特許 6423786 アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6423786

(24)【登録日】2018年10月26日

(45)【発行日】2018年11月14日

(54)【発明の名称】アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/035 20060101AFI20181105BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/035

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-508053(P2015-508053)

(86)(22)【出願日】2014年3月24日

(86)【国際出願番号】JP2014001673

(87)【国際公開番号】WO2014156105

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年1月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-70884(P2013-70884)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100161148

【弁理士】

【氏名又は名称】福尾 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100134577

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 雅章

(72)【発明者】

【氏名】村田 晋一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 淑未

(72)【発明者】

【氏名】清家 英雄

【審査官】 堀 拓也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４４３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１４６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５３５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２２９３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／０２−０２２

９／０２８−９／０３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒（Ａ）および下記一般式（１）で示される電解質（Ｄ）を含有してなり、下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）、下記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）および下記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）の合計含有量が、（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して０．００１〜３重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【化1】

［式中Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^４〜Ｒ^７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｘ⁻は酸（Ｃ）のアニオンを表す。］

【化2】

[式中Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基または水素原子である。また、Ｒ^１０、Ｒ^１５は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]

【化3】

[式中Ｒ^１７〜Ｒ^２０は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基または水素原子である。また、Ｒ^１６、Ｒ^２１は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]

【化4】

[式中Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基または水素原子である。また、Ｒ^２４、Ｒ^２７は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]

【請求項2】

溶媒（Ａ）が極性溶媒（Ａ１）である請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項3】

極性溶媒（Ａ１）が２５℃での比誘電率５〜１５０である極性溶媒（Ａ１）である請求項２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項4】

極性溶媒（Ａ１）が非プロトン性溶媒（Ａ１１）である請求項２または３に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項5】

非プロトン性溶媒（Ａ１１）が、エーテル、アミド、ラクトン、ニトリル、カーボネート、スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項6】

酸（Ｃ）が、有機酸（Ｃ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項7】

酸（Ｃ）が、無機酸（Ｃ２）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項8】

有機酸（Ｃ１）が、炭素数１〜１５であるカルボン酸（Ｃ１１）、炭素数１〜１５であるモノアルキルリン酸エステル、および炭素数２〜３０であるジアルキルリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項9】

カルボン酸（Ｃ１１）が、フタル酸および／またはマレイン酸である請求項８に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項10】

無機酸（Ｃ２）が、リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。

【請求項12】

自動車用途である請求項１１に記載のアルミニウム電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車電装用などに使用されるアルミ電解コンデンサは、周辺環境の高温化に伴い、高温での特性劣化が小さいこと、また外気にさらされることから多湿条件下でも特性劣化の少ないことが要望されてきている。そのため、電解液も高温、多湿で特性劣化が少ないことが望まれる。
従来、耐久性の高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第９５／１５５７２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

アミジン系電解液が知られるまでは、アルキル４級アンモニウム系電解液が使用されていた。しかし、アルキル４級アンモニウム系電解液には、アルカリで劣化した封止部から液漏れが発生する不具合があった。一方、特許文献１に開示されている、アミジン系電解液は、アルキル置換アミジン基を有する化合物が発生したアルカリと反応する。そのため、封口体のアルカリ劣化が抑制され、封止部から電解液が漏れない。このように、アルキル４級アンモニウム系電解液にはない効果があるため、アルミニウム電解コンデンサ用電解液として広く使用されている。しかしながら、さらなる周辺環境の高温化や、多湿条件では、必ずしも、アルカリ劣化の抑制効果が十分とはいえないことがあった。
本発明の課題は、高い初期電気伝導度を維持したまま周辺環境のさらなる高温化や多湿条件でも、封止部から電解液が漏れることがない様に電解コンデンサの信頼性を高めることである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、溶媒（Ａ）および下記一般式（１）で示される電解質（Ｄ）を含有してなり、下記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）、下記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）および下記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）の合計含有量が、（Ａ）および（Ｄ）の合計重量に対して３重量％以下であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液；該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。

【化1】

［式中Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｘ^-は酸（Ｃ）のアニオンを表す。］

【化2】

[式中Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基または水素原子である。また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁵は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]

【化3】

[式中Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基または水素原子である。また、Ｒ¹⁶、Ｒ²¹は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]

