特許 6424717 アルコール系インキ組成物およびそれを用いた印刷物、積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6424717

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】アルコール系インキ組成物およびそれを用いた印刷物、積層体

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/102 20140101AFI20181112BHJP

   C09D 11/03 20140101ALI20181112BHJP

   C09D 11/033 20140101ALI20181112BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20181112BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20181112BHJP

   B32B 33/00 20060101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/102

   C09D11/03

   C09D11/033

   C08G18/10

   B32B27/40

   B32B33/00

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-76591(P2015-76591)

(22)【出願日】2015年4月3日

(65)【公開番号】特開2016-196550(P2016-196550A)

(43)【公開日】2016年11月24日

【審査請求日】2018年2月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】成廣 治憲

(72)【発明者】

【氏名】大宅 徹

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−００５４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００４７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９１０５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／００８３３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０４１０２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４４７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２１２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１９４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３８８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−００５０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７４１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８２７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９３８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／１０２

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

Ｂ３２Ｂ ３３／００

Ｃ０８Ｇ １８／１０

Ｃ０９Ｄ １１／０３

Ｃ０９Ｄ １１／０３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、イソプロパノールを含む溶剤と、を含むアルコール系印刷インキ組成物であって、以下の（１）、（２）および（３）を特徴とするアルコール系印刷インキ組成物。
（１）前記ポリオール（Ａ）が、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含む。
（２）前記分散剤（Ｆ）が、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤（Ｆ１）を含む。
（３）前記イソプロパノールが、全溶剤中５０重量%以上である。

【請求項2】

ポリオール（Ａ）が、更にポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルコール系印刷インキ組成物。

【請求項3】

ポリオール（Ａ）が、更に二塩基酸（ａ）とジオール（ｂ）とを反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ３）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアルコール系印刷インキ組成物。

【請求項4】

ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）が、プロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を有する構造を含むことを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のアルコール系印刷インキ組成物。

【請求項5】

フィルム基材に、請求項１〜４いずれかに記載のアルコール系印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物。

【請求項6】

請求項５に記載の印刷物の印刷面にフィルムをラミネートして形成される積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルコール系印刷インキ組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、各コンバーターへの法規制の強化および環境保全または安全性への配慮から、印刷インキに対してノントルエン化を始めとする作業環境改善の推進が行われている。中でも環境負荷の低いアルコール有効活用が望まれており、例えば特許文献１には溶剤としてエタノールを主成分とする酸化チタンの分散体が開示されている。

【0003】

しかしながら、アルコールを主溶剤とした印刷インキの場合、バインダー樹脂をアルコール可溶化（つまり親水化）する必要があり、バインダー樹脂と同じく親水性の粒子表面をもつ酸化チタンを顔料とした場合には顔料分散安定性は保てるが、疎水性の有機顔料では分散安定性を確保することは難しい、という問題があった。

【0004】

また、バインダー樹脂単独での顔料分散が困難な場合、一般に分散剤や他の樹脂を併用することもできるが、溶剤型のインキにおいて従来広く使用されている塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体などの樹脂はアルコールに不溶であり、またその他の顔料分散剤もアルコールに不溶なものが多く、顔料分散性、及び印刷適性を満足できる有効なものは無かった。

【0005】

そこで、例えば特許文献２には、印刷インキの溶剤としてアルコールの他にエステル系溶剤を併用する方法も開示されている。エステル系溶剤を併用することで塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の溶解性が確保でき、有機顔料でも分散することが可能となるが、例えばエタノールと酢酸エチルなど揮発速度の大きく異なる溶剤を併用した場合、印刷中の版面において揮発速度の遅いエタノールの比率が大幅に増えてしまうため、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体が析出し、特にロングラン時に印刷不良が発生するという問題があった。

【0006】

特にアルコールの中でもエタノールは親水性であるため吸湿性が高く、インキ組成物の主溶剤として含有する場合、印刷時の環境湿度が大きな影響を及ぼす。即ち、高湿度条件では印刷版面上での溶剤組成は吸湿により水の割合が６０重量%程度に増加するため顔料分散状態が劣化、あるいはバインダー樹脂が不溶化して印刷適性が劣化しやすい。一方、イソプロパノールはエタノールに比べれば吸湿性は低く、高湿度下における印刷版面上での吸湿による水の割合は１５重量%以下であるため顔料分散状態の劣化、バインダー樹脂の不溶化は抑制でき、更に乾燥速度もエタノールと同等であるため好適に使用できる。

