特許 6420903 エッチング液組成物、多層膜のエッチング方法、並びに表示装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6420903

(24)【登録日】2018年10月19日

(45)【発行日】2018年11月7日

(54)【発明の名称】エッチング液組成物、多層膜のエッチング方法、並びに表示装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 1/18 20060101AFI20181029BHJP

   C23F 1/26 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 21/308 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 29/423 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 29/49 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 29/417 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 21/3213 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20181029BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20181029BHJP

【ＦＩ】

   C23F1/18

   C23F1/26

   H01L21/308 F

   H01L29/78 627C

   H01L29/78 617L

   H01L29/78 617M

   H01L29/78 616U

   H01L29/78 616V

   H01L21/28 E

   H01L29/58 G

   H01L29/50 M

   H01L21/28 301R

   H01L21/88 C

   H01L21/88 R

   H01L29/78 612D

【請求項の数】16

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-518890(P2017-518890)

(86)(22)【出願日】2015年10月7日

(65)【公表番号】特表2017-537222(P2017-537222A)

(43)【公表日】2017年12月14日

(86)【国際出願番号】KR2015010586

(87)【国際公開番号】WO2016056835

(87)【国際公開日】20160414

【審査請求日】2017年6月1日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0136592

(32)【優先日】2014年10月10日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】512131298

【氏名又は名称】サムヨン ピュアー ケミカルス カンパニー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】512187343

【氏名又は名称】三星ディスプレイ株式會社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】チョン ジュン−イグ

(72)【発明者】

【氏名】イン チ−スン

(72)【発明者】

【氏名】リー ミ−ソオン

(72)【発明者】

【氏名】シン ヒョン−オク

(72)【発明者】

【氏名】ペ ジョン−ウ

【審査官】 一宮 里枝

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１６８０３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３２２１８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−００５７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−００７６４６８（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｆ １／１８

Ｃ２３Ｆ １／２６

Ｈ０１Ｌ ２９／００−２９／９６

Ｈ０１Ｌ ２１／００−２１／９８

Ｈ０１Ｌ ２３／００−２３／５６

ＷＰＩＤＳ／ＷＰＩＸ（ＳＴＮ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅及びチタンを含む多層膜をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
前記エッチング液組成物は、
（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤及び表面酸化力増加剤；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含み、
前記（Ｄ）第１添加剤としてのエッチング調節剤は、フッ素イオンを除くハロゲンイオン供給源であり、
前記（Ｄ）第１添加剤としての表面酸化力増加剤は無機酸であり、
前記（Ｅ）第２添加剤としての界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリコールオレイン酸、及び酸化エチレン（ＥＯ）−酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記エッチング液組成物は、過酸化水素及び過硫酸塩を含まず、ｐＨ値が３以下である、エッチング液組成物。

【請求項2】

前記エッチング液組成物中の（Ａ）〜（Ｅ）の含有量が、（Ａ）銅イオン供給源０．０２〜１．０モル／ｋｇ；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源０．０１〜３．０モル／ｋｇ；（Ｃ）フッ素イオン供給源０．０１〜１．０モル／ｋｇ；（Ｄ）第１添加剤０．０１〜３．０モル／ｋｇ；及び（Ｅ）第２添加剤１．０〜３０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）銅イオン供給源は、銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、銅ホスフィド、水酸化銅、酢酸銅、銅クエン酸塩、銅乳酸塩、銅オレイン酸塩、銅ケイ素化合物、臭化銅、及び炭酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）有機酸イオン供給源の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜１５０．０倍である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項6】

前記（Ｃ）フッ素イオン供給源は、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、重フッ化カリウム、ホウフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、及びフッ化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項7】

前記（Ｃ）フッ素イオン供給源の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜５０．０倍である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項8】

前記フッ素イオンを除くハロゲンイオン供給源は、塩酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭素酸、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、ヨウ素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、及びヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項9】

前記無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項10】

前記（Ｄ）第１添加剤の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜１５０．０倍である、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項11】

前記エッチング液組成物は、（Ｆ）第３添加剤としてアルカリ金属塩をさらに含むものである、請求項１に記載のエッチング液組成物。

【請求項12】

前記（Ｆ）第３添加剤としてのアルカリ金属塩は、ハロゲン含有アルカリ金属塩、分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸アルカリ金属塩、及び強塩基アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載のエッチング液組成物。

【請求項13】

前記エッチング液組成物中の（Ｆ）第３添加剤の含有量は、０．０１〜２．０モル／ｋｇである、請求項１１に記載のエッチング液組成物。

【請求項14】

前記（Ｆ）第３添加剤の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜１００．０倍である、請求項１１に記載のエッチング液組成物。

【請求項15】

銅及びチタンを含む多層膜に（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤及び表面酸化力増加剤；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含むエッチング液組成物を接触させることを含む多層膜のエッチング方法であって、
前記（Ｄ）第１添加剤としてのエッチング調節剤は、フッ素イオンを除くハロゲンイオン供給源であり、
前記（Ｄ）第１添加剤としての表面酸化力増加剤は無機酸であり、
前記（Ｅ）第２添加剤としての界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリコールオレイン酸、及び酸化エチレン（ＥＯ）−酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記エッチング液組成物は、過酸化水素及び過硫酸塩を含まず、ｐＨ値が３以下である、多層膜のエッチング方法。

【請求項16】

基板上に相互連結されたゲートライン及びゲート電極を形成する、ゲートパターン形成ステップ；
前記ゲートラインと絶縁されるように交差するデータライン、前記データラインと連結されたソース電極、及び前記ソース電極と相互離隔されたドレイン電極を形成する、データパターン形成ステップ；
前記ドレイン電極と連結される画素電極を形成するステップ；及び
前記画素電極と絶縁される共通電極を形成するステップ；含み、
前記ゲートパターン形成ステップ及び前記データパターン形成ステップの少なくとも一方は、前記基板上に銅膜及びチタン膜を含む金属層を形成するステップ及び前記金属層をエッチング液組成物でエッチングするステップを含む表示装置の製造方法であって、
前記エッチング液組成物は、
（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤及び表面酸化力増加剤；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含み、
前記（Ｄ）第１添加剤としてのエッチング調節剤は、フッ素イオンを除くハロゲンイオン供給源であり、
前記（Ｄ）第１添加剤としての表面酸化力増加剤は無機酸であり、
前記（Ｅ）第２添加剤としての界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリコールオレイン酸、及び酸化エチレン（ＥＯ）−酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記エッチング液組成物は、過酸化水素及び過硫酸塩を含まず、ｐＨ値が３以下である、表示装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、エッチング液組成物、多層膜のエッチング方法、並びに表示装置の製造方法に関する。例えば、銅及びチタンを含む多層膜のエッチングに使用されるエッチング液組成物、これを用いた銅及びチタンを含む多層膜のエッチング方法、並びにこれを用いた表示装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウム又はアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、近年、ディスプレイの大型化及び高解像度化に伴い、アルミニウム系の配線材料では配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示は困難となってきている。

