特許 6421902 半導体基板に撥アルコール性を付与する表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6421902

(24)【登録日】2018年10月26日

(45)【発行日】2018年11月14日

(54)【発明の名称】半導体基板に撥アルコール性を付与する表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20181105BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20181105BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647B

   C09K3/00 R

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-535073(P2018-535073)

(86)(22)【出願日】2018年3月16日

(86)【国際出願番号】JP2018010375

【審査請求日】2018年7月4日

(31)【優先権主張番号】特願2017-104411(P2017-104411)

(32)【優先日】2017年5月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100110663

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 共永

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】島田 憲司

(72)【発明者】

【氏名】プトラ プリアンガ プルダナ

【審査官】 鈴木 和樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１６６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３３０１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０９Ｋ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）〜（６）で表される界面活性剤またはその塩から選択される２種以上をそれぞれ０．０１〜１５質量％と水を含むことを特徴とする液体組成物と半導体基板とを接触させ、半導体基板に撥アルコール性を付与する半導体基板の表面処理方法。

【化1】

（式（１）〜（６）中、
Ｒ^Ｆは、炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アリール基及び炭素数２〜１０のアルキルエーテル基の水素をフッ素に置き換えた置換基からなる群より選択される。
Ｒ^１は、共有結合、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１〜６のアルケニレン、炭素数１〜６のアルキニレン、アリーレン、炭素数１〜６のアルキレンエーテル、及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基、若しくはアミノ基に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｒ^ＨＰは、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜６のアルキルエーテル基、Ｒ^ＦＲ^１、及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基、ＮＲ^５Ｒ^６、Ｎ^＋Ｏ⁻Ｒ^５Ｒ^６、若しくはＮ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｘ⁻に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜６のアルキルエーテル基、Ｒ^ＦＲ^１及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはアミノ基に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｘ⁻は、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン及びトリフルオロ酢酸イオンからなる群より選択される。
ａは３以上２０以下の整数を示す。）

【請求項2】

前記界面活性剤が炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含有しない請求項１に記載の半導体基板の表面処理方法。

【請求項3】

前記界面活性剤が親水基に窒素を含む化合物を含有する請求項１又は２に記載の半導体基板の表面処理方法。

【請求項4】

前記撥アルコール性が撥イソプロピルアルコール性である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体基板の表面処理方法。

【請求項5】

前記半導体基板がシリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体基板の表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体基板に撥アルコール性を付与する半導体基板の表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子の製造工程では、ドライエッチング処理により発生した残渣物を剥離液および洗浄液を用いて完全に除去する工程があり、当該剥離液および洗浄液を表面から取り除くために、溶媒を用いたリンスが行われる。この際、リンスに用いられた溶媒の毛細管力によりパターンが倒壊する問題があった。
このパターン倒壊問題を解決する方法として、水よりも表面張力の小さいアルコールをリンス溶媒として用いる手法や、更にパターン表面を疎水化や疎油化し、パターンとリンスに用いる溶媒の接触角を９０度に近づけることによりリンス時のパターン倒壊を防止する方法が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３では、半導体基板表面にシラン系化合物を用いて撥水性保護膜を形成してから純水を用いて半導体基板をリンスし、乾燥させる工程を有する半導体素子の表面処理方法が記載されている。しかし、開示された撥水性保護膜では半導体基板上に形成された各種材料とアルコール類の接触角を十分に大きくすることができず、アルコール類には使用できない。
特許文献４には、フッ化炭素基を有するシラン系化合物、酸触媒、液状または固形状媒体を有する表面処理剤が記載されている。しかし、開示された撥水性保護膜では半導体基板上に形成された各種材料とアルコール類の接触角を十分に大きくすることができず、アルコール類には使用できない。
特許文献５には、撥イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）性能を有する表面処理剤として炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルと炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルとの共重合体が記載されている。しかし、表面処理剤を乾燥させることなくＩＰＡを用いてリンス処理される場合は、半導体基板上の該表面処理剤が硬化することなく、流出してしまうため撥油性を持つ膜を形成できないという問題があり、一方、表面処理剤を乾燥させると半導体基板上に厚い膜が形成されるため半導体としての本来の機能が発揮されない。
特許文献６には、フッ素原子を含む繰り返し単位を有するフッ素系ポリマーを含有する処理液で前処理をした後に有機溶媒を含むリンス液でリンスする方法が記載されている。しかし、フッ素系ポリマーを含有する処理液は成分がポリマーであるためサイズが大きく、微小構造が要求される現在の半導体技術に適応することができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１１４４１４号公報