【0007】

近年、アルコール系印刷インキという観点では溶剤の９５重量％以上をアルコール系溶剤で構成するインキ組成物（特許文献３、特許文献４）、カルボジイミド基を有するアルコール可用性ポリウレタンウレア樹脂を用いたインキ組成物（特許文献５）、さらにはバイオマス系バインダー樹脂という観点から、ひまし油ポリオールまたは水添ひまし油ポリオールを用いた印刷インキ組成物（特許文献６、特許文献７）が提案されている。特に特許文献６、特許文献７における実施例では主溶剤はエタノールであり、上記吸湿性起因の印刷不良が懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００２−２９３８６０号公報

【特許文献2】特開２０１０−１４４０７５号公報

【特許文献3】WO２０１２／００８３３９号公報

【特許文献4】特開２０１３‐１４４７３２号公報

【特許文献5】特許第５２５１１２２号公報

【特許文献6】特許第５１０８９９２号公報

【特許文献7】特許第５２７３２８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、高温高湿の環境下においても基材への転移性に優れ、かつ着色剤の分散性や保存安定性に優れた印刷インキを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のアルコール系インキ組成物を用いることで解決することを見出し、本発明を成すに至った。

【0011】

本発明は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、
着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、イソプロパノールを含む溶剤と、を含むアルコール系印刷インキ組成物であって、以下の（１）、（２）および（３）を特徴とするアルコール系印刷インキ組成物に関する。
（１）前記ポリオール（Ａ）が、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含む。
（２）前記分散剤（Ｆ）が、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤（Ｆ１）を含む。
（３）前記イソプロパノールが、全溶剤中５０重量%以上である。

【0012】

また、本発明は、ポリオール（Ａ）が、更にポリエーテルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物に関する。

【0013】

また、本発明は、ポリオール（Ａ）が、更に二塩基酸（ａ）とジオール（ｂ）とを反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ３）を含むことを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物に関する。

【0014】

また、本発明は、ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）が、プロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を有する構造を含むことを特徴とする上記アルコール系印刷インキ組成物に関する。

【0015】

また、本発明は、フィルム基材に、上記アルコール系印刷インキ組成物を塗布してなる印刷物に関する。

【0016】

また、本発明は、上記印刷物の印刷面にフィルムをラミネートして形成される積層体に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、高温高湿の環境下においても基材への転移性に優れ、かつ着色剤の分散性や保存安定性に優れた印刷インキを提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

【0019】

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、溶剤と、を含むものである。
ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなる。

【0020】

まず、ポリオール（Ａ）について説明する。本発明のポリオール（Ａ）は、水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含有する。

【0021】

水添ひまし油ポリオール（Ａ１）としては、以下の例には限定されないが、例えばひまし油を加水分解して得られるひまし油脂肪酸（リシノレイン酸）を、ジオールを開始剤としてエステル化反応によりひまし油重縮合物（ひまし油ポリオール） とした後、公知の水素添加反応により不飽和基を水素添加することで得ることができる。また、ひまし油脂肪酸を水素添加して水添ひまし油脂肪酸とした後、これをジオールを開始剤としてエステル化することでも得ることができる。ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。これらの水添ひまし油ポリオール（Ａ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0022】

水添ひまし油ポリオール（Ａ１）は、イソプロパノールを５０重量%以上含有する溶剤中において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）に顔料分散性を付与する目的で使用される。水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち２０〜８５重量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％の範囲である。水添ひまし油ポリオール（Ａ１）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち８５重量％より大きいと再溶解性が低下する場合があり、２０重量％未満であると顔料分散性が低下する場合がある。

【0023】

水添ひまし油ポリオール（Ａ１） の分子量としては、数平均分子量で５００〜１００００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。数平均分子量が１００００より大きいと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のイソプロパノールへの溶解性が低下する場合があり、５００未満だと印刷後におけるフィルムへの密着性が低下する場合がある。