【0003】

そこで、より抵抗が低い材料である銅を主成分とする配線の採用に向けた検討が行われている。しかし、銅をゲート配線として使用する場合には、ガラスなどの基板と銅との密着性が十分ではなく、ソース・ドレイン配線として使用する場合には、その下地となるシリコン半導体膜への拡散が生じるという問題がある。そのため、これを防止するために、ガラスなどの基板との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属を配置するバリア膜の積層に対する検討が行われている。上記金属としては、チタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）といった金属が検討されており、銅とこれらの金属の多層薄膜が検討されている。

【0004】

ところで、このような多層薄膜配線は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラスなどの基板上に形成し、次いでレジストなどをマスクとしてエッチングして電極パターンを形成することにより得られる。エッチング方式としては、エッチング液を用いる湿式法（ウェット）と、プラズマなどのエッチングガスを用いる乾式法（ドライ）とがあり、ここで、湿式法（ウェット）において用いられるエッチング液には、（ｉ）高い加工精度を有すること、（ｉｉ）エッチング残渣が生じないこと、（ｉｉｉ）成分の安定性及び安全性が高く、取り扱いが容易なこと、（ｉｖ）エッチング性能が安定していることなどが求められている。

【0005】

なお、一般的に、銅のエッチング工程に用いられるエッチング液としては、過酸化水素を主成分として含むエッチング液や、過硫酸塩を主成分として含むエッチング液などが知られている。しかし、このような過酸化水素や過硫酸塩を含むエッチング液は、液の不安定性から、経時変化による生産性の低下及び廃液量の増加という問題があり、また、急激な分解から生じる熱、ガスによって危険性が増加するという問題点がある。

【0006】

一方、過酸化物などを含まない銅のエッチング工程に用いられるエッチング液としては、銅イオン及びアンモニアを含有するアンモニアアルカリ性のエッチング液が知られている。しかし、該アルカリ性のエッチング液はｐＨが高いため、上記エッチング液からアンモニアが大量に揮発し、アンモニア濃度が低下することによるエッチングレートの変動や、作業環境を著しく悪化させる場合があり、また、ｐＨが高いと、レジストが溶解してしまうという問題も発生する。一方、ｐＨを中性領域に調節することによって、エッチング液からのアンモニアの揮発を抑制することはできるが、このような場合、水でリンスする際に残渣が析出するという問題が生じる。さらに、銅イオン及びアンモニアを含有するアンモニアアルカリ性のエッチング液の場合にも、チタンのエッチングにおける困難がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示は、上記したような問題を発生させることなく、かつ後述する種々の長所を有する新規なエッチング液組成物、これを用いる多層膜のエッチング方法、並びにこれを用いた表示装置の製造方法を提供する。

【0008】

また、本開示の課題は、上述した内容に限定されない。本開示の課題は、本明細書の全般の内容から理解でき、本開示が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば本開示の更なる課題を理解するのに何の問題もないはずである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一側面において、本開示は、（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせ；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含むエッチング液組成物を提供する。

【0010】

ここで、上記エッチング液組成物中の（Ａ）〜（Ｅ）の含有量は、（Ａ）銅イオン供給源０．０２〜１．０モル／ｋｇ；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源０．０１〜３．０モル／ｋｇ；（Ｃ）フッ素イオン供給源０．０１〜１．０モル／ｋｇ；（Ｄ）第１添加剤０．０１〜３．０モル／ｋｇ；及び（Ｅ）第２添加剤１．０〜３０，０００ｐｐｍであることができる。

【0011】

また、上記（Ａ）銅イオン供給源は、銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、銅ホスフィド、水酸化銅、酢酸銅、銅クエン酸塩、銅乳酸塩、銅オレイン酸塩、銅ケイ素化合物、臭化銅、及び炭酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

【0012】

また、上記（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

【0013】

また、上記（Ｂ）有機酸イオン供給源の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜１５０．０倍であることができる。

【0014】

一方、上記（Ｃ）フッ素イオン供給源は、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、重フッ化カリウム、ホウフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、及びフッ化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

【0015】

また、上記（Ｃ）フッ素イオン供給源の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜５０．０倍であることができる。

【0016】

一方、上記（Ｄ）第１添加剤としてのエッチング調節剤は、フッ素イオンを除くハロゲンイオン供給源であることが好ましい。より具体的には、上記エッチング調節剤は、塩酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭素酸、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、ヨウ素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、及びヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

【0017】

また、上記（Ｄ）第１添加剤としての表面酸化力増加剤は、無機酸であることが好ましい。より具体的には、上記表面酸化力増加剤は、硫酸、硝酸、リン酸、及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

【0018】

また、上記（Ｄ）第１添加剤の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜１５０．０倍であることができる。

【0019】

一方、上記（Ｅ）第２添加剤としての界面活性剤は、非イオン界面活性剤であることが好ましい。より具体的に、上記界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリコールオレイン酸、ゼラチン、及び酸化エチレン（ＥＯ）−酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

【0020】

また、上記エッチング液組成物は、（Ｆ）第３添加剤としてアルカリ金属塩をさらに含むものであることができる。

【0021】

ここで、上記（Ｆ）第３添加剤としてのアルカリ金属塩は、ハロゲン含有アルカリ金属塩、分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸アルカリ金属塩、及び強塩基アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることができる。

【0022】

また、上記エッチング液組成物中の（Ｆ）第３添加剤の含有量は、０．０１〜２．０モル／ｋｇであることができる。

【0023】

また、上記（Ｆ）第３添加剤の（Ａ）銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜１００倍であることができる。

【0024】

さらに、上記エッチング液組成物は、ｐＨ値が３以下であることができる。

【0025】

一方、上記エッチング液組成物は、銅及びチタンを含む多層膜のエッチングに使用されるエッチング液組成物であることができる。

【0026】

他の側面において、本開示は、銅及びチタンを含む多層膜に、（Ａ）銅イオン供給源、（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせ、及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含むエッチング液組成物を接触させることを含む多層膜のエッチング方法も提供する。