【化4】

[式中Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基または水素原子である。また、Ｒ²⁴、Ｒ²⁷は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。]

【発明の効果】

【0006】

本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、高い初期電気伝導度を維持したまま周辺環境のさらなる高温化や多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがなく、信頼性の高いコンデンサにできる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

上記化合物（Ｅ１）、上記化合物（Ｅ２）および上記化合物（Ｅ３）を総称して化合物（Ｅ）と記載するものとする。
本発明の電解液において、電解液に電圧が印加されたときに、電解液中に含有される水の電気分解により、陰極側でＯＨ^-が発生し、陽極側でＨ⁺が発生する。Ｈ⁺は化合物（Ｅ）と反応しアンモニウムカチオンとなる。該アンモニウムカチオンがＯＨ^-を中和するため、アルカリ抑制効果を発現するものと思われる。そのため、高温−高湿下でコンデンサを使用しても、化合物（Ｅ）の作用により封口体のアルカリ劣化が起こりにくく、封止部からの電解液の漏液を抑制することが出来る。アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物の一種である上記一般式（１）で表される陽イオン成分を有する化合物（Ｂ）と化合物（Ｅ）を組み合わせたとき、高温−高湿下でも信頼性の高いコンデンサ用電解液となる。

【0008】

＜溶媒（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する溶媒（Ａ）としては、極性溶媒であることが好ましく、２５℃での比誘電率が５〜１５０である極性溶媒（Ａ１）であることがより好ましく、（Ａ１）のなかでも非プロトン性溶媒（Ａ１１）であることがさらに好ましい。
溶媒（Ａ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホンおよび（９）その他の有機溶媒が含まれる。
溶媒（Ａ１）としては、（１）アルコール、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホンが含まれる。
溶媒（Ａ１１）としては、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホンが含まれる。

【0009】

（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
本発明でプロトン性溶媒（Ａ２）とは上記アルコールを言うものとする。

【0010】

（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）。

【0011】

（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。

【0012】

（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。

【0013】

（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。

【0014】

（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。

【0015】

（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。

【0016】

（８）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなど。

【0017】

（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。

【0018】

溶媒（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、エーテル、アミド、ラクトン、ニトリル、カーボネートおよびスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。

【0019】

また本発明の電解液に用いる溶媒は、非プロトン性溶媒（Ａ１１）とプロトン性溶媒（Ａ２）を混合してもよい。（Ａ２）の含有量は（Ａ１１）の重量に基づいて０〜１００重量％（以下ｗｔ％と記載することがある。）である。混合する（Ａ２）として好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。

【0020】

＜電解質（Ｄ）＞
本発明の電解液中に含有される電解質（Ｄ）は、上記一般式（１）で示されるイミダゾリニウムカチオン（Ｄ_C）とアニオン（Ｄ_A）からなる塩である。
一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。

【0021】

イミダゾリニウムカチオン（Ｄ_C）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。

【0022】

上記の中で、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムである。

【0023】

アニオン（Ｄ_Ａ）としては、酸（Ｃ）のアニオンが挙げられる。
酸（Ｃ）としては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸が挙げられる。
有機酸、無機酸としては、例えば下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など］、芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］。
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］、芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］。

【0024】

（２）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトールなど。
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。

【0025】

（３）アルキル基の炭素数１〜１５のモノおよびジアルキルリン酸エステル
・モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。

【0026】

（４）スルホン酸
・アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。

【0027】

（５）無機酸
・リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸など。

【0028】

（６）その他
・三フッ化メタンスルホニルイミドなどのイミドアニオン、三フッ化メタンスルホニルメチドなどのメチドアニオン。

【0029】

これらの中で、（１）炭素数１〜１５であるカルボン酸（Ｃ１１）、（３）炭素数１〜１５であるモノアルキルリン酸エステル、および炭素数２〜３０であるジアルキルリン酸エステルおよび（５）無機酸（Ｃ２）が好ましく、さらには、フタル酸、マレイン酸、モノおよびジエチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒソ酸が好ましい。もっとも好ましくは、フタル酸およびマレイン酸である。

