特許第6422776号(P6422776)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6422776
(24)【登録日】2018年10月26日
(45)【発行日】2018年11月14日
(54)【発明の名称】層状構造及びそれから作製した物品
(51)【国際特許分類】
   B32B 27/32 20060101AFI20181105BHJP
   B32B 27/40 20060101ALI20181105BHJP
   B65D 65/40 20060101ALI20181105BHJP
【FI】
   B32B27/32 C
   B32B27/40
   B65D65/40 D
【請求項の数】11
【全頁数】35
(21)【出願番号】特願2014-530954(P2014-530954)
(86)(22)【出願日】2012年9月19日
(65)【公表番号】特表2014-530126(P2014-530126A)
(43)【公表日】2014年11月17日
(86)【国際出願番号】US2012056002
(87)【国際公開番号】WO2013043652
(87)【国際公開日】20130328
【審査請求日】2015年7月10日
(31)【優先権主張番号】61/536,138
(32)【優先日】2011年9月19日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(73)【特許権者】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ROHM AND HAAS COMPANY
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】セクハー・サンダラム
(72)【発明者】
【氏名】デブクマール・バッタチャージー
(72)【発明者】
【氏名】ヨゼフ・ジェイ・ヴァン・ダン
(72)【発明者】
【氏名】ブラッドリー・エイ・ジャコブス
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー・ウィリアムソン
(72)【発明者】
【氏名】ラジェン・エム・パテル
【審査官】 増田 亮子
(56)【参考文献】
【文献】 特表2010−514852(JP,A)
【文献】 特開2010−036413(JP,A)
【文献】 欧州特許出願公開第02233285(EP,A1)
【文献】 特表2010−513577(JP,A)
【文献】 特開2004−249656(JP,A)
【文献】 米国特許第06630237(US,B1)
【文献】 特開平09−255832(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B32B 1/00−43/00
B65D 65/40
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
状構造を含む物品であって、
前記層状構造は、少なくとも以下のAおよびBの2つの層
A)ポリウレタンを含む組成物Aから形成される第1層A;及び
B)以下のI)又はII)および任意追加的に、充填剤、酸化防止剤、UV安定剤、起泡剤、難燃剤、着色剤又は顔料、粘着防止剤、スリップ剤、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの添加剤からなる組成物Bから形成される第2層B:
I)密度が0.88から0.91g/cc、メルトフローレートが0.1から5g/10分、および、組成物Bの重量に対し1から30重量%である、以下のi)〜iii)のうち少なくとも1つを含む、少なくとも1つの官能化プロピレン系ポリマーB:
i)一級又は二級アミン基から選択される官能基を含む、少なくとも1つの重合したモノマー単位
ii)一級又は二級アミン基から選択される官能基を含む、少なくとも1つの反応した官能化剤、
又は
iii)これらの組み合わせ;
II)0.90から0.94g/ccの密度および0.1から5g/10分のメルトインデックス(I)を有するエチレン系ポリマー、LDPE、並びに、組成物Bの重量に対し1から30重量%である、以下のi)〜iii)のうち少なくとも1つを含む少なくとも1つの官能化エチレン系ポリマー:
i)一級又は二級アミン基から選択される官能基を含む、少なくとも1つの重合したモノマー単位
ii)一級又は二級アミン基を含む、少なくとも1つの反応した官能化剤:
又は
iii)これらの組み合わせ
を含む層状構造であって、前記官能化プロピレン系ポリマーBまたは前記官能化エチレン系ポリマーBが1,000g/モルを超える数平均分子量、及び/又は2500g/10分以下のメルト・インデックス(I)を有する、層状構造を含み、
前記物品がさらに腐敗性材料を含む、物品
【請求項2】
前記層状構造が50から90ミクロンの厚さを有する請求項1に記載の物品
【請求項3】
前記官能化プロピレン系ポリマーBまたは前記官能化エチレン系ポリマーBが、少なくとも1つの重合したモノマー単位または一級アミンを含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の物品
【請求項4】
前記官能基が、前記層Bの1平方メートル当たり0.2モル以下の官能基の量で存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の物品
【請求項5】
前記組成物Aのポリウレタンが、少なくとも1つの「イソシアネート基含有化合物」と、少なくとも1つの「ヒドロキシル基含有化合物」とから形成され、ここで、少なくとも1つの「イソシアネート基含有化合物」が500g/モル以下の分子量を有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の物品
【請求項6】
前記組成物BがLDPEを更に含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の物品
【請求項7】
前記構造が更に、それぞれが以下:酸基、無水物基、一級又は二級アミン基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位、又は少なくとも1つの反応した官能化剤を含む、官能化オレフィン系ポリマーCを含む組成物Cから形成される第3層Cを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の物品
【請求項8】
前記層Bが腐敗性材料に隣接する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の物品。
【請求項9】
前記層Bが別の層に隣接し、その層が前記腐敗性材料に隣接する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の物品。
【請求項10】
前記層Bが前記層Aに隣接する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の物品。
【請求項11】
前記腐敗性材料が食料製品又は医薬製品から選択される、請求項10のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる2011年9月19日に出願された米国仮出願第61/536,138号の利益を主張する。
【0002】
「2成分」硬化型ポリウレタン接着剤において、1つの成分は「イソシアネート基含有成分」であり、もう1つの成分は複数の活性水素を有する1つ以上の化合物を含有する組成物である。「2成分接着剤」は、2つの成分を一緒に混合することによって調製され、この混合物は続いて2つ以上の基材に塗布される。いくつかの「2成分」接着剤処方は1つ以上のモノマー芳香族イソシアネート化合物(これは通常は2官能である)と、1つ以上のポリオールとを含有する。このような処方は、ウレタンポリマーを生成する化学反応を起こすことができ、この反応は一般的に有用な硬化反応である。モノマー芳香族イソシアネートは反応して接着結合を強化するポリマー及び/又は架橋を形成する。
【背景技術】
【0003】
これらのポリウレタン接着剤は、時として、2つ以上の基材を一緒に保持し、食品容器に使用するための接着組立品を形成するために使用される。接着剤が硬化しても、一部のモノマーイソシアネート化合物が接着組立品に存在する場合がある。モノマーイソシアネート化合物の存在は、この化合物が毒性及び反応性の両方を有すると考えられることから、望ましくないとみなされる。更に、これらの化合物は、水と反応してアミンを生成することができる。例えば、過剰なモノマーイソシアネートは水(例えば、接着剤のコーティングの間に生成したトラップされた水、又は高湿下での大気からの水)と反応して、一級アミンを生成する場合がある(図1参照)。このようなアミンは望ましくないとみなされる。このようなアミンのうち、一級芳香族アミン(PAA)は、特に望ましくないと考えられる。食品容器の場合、容器と食品とを接触させたことで、PAAが多量に食品に混入しないことが望ましい。
【0004】
接着組立品が食品中のPAAの存在に寄与するか否かは、一般的に、接着組立品を特定の試験期間にわたって希酢酸に暴露することによって試験される。希酢酸は「模擬物質」として作用する(すなわち、食品の作用を模倣する)。試験期間中、接着組立品中に存在するPAAは、模擬物質内へ移行する。更にこの時、被験材料中のモノマー芳香族イソシアネート化合物も模擬物質内へ移行し、模擬物質と反応してPAAを生成する可能性がある。
その後、模擬物質を全PAAの総濃度について分析する。この濃度を、本明細書で「PAA濃度」と呼ぶ。
【0005】
接着組立品は低PAA濃度を有することが望ましい。これまで、「2成分」ポリウレタン接着剤を用いて作製された接着組立品は、接着組立品の作製後、及び接着剤の硬化反応が完了したと考えられる後でさえ、多量のモノマー芳香族イソシアネートを有することが一般的であった。このような接着組立品は一般的に高いPAA濃度を有する。
【0006】
これまで、低PAA濃度の接着組立品を提供する1つの方法は、食品包装用途に接着組立品を使用する前に、製造した組立品を保管することであった。モノマーイソシアネートの濃度は、通常、接着組立品の保管中に低下すると予想される。大気中の水が接着剤内に拡散し、イソシアネート基と反応すると考えられる。この反応により、他の「イソシアネート基含有分子」と更に反応して比較的無害な尿素型化合物を生成する可能性のあるPAAが生成する。したがって、イソシアネート基が水と反応するのに伴い、モノマー芳香族イソシアネートの量は低下し、PAA濃度も低下する。これまで、PAA濃度が許容可能な程度に低くなるまでに、14日以上の保管期間が必要であった。食品包装材の製造業者の間では、長い保管時間をなくすため、PAAの濃度を短時間で許容可能な低濃度に下げることが必要とされている。このように、このようなPAAを効果的に除去する新たな形態の食品包装材が必要とされている。
【0007】
日本国特開2010−264677号は、プラスチック基材上に接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体を開示している。接着層は、2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(85重量%以上)とポリジメチルシロキサン化合物(0.01〜0.5重量%)とを含有する。この積層体は、食品及び医薬品を包装するための材料として使用される。
【0008】
日本国特開2010−36413A号は、以下の層:オレフィンポリマー及び三級ポリオキシエチレンアルキルアミンを含有する樹脂組成物を含有する層(A)、ポリウレタン系接着剤とイソシアネート系接着剤とを含有する(B)、及び基材を含有する層(C)、を含む3層構造を有する積層体を開示している。このラミネートフィルムは、食品及びその他の材料の包装フィルムに有用であるとして開示されている。