【0027】

また、上記エッチング液組成物は、過酸化水素及び過硫酸塩を含んでいなくてもよい。

【0028】

さらに他の側面において、本開示は、基板上に相互連結されたゲートライン及びゲート電極を形成するゲートパターン形成ステップ；上記ゲートラインと絶縁されるように交差するデータライン、上記データラインと連結されたソース電極、及び上記ソース電極と相互離隔されたドレイン電極を形成するデータパターン形成ステップ；上記ドレイン電極と連結された画素電極を形成するステップ；及び上記画素電極と絶縁された共通電極を形成するステップを含み、上記ゲートパターン形成ステップ及び上記データパターン形成ステップの少なくとも一方は、上記基板上に金属層を形成するステップ及び上記金属層をエッチング液組成物でエッチングするステップを含む表示装置の製造方法も提供する。

【0029】

一方、上記エッチング液組成物は、（Ａ）銅イオン供給源、（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせ、及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含むものであることができる。

【0030】

また、上記金属層は、銅膜及びチタン膜を含む多層膜であることができる。

【0031】

また、上記金属層は、銅膜及びモリブデン膜を含む多層膜であることができる。

【0032】

なお、上記したような課題の解決手段は、本開示の特徴を全て列挙したものではない。本開示の様々な特徴とそれによる長所及び効果は、以下の具体的な実施形態を参照してより詳細に理解されるであろう。

【発明の効果】

【0033】

本開示の種々の例によるエッチング液組成物は、過酸化水素や過硫酸塩を含んでいなくてもよいことから、これらの分解反応によるガスや熱の発生を防止することができ、その結果、安定したエッチングが可能となる。また、液のｐＨが低いことから、高いｐＨによるフォトレジストのリフティング現象が発生せず、優れたライフタイムにより液交換時点が長くなり、廃液量の減少によって環境に優しく経済的なものとなる。

【0034】

一方、本開示の種々の例によるエッチング液組成物を用いる場合、多層膜のエッチング速度の調節が自由にでき、クリティカル・ディメンション・ロスを最小化することができ、エッチング残渣又は析出物の発生を防止でき、直線性を最大化することができ、表面ラフネスを最小化できるという長所を有する。さらに、本開示によるエッチング液組成物を用いる場合、金属パターンの角度調節が自由にでき、４０°±１０°の具現が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】一例による銅及びチタンを含む多層膜のエッチング結果を例示的に示す断面図である。

【図2】比較例３の組成を有する銅及びチタンを含む多層膜のエッチング結果を電子顕微鏡を用いて観察した結果を示した写真である。

【図3】実施例２の組成を有する銅及びチタンを含む多層膜のエッチング結果を電子顕微鏡を用いて観察した結果を示した写真である。

【図4a】一例による表示装置の製造方法を示したフロー図である。

【図4b】一例による表示装置の製造方法を示したフロー図である。

【図5】一例による表示装置の製造方法を順次に示した断面図である。

【図6a】一例による表示装置の製造方法を順次に示した平面図である。

【図6b】一例による表示装置の製造方法を図６ａのＩ−Ｉ’に対応して切断して順次に示した断面図である。

【図7】一例による表示装置の製造方法を順次に示した断面図である。

【図8a】一例による表示装置の製造方法を順次に示した平面図である。

【図8b】一例による表示装置の製造方法を図８ａのＩ−Ｉ’に対応して切断して順次に示した断面図である。

【図9a】一例による表示装置の製造方法を順次に示した平面図である。

【図9b】一例による表示装置の製造方法を図９ａのＩ−Ｉ’に対応して切断して順次に示した断面図である。

【図10a】一例による表示装置の製造方法を順次に示した平面図である。

【図10b】一例による表示装置の製造方法を図１０ａのＩ−Ｉ’に対応して切断して順次に示した断面図である。

【図11】一例による表示装置の製造方法を順次に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下では、本開示の好ましい実施形態について説明する。しかし、本開示の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本開示の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本開示の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本開示をより完全に説明するために提供されるものである。

【0037】

１．エッチング液組成物
本開示の発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、銅イオン供給源、分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源、及びフッ素イオン供給源を含み、さらに、特定の添加剤の組み合わせを含むエッチング液組成物を用いて銅及びチタンを含む多層膜をエッチングする場合、上記のような問題を解決することができ、さらに、種々の優れた長所を有することを発見した。

【0038】

より具体的に、一例によるエッチング液組成物は、（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせ；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含む。

【0039】

以下、一例によるエッチング液組成物を構成する各成分についてより詳しく説明する。

【0040】

（Ａ）銅イオン供給源
一例によるエッチング液組成物に含まれる銅イオン供給源（以下、単に（Ａ）成分ともいう。）は、銅の酸化剤として作用する成分である。銅イオン供給源としては、銅イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、銅以外に、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、銅ホスフィド、水酸化銅などの銅無機酸塩；酢酸銅、銅クエン酸塩、銅乳酸塩、銅オレイン酸塩などの銅有機酸塩；銅ケイ素化合物、臭化銅、炭酸銅などの銅含有金属塩などを用いることができる。これらの銅イオン供給源は、単独で用いてもよく、又は、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

また、これに限定されるものではないが、一例では、中でも銅イオン供給源として、銅、硝酸銅、硫酸銅、水酸化銅、酢酸銅を用いることがより好ましく、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅を用いることがさらに好ましい。これによって、銅の酸化剤としての役割をより忠実に果たすことができるようになる。

【0042】

一方、銅イオン供給源は、エッチング液組成物１ｋｇ中に０．０２〜１．０モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．０２モル未満であると、銅エッチング速度が満足できる水準に達しておらず、１．０モルを超えると、銅エッチング速度の上昇により制御が困難になり、沈殿が発生する可能性が高くなる。より好ましくは、０．１〜０．５モルの範囲である。一例によるエッチング液組成物中の銅イオン供給源の含有量が上記範囲内であると、より良好なエッチング速度が得られる。

【0043】

（Ｂ）有機酸イオン供給源
一例によるエッチング液組成物に含まれる有機酸イオン供給源（以下、単に（Ｂ）成分ともいう。）は、基本的には、銅イオンと錯体を形成して銅のエッチング剤として機能し、さらに、エッチング液組成物の安定性を向上させるとともに、エッチング速度の安定化を図る機能を有する。また、エッチング後の水リンス工程において、エッチング液組成物が水で希釈された際に析出する残渣の発生を抑制する効果もある。有機酸イオン供給源としては、分子内に１以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物であれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、及びこれらのアンモニウム塩などを用いることができる。これらの有機酸イオン供給源は、単独で用いてもよく、又は、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0044】