【0024】

本発明のポリオール（Ａ）はイソプロパノールへの溶解性の観点から、さらにポリエーテルポリオール（Ａ２）を含有することが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。

【0025】

ポリエーテルポリオール（Ａ２）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のイソプロパノールなどアルコール溶解性を向上させる目的で使用される。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％ のうち１５〜８０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜７０重量％の範囲である。ポリエーテルポリオール（Ａ２）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％ のうち８０重量％より大きいとフィルム基材に対する密着性が低下する場合があり、１５重量％未満であるとインキ組成物の再溶解性が低下する場合がある。

【0026】

ポリエーテルポリオール（Ａ２）の分子量としては、数平均分子量で５００〜１００００ のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。数平均分子量が１００００より大きいと、印刷物における耐ブロッキング性が低下する場合があり、５００未満だと印刷物における基材密着性が低下する場合がある。

【0027】

さらに、本発明のポリオール（Ａ）として顔料分散性あるいは基材密着性の観点から水添ひまし油ポリオール（Ａ１）、及びポリエーテルポリオール（Ａ２）以外に二塩基酸（ａ）とジオール（ｂ）を反応させてなるポリエステルポリオール（Ａ３）を併用して使用することができる。

【0028】

ポリエステルポリオール（Ａ３）に用いられる二塩基酸（ａ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。ジオール（ｂ）としては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。なかでも、ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの重合物あるいはアジピン酸と１，３−プロパンジオールの重合物が、顔料分散安定性や得られるインキの保存安定性、および印刷物における透明性の面で特に好ましい。上記ポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0029】

ポリエステルポリオール（Ａ３）の使用量としては、好ましくはポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち１０〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。ポリエステルポリオール（Ａ３）の使用量が、ポリオール（Ａ）の合計１００重量％のうち５０重量％より大きいと再溶解性が低下する場合があり、１０重量％未満であると顔料分散性が低下する場合がある。

【0030】

ポリエステルポリオール（Ａ３）の分子量としては、数平均分子量で５００〜１００００のものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。数平均分子量が１００００より大きいと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のイソプロパノールへの溶解性が低下する場合があり、５００未満だと印刷後におけるフィルムへの密着性が低下する場合がある。

【0031】

本発明に使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
また、本発明に用いる水添ひまし油ポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ３）の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のワニスや印刷インキの経時増粘の傾向が大きくなるためである。

【0032】

ポリオール（Ａ）は更にその他のポリオールを含むことができる。以下の例には限定はされないが、ポリカーボネートジオールやポリカプロラクトンジオール等の高分子ジオールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の繰り返し単位を持たないジオール等が挙げられる。

【0033】

次に、ジイソシアネート（Ｂ）について説明する。ジイソシアネート（Ｂ）としては、以下の例には限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２ 種以上を混合して用いることができる。中でも黄変性の観点から１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが好ましい。

【0034】

次に、鎖延長剤（Ｃ）について説明する。鎖延長剤（Ｃ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル） プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内にアミノ基を複数有するアミン類も用いることができる。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0035】

また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0036】

重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。

【0037】

次に、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）の形態および製造方法について説明する。ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）を製造する方法については、特に制限はなく、一般的なポリウレタンウレア樹脂の製造方法で製造できる。例えば、まず酢酸エチルや酢酸プロピル、ｔ‐ブタノールなどのジイソシアネート（Ｂ）に反応不活性な溶剤中、もしくは無溶剤でポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリオール（Ａ）の水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させて、イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーを作る。ついで、イソシアネート基含有のウレタンプレポリマーと鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて得ることができる。

【0038】

上記ウレタンプレポリマーを無溶剤で作成する場合、反応終了後に適宜ジイソシアネート（Ｂ）に反応不活性な溶剤で希釈して適性な粘度に希釈して鎖延長剤（Ｃ）と反応させても良い。粘度として好ましくは２５℃におけるＢ型粘度計にて１００〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは２００〜６００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えるとハンドリング性が悪く、１００ｍＰａ・ｓを下回ると鎖延長剤（Ｃ）との反応性が悪くなることがある。

