた。

【0128】

・ （Ｒ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールの合成
（Ｒ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エナール（９５／５ Ｅ／Ｚ異性体混合物として）（２０６ｇ、１モル）、安息香酸（０．６１ｇ、５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５５．１ｍｇ、０．０５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、１０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり１５バールに維持すると、９５／５ Ｅ／Ｚ異性体混合物として９９．５％の選択性を有し且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、高純度の（Ｒ）−２−エチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールが９８．５％の収率で得られた。

【0129】

・ （Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールの合成
（Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エナール（９８／２ Ｅ／Ｚ異性体混合物として）（４８．１ｇ、０．２５モル）、１−ナフトエ酸（０．２１５ｇ、１．２５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１３．９ｍｇ、０．０１２５ミリモル、０．００５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり１０バールに維持すると、９８／２ Ｅ／Ｚ異性体混合物として９８．５％の選択性を有し且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、高純度の（Ｒ）−２−メチル−４−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタ−２−エン−１−オールが９７．５％の収率で得られた。

【0130】

・ ２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタン−１−オールの合成
２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタナール（５０／５０ ジアステレオ異性体混合物）（４８．５ｇ、０．２５モル）、安息香酸（０．１５２ｇ、１．２５ミリモル、０．５モル％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５．８ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり１０バールに維持すると、５０／５０ ジアステレオ異性体混合物として完全な選択性且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留の後に、高純度の２−メチル−４−（（Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ブタン−１−オールが９９％を上回る収率で得られた。

【0131】

・ ヘキサ−２，４−ジエン−１−イルピバレートの合成
ヘキサ−２，４−ジエナールの場合、アルデヒドの塩基不含な化学選択的水素化反応により、塩基性条件に対して非常に高い出発物質感受性のために、概して従来の系よりも遙かに良好な収率で所望の生成物が得られた。この場合、触媒活性が顕著に増加して１モル当量の種々のカルボン酸無水物の存在下で反応が実施され、その結果、使用される無水物と反応して対応するエステルをもたらす、アルデヒドのアルコールへの還元を介してヘキサ−２，４−ジエン−１−オールエステルが得られた。

【0132】

ヘキサ−２，４−ジエナール（８５／１５（Ｅ，Ｅ）／（Ｚ，Ｅ）異性体混合物として）（２４ｇ、０．２５モル）、無水ピバル酸（４８．８ｇ、０．２６モル）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（２７．８ｍｇ、０．０２５ミリモル、０．０１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、８５／１５（Ｅ，Ｅ）／（Ｚ，Ｅ）異性体混合物として９８％の選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、高純度のヘキサ−２，４−ジエン−１−イルピバレートが９６％の収率で得られた。

【0133】

・ ３−（（Ｒ）−４メチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−１−オールの合成
３−（（Ｒ）−４メチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタナール（５０／５０ ジアステレオ異性体混合物として）（４１．６ｇ、０．２５モル）、安息香酸（０．１５２ｇ、１．２５ミリモル、０．５モル％）及び［３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン−１−アミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５．９ｍｇ、０．００６２５ミリモル、０．００２５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、５バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり１０バールに維持すると、５０／５０ ジアステレオ異性体混合物として完全な選択性且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時（水素の消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージした。フラッシュ蒸留後に、高純度の３−（（Ｒ）−４−メチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−１−オールが９９．０％を上回る収率で得られた。

【0134】

例７
本発明の方法を用いた種々のアルデヒドの接触水素化：化学選択性
・ １−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロプロピル）プロパン−２−オンの合成
２−（（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロピル）アセトアルデヒド（１６．８ｇ、０．１モル）、トルエン（５０．４ｇ、３００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１６．７ｍｇ、０．０１５ミリモル、０．０１５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９７％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の１−（（１Ｓ，３Ｒ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロプロピル）プロパン−２−オンが９４％の収率で得られた。

【0135】

・ １−（（１Ｓ，３Ｓ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロブチル）エタノンの合成
２−（（１Ｓ，３Ｓ）−３−アセチル−２，２−ジメチルシクロブチル）アセトアルデヒド（１６．８ｇ、０．１モル）、トルエン（５０．４ｇ、３００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１６．３ｍｇ、０．０１５ミリモル、０．０１５モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２５ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュク蒸留後に、高純度の１−（（１Ｓ，３Ｓ）−３−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルシクロブチル）エタノンが９９％を上回る収率で得られた。

【0136】

・ ４−（（１Ｒ，２Ｓ）−２−（ヒドロキシメチル）−３，３−ジメチル−７−メチレンシクロヘプチル）ブタン−２−オンの合成
（１Ｓ，７Ｒ）−２，２−ジメチル−６−メチレン−７−（３−オキソブチル）シクロヘプタンカルバルデヒド（１１．８ｇ、０．０５モル）、ヘプタン（７０．８ｇ、６００質量％、工業グレード）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１１．１ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０２モル％）を、機械式撹拌装置を備えた２００ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、１０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり３０バールに維持すると、９６％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の４−（（１Ｒ，２Ｓ）−２−（ヒドロキシメチル）−３，３−ジメチル−７−メチレンシクロヘプチル）ブタン−２−オンが９２％の収率で得られた。