また、これに限定されるものではないが、一例によるエッチング液組成物は、これらの中でも、有機酸イオン供給源として、分子内に２以上のカルボキシル基を有する有機酸イオン供給源を用いることがより好ましい。これらは、水への溶解性やエッチング液組成物中での安定性に優れ、かつエッチング性能をより向上させることができるためである。より具体的には、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、及びこれらのアンモニウム塩などを好ましく用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0045】

一方、有機酸イオン供給源は、エッチング液組成物１ｋｇ中に０．０１〜３．０モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．０１モル未満であると、銅エッチング速度が満足できる水準に達しておらず、３．０モルを超えると、銅エッチング速度の上昇により制御が困難になることがある。より好ましくは、０．１〜２．０モルの範囲である。また、上記有機酸イオン供給源の上記銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜１５０．０倍であることが好ましく、０．１〜４０．０倍であることがより好ましい。一例によるエッチング液組成物中の有機酸イオン供給源の含有量及び配合比が上記範囲内であると、より良好なエッチング速度が得られ、析出する残渣の発生をより効果的に抑制できるようになる。

【0046】

（Ｃ）フッ素イオン供給源
一例によるエッチング液組成物に含まれるフッ素イオン供給源（以下、単に（Ｃ）成分ともいう。）は、チタンのエッチング能力を向上させる機能を有する。フッ素イオン供給源としては、フッ素イオンを供給できるものであれば特に制限はなく、例えば、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、重フッ化カリウム、ホウフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化銅などを用いることができる。これらのフッ素イオン供給源は、単独で用いてもよく、又は、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

また、これに限定されるものではないが、一例によるエッチング液組成物は、これらの中でも、フッ素イオン供給源として、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムを用いることがより好ましく、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウムを用いることがさらに好ましい。これによって、チタンの酸化剤としての役割をより忠実に果たすことができるようになる。

【0048】

一方、フッ素イオン供給源は、エッチング液組成物１ｋｇ中に０．０１〜１．０モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．１〜０．５モルの範囲がより好ましい。また、上記フッ素イオン供給源の上記銅イオン供給源に対する配合比は、モル基準で０．０１〜５０．０倍であることが好ましく、０．０１〜５．０倍であることがより好ましい。一例によるエッチング液組成物中のフッ素イオン供給源の含有量が上記範囲内であると、より良好なエッチング速度が得られ、フッ素イオン供給源が０．１モル未満であると、チタンエッチング速度が満足できる水準に達しておらず、１．０モルを超えると、チタンエッチング速度の上昇により制御が困難になったり、母材であるガラスの損傷が激しくなることがある。

【0049】

一方、酸性フッ化アンモニウム、酸性フッ化カリウムなどの１分子中に２個のフッ素を含有するフッ素イオン供給源が（Ｃ）成分として含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、フッ素イオン供給源の含有量の２倍量と定義する。

【0050】

また、エッチング液組成物に含まれるフッ素イオン供給源は、液体中でフッ素イオン（Ｆ⁻）として解離していない場合や、二フッ化一水素イオン（ＨＦ_２⁻）として存在する場合もあるが、これらが完全に解離すると想定した際のモル数を（Ｃ）成分の含有量とする。

【0051】

また、フッ化銅などの銅のフッ化物塩は、上述の（Ａ）成分としての機能を有するとともに、（Ｃ）成分としても機能する。そのため、一例によるエッチング液組成物に銅のフッ化物塩が含まれる場合、（Ａ）成分の含有量は、他の銅イオン供給源と銅のフッ化物塩を合計した量となり、（Ｃ）成分の含有量は、他のフッ素イオン供給源と銅のフッ化物塩を合計した量となる。

【0052】

（Ｄ）第１添加剤
一例によるエッチング液組成物は、第１添加剤（以下、単に（Ｄ）成分ともいう。）として、エッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせをさらに含む。本開示の発明者らの研究によると、このように、第１添加剤として、エッチング調節剤及び／又は表面酸化力増加剤をさらに含む場合には、それを含まない場合に比べてより優れたエッチング速度を有するようになり、さらに、エッチング残渣又は析出物の発生が著しく減少した。より具体的に、エッチング調節剤をさらに含む場合には、それを含まない場合に比べてより優れたエッチング速度を有するようになり、これに加えて、表面酸化力増加剤をさらに含む場合、エッチング残渣又は析出物の発生も著しく減少させることができた。

【0053】

一方、上記エッチング調節剤は、銅層のエッチング速度（Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）を調節できるものであるが、上記のような効果が得られるものであれば、当該技術分野においてよく知られたエッチング調節剤が特に制限なく使用できる。例えば、これに限定されるものではないが、塩酸、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭素酸、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、ヨウ素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウムなどの上記フッ素イオンを除くハロゲンイオン供給源が好ましく使用できる。これらは、単独で用いてもよく、又は、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

また、上記表面酸化力増加剤は、フォトレジスト外の露出した銅層をエッチングするにあたり、銅表面の酸化を容易にし、エッチングを円滑に進行できるようにするものであり、このような効果が得られるものであれば、当該技術分野においてよく知られた表面酸化力増加剤が特に制限なく使用できる。例えば、これに限定されるものではないが、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸などの無機酸が好ましく使用できる。これらもまた、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。一方、塩酸などのハロゲン元素を含む無機酸の場合は、上記したようなエッチング調節剤としての機能も有する。

【0055】

なお、第１添加剤は、エッチング液組成物１ｋｇ中に０．０１〜３．０モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．１〜２．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。また、上記第１添加剤は、上記銅イオン供給源に対する配合比が、モル基準で０．０１〜１５０．０倍であることが好ましく、０．１〜４０．０倍であることがより好ましく、１．０〜１５．０倍であることがさらに好ましい。第１添加剤の含有量が０．０１モル未満であると、エッチング速度が目標水準よりも低くなったり、表面酸化力の減少により残渣又は析出物が発生することがあり、３．０モルを超えると、エッチング速度の上昇により制御が困難になったり、レジストの浮き上がり現象が発生することがある。一例によるエッチング液組成物中の第１添加剤の含有量が上記範囲内であると、より優れたエッチング速度を有することができ、残渣又は析出物の発生を著しく減少させることができる。