【0009】
米国特許第6607831号は、熱硬化性ポリウレタンの第1層と、第1層に接着されたポリマー組成物の第2層とを含む多層物品を開示している。ポリウレタンは、第2層の塗布前に利用可能なイソシアネート基を有する。第2層は、プレポリマー又はポリマーの状態で第1層に塗布され、その際この材料はカルボキシル基及び架橋剤を有する。
【0010】
その他のフィルム、積層体、及び/又は組成物は、以下の参考文献に開示されている:日本国特許出願公開第2002316396A号、日本国特許第03918404B2号、日本国特許出願公開第2001152127A号、日本国特許第04496564B2号、同04407144B2号、同03959967B2号(要約書)、同03918404B2号、日本国特許出願公開第2000167973A号、同2009142997A号、日本国特許第03780741B2号、日本国特許出願公開第11000978A号、同第3086539A号、同2011016232A号、同2006021530A号、日本国特許第04402414B2号、米国特許出願公開第20040116643号、同第20020103284号、同第20100010156号、同第20100093942号、米国特許第7101624号、同第7097890号、同第7241481号、同第7368171号、同第7071280号、同第5654061号、同第5047272号、PCT国際公開第02/16221号、同第97/03821号、同第08/079784号、同第08/080111号、及び欧州特許第1559746A1号。
【0011】
しかし、上述のように、PAAを効果的に除去する新たな形態の食品包装が依然として必要とされている。これらの必要性は、以下の発明によって満足される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、少なくとも以下の2つの層を含む層状構造:
A)ポリウレタンを含む組成物Aから形成される第1層A;及び
B)以下を含む少なくとも1つの官能化ポリマーBを含む組成物Bから形成される、第2層B:
i)以下からなる群から選択される官能基を含む、少なくとも1つの重合したモノマー単位:
a)酸基、
b)無水物基、
c)一級又は二級アミン基、及びd)これらの組み合わせ;又は
ii)以下からなる群から選択される官能基を含む、少なくとも1つの反応した官能化剤:
e)酸基、
f)無水物基、
g)一級又は二級アミン基、及びh)これらの組み合わせ;又は
iii)これらの組み合わせ;
であって、官能化ポリマーBが1,000g/モルを超える数平均分子量、及び/又は2500g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する、層状構造を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1図1は、1つの層がMDI(メチレンジフェニルジイソシアネート)を含有し、このMDIが層状構造を通って移行すること、又は加水分解して一級芳香族アミンであるメチレンジフェニルジアミン(これも層状構造を通って移行することができる)を形成することができる、層状構造の概略図である。
図2図2は、部分的に実験用3層フィルムから形成された積層体の概略図である。
図3図3は、積層体からのパウチ形成の概略図である。
図4図4は、部分的に実験用3層フィルムから形成された、積層体からのパウチ形成の別の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
上述のように、本発明は、少なくとも以下の2つの層を含む層状構造:
A)ポリウレタンを含む組成物Aから形成される第1層A;及び
B)以下を含む少なくとも1つの官能化ポリマーBを含む組成物Bから形成される、第2層B:
i)以下からなる群から選択される官能基を含む、少なくとも1つの重合したモノマー単位:
a)酸基、
b)無水物基、
c)一級又は二級アミン基、及びd)これらの組み合わせ;又は
ii)以下からなる群から選択される官能基を含む、少なくとも1つの反応した官能化剤:
e)酸基、
f)無水物基、
g)一級又は二級アミン基、及びh)これらの組み合わせ;又は
iii)これらの組み合わせ;
であって、官能化ポリマーBが1,000g/モルを超える数平均分子量、及び/又は2500g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する、層状構造を提供する。
【0015】
層状構造は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0016】
一実施形態において、組成物Bは以下のうち少なくとも1つを含む少なくとも1つの官能化ポリマーBを含む:
i)一級又は二級アミン基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位、又は
ii)一級又は二級アミン基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤、又は
iii)これらの組み合わせ。
【0017】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、i)以下:a)酸基、b)無水物基、c)一級又は二級アミン基、及びd)これらの組み合わせ、からなる群から選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0018】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、i)基a)から選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0019】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、i)基b)から選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0020】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、i)基c)から選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0021】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、ii)以下:e)酸基、f)無水物基、g)一級又は二級アミン基、及びh)これらの組み合わせ、からなる群から選択される官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0022】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、ii)基e)から選択される官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0023】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、ii)基f)から選択される官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0024】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、ii)基g)から選択される官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0025】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、2000g/10分以下、又は1500g/10分以下、又は1000g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する。
【0026】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、500g/10分以下、更には200g/10分以下、更には100g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する。
【0027】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、50g/10分以下、更には20g/10分以下、更には10g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する。
【0028】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、0.10g/10分以上、更には0.20g/10分以上、更には0.50g/10分以上のメルト・インデックス(I2)を有する。
【0029】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、2,000g/モル超、又は5,000g/モル超又は10,000g/モル超の数平均分子量を有する。
【0030】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、1,000g/モル超、更には1,500g/モル超、更には2,000g/モル超の数平均分子量を有する。
【0031】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、11,000g/モル超、更には12,000g/モル超、更には15,000g/モル超の数平均分子量を有する。
【0032】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、25,000g/モル超、更には35,000g/モル超、更には50,000g/モル超の数平均分子量を有する。
【0033】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、1,000,000g/モル未満、更には500,000g/モル未満、更には200,000g/モル未満の数平均分子量を有する。
【0034】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、10,000〜50,000g/モル、更には11,000〜40,000g/モル、更には12,000〜30,000g/モルの数平均分子量を有する。
【0035】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能化オレフィン系ポリマーBである。
【0036】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーBは、官能化エチレン系ポリマーBである。
【0037】
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーBは、0.1〜50g/10分、又は0.1〜30g/10分、又は0.1〜15g/10分、又は0.2〜5g/10分、又は0.5〜3g/10分のメルト・インデックス(I2)を有する。
【0038】
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーBは、0.910〜0.960g/cc、又は0.915〜0.955g/cc、又は0.920〜0.950g/ccの密度を有する。
【0039】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーBは、プロピレン系ポリマーBである。
【0040】