【0039】

さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

【0040】

ウレタンプレポリマーを製造するにあたり、ポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との割合は、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル数とポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０ の範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。この比が１．１未満だと、得られるポリウレタンウレア樹脂中のウレア基濃度が低いため、弾性率が低く、印刷物における十分な耐ブロッキング性が得られない場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０より大きいと、ウレア基濃度が高いため溶解性が悪化してインキ組成物のおける印刷適性が劣化する場合がある。

【0041】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。１０，０００未満だと、印刷物における耐ブロッキング性が低下する場合があり、１００，０００より大きいと、イソプロパノールに対する溶解性が下がり、印刷不良を起こす場合がある。

【0042】

さらにポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は末端および／または主鎖中にアミノ基を有することが好ましい。インキ組成物を印刷するフィルム基材は通常コロナ処理されている場合が多く、基材表面にカルボン酸基や水酸基等の官能基が存在し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）のアミノ基と水素結合するため、基材との密着性が向上し、ラミネート加工後にデラミネーションしにくくなる。

【0043】

有するアミノ基の量は、アミン価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ましく、さらに好ましくはアミン価が３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲である。アミン価が０．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だと、印刷物における基材への密着性が低下する場合があり、４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇより大きいとインキの経時安定性が低下する場合がある。ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）は、インキ組成物の総重量１００％中、５〜７０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。

【0044】

次に着色剤（Ｅ）について説明する。着色剤（Ｅ）としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキにおいて使用される各種のものが使用できる。

【0045】

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、溶剤の主成分としてイソプロパノールを含む溶剤を使用しているにも関わらず、無機顔料はもとより、有機顔料においても優れた顔料分散性を有している。

【0046】

有機系顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。また、以下の例には限定されないが、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

【0047】

無機系顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

【0048】

染料としては、以下の例には限定されないが、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇ レーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他コールタール等を使用することもできる。

【0049】

なかでも、耐水性および耐熱性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。

【0050】

着色剤（Ｅ）は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％ の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％である。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0051】

次に、分散剤（Ｆ）について説明する。本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、分散剤（Ｆ）は側鎖にポリアルキレンオキシド（ｆ１）を有する櫛形分散剤（Ｆ１）を含むことにより顔料分散安定性および印刷時の基材への転移性が飛躍的に向上する。櫛形分散剤（Ｆ１）は、主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤であれば特に制限はなく、スチレン骨格が顔料等に親和し、ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）がイソプロパノールへの親和性を担う。かかる化合物としては例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシド鎖を有するモノアミン（Ｇ）とを反応させてなる化合物や、分子内にポリアルキレンオキシド骨格と１つのラジカル重合性不飽和基を持つ化合物（Ｈ）と、スチレンとの共重合体等が挙げられる。

【0052】

ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノアミン（Ｇ）としては、以下の例には限定されないが、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ６００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ１０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２００５ 、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ２０７０等が挙げられる。

【0053】

分子内にポリアルキレンオキシド骨格と一つのラジカル重合性不飽和基を持つ化合物（Ｈ）としては、以下の例には限定されないが、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、「ポリエチレングリコールモノアクリレート」と「ポリエチレングリコールモノメタクリレート」とを合わせて、「ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート」と表記する。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ） アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ポリプロピレングリコール）モノ（メタ） アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｈ１）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｈ１）の末端水酸基がＣ１〜Ｃ４の炭化水素でエーテル化されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（Ｈ２）の他、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内に１つのイソシアネート基を含む単官能（メタ） アクリルモノマーまたは、α，α‐ジメチル‐４ ‐イソプロペニルベンジルイソシアナート等の分子内に１つのイソシアネート基を含む単官能ビニルモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノアミン（Ｇ）等との反応物などが挙げられる。

【0054】

ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）の構造としては特に制限はないが、イソプロパノールを含む溶剤中での顔料分散性、およびポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、およびこれらの任意の組み合わせ単位等を含むことが好ましい。また、ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）の末端基は特に限定は無いが、水酸基か炭素数１から１０の炭化水素基とエーテル結合を形成しているものが好ましい。

【0055】

ポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）の構造として更に好ましくは、下記一般式（１）で表されるプロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を含む構造を含むものであり、これらは、単独または割合の異なる２ 種以上を混合して用いることができる。
一般式（１）
‐（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n‐（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m‐Ｒ
（式中、Ｒは水素原子または炭素数が１〜４の炭化水素基、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数［ただし、ｎとｍとの合計が９〜５０である。］）