【0030】

電解質（Ｄ）としては、以下のものが挙げられる。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・リン酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・リン酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジイソプロピルリン酸エステル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジイソプロピルリン酸エステル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステル酸アニオン。
これらのうち、電気化学的安定性の観点等から、以下のものが好ましい。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン。

【0031】

電解質（Ｄ）の合成法としては、２級および３級環状アミジンをアルキルハライド、ジアルキル硫酸などで４級化した後に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩とアニオン交換する方法、炭酸ジエステルで４級化して炭酸塩とし有機酸でアニオン交換する方法（特開平８−６７６７２）、２置換ジアミンのアミド化合物と有機酸を反応させる方法（特開平１１−３２２７２０）等が知られている。

【0032】

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、電解質（Ｄ）を主電解質として含有する。ここで主電解質として含有するとは、本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％以上は電解質（Ｄ）であることを示すものとする。
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、（Ｄ）以外に電解質（Ｆ）を含有していてもよい。（Ｆ）の含有量は本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％未満である。電解質（Ｆ）としては３級アンモニウム塩が挙げられる。具体的にはトリエチルアミン・フタル酸塩、エチルジメチルアミン・フタル酸塩、ジエチルメチルアミン・フタル酸塩、トリエチルアミン・マレイン酸塩、エチルジメチルアミン・マレイン酸塩、ジエチルメチルアミン・マレイン酸塩などが挙げられる。

【0033】

＜化合物（Ｅ）＞
本発明の電解液を構成する化合物（Ｅ）は、上記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）、上記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）および上記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）であらわされるが、具体的には以下のものがあげられる。化合物（Ｅ）は、一種または二種以上を併用してもよい。

【0034】

（１）上記一般式（２）で示される化合物（Ｅ１）
１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリジン−２−オール、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリジン−２−オール、１−エチル−２−メトキシ−２，３，４−トリメチルイミダゾリジン、２−メトキシ−１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリジン等。
（２）上記一般式（３）で示される化合物（Ｅ２）
１−エチル−３，４−ジメチルー２−メチレンイミダゾリジン、１−プロピル−３，４−ジメチル−２−メチレンイミダゾリジン、３−エチル−１，４−ジメチル−２−メチレンイミダゾリジン、１，３，４−トリメチル−２−メチレンイミダゾリジン等。
（３）上記一般式（４）で示される化合物（Ｅ３）
１，２，３−トリメチル−４−メチレンイミダゾリジン、１−エチル−２，３−ジメチル−４−メチレンイミダゾリジン等。

【0035】

これらの中で、１−エチル−３，４−ジメチルー２−メチレンイミダゾリジン、１，３，４−トリメチル−２−メチレンイミダゾリジン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリジン−２−オール、２−メトキシ−１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリジン、１，２，３−トリメチル−４−メチレンイミダゾリジンが好ましい。

【0036】

化合物（Ｅ）の含有量［化合物（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）の合計含有量］は、溶媒（Ａ）および電解質（Ｄ）の合計重量に対して３ｗｔ％以下である。さらに、好ましくは、０．００１〜３ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５〜２ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．０１〜１ｗｔ％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％である。
３ｗｔ％をこえれば本発明の電解液の電気伝導度が悪くなる。
化合物（Ｅ）は、化合物（Ｅ１）、化合物（Ｅ２）および化合物（Ｅ３）から構成されるが、これらの中から一種または二種以上を併用してもよい。

【0037】

化合物（Ｅ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（機器：例えばＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）、カラム温度：６０〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎ、検出器ＦＩＤ、カラム：例えばＤＢＷＡＸ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、３０ｍ）により定量することができる。

【0038】

本発明の電解液には必要により、水を添加しても良い。その添加量は、耐熱性の観点から、電解液の重量に基づいて１０ｗｔ％以下である。

【0039】

本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができ、その添加量は、電解質（Ｄ）の電気伝導度と溶媒（Ａ）への溶解度の観点から電解液の重量に基づいて１０ｗｔ％以下である。

【0040】

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液の製造方法としては、溶媒（Ａ）に電解質（Ｄ）を加え、攪拌する事で均一化させた後、化合物（Ｅ）を添加し、攪拌混合する方法等が挙げられる。