一実施形態において、官能化プロピレン系ポリマーBは、0.1〜50g/10分、又は0.1〜30g/10分、又は0.1〜10g/10分、又は0.2〜5g/10分、又は0.5〜3g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。
【0041】
一実施形態において、官能化プロピレン系ポリマーBは、0.850〜0.910g/cc、又は0.860〜0.900g/cc、又は0.870〜0.890g/ccの密度を有する。
【0042】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、それぞれ−COH、−SOH、−PO、芳香族ヒドロキシル、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を含む、少なくとも1つの重合したモノマー単位、又は反応した官能化剤を含む。
【0043】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、−COH、−SOH、−PO、芳香族ヒドロキシル、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0044】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、−COH、−SOH、−PO、芳香族ヒドロキシル、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0045】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、それぞれ−COHを含む少なくとも1つの重合したモノマー単位又は反応した官能化剤を含む。
【0046】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、−COHを含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0047】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、−COHを含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0048】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、それぞれ無水マレイン酸、無水コハク酸、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位又は反応した官能化剤を含む。
【0049】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、無水マレイン酸、無水コハク酸、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0050】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、無水マレイン酸、無水コハク酸、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0051】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、それぞれ一級アミンを含む少なくとも1つの重合したモノマー単位又は反応した官能化剤を含む。
【0052】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、一級アミンを含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0053】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、一級アミンを含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0054】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、
それぞれ二級アミンを含む少なくとも1つの重合したモノマー単位又は反応した官能化剤を含む。
【0055】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、
二級アミンを含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含む。
【0056】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、二級アミンを含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む。
【0057】
ペンダント型二級アミン基を含有する反応した官能化剤の合成に使用される一級−二級ジアミンとしては、構造(I)の化合物が挙げられる:
N−R−NH−R (I)
【0058】
構造(I)において、Rは二価の炭化水素ラジカルであり、好ましくは式−(CH−の直鎖炭化水素であり、式中nは2以上であり、好ましくはnは2〜10であり、より好ましくは2〜8であり、より一層好ましくは2〜6である。Rは少なくとも1個の炭素原子を含有する一価の炭化水素ラジカルであり、任意追加的にOH又はSHのようなヘテロ原子含有基で置換されてもよい。好ましくは、Rは、式−(CH−CHの直鎖炭化水素であり、式中nは0〜10であり、好ましくはnは0〜7であり、より好ましくは0〜3であり、より一層好ましくは0〜1である。
【0059】
一実施形態において、官能基は、官能化ポリマーB1キログラム当たり3.50モル以下の量で存在する。
【0060】
官能基の量は、「モル/kg」単位で表され、ポリマー1キログラム当たりの官能基の重量(ポリマー中の官能基のモルから決定される;例えば滴定法)を、官能基の分子量で除することによって計算される。
【0061】
官能基の量は、ポリマー1キログラム当たりの重合したモノマー単位又は反応した官能化剤(又はその反応生成物、例えば加水分解生成物)の重量を、重合したモノマー単位又は反応した官能化剤(又はその反応生成物、例えば加水分解生成物)の分子量で除した後、重合したモノマー単位又は反応した官能化剤(又はその反応生成物、例えば加水分解生成物)1つ当たりの官能基数を乗じることによっても計算できる。
【0062】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり3.50モル以下の官能基量で存在する。
【0063】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり1.40モル以下の官能基量で存在する。
【0064】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、
官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり1.00モル以下の官能基量で存在する。
【0065】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、
官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり0.70モル以下の官能基量で存在する。
【0066】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含み、この官能基はポリマーBの1kg当たり0.05モル以上の官能基量で存在する。
【0067】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、
官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位を含み、この官能基はポリマーBの1kg当たり0.10モル以上、更には0.20モル以上の官能基量で存在する。
【0068】
一実施形態において、官能基は、層Bの1平方メートル当たり0.20モル以下の官能基量で存在する。
【0069】
一実施形態において、層Bの「1m」に存在する官能基は、0.00005〜0.20モル/m、又は0.0001〜0.10モル/m、又は0.0001〜0.01モル/m、又は0.0001〜0.005モル/mのモル濃度で存在する。
【0070】
一実施形態において、層状構造は、層Bの1m当たり0.00005〜0.04、更には0.0001〜0.02、更には0.0002〜0.01の総モルの官能基を含む。
【0071】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり3.50モル以下の官能基量で存在する。
【0072】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり1.40モル以下の官能基量で存在する。
【0073】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり1.00モル以下の官能基量で存在する。
【0074】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり0.70モル以下の官能基量で存在する。
【0075】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり0.05モル以上の官能基量で存在する。
【0076】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含み、この官能基は、ポリマーBの1kg当たり0.10モル以上、更には0.20モル以上の官能基量で存在する。
【0077】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、組成物Bの重量を基準にして1〜50重量%の量で存在する。
【0078】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、組成物Bの重量を基準にして1〜30重量%の量で存在する。
【0079】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、組成物Bの重量を基準にして1〜15重量%の量で存在する。
【0080】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、50,000g/モル未満の数平均分子量(Mn)を有する。
【0081】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、10,000g/モル以上、又は12,000g/モル以上、又は15,000g/モル以上、又は17,000g/モル以上の数平均分子量(Mn)を有する。
【0082】
官能化ポリマーBは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0083】
層Bは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0084】
組成物Bは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0085】
一実施形態において、組成物Bは更にLDPEを含む。更なる実施形態において、組成物Bは更に、エチレン系ポリマー、好ましくはエチレン/α−オレフィンインターポリマー、より好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマーを含む。
【0086】
一実施形態において、LDPEは、組成物Bの重量を基準にして10〜30重量%の量で存在する。