【0056】

櫛形分散剤（Ｆ１）中のスチレンとポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）との割合は、アルコール中での顔料分散性およびアルコールへの溶解性の観点から、スチレン単位とポリアルキレンオキシド鎖（Ｇ）単位とのモル比が２：１〜１０：１であることが好ましい。スチレン単位の割合が１０：１よりも大きいと、分散剤（Ｆ）のイソプロパノールへの溶解性が不良となることがあり、スチレン単位の割合が２：１よりも小さいと、顔料分散性が不良となることがある。

【0057】

櫛形分散剤（Ｆ１）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性向上や分散安定性などを向上させる目的で、必要に応じて、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性官能基を分子内に導入して用いることができる。さらに、櫛形分散剤（Ｆ１）が分子内にアミノ基を有する場合は単官能カルボン酸で、分子内にカルボキシル基を有する場合には単官能アミンもしくは金属イオン等で、それぞれ塩化させて用いることもできる。櫛形分散剤（Ｆ１）を用いる場合は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）との相溶性、分散安定性、および印刷物の耐ブロッキング性の観点から、インキ組成物の総重量１００重量％に対して０．１〜２０重量％の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量％ である。

【0058】

着色剤（Ｅ）をイソプロパノールを含む溶剤中に安定に分散させるために、分散剤（Ｆ）は更に公知の分散剤を更に併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。以下に限定はされないが、分散剤（Ｆ）は、インキの顔料分散安定性の観点からインキの総量１００重量％に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜１０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

【0059】

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、溶剤の合計１００重量％中、イソプロパノールを５０重量％以上含む。その他の溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸プロピル等のエステル類、ジメチルカーボネート等の炭酸エステル類などが挙げられる。

【0060】

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、顔料の分散安定性を向上させることを目的に、溶剤としての水を含むことができる。含有しても良い水の量は、溶剤の合計１００重量％中、０．５重量％〜２０．０重量％の範囲であることが好ましい。溶剤中の水の量が２０.０重量％より大きいと、溶剤の乾燥速度が遅くなり、印刷時の乾燥工程において充分乾燥されず、水もしくは溶剤が塗膜中に残存する場合がある。溶剤中の水の量が０．５重量％未満だと、インキ組成物の経時安定性が低下する場合がある。

【0061】

本発明のアルコール系印刷インキ組成物において、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）以外にイソプロパノールを含む溶剤に可溶な樹脂を併用して用いても良い。例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキル変性セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロース変性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができ、その含有量は、インキ組成物１００重量部に対して０．５重量％〜２０重量％が好ましい。

【0062】

本発明におけるアルコール系印刷インキ組成物には、更に公知の添加剤を必要に応じて適宜混合して用いても良い。例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、シリカ成分、ワックス成分などを使用することができる。

【0063】

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）、溶剤、着色剤（Ｅ）および分散剤（Ｆ）をプレミックス混合し、サンドミル等の分散機を使用して顔料分散処理を行うことにより得ることができる。

【0064】

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

【0065】

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

【0066】

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点からザーンカップ＃４での粘度が８．０ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ程度、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの範囲であることが好ましい。

【0067】

インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

【0068】

本発明のアルコール系印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

【0069】

本発明の印刷物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することで、得ることができる。

【0070】

基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。

【0071】

更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の積層体が得られる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９６年）に準じて行わった。アミン価の測定方法については、後述の通り行った。ポリウレタン樹脂の分子量（重量平均分子量）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて（測定溶媒：テトラヒドロフラン）、分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。

【0073】

［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式1） アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ

【0074】

（合成例１）＜ポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水添ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ ＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２７００）９１．４部と、ポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）９１．７部と、１，３−プロパンジオール７．１部と、イソホロンジイソシアネート７７．３部とを仕込み、窒素気流下、１００℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、得られたウレタンプレポリマーに酢酸エチル６６．９部を加えて、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３２．５部、イソプロパノール６３３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させてポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）の溶液を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）の溶液は、樹脂固形分濃度３０重量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分のアミン価は６．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量３５０００であった。