【特許文献2】特開２０１４−１９７６３８号公報

【特許文献3】特開２０１４−１９７５７１号公報

【特許文献4】特開平９−３１４４９号公報

【特許文献5】国際公開第２０１０／１１３６４６号

【特許文献6】国際公開第２０１７／０１０３２１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程のリンス時におけるパターン倒壊を抑制するために、撥アルコール性を半導体基板に与える表面処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の液体組成物を用いて半導体基板を処理することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

【0007】

［１］ 下記式（１）から（６）で表される界面活性剤またはその塩から選択される２種以上をそれぞれ０．０１〜１５質量％と水を含むことを特徴とする液体組成物と半導体基板とを接触させ、半導体基板に撥アルコール性を付与する半導体基板の表面処理方法。

【化1】

（式（１）〜（６）中、
Ｒ^Ｆは、炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アリール基及び炭素数２〜１０のアルキルエーテル基の水素をフッ素に置き換えた置換基からなる群より選択される。
Ｒ^１は、共有結合、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１〜６のアルケニレン、炭素数１〜６のアルキニレン、アリーレン、炭素数１〜６のアルキレンエーテル、及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基、若しくはアミノ基に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｒ^ＨＰは、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜６のアルキルエーテル基、Ｒ^ＦＲ^１、及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基、ＮＲ^５Ｒ^６、Ｎ^＋Ｏ⁻Ｒ^５Ｒ^６、若しくはＮ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｘ⁻に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜６のアルキルエーテル基、Ｒ^ＦＲ^１及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはアミノ基に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｘ⁻は、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン及びトリフルオロ酢酸イオンからなる群より選択される。
ａは３以上２０以下の整数を示す。）

【0008】

［２］ 前記界面活性剤が炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含有しない［１］に記載の半導体基板の表面処理方法。

【0009】

［３］ 前記界面活性剤が親水基に窒素を含む化合物を含有する［１］又は［２］に記載の半導体基板の表面処理方法。

【0010】

［４］ 前記撥アルコール性が撥イソプロピルアルコール性である、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体基板の表面処理方法。

【0011】

［５］ 前記半導体基板がシリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物からなる群より選ばれる１種以上を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体基板の表面処理方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の表面処理方法を使用することにより、半導体素子の製造工程において、微細化された各種材料パターンの倒壊を防止することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の表面処理方法に用いられる液体組成物は特定の界面活性剤及び水を含有する。以下これらについて詳細に説明する。

【0014】

［界面活性剤］
本発明で使用される界面活性剤は、下記式（１）〜（６）で表される化合物及びその塩からなる群より選ばれる２以上の化合物を含む。

【化2】

（式（１）〜（６）中、
Ｒ^Ｆは、炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、アリール基及び炭素数２〜１０のアルキルエーテル基の水素をフッ素に置き換えた置換基からなる群より選択される。
Ｒ^１は、共有結合、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数１〜６のアルケニレン、炭素数１〜６のアルキニレン、アリーレン、炭素数１〜６のアルキレンエーテル、及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基、若しくはアミノ基に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｒ^ＨＰは、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜６のアルキルエーテル基、Ｒ^ＦＲ^１、及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基、ＮＲ^５Ｒ^６、Ｎ^＋Ｏ⁻Ｒ^５Ｒ^６、若しくはＮ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｘ⁻に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜６のアルキルエーテル基、Ｒ^ＦＲ^１及びこれらの基の水素をヒドロキシル基、カルボキシル基若しくはアミノ基に置換した置換基からなる群より選択される。
Ｘ⁻は、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、フルオロホウ酸イオン及びトリフルオロ酢酸イオンからなる群より選択される。
ａは３以上２０以下の整数を示す。）