【0056】

（Ｅ）第２添加剤
一例によるエッチング液組成物は、第１添加剤に加えて、第２添加剤（以下、単に（Ｅ）成分ともいう。）として界面活性剤をさらに含む。本開示の発明者らの研究によると、このように、第２添加剤として界面活性剤をさらに含む場合には、それを含まない場合に比べて直線性を最大化することができ、表面ラフネス（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を最小化することができ、さらに、金属パターンの角度（Ｔａｐｅｒ）を自由に調節することが可能であった。

【0057】

一方、上記界面活性剤は、当該技術分野で一般的に知られている界面活性剤であって、上記のような効果が得られるものであれば特に限定されないが、中でも、非イオン界面活性剤を好ましく用いることができる。例えば、非イオン界面活性剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリコールオレイン酸などのアルコール系非イオン界面活性剤；又は、ゼラチン、酸化エチレン（ＥＯ）−酸化プロピレン（ＰＯ）共重合体などの高分子系化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。これらもまた、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。

【0058】

なお、第２添加剤は、エッチング液組成物１ｋｇ中に１．０〜３０，０００ｐｐｍの範囲で含まれていることが好ましく、１．０〜２０，０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５．０〜１０，０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。第２添加剤の含有量が１．０ｐｐｍ未満であると、金属パターンの角度の所望の範囲での調節が困難なことがあり、含有量が３０，０００ｐｐｍを超えると、銅のエッチング速度の減少により所望の銅エッチング速度が得られないことがある。一例によるエッチング液組成物中の第２添加剤の含有量が上記範囲内であると、直線性を効果的に最大化でき、表面ラフネスを効果的に最小化でき、さらには、金属パターンの角度を所望の範囲に効果的に調節できるようになる。

【0059】

（Ｆ）第３添加剤
一例によるエッチング液組成物は、必要に応じて、上記の第１添加剤及び第２添加剤に加え、第３添加剤（以下、単に（Ｆ）成分ともいう。）としてアルカリ金属塩をさらに含むことができる。本開示の発明者らの研究によると、このように、第３添加剤としてアルカリ金属塩をさらに含む場合には、それを含まない場合に比べて金属パターンの表面ラフネスに改善の効果が見られた。

【0060】

また、上記アルカリ金属塩は、上記のような効果が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン含有アルカリ金属塩；クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、乳酸カリウムなどのカルボキシル基を１種以上有する有機酸アルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基アルカリ金属塩などを用いることができる。これらもまた、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。

【0061】

一方、第３添加剤は、エッチング液組成物１ｋｇ中に０．０１〜２．０モルの範囲で含まれていることが好ましく、０．０５〜１．０モルの範囲がより好ましく、０．１〜０．５モルの範囲がさらに好ましい。また、上記第３添加剤は、上記銅イオン供給源に対する配合比が、モル基準で０．０１〜１００．０倍であることが好ましく、０．０５〜２０．０倍であることがより好ましく、０．１〜５．０倍であることがさらに好ましい。第３添加剤の含有量が０．０１モル未満であると、金属パターンの表面ラフネスが不良であり、２．０モルを超えると、銅エッチング速度が遅くなったり、沈殿が発生することがある。一例によるエッチング液組成物中の第３添加剤の含有量が上記範囲内であると、金属パターンの表面ラフネスに改善の効果が見られる。

【0062】

なお、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素含有アルカリ金属塩は、上記したようなフッ素イオン供給源としての機能をも有し、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのフッ素以外のハロゲン含有アルカリ金属塩は、上記したようなフッ素イオンを除くハロゲンイオン供給源としての機能をも有している。そのため、一例によるエッチング液組成物にフッ素含有アルカリ金属塩が含まれる場合、（Ｃ）成分の含有量は、他のフッ素イオン供給源とフッ素含有アルカリ金属塩を合計した量となり、（Ｆ）成分の含有量は、他の第３添加剤とフッ素含有アルカリ金属塩を合計した量となる。同様に、一例によるエッチング液組成物にフッ素以外のハロゲン含有アルカリ金属塩が含まれる場合、（Ｄ）成分の含有量は、他の第１添加剤とフッ素以外のハロゲン含有アルカリ金属塩を合計した量となり、（Ｆ）成分の含有量は、他の第３添加剤とフッ素以外のハロゲン含有アルカリ金属塩を合計した量となる。

【0063】

（Ｇ）その他の添加物質
一例によるエッチング液組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、水、その他に、エッチング用のエッチング液組成物に通常用いられる各種その他の添加剤を、上記したエッチング液組成物の効果を損なわない範囲で含むことができる。例えば、水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクルなどが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。また、その他の添加剤としては、ｐＨ調節剤が用いられてもよく、このとき、ｐＨ調節剤は、上記エッチング液組成物の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。

【0064】

一方、一例によるエッチング液組成物は、過酸化水素や過硫酸塩を含まない場合でも銅及びチタンを含む多層膜のエッチングが可能なため、それらを含んでいなくてもよい。

【0065】

また、一例によるエッチング液組成物は、所望の金属パターンの角度（Ｔａｐｅｒ）を調節するために、当該技術分野で一般的に用いられるアゾール系化合物をさらに含んでいてもよく、それを含んでいなくてもよい。

【0066】

（Ｈ）ｐＨ
上記一例によるエッチング液組成物のｐＨ値は、３以下であることが好ましい。ｐＨ値が３を超えると、エッチング速度が低下し、レジストのリフティング現象が発生することがある。但し、ｐＨが過度に低いと、エッチング速度が高すぎで、エッチング時間の制御が困難になることがある。

【0067】

２．多層膜のエッチング方法
一例によるエッチング方法は、銅及びチタンを含む多層膜をエッチングする方法であって、上記多層膜に上記したような本開示のエッチング液組成物を接触させる工程を含むものである。

【0068】

一例によるエッチング方法は、銅及びチタンを含む多層膜をエッチング対象物とする。エッチング対象物となる多層膜は、銅又は銅を主成分とする化合物の層と、チタン又はチタンを主成分とする化合物の層とを含む多層構造を有することができる。多層膜としては、銅又は銅を主成分とする化合物の層と、チタン又はチタンを主成分とする化合物の層とを積層した２層膜、チタン又はチタンを主成分とする化合物の層と、銅又は銅を主成分とする化合物の層と、チタン又はチタンを主成分とする化合物の層とを積層した３層膜などが挙げられる。