【0075】

（合成例２〜９）＜ポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ２〜ＰＵ９）の調製＞
ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ ＨＦ−２００９」伊藤製油社製、水酸基価４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２７００）および（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５７６）、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール「ＰＭＰＡ２０００」、アジピン酸と１，２―プロパンジオールとから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール「ＰＰＡ２０００」、数平均分子量２０００のポリトリメチレングリコール「ＰＴＧ２０００」を用意し、表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタンウレア樹脂溶液ＰＵ２〜ＰＵ９を得た。なお、表１中の「ＰＰＧ２０００」とは数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを、「ＰＤＯ」は１，３−プロパンジオールを、「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを、「ＩＰＤＡ」はイソホロンジアミンを表す。また本発明に使用したＰＤＯを除くポリオールの数平均分子量は、水酸基価からポリマーが全てジオール分子であると仮定し、計算により求めた。

【0076】

合成例１〜９の概要を表１に纏めた。

【0077】

【表1】

【0078】

（合成例１０）＜櫛形分散剤（ＤＰ１）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ３）１６３部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、イソプロパノール３３４部を加えて櫛形分散剤（ＤＰ１）の均一溶液とした。得られた櫛形分散剤（ＤＰ１）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３００００であった。

【0079】

（合成例１１）＜櫛形分散剤（ＤＰ２）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ１０００」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１０００、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝３、ｍ＝１９、Ｒ＝ＣＨ３）８３．４部、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体（製品名：「ＳＭＡＥＦ６０」ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％、スチレン：無水マレイン酸比率＝６：１）６０部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で８時間反応させた後、イソプロパノール２１５部を加えて櫛形分散剤（ＤＰ２）の均一溶液とした。得られた櫛形分散剤（ＤＰ２）の溶液は、樹脂固形分濃度４０重量％であり、樹脂固形分の酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３００００であった。

【0080】

（合成例１２）＜櫛形分散剤（ＤＰ３）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリアルキレンオキシドモノアミン（製品名：「ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２００５」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、数平均分子量１９５３、固形分１００％、一般式（１）におけるｎ＝２９、ｍ＝６、Ｒ＝ＣＨ３）９３．３部を仕込み、窒素気流下、４０℃で、滴下槽から２−イソシアナトエチルアクリレート６．７部を１時間かけて滴下し、その後４０℃で２時間反応させ反応生成物（ＤＰ３−１）を得た。更にイソプロパノール５０部、スチレン３０部、アクリル酸１．１部を添加後均一に撹拌混合し、ここへジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０部とＩＰＡ５０部の均一混合液を３０分かけて滴下し、その後８０℃で８時間反応した後、さらにイソプロパノール１０３部を加えて櫛形分散剤（ＤＰ３）の均一溶液とした。得られた櫛形分散剤（ＤＰ３）の溶液は、固形分４０重量％、酸価は９．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量は３００００であった。

【0081】

（製造例１〜２８）
＜製造例１：インキ組成物Ｊ−１の調整＞
ポリウレタンウレア樹脂（ＰＵ１）を４０部、櫛形分散剤（ＤＰ１）を５部、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３を１０部、水を５部、イソプロパノール１０部を混合し、サンドミル（メディア：粒子径０．８mmガラスビーズ）で３０分間練肉した後、イソプロパノール４０部を添加、混合してインキ組成物を得た。
＜製造例２〜２８：インキ組成物（Ｊ−２〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）の調整＞
表２−１および表２−２に記載の材料および組成（重量部または配合比率）を用いる以外は製造例１と同様の方法にてアルコールインキ組成物（Ｊ−２〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）を調整した。

【0082】

【表2-1】

【0083】

【表2-2】

【0084】

（実施例１〜１２および比較例１〜１２）
＜印刷物の作成＞
上記インキ組成物（Ｋ−４〜Ｋ−６）に対してはエタノールで、またインキ組成物（Ｊ−１〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−３、Ｋ−７〜Ｋ−１４）に対してイソプロパノールで粘度が１５秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、彫刻１７５線、版式エロンゲート、版深１００%部〜版深５％部の諧調版を備えたグラビア印刷機により、厚さ２０μｍのコロナ処理の２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム「パイレンＰ２１６１」（東洋紡績株式会社製）のコロナ処理面に印刷速度１００ｍ／ｍｉｎで４０００m印刷して印刷物を得た。なお、印刷は気温２７℃、湿度５５％（Ｗ１〜Ｗ１４）および（Ｙ１〜Ｙ１４）および気温３０℃、湿度６５％（X１〜X１４）および（Ｚ１〜Ｚ１４）の環境下で行った。