【0087】
一実施形態において、LDPEは0.91〜0.94g/cc、又は0.92〜0.93g/ccの密度;及び0.1〜5、又は0.2〜2、又は0.5〜1g/10分のメルト・インデックス(I2)を有する。
【0088】
一実施形態において、官能化ポリマーB対LDPEの重量比は、0.2〜1.5、又は0.4〜1.2、又は0.5〜1である。
【0089】
LDPEは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0090】
一実施形態において、組成物Bは更に、エチレン系ポリマー、好ましくはエチレン/α−オレフィンインターポリマー、より好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマーを含む。更なる実施形態において、組成物BはLDPEを含む。
【0091】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、組成物Bの重量を基準にして60〜90重量%、又は65〜85重量%の量で存在する。
【0092】
α−オレフィンとしては、C3〜C10α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン及び1−デセンが挙げられる。好ましくは、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン又は1−オクテンである。好ましいコポリマーとしては、エチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO)コポリマーが挙げられる。
【0093】
好適なエチレン/α−オレフィンインターポリマーの市販品の例としては、AFFINITYポリオレフィンプラストマー、ENGAGEポリオレフィンエラストマー、及びDOWLEXポリエチレン樹脂(すべてThe Dow Chemical Companyより入手可能)、EXCEED及びEXACTポリマー(ExxonMobil Chemical Companyより入手可能)、及びTAFMERポリマー(三井化学株式会社より入手可能)が挙げられる。
【0094】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、0.89〜0.96g/cc、又は0.90〜0.95g/cc、又は0.90〜0.94g/cc、又は0.90〜0.93g/ccの密度;及び0.1〜5、又は0.2〜3、又は0.5〜2g/10分のメルト・インデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。
【0095】
一実施形態において、官能化ポリマーB対エチレン系ポリマーの重量比は0.2〜1.5、又は0.4〜1.2、又は0.5〜1である。更なる実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、更にはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。
【0096】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0097】
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0098】
エチレン/α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0099】
一実施形態において、組成物Bは更にプロピレン系ポリマーを含む。好適なプロピレン系ポリマーの市販品の例としては、The Dow Chemical Companyより入手可能なINSPIRE官能性ポリマーが挙げられる。
【0100】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、組成物Bの重量を基準にして65〜95重量%、又は70〜90重量%の量で存在する。
【0101】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは0.87〜0.92g/cc、又は0.88〜0.91g/ccの密度、及び0.1〜5、又は0.2〜3、又は0.5〜2g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。
【0102】
一実施形態において、官能化ポリマーB対プロピレン系ポリマーの重量比は0.2〜1.5、又は0.4〜1.2、又は0.5〜1である。
【0103】
プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0104】
一実施形態において、組成物Aのポリウレタンは、少なくとも1つの「イソシアネート含有化合物」及び少なくとも1つの「ヒドロキシル基含有化合物」から形成され、ここで少なくとも1つの「イソシアネート基含有化合物」は500g/モル以下の分子量を有する。更なる実施形態において、「イソシアネート含有化合物」は芳香族イソシアネートである。
【0105】
一実施形態において、組成物Aのポリウレタン処方におけるイソシアネート基対ヒドロキシル基の初期モル比は1.0を超える。
【0106】
一実施形態において、組成物Aは、組成物Aの重量を基準にして80重量%以上、又は90重量%以上、又は95重量%以上のポリウレタンを含む。
【0107】
組成物Aは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0108】
層Aは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0109】
一実施形態において、層Bは、5〜50ミクロンの厚さを有する。
【0110】
一実施形態において、層Aは外層である。
【0111】
一実施形態において、層Aは内層である。
【0112】
一実施形態において、層Aと層Bの合計厚さは、層状構造の総厚の40%以上である。
【0113】
一実施形態において、層Aと層Bの合計厚さは、層状構造の総厚の50%以上である。
【0114】
一実施形態において、層Aと層Bの合計厚さは、層状構造の総厚の70%以上である。
【0115】
一実施形態において、層Bの厚さは、層状構造の総厚の20%以上である。
【0116】
一実施形態において、層状構造は更に、
それぞれが以下:酸基、無水物基、一級又は二級アミン基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位、又は少なくとも1つの反応した官能化剤を含む官能化オレフィン系ポリマーCを含む組成物Cから形成される第3層Cを含む。更なる実施形態において、官能基は、以下:酸基、無水物基、一級又は二級アミン基、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される。
【0117】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーCの官能基は、以下:COOH、一級又は二級アミン、芳香族OH、SOH、無水物、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される。
【0118】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーCは、官能化エチレン系ポリマーCである。更なる実施形態において、官能基は、ポリマーCの1kg当たりの官能基が0.10モル以上、更には0.20モル以上の量で存在する。
【0119】
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーCは、0.1〜50g/10分、又は0.1〜30g/10分、又は0.1〜15g/10分、又は0.2〜5g/10分、又は0.5〜3g/10分のメルト・インデックス(I2)を有する。
【0120】
一実施形態において、官能化エチレン系ポリマーCは、0.910〜0.960g/cc、又は0.915〜0.955g/cc、又は0.920〜0.950g/ccの密度を有する。
【0121】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーCは、プロピレン系ポリマーCである。更なる実施形態において、官能基は、ポリマーCの1kg当たりの官能基が0.10モル以上、更には0.20モル以上の量で存在する。
【0122】
一実施形態において、官能化プロピレン系ポリマーCは、0.1〜50g/10分、又は0.1〜30g/10分、又は0.1〜10g/10分、又は0.2〜5g/10分、又は0.5〜3g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。
【0123】
一実施形態において、官能化プロピレン系ポリマーCは、0.850〜0.910g/cc、又は0.860〜0.900g/cc、又は0.870〜0.890g/ccの密度を有する。
【0124】
一実施形態において、層Cの厚さは、フィルムの総厚の10%以上、又は20%以上である。
【0125】
一実施形態において、官能化ポリマーBの官能基はCOOHであり、官能化オレフィン系ポリマーCの官能基はNH2である。更なる実施形態において、官能化ポリマーBは官能化オレフィン系ポリマーである。
【0126】
一実施形態において、層状構造は、層B及び層Cの1m当たり0.00005〜0.04、更には0.0001〜0.02、更には0.0002〜0.01の総モルの官能基を含む。
【0127】
一実施形態において、官能化ポリマーBは、官能化オレフィン系ポリマーCの官能基量と比較して、10%以上多くの官能基(モル/kg)を有する。
【0128】
官能化オレフィン系ポリマーCは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0129】
層Cは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0130】
組成物Cは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0131】
一実施形態において、層Bと層Cの合計厚さは、層状構造の総厚の70%以上である。
【0132】
一実施形態において、官能化ポリマーB及び官能化オレフィン系ポリマーCは、それぞれ独立して、官能化エチレン系ポリマーである。
【0133】
一実施形態において、官能化ポリマーB及び官能化オレフィン系ポリマーCは、それぞれ独立して、官能化プロピレン系ポリマーである。
【0134】
一実施形態において、層Bは層Aと層Cとの間に位置する。
【0135】
一実施形態において、層Cは層Aと層Bとの間に位置する。
【0136】
一実施形態において、層Aは層Bに隣接(接触)しない。
【0137】
一実施形態において、層状構造は、層状構造の重量を基準にして0.05重量%未満の水酸化鉄粒子及び/又は酸化鉄粒子を含む。
【0138】
本発明は、発明的層状構造から形成される物品も提供する。
【0139】
一実施形態において、物品は更に腐敗性材料を含む。
【0140】
一実施形態において、第2層Bは腐敗性材料に隣接する。
【0141】
一実施形態において、第2層Bは別の層に隣接し、その層が腐敗性材料に隣接する。
【0142】
一実施形態において、層Bは層Aに隣接する。
【0143】
一実施形態において、層B及び層Cはそれぞれ層Aと腐敗性材料との間に位置する。
【0144】
一実施形態において、腐敗性材料は、食料製品又は医薬製品から選択される。
【0145】
一実施形態において、物品は積層体である。
【0146】
一実施形態において、層状構造は更に、ポリエステル、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む。