【実施例】

【0041】

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を表す。

【0042】

＜製造例１＞
酢酸エチル（０．１ｍｏｌ）と１，２−ジアミノプロパン（０．１ｍｏｌ）を仕込み、温度１４０〜１８０℃、圧力０〜０．１ＭＰａに６時間保持し、アミド化反応を行った。次いで温度１１０〜１５０℃で減圧蒸留を行い、２，４−ジメチルイミダゾリンを得た。次にジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）と上記で得た２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を混ぜて、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。

【0043】

フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ_２ＣＨ_３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を留去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンを得た。得られた１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンをメタノールとイソプロパノールを使用して再結晶し、不純物を除去した電解質（Ｄ−１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン｝を得た。

【0044】

＜製造例２＞
フタル酸（０．１ｍｏｌ）の代わりにマレイン酸（０．１ｍｏｌ）を使用すること以外は、製造例１と同様に製造して電解質（Ｄ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸アニオン｝を得た。

【0045】

＜製造例３＞
炭酸ジエチル（０．１ｍｏｌ）と２−メチルイミダゾリン（四国化成製、０．１ｍｏｌ）を仕込み、温度１００〜１５０℃で１０時間攪拌することで、１−エチル−２−メチルイミダゾリンを得た。次にジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）と上記で得た１−エチル−２−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を混ぜて、１２０℃で１５時間攪拌することで、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。

【0046】

フタル酸（０．１ｍｏｌ）を、上記で得た１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを留去した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ_２ＣＨ_３）、副生物を留去することで、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンを得た。得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオンをメタノールとイソプロパノールを使用して再結晶し、不純物を除去した電解質（Ｄ−３）｛１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・フタル酸アニオン｝を得た。

【0047】

＜製造例４＞
リン酸トリエチル（０．１ｍｏｌ）にジエチルアミン（０．２ｍｏｌ）を添加し、１２５℃、４０時間加熱し、ジエチルリン酸エステルモノアニオン・ジエチルアミンカチオン塩を作成する。その後、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧、１３５℃で、メタノール、ジエチルアミンなどのアミン類の留出がなくなるまで加熱して、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンを得た。得られた１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンをメタノールとイソプロパノールを使用して再結晶し、不純物を除去した電解質（Ｄ−４）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。

【0048】

＜製造例５＞
酢酸エチル（０．１ｍｏｌ）と１，２−ジアミノプロパン（０．１ｍｏｌ）を仕込み、温度１４０〜１８０℃、圧力０〜０．１ＭＰａに６時間保持し、アミド化反応を行った。次いで温度１１０〜１５０℃で減圧蒸留を行い、２，４−ジメチルイミダゾリンを得た。得られた２，４−ジメチルイミダゾリンに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載）３０ｍｌおよびｎ−ブチルリチウム０．１ｍｏｌを加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、ヨウ化メチル０．２ｍｏｌを加え、１５℃で１時間攪拌した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，３，４−トリメチル−２−メチレンイミダゾリジン（Ｅ２−１）を得た。

【0049】

＜製造例６＞
ヨウ化メチルの代わりにヨウ化エチルを用いること以外は製造例５と同様にして、１−エチル−３，４−ジメチル−２−メチレンイミダゾリジン（Ｅ２−２）を得た。

【0050】

＜製造例７＞
酢酸水銀（ＩＩ）（０．１ｍｏｌ）に、水１００ｍｌとＴＨＦ１００ｍｌを加え、製造例５で得られた（Ｅ２−１）（０．１ｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌した。この溶液に３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌと、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにＮａＢＨ_４（０．１ｍｏｌ）を加えた溶液を順に加える。ただちに水銀が遊離してくるのでこれを沈殿させ、食塩５０ｇを加えて水溶液を飽和させた。ＴＨＦ層を分取し、ロータリーエバポレーターにてＴＨＦを留去することにより、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリジン−２−オール（Ｅ１−３）を得た。

【0051】

＜製造例８＞
製造例７で得られた（Ｅ１−３）（０．１ｍｏｌ）をジオキサン１００ｍｌに溶かし、６５℃で攪拌下、粉砕した水酸化カリウム２０ｇを加えた。次に、硫酸ジメチル（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。６５℃で２時間攪拌した後、固体をろ別し、ろ液を蒸留することで２−メトキシ−１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリジン（Ｅ１−４）を得た。