【0137】

・ ４−（（１Ｒ，４Ｓ）−４−（５−ヒドロキシペンタ−１−エン−２−イル）−２，２−ジメチルシクロブチル）ブタン−２−オンの合成
４−（（１Ｓ，２Ｒ）−３，３−ジメチル−２−（３−オキソブチル）シクロブチル）ペンタ−４−エナール（１１．８ｇ、０．０５モル）、メチル（ｔｅｒｔ−ブチル）エーテル（７０．８ｇ、６００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１１．１ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０２モル％）を、機械式撹拌装置を備えた２００ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、１０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり３０バールに維持すると、９８％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の４−（（１Ｒ，４Ｓ）−４−（５−ヒドロキシペンタ−１−エン−２−イル）−２，２−ジメチルシクロブチル）ブタン−２−オンが９５％の収率で得られた。

【0138】

・ ラセミ体のエンド１−（３−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−オンの合成
ラセミ体のエンド２−（３−（２−オキソプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アセトアルデヒド（１９．４ｇ、０．１モル）、トルエン（５８．２ｇ、３００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［（オキシビス（２，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１０．７ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、高純度のラセミ体のエンド１−（３−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−オンが９９％の収率で得られた。

【0139】

・ ７−ヒドロキシヘプタン−２−オンの合成
６−オキソヘプタナール（１２．８ｇ、０．１モル）、トルエン（７６．８ｇ、６００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（２２．２ｍｇ、０．０２ミリモル、０．０２モル％）を、機械式撹拌装置を備えた２００ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９４％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の７−ヒドロキシヘプタン−２−オンが９０％の収率で得られた。

【0140】

・ １−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−６−ヒドロキシヘキサン−１−オンの合成
６−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−６−オキソヘキサナール（１１．１ｇ、０．０５モル）、トルエン（３３．３ｇ、３００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’−ビナフタレン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５．８ｍｇ、０．００５ミリモル、０．０１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９９％を上回る選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−６−ヒドロキシヘキサン−１−オンが９８％の収率で得られた。

【0141】

・ １−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−５−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−１−オンの合成
５−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−メチル−５−オキソペンタナール（１１．１ｇ、０．０５モル）、トルエン（３３．３ｇ、３００質量％）及び［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（５．４ｍｇ、０．００５ミリモル、０．０１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９８％の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の１−（５，５−ジメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−５−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−１−オンが９４％の収率で得られた。

【0142】

・ ９−ヒドロキシ−２，６−ジメチルノナン−４−オンの合成
４，８−ジメチル−６−オキソノナナール（１８．４ｇ、０．１モル）、トルエン（３６．８ｇ、２００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（１１．１ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０１モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、高純度の９−ヒドロキシ−２，６−ジメチルノナン−４−オンが９９％の収率で得られた。

【0143】

・ ７−ヒドロキシ−３−イソプロピル−４−メチルヘプタン−２−オンの合成
５−アセチル−４，６−ジメチルヘプタナール（１８．４ｇ、０．１モル、１つのジアステレオ異性体として）、トルエン（５５．２ｇ、３００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（２２．２ｍｇ、０．０２ミリモル、０．０２モル％）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持すると、９９％を上回る選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時（水素消費及びＧＣの両方により確認）に、オートクレーブを２５℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素（３回５バール）でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、高純度の７−ヒドロキシ−３−イソプロピル−４−メチルヘプタン−２−オンが９９％の収率で得られた。

【0144】

本発明の方法を用いた種々のアルデヒドの接触水素化：アルデヒド対ケトンの競争実験における化学選択性
・ ２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール 対 （Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−２−オン
２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物として）（１０．３ｇ、０．０５モル）、（Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エン−２−オン（１１．０ｇ、０．０５モル）、オクタン（２１．３ｇ、１００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（４．７ｍｇ、０．００５ミリモル、０．０１モル％／アルデヒド）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを１００℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持し、その後、ＧＣ分析を行った。

【0145】

【表8】

【0146】

・ ２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール 対 トランス１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オン
２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物として）（１０．３ｇ、０．０５モル）、ラセミ体のトランス１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オン（１１．２ｇ、０．０５モル）、ヘプタン（４３．０ｇ、２００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（８．３ｍｇ、０．００７５ミリモル、０．０１５モル％／アルデヒド）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持し、その後、ＧＣ分析を行った。

【0147】

【表9】

【0148】

・ ２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール 対 アセトフェノン
２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物として）（１０．３ｇ、０．０５モル）、アセトフェノン（６．０ｇ、０．０５モル）、オクタン（４８．９ｇ、３００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（８．１ｍｇ、０．００７５ミリモル、０．０１５モル％／アルデヒド）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを９０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持し、その後、ＧＣ分析を行った。

【0149】

【表10】

【0150】

・ ２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール 対 ３−メチルシクロペンタデセ−５−エン−１−オン
２−メチル−４−（（Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロペンタ−３−エン−１−イル）ペンタ−４−エナール（４０／６０（２Ｓ，４Ｒ）／（２Ｒ，４Ｒ）ジアステレオ異性体混合物として）（１０．３ｇ、０．０５モル）、３−メチルシクロペンタデセ−５−エン−１−オン（１１．７ｇ、０．０５モル）、オクタン（６６ｇ、３００質量％）及び［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ルテニウム（ビスピバレート）錯体（９．３ｍｇ、０．０１ミリモル、０．０２モル％／アルデヒド）を、機械式撹拌装置を備えた１２０ｍｌのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、２０バールの水素に加圧する前に、窒素（３回５バール）と水素（３回５バール）で攪拌しながらパージした。次いで、これを８０℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり５０バールに維持し、その後、ＧＣ分析を行った。

【0151】

【表11】