【0147】
層状構造は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0148】
層状構造内の層(例えば、層A、層B、又は層C)はそれぞれ独立して、本明細書に記載の実施形態の2つ以上の組み合わせを含んでもよい。
【0149】
発明品は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0150】
官能化ポリマー
官能化ポリマーBとしては、限定するものではないが、官能化オレフィン系ポリマー、例えば官能化エチレン系ポリマー及び官能化プロピレン系ポリマー;並びに官能化アクリルポリマー、例えばアルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とのコポリマー;並びにスチレン系ポリマー、例えばスチレンと
(メタ)アクリル酸若しくはマレイン酸とのコポリマー、又はポリスチレンスルホン酸;並びにその他のポリマー、例えばポリブタジエン−コ−マレイン酸、及びポリビニルホスホン酸、及びポリエチレンイミン、及び末端官能化ポリアルキレンオキシド、及び多環芳香族アルコール、例えばNOVOLAC樹脂が挙げられる。
【0151】
官能化オレフィン系ポリマーとしては、限定するものではないが、官能化エチレン系ポリマー及び官能化プロピレン系ポリマーが挙げられる。官能化部分として機能する極性基としては、例えば、カルボン酸(例えば、PE−co−AA、PE−co−MAA)、無水マレイン酸(例えば、PE−gr−MAH)、及びアミンが挙げられる。
【0152】
追加的な官能化オレフィン系ポリマーとしては、限定するものではないが、エチレンアクリル酸コポリマー(EAA);無水マレイン酸グラフトオレフィン系ポリマー;エチレンメタクリル酸コポリマー(EMAA)が挙げられる。
【0153】
追加的な官能化オレフィン系ポリマーとしては、カルボン酸、無水マレイン酸、又はアミンのような末端官能基を含むポリマーが挙げられる。
【0154】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーはアミン官能化ポリマーである。
【0155】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、高圧フリーラジカル開始型高分枝エチレン系ポリマー、例えばエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーである。
【0156】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、(官能化ポリマーBの総重量を基準として)0.1モル/kg〜3.50モル/kgのカルボン酸官能基を含む。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーはエチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【0157】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、エチレン及び無水物、好ましくは無水マレイン酸から誘導される単位を含む官能化エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、無水物、好ましくは無水マレイン酸から誘導された単位は、官能化ポリマーの総重量を基準にして、0.05モル/kg以上、又は0.10モル/kg以上の量で存在する。
【0158】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、プロピレン及び無水物、好ましくは無水マレイン酸から誘導される単位を含む官能化プロピレン系ポリマーである。更なる実施形態において、無水物、好ましくは無水マレイン酸から誘導された単位は、官能化ポリマーの総重量を基準にして、0.05モル/kg以上、好ましくは0.10モル/kg以上の量で存在する。
【0159】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンアクリル酸コポリマー、無水物グラフトポリエチレン、ポリエチレンメタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能化エチレン系ポリマーである。
【0160】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンアクリル酸コポリマー、無水物グラフトポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能化エチレン系ポリマーである。
【0161】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸、無水物、ジカルボン酸、又はアミンのような部分から選択される、少なくとも1つの極性基を含む官能化エチレン系ポリマーである。
【0162】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、カルボン酸、無水物、ジカルボン酸、又はアミンのような部分から選択される、少なくとも1つの極性基を含む官能化プロピレン系ポリマーである。
【0163】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、0.86〜0.96g/cc、又は0.87〜0.95g/cc、又は0.88〜0.94g/ccの密度を有する。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【0164】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、0.1g/10分〜50g/10分、又は0.1g/10分〜30g/10分のメルト・インデックス(I2:2.16kg/190℃)を有する。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化エチレン系ポリマーである。
【0165】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、0.1g/10分〜50g/10分、又は0.1g/10分〜30g/10分のメルト・インデックス(I2又はMFR:2.16kg/230℃)を有する。更なる実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。
【0166】
好適な市販の官能性ポリマーとしては、限定するものではないが、PRIMACOR及びAMPLIFYポリマー(The Dow Chemical Companyより入手可能);及びその他の市販のポリマー、例えばNUCREL(DuPontより入手可能)、BYNEL(DuPontより入手可能)が挙げられる。
【0167】
本明細書に記載の官能化オレフィン系ポリマーは、官能化オレフィン系ポリマーCにも好適なポリマーである。
【0168】
官能化ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0169】
官能化オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0170】
官能化エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0171】
官能化プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【0172】
添加剤
一実施形態において、本発明の組成物は少なくとも1つの添加剤を含む。好適な添加剤としては、限定するものではないが、充填剤、酸化防止剤、UV安定剤、起泡剤、難燃剤、着色剤又は顔料、粘着防止剤、スリップ剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0173】
酸化防止剤としては、限定するものではないが、ヒンダードフェノール;ビスフェノール;及びチオビスフェノール;置換ヒドロキノン;トリス(アルキルフェニル)亜リン酸塩;
ジアルキルチオジプロピオネート;フェニルナフチルアミン;置換ジフェニルアミン;ジアルキル、アルキルアリール、及びジアリール置換p−フェニレンジアミン;モノマー及びポリマー状の
ジヒドロキノリン;2−(4−ヒドロキシ−3,5−t−ブチルアニリン)−4,6−ビス(オクチルチオ)1,3,5−トリアジン;
ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル−s−トリアジン;2,4,6−トリス(n−1,4−ジメチルペンチルフェニレン−ジアミノ)−1,3,5−トリアジン;及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートが挙げられる。
【0174】
定義
用語「組成物」は、本明細書で使用するとき、その組成物、並びにその組成の材料から生成する反応生成物及び分解生成物を包含する。
【0175】
用語「ポリマー」は、本明細書で使用するとき、同じ種類か異なる種類かにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般用語は、ホモポリマー(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、1種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる)という用語、及び本明細書で後に定義するインターポリマーという用語を包含する。
【0176】
用語「インターポリマー」は、本明細書で使用するとき、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという一般用語は、「コポリマー」(2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる)、及び2つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【0177】
用語「オレフィン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のオレフィンモノマー、例えばエチレン又はプロピレン(ポリマーの重量を基準にして)を重合形態で含むポリマーを指し、任意追加的に1つ以上のコモノマーを含んでもよい。
【0178】
用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のエチレンモノマー(ポリマーの重量を基準にして)を重合形態で含むポリマーを指し、任意追加的に1つ以上のコモノマーを含んでもよい。
【0179】
用語「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のエチレンモノマー(インターポリマーの重量を基準にして)と、少なくとも1つのα−オレフィンとを、重合形態で含むインターポリマーを指す。
【0180】
用語「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のエチレンモノマー(コポリマーの重量を基準にして)と、1つのα−オレフィンとを、2種類のみのモノマーとして、重合形態で含むコポリマーを指す。
【0181】
用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、大部分の量のプロピレンモノマー(ポリマーの重量を基準にして)を重合形態で含むポリマーを指し、任意追加的に1つ以上のコモノマーを含んでもよい。
【0182】