【0052】

＜製造例９＞
水酸化カリウム３．０ｍｏｌを水２００ｍｌに加えた溶液に１，２−ジアミノ−３−ブロモプロパン（１．０ｍｏｌ）を加えた。温度を８５〜９５℃に保ちながら撹拌した。反応混合物を５０℃まで冷却し、濃塩酸１２５ｍｌを加え下層を分離し、塩化カルシウムで乾燥した。塩化カルシウムをろ別し、液体を蒸留することで１，２−ジアミノ−２−プロペンを得た。
アセトアルデヒド（０．１ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を、１，２−ジアミノ−２−プロペン（１．０ｍｏｌ）に０℃でゆっくりと加えた。一晩静置した後、クロロホルムをロータリーエバポレーターにて留去し、残留物をヘキサンで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターにて留去することにより、２−メチル−４−メチレンイミダゾリジンを得た。
２−メチル−４−メチレンイミダゾリジン（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、ヨウ化メチル（０．２ｍｏｌ）を加え、１５℃で１時間撹拌した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１，２，３−トリメチル−４−メチレンイミダゾリジン（Ｅ３−５）を得た。

【0053】

＜電解液の調製＞
上記製造例１〜４で得られた電解質（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、上記製造例５〜９で得られた化合物（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）、（Ｅ１−３）、（Ｅ１−４）、および（Ｅ３−５）、γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）およびスルホラン（住友精化製）、を表１に示す配合量で混合溶解させて実施例１〜４２、比較例１〜７の電解液を調製した。
化合物（Ｅ）の含有量は下記の測定条件で測定した測定値である。化合物（Ｅ）の含有量は、溶媒（Ａ）および電解質（Ｄ）の合計重量に対する（Ｅ）の含有量である。

【0054】

化合物（Ｅ）の定量
以下の測定条件で行った。
機器：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製キャピラリーカラム ＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．５３ｍｍ）、
検出器：ＦＩＤ、
キャリアガス:ヘリウム、
気化室温度：３００℃、
検出器温度：３００℃、
カラム温度：初期温度６０℃から１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温、
注入量:１μｌである。
検量線は化合物（Ｅ）を用いて作成した。

【0055】

＜電解液の評価＞
本発明の実施例１〜４２と比較例１〜７の電解液について、液漏れ性、電気伝導度および電気伝導度の変化率を測定し、結果を表１〜３に示した。

【0056】

液漏れ性
電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ）を作製した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。作製したアルミ電解コンデンサは、定格電圧を引加し、３０００時間後の封口体の様子を観察した。温度、相対湿度の条件は以下の３通り実施した。条件Ａ；（温度１０５℃、相対湿度８５％）、条件Ｂ；（温度１３０℃、相対湿度８５％）、条件Ｃ；（温度１４０℃、相対湿度８５％）

【0057】

電気伝導度
東亜ディーケーケー株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での耐熱試験前の電解液の電気伝導度を測定した。

【0058】

電気伝導度の変化率
密閉ＳＵＳ（ステンレス製）容器中で１３０℃、１０００時間の耐熱試験を実施した後の、下記の式で表される電気伝導度の変化率を測定した。
電気伝導度の変化率（％）＝１００×（［耐熱試験前の電気伝導度］−［耐熱試験後の電気伝導度］）／［耐熱試験前の電気伝導度］

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

【表4】

【0063】

実施例１〜６と比較例１、実施例７〜１２と比較例２、実施例１３〜１８と比較例３、実施例１９〜２４と比較例４、実施例２５〜３０と比較例５、実施例３１〜３６と比較例６、実施例３７〜４２と比較例７をそれぞれ比べると、液漏れ性については実施例は比較例とほとんど同程度の高い液漏れ性を有しており、電気伝導度と電気伝導度の変化率についてはいずれも実施例が優れていることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明の電解液を使用することで、周辺環境のさらなる高温化や、多湿条件でも、封止部から電解液が漏れるということがなく、また電気伝導度も優れているため電解コンデンサの信頼性を高めることができる。本発明の電解液は、周辺環境が高温、多湿になりやすい自動車用途に特に有用である。