【0069】

銅又は銅を主成分とする化合物としては、銅（金属）や銅合金、或いは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。チタン又はチタンを主成分とする化合物としては、チタン（金属）やチタン合金、或いはその酸化物や窒化物などが挙げられる。

【0070】

エッチング対象物は、例えばガラスなどの基板上に、上記したような多層膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成することによって得ることができる。多層膜を形成する基板としては、上記のガラス基板の他にも、例えば、ガラス板上にゲート配線を形成し、そのゲート配線上に窒化ケイ素などからなる絶縁膜を設けたような層構造を有する基板であってもよい。本開示において、エッチング対象物に上記したエッチング液組成物を接触させることで多層膜をエッチングし、所望の多層膜配線を形成することによって、チタンを含んでなる層と銅を含んでなる層とを含む多層膜が設けられた多層膜配線を得ることができる。このような銅及びチタンを含む多層膜配線は、フラットパネルディスプレイなどの表示装置の配線などに好ましく用いられる。

【0071】

エッチング対象物にエッチング液組成物を接触させる方法としては、特に制限はなく、例えばエッチング液組成物の滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式で対象物に接触させる方法や、エッチング対象物をエッチング液組成物に浸漬させる方法などの湿式法（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本開示では、如何なる方法でもエッチングが可能である。特に、エッチング液組成物をエッチング対象物にスプレーして接触させる方法が好ましく採用される。また、エッチング液組成物を対象物にスプレーして接触させる方法においては、エッチング対象物の上部からエッチング液組成物を下向きにスプレーする方法、又はエッチング対象物の下部からエッチング液組成物を上向きにスプレーする方法などが挙げられる。この際のスプレーノズルは、固定してもよく、首振りや滑動などの動作を加えてもよい。また、スプレーノズルを鉛直下向きに設置してもよく、傾けて設置してもよい。エッチング対象物は、固定してもよく、揺動や回転などの動作を加えてもよく、また水平に配置してもよく、傾けて配置してもよい。

【0072】

エッチング液組成物の使用温度としては、１０〜７０℃の温度が好ましく、特に、２０〜５０℃が好ましい。エッチング液組成物の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、７０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液組成物の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液組成物の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。

【0073】

３．表示装置の製造方法
図４ａ及び図４ｂは、一例による表示装置の製造方法を示したフロー図である。

【0074】

図４ａを参照すると、一例による表示装置の製造方法は、基板上に相互連結されたゲートライン及びゲート電極を形成するゲートパターン形成ステップ（ｓ１００）；上記ゲート電極上に半導体パターンを形成するステップ（ｓ２００）；上記ゲートラインと絶縁されるように交差するデータライン、上記データラインと連結されたソース電極、及び上記ソース電極と相互離隔されたドレイン電極を形成するデータパターン形成ステップ（ｓ３００）；上記ドレイン電極と連結された画素電極を形成するステップ（ｓ４００）；及び上記画素電極と絶縁された共通電極を形成するステップ（ｓ５００）を含む。

【0075】

図４ｂを参照すると、上記ゲートパターン形成ステップ（ｓ１００）及び上記データパターン形成ステップ（ｓ３００）の少なくとも一方は、上記基板上に金属層を形成するステップ（ｓ１０）；上記金属層をエッチング液でエッチングするステップ（ｓ２０）を含む。

【0076】

上記基板上に金属層を形成するステップｓ１０は、上記基板上に第１金属層を形成するステップ及び上記第１金属層上に第２金属層を形成するステップを含むことができる。上記第１金属層は、銅を含む金属を蒸着して形成されることができ、上記第２金属層は、チタン又はモリブデンを含む金属を蒸着して形成されることができる。

【0077】

上記エッチング液は、（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせ；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含むことができる。

【0078】

図６ａ、図８ａ、図９ａ、図１０ａは、一例による表示装置の製造方法を順次に示した平面図である。

【0079】

図５、図６ｂ、図７、図８ｂ、図９ｂ、図１０ｂ、図１１は、一例による表示装置の製造方法を順次に示した断面図である。

【0080】

図６ｂ、図８ｂ、図９ｂ、図１０ｂは、図６ａ、図８ａ、図９ａ、図１０ａのＩ−Ｉ’に対応する断面図である。

【0081】

上記表示基板は、複数の画素領域を含む絶縁基板、複数のゲートライン、複数のデータライン、複数の共通電極ライン、及び複数の画素を含む。ここで、各画素は同じ構造からなるため、説明の便宜上、上記画素のうち１つの画素、上記画素に隣接した２つのゲートラインＧＬ及び、２つのデータラインＤＬを示した。

【0082】

図１１を参照すると、上記表示基板は、薄膜トランジスタＴＦＴを含み、上記薄膜トランジスタＴＦＴは、ゲート電極１１００、ゲート絶縁膜２０００、半導体パターン２１００、ソース電極２３００、及びドレイン電極２５００を含む。上記薄膜トランジスタは、フォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程を通じてパターニングして形成される。

【0083】

図５を参照すると、上記基板１０００上に第１金属層ＭＬ１及び第２金属層ＭＬ２を順次に積層する。上記第１金属層は、銅を含む金属を蒸着して形成されることができ、上記第２金属層は、チタン又はモリブデンを含む金属を蒸着して形成されることができる。

【0084】

図４ａ、図６ａ、及び図６ｂを参照すると、上記第１金属層ＭＬ１及び第２金属層ＭＬ２をエッチング液でエッチングして、基板１０００上にゲートラインＧＬ及びゲート電極１１００のゲートパターンを形成する（ｓ１００）。上記エッチング液は、（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせ；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含むことができる。上記ゲートラインＧＬ及び上記ゲート電極１１００のそれぞれは、第１ゲート金属層１１００ｐ及び第２ゲート金属層１１００ｒで構成されることができる。

【0085】

図７を参照すると、上記ゲート電極１１００が形成された上記基板１０００上にゲート絶縁膜２０００を形成する。上記ゲート絶縁膜２０００は、上記ゲート電極１１００上に配置されて上記ゲート電極１１００をカバーする。

【0086】

図４ａ、図８ａ、及び図８ｂを参照すると、上記ゲート絶縁膜２０００上に半導体パターン２１００を形成する（ｓ２００）。上記半導体パターン２１００は、上記ゲート絶縁膜２０００を介して上記ゲート電極１１００に対向する。