用語「官能化ポリマー」は、本明細書で使用するとき、共有結合によって結合された、少なくとも1つのヘテロ原子を含む化学基(化学置換基)を含むポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、及びリンである。
【0183】
用語「官能基」は、本明細書で使用するとき、少なくとも1つのヘテロ原子を含有する化学置換基を指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、及びリンである。
【0184】
用語「官能化オレフィン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、共有結合によって結合された、少なくとも1つのヘテロ原子を含む化学基(化学置換基)を含むオレフィン系ポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、及びリンである。
【0185】
用語「官能化エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、共有結合によって結合された、少なくとも1つのヘテロ原子を含む化学基(化学置換基)を含むエチレン系ポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、
及びリンである。
【0186】
用語「官能化プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用するとき、共有結合によって結合された、少なくとも1つのヘテロ原子を含む化学基
(化学置換基)を含むプロピレン系ポリマーを指す。ヘテロ原子は、炭素又は水素ではない原子として定義される。一般的なヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、及びリンである。
【0187】
用語「官能基を含む重合したモノマー単位(例えば、共重合したアクリル酸、及び共重合した無水マレイン酸)」は、本明細書で使用するとき、重合した官能性コモノマーからなり、重合反応に使用され、上記の定義による官能基を含む(コ/インター)ポリマー中の化学単位を指す。官能基は、重合反応(例えば、無水マレイン酸単位の加水分解によるジカルボン酸の生成)の間又は後に修飾されていてもよい。
【0188】
用語「官能基(例えば、ポリマーにグラフトしたMAH−、末端アミノ基)を含む反応した官能化剤は、本明細書で使用するとき、上記の定義による官能基を含有し、重合したモノマー単位の一部ではなかった化学単位を指す。これは、グラフトコポリマー、例えば、PE−g−MAHの無水コハク酸単位、及びポリオキシアルキレンアミンの末端アミノ基のような末端官能化(コ)ポリマーを包含する。官能基は、官能化反応(例えば、無水マレイン酸単位の加水分解によるジカルボン酸の生成)の間又は後に修飾されていてもよい。
【0189】
用語「腐敗性材料」は、本明細書で使用するとき、傷み又は腐敗を起こし得る、又はその活性成分の1つ以上の活性が時間の経過とともに低下する、有機物を指す。
【0190】
用語「イソシアネート含有化合物」は、それぞれが少なくとも1つのイソシアネート基を含有する、有機化合物又はポリマーを指す。
【0191】
用語「ヒドロキシル含有化合物」は、それぞれが少なくとも1つのヒドロキシル基を含有する、有機化合物又はポリマーを指す。
【0192】
用語「含む」、「包含する」、「有する」、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、いかなる追加の成分、工程又は手順の存在も排除することを意図しない。いかなる疑念も避けるため、「含む」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、それとは反対の記述がない限り、ポリマーかそれ以外のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、又は化合物も包含してもよい。対照的に、用語「から本質的になる」は、操作性に不可欠ではないものを除いて、いかなる他の成分、工程又は手順も、後続の詳細説明の範囲から排除する。用語「からなる」は、具体的に描写又は列挙されていないいかなる成分、工程又は手順も排除する。
【0193】
試験方法
ポリマー密度は、ASTM D−792−08に従って測定する。
【0194】
メルト・インデックス
エチレン系ポリマーのメルト・インデックス(I2)は、ASTM D−1238−10に従って、190℃/2.16kgの条件で測定する。エチレン系ポリマーのメルト・インデックス(I5)は、ASTM D−1238−10に従って、190℃/5.0kgの条件で測定する。エチレン系ポリマーのメルト・インデックス(I10)は、ASTM D−1238−10に従って、190℃/10.0kgの条件で測定する。エチレン系ポリマーの高負荷メルト・インデックス(I21)は、ASTM D−1238−10に従って、190℃/21.0kgの条件で測定する。プロピレン系ポリマーについては、メルトフローレート(MFR)を、ASTM D−1238−10に従って、
230℃/2.16kgの条件で測定する。
【0195】
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
従来のGPC測定を用いて、本明細書に記載のようなポリマー及び官能性ポリマーの重量平均(Mw)及び数平均(Mn)分子量を測定すること、及びMWD(=Mw/Mn)を求めることができる。試料を高温GPC装置(Polymer Laboratories,Inc.型式PL220)で分析した。
【0196】
この方法は、流体力学的体積の概念に基づく周知のユニバーサルキャリブレーション法を用い、狭分布ポリスチレン(PS)標準物質を、4つの「mixed A 20μmカラム」(Agilent(旧Polymer Laboratory Inc.)からのPLgel Mixed A)」と共に用いてシステム温度140℃でキャリブレーションを実施する。試料を、1,2,4−トリクロロベンゼン溶媒中「2mg/mL」の濃度で調製する。流量は「1.0mL/分」であり、注入量は「100マイクロリットル」である。
【0197】
分子量測定は、狭分子量分布ポリスチレン標準物質(Polymer Laboratoriesより)を、その溶出体積と共に使用することによって推測する。換算ポリエチレン分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンに適したMark−Houwink係数(Williams and Ward,Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968に記載)を用い、次式から導くことによって決定できる:Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)
【0198】
この式において、a=0.4316であり、b=1.0である。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は通常の方法で計算される。例えば、Mwは(コンピュータプログラム、例えば、Viscotek TriSECソフトウェアversion3.0を用いて)次式により計算される:Mw=Σwi×Mi、式中、wi及びMiは、それぞれGPCカラムから溶出するi番目の画分の重量分率及び分子量である。必要であれば、GPS分析の前に試料をシリル化又はエステル化できる。適切なシリル化手順は、上記の「Williams and Ward」の参考文献に記載されている。
【0199】
実験
研究I 本研究のフィルム構造に使用したポリマーを表1に示す。1つ以上の安定剤、粘着防止剤、及び/又はスリップ剤を、通常は各ポリマーにppm濃度で添加する。
【0200】
【表1】
【0201】
PRIMACOR 1410のアクリル酸(AA)含有量=9.7重量%(ポリマーの重量を基準とする)
【0202】
PRIMACOR 1410の1キロ当たりの官能基のモル数=1.35モルCOOH/kgポリマー 計算:9.7重量%AA=97gAA/kgポリマー
【0203】
97g/kgを72.06(MwAA、単位g/mol)で除す=1.35モルAA/kg
【0204】
1.35モルAA/kgに1(AA単位1つ当たり1個のCOOH基)を乗じる=1.35モルCOOH/kg
【0205】
フィルム製造に使用したその他の材料を表2に示す。ポリウレタン接着剤(積層用接着剤)を表3に示す。
【0206】
【表2】
【0207】
【表3】
【0208】
3層フィルム構造を表4A及び4Bに示す。各フィルム層の形成に使用した成分を、押出し前に乾式混合した。フィルム製造プロセスを以下に論じる。
【0209】
【表4】
【0210】
ポリマー層中のアクリル酸官能基の量
フィルム層中のAA(アクリル酸)単位の重量%=純ポリマー中のAA単位の重量%*(層中のポリマーの%濃度/100)
【0211】
フィルム層「1m」の体積(単位cm):100cm*100cm*層厚(cm)
【0212】
1m当たりの全層重量、単位「グラム/m」=層密度(g/cm)*「層の1m(単位cm)」の体積
【0213】
フィルム層中のアクリル酸モノマー単位のおおよその量(mg/m単位)=[全層重量/m]*[層中のAA単位の重量%]*10
【0214】
量は、層の密度が1g/cmであると仮定して計算する。フィルム層中のアクリル酸のおおよそのモル数(モル/m単位)=フィルム層中のアクリル酸モノマー単位(mg/m単位)/1000/アクリル酸の分子量(72.06)
【0215】
PE−PAA1:
層中のアクリル酸モノマー単位の重量%=0.97%。層(シーラント層)中のアクリル酸モノマー単位のおおよその量=97mg/m。官能基のモル数/フィルムのm=0.001346。
【0216】
PE−PAA2:
層中のアクリル酸の重量%=0.97%。層(コア層)中のアクリル酸モノマー単位のおおよその量=291mg/m。官能基のモル数/フィルムのm=0.004038。
【0217】
PP−PAA1:
層中のアクリル酸の重量%=0.97%。層(シーラント層)中のアクリル酸モノマー単位のおおよその量=97mg/m。官能基のモル数/mフィルム=0.001346。
【0218】
フィルム製造
フィルムは、3層ALPINE共押出インフレーションフィルムラインで製造した。ラインに、2台の50mm押出機(長さ30D)及び1台の65mmコア押出機(同じく長さ30D)を設置した。ラインに、タンデム型巻取機、及びコロナ処理装置を設置した。ダイ直径は200mmで、典型的なダイギャップは1.5mmであった。押出機及びダイの加熱温度を表5に示す。個々の押出機条件(rpm、溶融温度、及び溶融圧力)を表6に示す。押出機は、総吐出量80kg/時で運転し、巻取速度17.7m/分で、50ミクロンの総厚を得た。フィルムを40ダイン/cmにコロナ処理した。
【0219】
各層の厚さは、異なる押出機の吐出量の比によって主に決定された。例えば、総フィルム厚が90ミクロンであり、3台の押出機の吐出量が同じである場合、各層は30ミクロンになる。総フィルム厚は、KUNDIG K−300 ECOプロファイルセンサ(
非導電性材料のキャパシタンス測定原理に基づく)を用いてオンラインで測定した。
【0220】
【表5】
【0221】
【表6】
【0222】
プレ積層体[PET−PU1−Al]の作製