【0085】

＜インキ組成物および印刷物の評価＞
インキ組成物、および得られた印刷物について次のような試験を行った。結果を表３−１および表３−２に示す。なお以下の試験において実用レベルの評価は○〜○△である。

【0086】

（１）発色性
調製直後のインキ組成物（Ｊ−１〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）をポリプロピレンフィルムにバーコーター（ミヤバーＮｏ．６）で塗工し、目視で発色性（光沢）の評価を行った。
○：塗工表面に色目が濃く光沢がある。
○△：塗工表面の色目が濃いが光沢がやや劣る。
△：塗工表面の色目がやや薄くが光沢がやや劣る。
△×：塗工表面に色目がやや薄く光沢が無い。
×：塗工表面に色目が薄く光沢無い。

【0087】

（２）インキ組成物の高温保存安定性
調製直後のインキ組成物（Ｊ−１〜Ｊ−１４）および（Ｋ−１〜Ｋ−１４）を５０℃で１週間保存し、試験前後の粘度の変化率より以下の評価基準で判定した。粘度の測定は、ザーンカップＮｏ．４（２５℃）で行った。
○：粘度の変化率が３秒未満である。
○△：粘度の変化率が５秒未満である。
△：粘度の変化率が５秒以上１０秒未満である。
△×：粘度の変化率が２０秒以上である。
×：粘度の変化率が６０秒以上である。

【0088】

（３）版深１０%部着肉性（気温２７℃‐湿度５５％）
前記印刷物（Ｗ１〜Ｗ１４）および（Ｙ１〜Ｙ１４）の４０００ｍ印刷後の版深１０%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が９０％以上である。
△：着肉が６０〜９０％である。
△×：着肉が３０〜６０％である。
×：着肉が３０％以下である。

【0089】

（４）版深５%部着肉性（気温２７℃‐湿度５５％）
前記印刷物（Ｗ１〜Ｗ１４）および（Ｙ１〜Ｙ１４）の４０００ｍ印刷後の版深５%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が８０％以上である。
△：着肉が５０〜８０％である。
△×：着肉が２０〜５０％である。
×：着肉が２０％以下である。

【0090】

（５）版深１０%部着肉性（気温３０℃‐湿度６５％）
前記印刷物（X１〜X１４）および（Ｚ１〜Ｚ１４）の４０００ｍ印刷後の版深１０%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が９０％以上である。
△：着肉が６０〜９０％である。
△×：着肉が３０〜６０％である。
×：着肉が３０％以下である。

【0091】

（６）版深５%部着肉性（気温３０℃‐湿度６５％）
前記印刷物（X１〜X１４）および（Ｚ１〜Ｚ１４）の４０００ｍ印刷後の版深５%印刷部を用いてインキの着肉性（転移性）を評価した。なお評価は印刷画像部の中のインキの着色割合から判断した。
○：着肉が１００％である。
○△：着肉が８０％以上である。
△：着肉が５０〜８０％である。
△×：着肉が２０〜５０％である。
×：着肉が２０％以下である。

【0092】

【表3-1】

【0093】

【表3-2】

【0094】

評価結果から、ポリオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）と、分散剤（Ｆ）と、溶剤としてイソプロパノールを含むアルコール系印刷インキ組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が水添ひまし油ポリオール（Ａ１）を含み、前記分散剤（Ｆ）が主鎖にスチレン骨格を有し、側鎖にポリアルキレンオキシド鎖（ｆ１）を有する櫛型分散剤（Ｆ１）を含み、前記イソプロパノールが全溶剤中５０重量%以上であるアルコール系印刷インキ組成物は顔料分散安定性およびロングラン印刷時の着肉性に優れた印刷インキ組成物であることが分かった。