【0087】

図４ａ、図９ａ、及び図９ｂを参照すると、上記半導体パターン２１００上にデータパターンを形成する（ｓ３００）。上記データパターンは、上記ゲートラインＧＬと絶縁されるように交差するデータラインＤＬ、上記データラインＤＬと連結されたソース電極２３００、及びドレイン電極２５００を含む。上記データラインＤＬは、銅を含む金属を蒸着して形成された第１データ金属層（図示せず）、及びチタン又はモリブデンを含む金属を蒸着して形成された第２データ金属層（図示せず）を上記エッチング液でエッチングして形成されることができる。また、上記ソース電極２３００は、銅を含む金属を蒸着して形成された第１ソース金属層２３００ｐ、及びチタン又はモリブデンを含む金属を蒸着して形成された第２ソース金属層２３００ｒを上記エッチング液でエッチングして形成されることができる。さらに、上記ドレイン電極２５００は、銅を含む金属を蒸着して形成された第１ドレイン金属層２５００ｐ、及びチタン又はモリブデンを含む金属を蒸着して形成された第２ドレイン金属層２５００ｒを上記エッチング液でエッチングして形成されることができる。上記エッチング液は、（Ａ）銅イオン供給源；（Ｂ）分子内に１以上のカルボキシ基を有する有機酸イオン供給源；（Ｃ）フッ素イオン供給源；（Ｄ）第１添加剤としてエッチング調節剤、表面酸化力増加剤、又はこれらの組み合わせ；及び（Ｅ）第２添加剤として界面活性剤を含むことができる。上記ソース電極２３００及び上記ドレイン電極２５００は相互離隔され、上記半導体パターン２１００に連結される。

【0088】

図１０ｂを参照すると、上記ソース電極２３００及び上記ドレイン電極２５００上に絶縁層３０００を形成する。上記絶縁層３０００に上記ドレイン電極２５００の上面の一部を露出させるコンタクトホールＣＴを形成する。また、図３ａ、図９ａ、及び図９ｂを参照すると、上記絶縁層３０００上に透明電極をパターニングして画素電極３１００を形成する。上記画素電極３１００は、上記絶縁層３０００上に配置され、上記コンタクトホールＣＴと電気的に連結される。

【0089】

図４ａ、図１１を参照すると、上記画素電極３１００と絶縁された共通電極４１００を形成する（ｓ５００）。上記共通電極４１００は、カラーフィルター基板４０００又は薄膜トランジスタが形成された上記基板１０００上に形成されることができる。また、上記薄膜トランジスタが形成された上記基板１０００と上記カラーフィルター基板４０００との間には、液晶層ＬＣを形成することができる。

【実施例】

【0090】

以下、様々な実施例を挙げて本開示についてより詳細に説明する。

【0091】

製造例１：チタン／銅／チタン／ガラス基板の作製
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にチタンをスパッタしてチタン（金属）からなる層（５００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（８０００Å）を成膜した後、チタンをスパッタしてチタン（金属）からなる層（５００Å）を成膜して、チタン／銅／チタンの３層膜構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板を作製した。

【0092】

製造例２：銅／チタン／ガラス基板の作製
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にチタンをスパッタしてチタン（金属）からなる層（２００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（５０００Å）を成膜して、銅／チタンの２層構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成した銅／チタン／ガラス基板を作製した。

【0093】

比較例１：エッチング液組成物の製造
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に、純水９１．５ｇ、（Ａ）銅イオン供給源として硝酸銅（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．，Ｌｔｄ．、特級グレード、分子量１８２．５６）４．０ｇ、（Ｂ）有機酸イオン供給源としてクエン酸（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．，Ｌｔｄ．、特級グレード、分子量１９２．１３）４．０ｇ、（Ｃ）フッ素イオン供給源としてフッ化アンモニウム（Ｍｏｒｉｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、分子量３７．５）０．５ｇを投入した後、撹拌して各成分の溶解を確認し、エッチング液組成物を調製した。

【0094】

上記のようにして得られたエッチング液組成物の各成分の含有量は、液体組成物１ｋｇあたり、（Ａ）成分が０．２７モルであり、（Ｂ）成分が０．３１モルであり、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合比（モル比）は１．１７倍であった。また、液体組成物１ｋｇあたり、（Ｃ）成分の含有量は、フッ化アンモニウムの２倍当量と計算して０．１４モルであった。（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する配合比（モル比）は０．５倍であった。得られたエッチング液組成物のｐＨ値は２．５であった。

【0095】

比較例２〜３、参考例１〜２、及び実施例１〜５：エッチング液組成物の製造
各成分の含有量を表１及び表２に記載のようにしたこと以外は、比較例１と同様にしてエッチング液組成物を調製した。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

実験例１：特性評価−１
実施例のエッチング液組成物を用いて、製造例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板をエッチングし、評価基板を得た。得られた評価基板に対して、保管経時、累積経時、液反応性、フォトレジストリフティング（ＰＲ ｌｉｆｔｉｎｇ）、金属配線断線（ｍｏｕｓｅ ｂｉｔｅ）、析出物の有無、ガラス減少量を測定し、下記の表３に示した。一方、液反応性は、エッチング液を常温に放置する場合、気泡の発生や外観の色変動の有無で判断し、フォトレジストのリフティングは、ＥＰＤの５０％オーバーエッチング条件でエッチングしたときのフォトレジストのリフティングの有無で判断した。また、析出物の有無は、評価基板上にエッチング液を滴下した後、時間経過（４８時間以上）による析出物の発生の有無で判断し、ガラス減少量は、チタン層のエッチングにおいて、ガラス基板がエッチングされて減少する量を測定して判断した。その他、残りの評価は、当該技術分野で一般的に用いられる評価方法を採用した。

【0099】

【表3】

【0100】

上記表３から分かるように、一例によるエッチング液組成物は、ライフタイムが長いため廃液量を最小化することができ、エッチング液中に自己反応因子が存在しないため液反応性が安定しており、ｐＨが低いためフォトレジストのリフティング（ＰＲ ｌｉｆｔｉｎｇ）現象を発生させず、析出物がほとんどなく、金属配線断線、Ｇｌａｓｓ減少量の評価も優れている。