ポリウレタン接着剤(PU1)を、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を組み合わせることによって調製した。ポリイソシアネート成分をポリオール成分と組み合わせて直ちに、接着剤ブレンドを(周囲温度にて)Nordmeccanicaパイロットラミネータのラミネーショングラビアローラーに供給した。続いて、混合した接着剤を、「インライン」のコロナ処理した一次ウェブ(PET)上に、3〜4g/m、又は1〜1.2lbs/リームの塗布量で塗布した。コーティングされたウェブをラミネータの乾燥部分で乾燥して、残留溶剤含有量が10mg/m未満になるまで溶剤を蒸発した。次に、接着剤をコーティングした一次ウェブを二次ウェブ(Al)と接合してプレ積層フィルムを形成し、その後このプレ積層フィルムを60℃でつまみ取り、Nordmeccanicaパイロットラミネータの仕上げロール上に巻き取った。このプレ積層体を、最終硬化のため45℃で7日間保持した。
【0223】
積層体[多層フィルム構造(シーラント−コア−内部)−PU2−(Al−PU1−PET)]の作製
上記のプレ積層体を、多層フィルム構造(表4A及び4B参照)上に、ポリウレタン接着剤(PU2)を用いて積層し、積層体を形成した。上述のように、一次基材は「PET−Alu」プレ積層体であり、二次基材は表4A及び4Bに記載の多層フィルムであった。
【0224】
無溶剤のポリウレタンを接着剤(PU2)として使用する場合、この接着剤は、ポリイソシアネート成分をポリオール成分と組み合わせて直ちに使用した。続いて、接着剤を(周囲温度にて)Nordmeccanicaパイロットラミネータのロールコーター上に供給した(ロールは計量され、40℃〜45℃に設定)。続いて、混合した接着剤を、「インライン」コロナ処理した一次ウェブ(プレ積層体)上に、1.6〜2.2グラム/平方メートル、又は1〜1.2lbs/リームの塗布量で塗布した。次に、接着剤をコーティングした一次ウェブを、同じく「インライン」コロナ処理した二次ウェブ(多層フィルム構造)と接合して、積層フィルムを形成した。この積層フィルムをつまみ取り、Nordmeccanicaパイロットラミネータの仕上げロール上に巻き取った。この積層体を室温で、表8及び9に示す時間保管した。
【0225】
溶剤系のポリウレタンを接着剤(PU2)として使用する場合、この接着剤は、ポリイソシアネート成分をポリオール成分と組み合わせて直ちに使用した。続いて、この接着剤ブレンドを(周囲温度にて)Nordmeccanicaパイロットラミネータのグラビアローラーに供給した。続いて、混合した接着剤を、「インライン」コロナ処理した一次ウェブ (プレ積層体)上に、3〜4g/m、又は1〜1.2lbs/リームの塗布量で塗布した。コーティングされたウェブをラミネータの乾燥部分で乾燥して、残留溶剤含有量が10mg/m未満になるまで溶剤を蒸発した。次に、接着剤をコーティングした一次ウェブを、同じく「インライン」コロナ処理した二次ウェブ(多層フィルム構造)と接合して、積層フィルムを形成した。この積層フィルムを60℃でつまみ取り、Nordmeccanicaパイロットラミネータの仕上げロール上に巻き取った。接着剤の積層条件を表7に示す。最終的な積層構造の概略図を図2に示す。
【0226】
【表7】
【0227】
接着データ用積層体の作製
積層体を室温で表8及び表9に示す期間保管した後、完成した積層体のロールから幅「15mm」のストリップを2本切り取り、各ストリップの接着データをインストロン引張試験機で、「100mm/分」の分離速度を用いて測定した。
【0228】
引張剥離試験は、ASTM D1876(ASTM International,West Conshohocken,PA,USA)を用いて実施した。分離速度は100mm/分、試料幅は15mmであった。報告される接着データは、適切な条件(インストロン)下で試験した2点の試料の平均である。PET/Alプレ積層体を上方クリップ(固定クリップ)に保持し、実験用フィルムを下方クリップ(可動クリップ)に保持した。結果を「積層体を剥離するために必要な力N/15mm」として報告した。結果を表8及び表9に示す。破壊モードは、下記のように略称で示す。
【0229】
破壊モードの略称:1)KoK:接着剤の凝集破壊、2)KPE:PE上の接着剤、3)KPE/Alu:PE及びAlu上の接着剤、4)ta:接着剤が粘着性を残す、5)l.ta:接着剤がわずかに粘着性を残す、6)str:フィルムが延伸。
【0230】
【表8】
【0231】
【表9】
【0232】
PE系フィルムについては、接着強度を2日後に測定し(手順は上に記載)、対応する破壊モードを付記した。発明的フィルムNo.3−「PE−PAA1」及びNo.4−「PE−PAA2」では十分な接着強度が維持されており、これらのフィルムは商業的使用に適する。
【0233】
PP系フィルムについては、接着強度を10日後に測定し(手順は上に記載)、対応する破壊モードを付記した。発明的フィルムNo.7−「PP−PAA1」では十分な接着強度が維持されており、このフィルムは商業的使用に適する。
【0234】
パウチ作製及びPAA濃度の測定
一級芳香族アミン(PAA)、例えば、MDA(メチレンジフェニルジアミン)及びTDA(トルエンジアミン/メチルフェニレンジアミン)の食品模擬物質中の濃度をPAAのジアゾ化によって分析し、PAAの濃度を比色分析で測定した。試験溶液中に存在する芳香族アミンを塩化物溶液中でジアゾ化した後、N−(1−ナフチル)−エチレンジアミンジヒドロクロリドでカップリングして、紫色の溶液を得た。固相抽出カラムを用いて色を濃くした。PAAの量を、波長550nmにおける測光により求めた。PAAの濃度は「塩酸アニリン換算」として記され、「パウチの内表面(シーラント層)の面積4dm当たりの食品模擬物質100ml(又は50ml)当たりの塩酸アニリンのマイクログラム」として報告された。
【0235】
積層体は上記の通り作製した。各パウチは、積層体の中央部(幅)から約「28cm×16.3cm」のストリップを切り出すことによって形成した。各ストリップを表面積が「14cm×16.3cm」となるように折り、折ったストリップの開口長手方向縁部のそれぞれに沿って縁部約「1cm」 をヒートシールして、ヒートシールした縁部を除いて「14cm×14.3cm」のパウチを形成した(図3参照)。パウチの壁(内層から外層まで)の構造は、以下の通りであった:内層:多層フィルム構造(シーラント−コア−内部)−PU2−(Al−PU1−PET):外層。ヒートシールに使用した装置は、Brugger HSG−Cであった。PE系積層体のシール条件は、1.3bar、130℃であった。PP系積層体のシール条件は、1.5bar、160℃であった。
【0236】
本研究では、発明的フィルムのそれぞれについて、それぞれの内表面積が約「14.0cm×14.3cm」である4点のパウチ(ブランク2点及び試験パウチ2点)を使用した(図4参照)。PE系(エチレン系ポリマー)パウチについては、それぞれの積層体の形成時から2日後に各パウチを形成した。PP系(プロピレン系ポリマー)パウチについては、それぞれの積層体の形成時から7、14及び21日後に各パウチを形成した。各積層体から、それぞれの日に2点の試験パウチ、及び2点のブランクパウチを作製した。パウチ作製前に、積層体を気圧下で室温にて保管した。
【0237】
各パウチに、「100ml」の3%酢酸水溶液(=食品模擬物質)を充填した。これらのパウチを、空気循環式オーブン内で、70℃で2時間保管した。試験溶液(パウチの内容物)を室温まで冷却した後、「100ml」の試験溶液を「12.5ml」の塩酸溶液(1N)及び「2.5ml」亜硝酸ナトリウム溶液(溶液100ml当たり0.5g)と混合し、内容物を10分間反応させた。スルファミン酸アンモニウム(5ml;水溶液100ml当たり2.5g)を添加し、10分間反応させた。カップリング剤(5ml;水溶液100g当たり1gのN−(1−ナフチル)−エチレンジアミンジヒドロクロリド )を添加し、120分間反応させた。それぞれの添加の後、得られた混合物をガラス棒で撹拌した。「ブランクパウチ」については、「100ml」の試験溶液を、亜硝酸ナトリウムを除く上記の誘導試薬と混合した。
【0238】
溶液を、ODS固相抽出カラム(ODS逆相、C18エンドキャップ)を通して溶出することにより濃縮した。550nmにおける吸光度を、分光光度計Lambda(Perkin Elmerより)を用いて測定した。
【0239】
カラムを、最初に「12ml」のメタノール、続いて「12ml」の溶出溶媒、続いて「12ml」の塩酸水溶液(0.1N)を用いてコンディショニングした。誘導体化された試料のそれぞれを、事前に1回「3ml」の塩酸水溶液(0.1N)を用いて2回すすいだガラスビーカーを用いて、カラムに加えた。カラムを1分間真空(約2.5mmHg)引きして、すすぎ液をすべて除去した。続いて「5ml」の溶出溶媒をカラムに加え、この工程を「10ml」の溶離液が回収されるまで繰り返した。溶離液の吸光度(吸収)を、「4cmキュベット」中で550nmにて測定した。
【0240】
PAAの濃度を決定するため、反応生成物の吸光度を、550nmにおいて、4cmキュベット中で、並行処理した試薬ブランク溶液及び塩酸アニリン濃度が既知の一連の標準物質を基準として測定した。結果を表10及び表11に示す。
【0241】
PE系フィルムについては、食品模擬物質中のPAA濃度を2日後に測定した(手順は上に記載)。発明品のフィルムNo.3及び4、すなわち、PE−PAA1及びPE−PAA2は、それぞれ、2日後に参照フィルム2と比較してより良好なPAA低減を示す。
【0242】
PP系フィルムについては、食品模擬物質中のPAA濃度を時間(7日目、14日目、21日目)の関数として測定した(手順は上に記載)。発明品のフィルムNo.7、すなわち、 PP−PAA1は、参照フィルム6と比較したときに、より良好なPAA低減を示し、21日後に模擬物質中にPAAは存在していない。
【0243】
【表10】
【0244】
【表11】
【0245】
研究II
AFFINITY PL1881G=エチレン/オクテンコポリマー(The Dow Chemical Company);密度=0.901〜0.906;I2=0.75〜1.25g/10分
DOWLEX 2056G=エチレン/オクテンコポリマー(The Dow Chemical Company);
密度=0.9190〜0.9210;I2=0.95〜1.05g/10分
LDPE=密度=0.9180〜0.9220;I2=0.52〜0.78g/10分
INSPIRE 114=ポリプロピレン、密度=0.900、MFR=0.35〜0.65g/10分
PRIMACOR 3440=エチレン/アクリル酸コポリマー(The Dow Chemical Company);Mn=14,500g/モル;Mw=75,000g/モル(GPC);アクリル酸含有量=9.7重量%;
ポリマー1kg当たりの官能基のモル数の計算値=1.35モルCOOH/kgポリマー。
BHX−10088=無水マレイン酸末端ポリプロピレン、酸価40mgKOH/g。無水マレイン酸含有量の計算値=3.5重量%。1キロ当たりの官能基のモル数の計算値=0.356。
アミン−t−PP=二級脂肪族アミン官能性ポリプロピレン樹脂。BHX−10088と3−メチルアミノ(プロピルアミン)の反応生成物;Mn約 1,850g/モル。
アミン−g−PE=二級脂肪族アミン官能性ポリエチレン樹脂。無水マレイン酸グラフトPEと3−メチルアミノ(プロピルアミン)の反応生成物。1キロ当たりの官能基のモル数の計算値=0.102;メルト・インデックス=4.95g/10分;Mn約 15,000g/モル。
AMPACET 10063=粘着防止剤、Ampacetより。
無水マレイン酸末端ポリプロピレン/アミン「アミン−t−PP」の合成
【0246】
【化1】
【0247】
オーバーヘッド式撹拌装置、ディーンスタークトラップ、及び窒素口を取り付けた1リットルの3つ口丸底フラスコに、450mLのキシレン(Aldrich No.294780)及び250gのBaker Hughes BHX−10088(無水マレイン酸末端ポリプロピレン;Mn=1850、Mw=3880