【0015】

本発明に使用される界面活性剤の具体例としては、
Ｃ_９Ｆ_２１ＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１９ＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１７ＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１５ＯＨ、Ｃ_５Ｆ_１３ＯＨ、Ｃ_４Ｆ_１１ＯＨ、Ｃ_３Ｆ_９ＯＨ、Ｃ_２Ｆ_７ＯＨ、Ｃ_９Ｆ_２１ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_８Ｆ_１９ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_７Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１５ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_５Ｆ_１３ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_４Ｆ_１１ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_３Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ、Ｃ_２Ｆ_７ＳＯ_３Ｈ、 Ｃ_９Ｆ_２１ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１９ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_５Ｆ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_９ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_７ＣＯＯＨ、Ｃ_９Ｆ_２１ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１９ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１７ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１５ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_５Ｆ_１３ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_４Ｆ_１１ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_３Ｆ_９ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_２Ｆ_７ＣＨ_２ＯＨ、Ｃ_９Ｆ_２１ＯＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_８Ｆ_１９ＯＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_７Ｆ_１７ＯＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_６Ｆ_１５ＯＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_５Ｆ_１３ＯＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_４Ｆ_１１ＯＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_３Ｆ_９ＯＰＯ（ＯＨ）_２、Ｃ_２Ｆ_７ＯＰＯ（ＯＨ）_２、 Ｃ_９Ｆ_２１ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１９ＮＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１７ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１５ＮＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１３ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_１１ＮＨ_２、Ｃ_３Ｆ_９ＮＨ_２、Ｃ_２Ｆ_７ＮＨ_２、Ｃ_９Ｆ_２１ＣＨ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１９ＣＨ_２ＮＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１７ＣＨ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１５ＣＨ_２ＮＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１３ＣＨ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_１１ＣＨ_２ＮＨ_２、Ｃ_３Ｆ_９ＣＨ_２ＮＨ_２、Ｃ_２Ｆ_７ＣＨ_２ＮＨ_２、［Ｃ_６Ｆ_１５（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（ＯＨ）、（Ｃ_６Ｆ_１５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｆ⁻、（Ｃ_６Ｆ_１５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｃｌ⁻、（Ｃ_６Ｆ_１５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｂｒ⁻、（Ｃ_６Ｆ_１５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｉ⁻、Ｃ_６Ｆ_１５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｏ⁻、及びＣ_６Ｆ_１５Ｃ＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａＯＣＨ_３が挙げられる。
これらの中で炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含有しない化合物、及び親水基に窒素を含む化合物が好ましい。
これらの化合物は基板の表面を好適に修飾し、高い撥ＩＰＡ性能を発揮させることができる。

【0016】

また、式（１）で表される化合物の中でも、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３Ｈ、及びＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨが好ましく、式（２）で表される化合物の中でも、［ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ］_２ＰＯ（ＯＨ）が好ましく、式（３）で表される化合物の中でも、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＮＨ_２及び（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｉ⁻が好ましく、式（４）で表される化合物の中でも、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２Ｏ⁻が好ましく、式（５）で表される化合物の中でも、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ^＋Ｈ（ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２が好ましく、式（６）で表される化合物の中でも、（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａＯＣＨ_３が好ましい。