【0101】

実験例２：特性評価−２
実施例、比較例、及び参考例のエッチング液組成物を用いて、製造例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板をエッチングし、評価基板を得た。得られた評価基板に対して、表面残渣、多層膜の全量除去時点（Ｅｎｄ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＥＰＤ）、クリティカル・ディメンション・ロス（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｌｏｓｓ、ＣＤ ｌｏｓｓ）、チタンテーリング（Ｔａｉｌｉｎｇ）を測定し、下記の表４に示した。測定方法は下記の通りであり、用語の具体的な意味は下記の図１に示した通りである。一方、表面残渣は、ガラス基板の表面（又は、絶縁膜）の金属残物の有／無から確認し、多層膜の全量除去時点は、銅及びチタン層が除去される時点の時間を測定した。また、クリティカル・ディメンション・ロスは、フォトレジストの末端と銅層の末端との間の距離を測定し、テーリングは、銅層の末端から露出したチタン層までの距離を測定した。

【0102】

【表4】

【0103】

上記表４から分かるように、一例によるエッチング液組成物を用いる場合、クリティカル・ディメンション・ロス（ＣＤ ｌｏｓｓ）及びチタンテーリング（Ｔａｉｌｉｎｇ）を最小化することができる。また、第１添加剤としてエッチング調節剤をさらに含む場合、多層膜の全量除去時点（ＥＰＤ）を２分以下に下げることができ、第１添加剤として表面酸化力増加剤をさらに含む場合は、表面残渣の発生を防止することができる。一方、第２添加剤の含量を３０，０００ｐｐｍを超えて含む場合には、多層膜の全量除去時点（ＥＰＤ）が２分を超えることがある。

【0104】

実験例３：特性評価−３
実施例、比較例、及び参考例のエッチング液組成物を用いて、製造例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板をエッチングし、評価基板を得た。得られた評価基板に対して、金属パターンの角度（Ｔａｐｅｒ）、直線性及びラフネス（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ガラス基板の損傷（Ｇｌａｓｓ ａｔｔａｃｋ）を測定し、下記の表５に示した。測定方法は下記の通りであり、用語の具体的な意味は下記の図１に示した通りである。一方、金属パターンの角度は、金属パターンを断面から観察したときの角度を測定し、直線性及びラフネスは、エッチング処理後の絶縁膜を積層するステップカバレッジ（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）において正常に絶縁膜が覆われているか否かで確認し、ガラス基板の損傷は、エッチング処理した後、電子顕微鏡を用いてガラス基板の表面における損傷の有無を確認した。

【0105】

【表5】

【0106】

上記表５から分かるように、一例によるエッチング液組成物は、第１添加剤に加えて、第２添加剤として界面活性剤をさらに含む場合、直線性及びラフネスが良好となり、ガラス基板の損傷も最小化でき、さらに、金属パターンの角度（Ｔａｐｅｒ）を３０°〜５０°に調節できることが分かった。また、これに加えて、第３添加剤としてアルカリ金属塩をさらに含む場合は、金属パターンラフネスに改善効果をもたらすこともできる。但し、第２添加剤としてアゾール系化合物を用いる場合や、第２添加剤の含量を１ｐｐｍ未満又は３０，０００ｐｐｍ超えて含む場合には、金属パターンの角度（Ｔａｐｅｒ）を３０°〜５０°に調節できないこともある。

【0107】

実験例４：特性評価−４
比較例３のエッチング液組成物を用いて、製造例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板（Ｔｉ ５００Å／Ｃｕ ８０００Å／Ｔｉ ５００Å）と製造例２で得られたレジストパターンを形成した銅／チタン／ガラス基板（Ｃｕ ５０００Å／Ｔｉ ２００Å）をＥＰＤの３０％オーバーエッチング条件でエッチングし、リンス処理後、ブロアーで乾燥し、電子顕微鏡（（ａ）Ｓ−４８００ １０．０ｋＶ １０．７ｍｍ ｘ３０．０ｋ ＳＥ（Ｍ）／（ｂ）ＳＵ９０００ １０．０ｋＶ ｘ２０．０ｋ ＳＥ／（ｃ）Ｓ−４８００ １０．０ｋＶ ９．８ｍｍ ｘ５０．０ｋ ＳＥ（Ｍ）／（ｄ）ＳＵ９０００ １０．０ｋＶ ｘ２０．０ｋ ＳＥ）を用いて観察した結果を下記の図２に示した。ここで、図２の（ａ）、（ｂ）は、製造例１で得られたガラス基板をエッチングした場合であり、図２の（ｃ）、（ｄ）は、製造例２で得られたガラス基板をエッチングした場合である。

【0108】

第２添加剤を含まない比較例３のエッチング液組成物を用いる場合、下記の図２（ａ）、（ｃ）に示されたように、４０°±１０°のＴａｐｅｒを実現できないことが分かった。

【0109】

実験例５：特性評価−５
実施例２のエッチング液組成物を用いて、製造例１で得られたレジストパターンを形成したチタン／銅／チタン／ガラス基板（Ｔｉ ５００Å／Ｃｕ ８０００Å／Ｔｉ ５００Å）と製造例２で得られたレジストパターンを形成した銅／チタン／ガラス基板（Ｃｕ ５０００Å／Ｔｉ ２００Å）をＥＰＤの３０％オーバーエッチング条件でエッチングし、リンス処理後、ブロアーで乾燥し、電子顕微鏡（（ａ）Ｓ−４８００ １０．０ｋＶ １０．７ｍｍ ｘ３０．０ｋ ＳＥ（Ｍ）／（ｂ）Ｓ−４８００ １０．０ｋＶ １２．３ｍｍ ｘ２０．０ｋ ＳＥ（Ｍ）／（ｃ）Ｓ−４８００ １０．０ｋＶ ８．５ｍｍ ｘ３０．０ｋ ＳＥ（Ｍ）／（ｄ）Ｓ−４８００ １０．０ｋＶ １０．６ｍｍ ｘ５０．０ｋ ＳＥ（Ｍ）／（ｅ）ＳＵ９０００ １０．０ｋＶ ｘ２０．０ｋ ＳＥ）を用いて観察した結果を下記の図３に示した。ここで、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、製造例１で得られたガラス基板をエッチングした場合であり、図３の（ｄ）、（ｅ）は、製造例２で得られたガラス基板をエッチングした場合である。

【0110】

一例によるエッチング液組成物を用いる場合、下記の図３（ａ）、（ｄ）に示されたように、４０°±１０°のＴａｐｅｒを実現することができ、下記の図３（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）に示されたように、パターンの直線性の最大化及び表面ラフネスの最小化が可能であることが分かった。

【0111】

以上、本開示の様々な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で様々な修正及び変更を加えることができることは、当技術分野の通常の知識を有する者にとって明らかである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4a】

【図4b】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図7】

【図8a】

【図8b】

【図9a】

【図9b】

【図10a】

【図10b】

【図11】