(GPC))を添加した。内容物を加熱し、軽い窒素流下で撹拌し、すべての固体を溶液にした後、温度及び流量を増大して、少なくとも20mLの液体を「共沸除去」し、水を除去し、材料を無水物形態に誘導した。反応温度を90℃に低下させた後、3当量(25g)のN−メチル−1,3−プロパンジアミン(Aldrich No.127027)をフラスコに添加した。少なくとも1時間反応させた後、温度を120℃に上昇させ、反応を数時間進行させた。反応溶液をFTIRでサンプリングし、反応の完了を確認し、生成物を沈殿させ、大型プラスチックビーカー内の撹拌した過剰量のメタノール中に単離した。固体が沈降するまで放置し、液体をデカンテーションにより除去した後、撹拌しながら更にメタノールを添加した。再度、撹拌後に、液体をデカンテーションにより除去し、残ったスラリーを、ブフナー/アスピレータ/濾紙の装置構成を用いて濾過した。固体を、薄いテフロン(登録商標)シートを内張りした皿に移し、50℃のオーブン内で、真空下、一晩乾燥した。乾燥材料の少量試料を熱トルエンに溶解し、再度FTIRで分析して、最終生成物の特性を決定した。アルデヒドのイミドへの変換を、FTIRでカルボニル伸縮の周波数を計測することによって確認した(無水物約1790cm−1−>イミド約1710cm−1)。
【0248】
二級脂肪族アミン官能性ポリエチレン樹脂「アミン−g−PE」の合成
生成物を、Century−ZSK−40二軸押出機で混練した。この二軸押出機は、45:1 L/Dの長さに11のバレルセクションを有する同方向回転完全噛合型40mm二軸押出機であった。この装置は、150Hpモーター駆動装置を備え、最大アンペア数は244であった。この押出機の最大スクリュー速度は1200rpmである。試料はすべて、4孔をプラグした12孔のGalaダイ(孔径2.362mm)を取り付けたGala水中ペレタイザーシステムを用いて作製した。カッターは、4ブレードハブを備えていた。
AMPLIFY GR 202(市販のPE−g−MAH樹脂、Dowより)を、1組のペレットスクリューを有する型式T−35 K−Tron「ロスインウェイト式」二軸スクリューフィーダーに供給した。アミン(3−メチルアミノプロピルアミン)を、1.2CC/分、Zenithギアポンプ(ポリマーの初期計量後にアミンをバレル4に注入するために使用した)を有するK−Tron「ロスインウェイト式」液体スキッドに供給した。
【0249】
押出条件を表12に示す。バレル温度(℃)は次の通りである:バレル2(設定=170;実測=170);バレル3(設定=250;実測=237);バレル4(設定=250;実測=244);バレル5(設定=250;実測=221);バレル6(設定=250;実測=252);バレル7(設定=200;実測=193);バレル8(設定=200;実測=197);バレル9(設定=200;実測=199);バレル10(設定=200;実測=184);バレル11(設定=200;実測=194);ダイ温度(℃)は次の通りである:設定=210及び実測=210。
【0250】
【表12】
【0251】
AMPLIFY GR202樹脂を150lb/時で供給することによって押出機を始動した。定常状態運転に達した後、ギアポンプを始動して所望の流量のアミン液体を供給した。未反応のアミンを、23inHgの真空で作動する真空脱揮発分システムを用いて系から除去した。官能化した樹脂を、Gala水中ペレタイザーシステム内で固化した。
【0252】
ブレンド
DOWLEX/LDPE処方で官能性樹脂のブレンドを作製する前に、混練を実施した。試料をWerner&Pfleiderer30mm二軸押出機(9バレル、28:1 L/Dの装置を用いて混練した。駆動装置は15HPモーターで、最大スクリュー速度は500RPMであった。押出機はダイを包含する6つの温度制御ゾーンがあり、供給口で水冷され、バレル2〜9で空気冷却された。ダイは、2孔の3.2mm標準ダイであった。水浴は、長さ10.5ftで、末端部にHuestisピローブロック・ストランドドライヤーを装備していた。ペレタイザーは、Conair−Jetro型式304であった。押出機への供給には、8000制御装置を備えた「ロスインウェイト式」Accurateフレキシブルウォール一軸スクリューフィーダーを用いた。
【0253】
押出機のバレル温度は、表13に示すように設定した。バレル温度が定常状態に達したら、押出機を起動し、スクリュー速度を徐々に上昇し、300〜350rpmで固定した。ペレットブレンドを、表15及び表16の重量%に従ってポリ袋内で乾式混合し、混合したペレットをAccurate「ロスインウェイト」式フィーダーによって30mm押出機の供給口に供給した。「ロスインウェイト」式フィーダーの供給速度を、所望の速度(lb/時)に設定した。ペレットが押出された後、ダイ出口で形成される2本のストランドを水浴中で冷却した。混練中のサンプリングにストランドペレット化を使用した。
【0254】
非官能性樹脂を含有するブレンドの場合、フィルム製造の直前に、樹脂を表15及び表16に示す比で乾式混合した。フィルム5及び6(表16)については、フィルム製造の直前に、混練した樹脂にAmpacetを添加した。
【0255】
【表13】
【0256】
フィルム製造
フィルムは、5層LAB TECH共押出インフレーションフィルムラインで製造した。ラインに、スキン用の2台の25mm押出機(長さ30D)及び3台の20mmコア押出機(すべて長さ30D)を設置した。ラインには、スリット能力を有するがコロナ処理装置は備えない、二軸式表面巻取機を装備した。ダイ直径は75mmで、典型的なダイギャップは2.0mmであった。押出機A〜Eのそれぞれの押出機加熱温度は190℃〜200℃の範囲であり、ダイ加熱温度は235℃であった。個々の押出機条件(rpm及び溶融温度)を表14に示す。押出機は、総吐出量34#/時で運転し、巻取速度24ft/分で、50ミクロンの総厚を得た。これらの試料フィルムは3層(約「20/60/20」)構造である。ダイ設計及び20%スキンという要求に基づき、各押出機に使用した層比は、20/18/25/18/20であった。スリット幅=12インチ 総フィルム厚=50ミクロン それぞれの個層は厚さ10ミクロンであった。フィルム構成を表15及び表16に示す。
【0257】
【表14】
【0258】
【表15】
【0259】
【表16】
【0260】
フィルム2−官能基モル数/mフィルムの計算:
官能性樹脂の層の厚さ=10+10+10ミクロン=30ミクロン=0.003cm(100cm×100cm×0.003cm)=30cm。フィルムの密度の仮定=1g/cm、層の重量=30g/m
樹脂は、層に10重量%で存在する。樹脂の重量/m=3g/m。官能基モル数/樹脂キロ数=0.265モル/kg。したがって、官能基モル数/m=0.000795モル/m
【0261】
フィルム1平方メートル当たりの官能基の総モル数:
フィルムNo.4=0.000306モル/m
フィルムNo.5=0.000102(アミン)+0.00405(酸)=0.004152モル/m
フィルムNo.6=0.000102(アミン)+0.00405(酸)=0.004152モル/m
【0262】
移行結果
プレ積層、積層パウチ作製、及び移行試験の実験方法は、実験用積層体のPE及びPPフィルムに同じ接着剤の無溶剤MORFREE698A+C79を使用した点を除いて、上の研究Iに記載している。移行結果を表17及び表18に示す。
【0263】
【表17】
【0264】
【表18】
【0265】
「アミン−t−PP」含有フィルム(表17)について、2、3及び7日後に食品模擬物質中のPAA濃度を測定した(手順は上に記載)。発明品のフィルム2は、参照フィルム1と比較してかなり優れたPAA低減を示した。
【0266】
「アミン−g−PE」含有フィルム(表18)について、1及び2日後に食品模擬物質中のPAA濃度を測定した(手順は上に記載)。各発明的フィルム(フィルム4〜6)は、フィルム3と比較してかなり優れたPAA低減を示した。
本願発明は以下に係るものである。
(1)
少なくとも以下の2つの層を含む層状構造:
A)ポリウレタンを含む組成物Aから形成される第1層A;及び
B)以下を含む少なくとも1つの官能化ポリマーBを含む組成物Bから形成される第2層B:
i)以下からなる群から選択される官能基を含む、少なくとも1つの重合したモノマー単位:
a)酸基、
b)無水物基、
c)一級又は二級アミン基、及び
d)これらの組み合わせ;
ii)以下からなる群から選択される官能基を含む、少なくとも1つの反応した官能化剤:
e)酸基、
f)無水物基、
g)一級又は二級アミン基、及び
h)これらの組み合わせ;又は
iii)これらの組み合わせ;
であって、前記官能化ポリマーBが1,000g/モルを超える数平均分子量、及び/又は2500g/10分以下のメルト・インデックス(I)を有する、層状構造。
(2)
前記組成物Bが、以下を含む少なくとも1つの官能化ポリマーBを含む、請求項1に記載の構造:
i)以下からなる群から選択される官能基を含む、少なくとも1つの重合したモノマー単位:
c)一級又は二級アミン基、又は
ii)以下からなる群から選択される官能基を含む少なくとも1つの反応した官能化剤:
g)一級又は二級アミン基、又は
iii)これらの組み合わせ。
(3) 前記官能化ポリマーBが官能化オレフィン系ポリマーBである、上記(1)に記載の構造。
(4) 前記官能化オレフィン系ポリマーBが官能化エチレン系ポリマーBである、上記(2)に記載の構造。
(5) 前記官能化ポリマーBが、少なくとも1つの重合したモノマー単位又は一級アミンを含む少なくとも1つの反応した官能化剤を含む、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の層状構造。
(6) 前記官能基が、前記層Bの1平方メートル当たり0.2モル以下の官能基の量で存在する、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の層状構造。
(7) 前記組成物Aのポリウレタンが、少なくとも1つの「イソシアネート基含有化合物」と、少なくとも1つの「ヒドロキシル基含有化合物」とから形成され、ここで、少なくとも1つの「イソシアネート基含有化合物」が500g/モル以下の分子量を有する、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の層状構造。
(8) 前記組成物BがLDPEを更に含む、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の層状構造。
(9) 前記構造が更に、それぞれが以下:酸基、無水物基、一級又は二級アミン基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される官能基を含む少なくとも1つの重合したモノマー単位、又は少なくとも1つの反応した官能化剤を含む、官能化オレフィン系ポリマーCを含む組成物Cから形成される第3層Cを含む、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の層状構造。
(10) 上記(1)〜(9)のいずれかに記載の層状構造を含む物品。
(11) 腐敗性材料を更に含む、上記(10)に記載の物品。
(12) 前記層Bが腐敗性材料に隣接する、上記(11)に記載の物品。
(13) 前記層Bが別の層に隣接し、その層が前記腐敗性材料に隣接する、上記(11)に記載の物品。
(14) 前記層Bが前記層Aに隣接する、上記(12)又は(13)のいずれかに記載の物品。
(15) 前記腐敗性材料が食料製品又は医薬製品から選択される、上記(11)〜(14)のいずれかに記載の物品。
図1
図2
図3
図4