【0017】

液体組成物中に含まれる１種類あたりの界面活性剤の含有量は、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲にあることで高い撥ＩＰＡ性能を保持しつつ、溶液の均一性を確保することができる。本発明では、液体組成物中に式（１）〜（６）で表される界面活性剤またはその塩から選択される２種以上を含むため、２種の界面活性剤を含む場合には、界面活性剤の合計含有量は０．０２〜３０質量％となり、３種の界面活性剤を含む場合には、界面活性剤の合計含有量は０．０３〜４５質量％となる。

【0018】

［水］
本発明で使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水および超純水が好ましい。
液体組成物中の水の含有量は５〜９９．９８質量％の範囲であり、８〜９９．９５質量％が好ましく、特に１０〜９９．９質量％が好ましい。

【0019】

［その他の成分］
本発明における液体組成物には、この他、相分離や白濁を防ぐために、有機溶剤を加えても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で従来から半導体用液体組成物に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、酸、アルカリ、キレート剤及び消泡剤等を添加することができる。

【0020】

［液体組成物の調製方法］
本発明における液体組成物は、上記界面活性剤、水、及び必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより調製することができる。混合方法は限定されず一般的な混合方法を任意に用いることができる。

【0021】

［半導体基板の表面処理方法］
本発明における液体組成物を用いて、半導体基板に撥アルコール性膜を形成することができる。撥アルコール性の対象となるアルコールに制限はないが、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール及びＩＰＡが挙げられる。表面張力が小さく、また半導体洗浄に用いることができる清浄な製品が入手しやすいため、この中でＩＰＡが好ましい。

【0022】

本発明が対象とする半導体基板に制限はないが、シリコン、アルミニウム、アルミニウム銅合金、タンタル、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデン、チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、白金、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、及びこれらの酸化物、窒化物、及び炭化物が具体例として挙げられる。これらの２種以上を含有する基板であってもよい。

【0023】

本発明における液体組成物を半導体基板と接触させる方法は特に制限されない。例えば、半導体基板を液体組成物に浸漬させる方法や、滴下やスプレーなどにより液体組成物と接触させる方法を採用することができる。

【0024】

本発明における液体組成物を使用する温度は、通常２０〜８０℃であり、好ましくは２５〜７０℃の範囲であり、使用される半導体基板により適宜選択される。
本発明における液体組成物と接触させる時間は、通常０．３〜２０分であり、好ましくは０．５〜１０分の範囲であり、使用される半導体基板により適宜選択される。

【実施例】

【0025】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。

【0026】

＜接触角測定機器＞
接触角の測定は、協和界面科学株式会社製、接触角測定装置 ＤＭ７０１型を用いた。

【0027】

＜実験操作＞
実施例、比較例に共通する実験操作を以下に示す。
Ｓｉ基板上に各種素材（５０００Åの酸化シリコン、３０００Åの窒化シリコン、１０００Åの酸化アルミニウム、１０００Åのアルミニウム銅合金、１０００Åのタンタル、５４６０Åのニッケル、１０００Åの窒化タンタル、３０００Åの酸化タングステン、２２００Åのタングステン、１０００Åのコバルト、１０００Åのモリブデン、または２０００Åの窒化チタン）を製膜したＡｄｖａｎｔｅｃ社製ウェハを、所定の液体組成物を用いて、所定の浸漬温度及び浸漬時間で処理した。その後、ＩＰＡに浸漬することにより、余分な液体組成物をリンスした。表面に残ったＩＰＡは乾燥窒素ガスを吹き付けることにより除いた。このように表面処理を行った後の基板材料とＩＰＡの接触角を測定し、３０度以上を合格とした。

【0028】

［実施例１〜３８］
表２の液体組成物に表３の条件で基板材料の処理を行った。全てＩＰＡとの接触角が３０度以上であり、撥アルコール性を有していた。

【0029】

［比較例１〜１０］
表５の５Ａ〜５Ｊの液体組成物に表６の条件で基板材料の処理を行った。全てＩＰＡとの接触角が３０度未満であった。このことから、界面活性剤を１種類しか含まない液体組成物に浸漬した後の基板材料は、撥アルコール性を示さないことが分かった。

【0030】

［比較例１１〜１３］
表５の５Ｋ〜５Ｍの液体組成物に表６の条件で基板材料の処理を行った。全てＩＰＡとの接触角が３０度未満であった。このことから、界面活性剤の１種類がパーフルオロアルキル基を含まない（式（１）〜（６）のいずれも満たさない）液体組成物に浸漬した後の基板材料は、撥アルコール性を示さないことが分かった。

【0031】

［比較例１４〜２８］
表７の７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄの液体組成物に表８の条件で基板材料の処理を行った。全てＩＰＡとの接触角が３０度未満であった。液体組成物に浸漬していない基板材料と水との接触角は４度であった。当該液体組成物に浸漬後の基板材料と水との接触角は３０度以上であることから液体組成物による表面処理には成功していると判断できる。このことから、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載のアルキル基を有するシラン系化合物（式（１）〜（６）のいずれも満たさない）に浸漬した後の基板材料は、撥アルコール性を示さないことが分かった。

【0032】

［比較例２９〜３６］
特許文献４に記載の、含フッ素アルキル基を有するシラン系化合物と本発明との効果の比較のため実験を行った。特許文献４に記載の発明は、含フッ素アルキル基を有するシラン系化合物と酸触媒のどちらか一方または両方のマイクロカプセル化を行い混合した後、マイクロカプセルを破壊しながら基材表面に塗布した。この操作により、配合から塗布までの期間のシラン系化合物の分解を防ぐことができる。そのため、マイクロカプセル化を行わずとも、シラン系化合物と酸触媒を混合し、速やかに基板材料を処理することで、特許文献４に記載の発明の効果を再現できると考えた。表７の７Ｅの液体組成物（式（１）〜（６）で表される化合物を２種以上含まない）で表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であり、処理後の基板材料は全て撥アルコール性を有していなかった。

【0033】

【表1】

【0034】

【表2】

【0035】

【表3】

【0036】

【表4】

【0037】

【表5】

【0038】

【表6】

【0039】

【表7】

【0040】

【表8】

【0041】

［比較例３７〜４０］
密閉容器に、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６−Ｆを９．５質量％、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６−Ｆを４０質量％、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨを０．５質量％、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを０．１７質量％、ｍ−キシレンヘキサフルオリドを４９．８３質量％仕込み、７０℃で１８時間反応を行い、重合体９Ａを得た。重合体９Ａを１５質量％及びｍ−キシレンヘキサフルオリド８５質量％を混合して液体組成物９Ｂ（式（１）〜（６）で表される化合物を２種以上含まない）とした。表９に示す条件で液体組成物９Ｂで表面処理した後の基板材料はＩＰＡとの接触角が３０度未満であった。このことから、特許文献５に記載の表面処理剤は、撥アルコール性を示さないことが分かった。

【0042】

【表9】

【要約】

本発明によれば、下記式（１）から（６）で表される界面活性剤またはその塩の２種以上をそれぞれ０．０１〜１５質量％と水を含むことを特徴とする液体組成物と半導体基板とを接触させ、半導体基板に撥アルコール性を付与する半導体基板の表面処理方法を提供することができる。
【化１】

（式（１）〜（６）中、Ｒ^Ｆは、炭素数２〜１０のアルキル基などの水素をフッ素に置き換えた化合物からなる群より選択される。Ｒ^１は、共有結合、炭素数１〜６のアルキレンなどからなる群より選択される。Ｒ^ＨＰは、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素または炭素数１〜６のアルキル基などからなる群より選択される。Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、水素または炭素数１〜６のアルキル基などからなる群より選択される。Ｘ⁻は、水酸化物イオンなどからなる群より選択される。ａは３以上２０以下の整数を示す。）