特許 6426154 ポリマー粒子の表面架橋方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6426154

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】ポリマー粒子の表面架橋方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/24 20060101AFI20181112BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/24 ZCFG

   C08L77/00

【請求項の数】15

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-513386(P2016-513386)

(86)(22)【出願日】2014年5月16日

(65)【公表番号】特表2016-521767(P2016-521767A)

(43)【公表日】2016年7月25日

(86)【国際出願番号】EP2014060105

(87)【国際公開番号】WO2014184351

(87)【国際公開日】20141120

【審査請求日】2017年3月22日

(31)【優先権主張番号】1354473

(32)【優先日】2013年5月17日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カマージュ，ジョフロワ

(72)【発明者】

【氏名】デュフォール，ニコラ

(72)【発明者】

【氏名】ル，ギョーム

(72)【発明者】

【氏名】マチュー，シリル

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１３１２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８１９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−００２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０２６０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２９７４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２１４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１４００７６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０６９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０９１５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５６０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２１７７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ ６９／００−７３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ以上の不安定水素官能基を有する粒子形態の、ポリアミド（ただし、該ポリアミドを構成する繰り返しユニットが、ラクタムおよび式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に対応するユニット（ここで、ａはジアミンの炭素原子の数を表し、ｂは二酸の炭素原子の数を表し、ａおよびｂそれぞれは４から３６の範囲である）から誘導されるユニットから選択される）、ポリアミド−イミド、ポリウレタン、ポリアミンおよびこれらのポリマーのブレンドから選択されるポリマーの表面架橋のための方法であって、ポリマーの不安定水素官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を含む架橋剤を用いる工程を含み、前記架橋方法が、ポリマーの融点より低い温度で行われる方法。

【請求項2】

ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６．６、ＰＡ８、ＰＡ４およびＰＡ４．６、ならびにこれらのポリマーのブレンドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ポリアミドが、ＰＡ１２であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ポリマー粒子が、１から２００μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

架橋剤が、以下の官能基：イソシアネート、カルボジイミド、エポキシ、アシルラクタム、オキサゾリンおよびこの異性体、オキサジンおよびこの異性体、ならびにＰＣｌ_３を保持する化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

架橋剤が、ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

架橋剤が、１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーを構成するモノマーの総モル数に対して、０．１から１５モル％の含有量であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ポリマーの重合方法であって、以下の連続工程：
重合工程、
請求項１から７のいずれか一項に記載の、先行工程で得られた粉末形態のポリマーの架橋工程、および
反応媒体の中和の任意工程
を含む方法。

【請求項9】

重合工程が、触媒の存在下および活性化剤の存在下で、溶媒の溶液中でのアニオン性重合工程であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

請求項１から４に記載の１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーからなる１つ以上の領域、および
請求項１および５から７に記載の架橋剤で架橋された前記ポリマーを含む１つ以上の領域
を含む、ポリマー粉末粒子。

【請求項11】

請求項１から４に記載の１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーからなるコア、および
請求項１および５から７に記載の架橋剤で架橋された前記ポリマーを含む層
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の粒子。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の粉末の粒子を含む組成物。

【請求項13】

複合体、構造接着剤、基材コーティングおよび転写紙における、請求項１０または１１に記載の粉末の粒子の使用。

【請求項14】

レーザービーム、赤外放射線またはＵＶ放射線から選択される放射線によってもたらされる溶融による粉末の凝集によって対象物を製造するための、請求項１０または１１に記載の粉末粒子の使用。

【請求項15】

化粧品組成物における添加剤としての、請求項１０または１１に記載の粉末の粒子の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー粒子の表面架橋のための方法に関する。本発明はまた、この方法によって得られた部分的に架橋したポリマー粒子、ならびに複合体、構造接着剤、コーティングおよび化粧品の分野におけるこれらの粒子の使用に関する。最後に、本発明は、この粒子を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

複合材料の層間に位置する衝撃補強剤として作用する、またはこの他に不活性フィラーとして作用するポリマー粉末、一般にポリアミドを複合材料に組み込むことは長年にわたって公に行われている。これらのポリマー粉末は、材料の機械的特性を改善することができる：これらは、特に硬化剤または剥離防止剤として作用できる。

【0003】

化粧品組成物、特にケア製品、メークアップ製品、芳香製品またはこの他に身体衛生製品におけるこれらのポリマー粉末の使用も公に行われている。これらの粉末は、これらを含有する化粧品組成物に多くの特性、特に柔らかな感触、粉末状の仕上がり、クリームに関連する場合がある脂っぽい感触の低減、またはこの他に艶消し効果を付与する。

【0004】

さらに、これらのポリマー粉末は多孔質構造を有することができる；故にこれらは活性成分のベクトル化および制御された放出を可能にする。

【0005】

これらの用途には、高い融点と組み合わせて、特定の特性、例えば低吸湿性と良好な延性の組み合わせが求められる。先行技術のポリマー粉末は、吸湿性と延性との間には有利な妥協点を示すが、これらは、多くの場合１８０℃未満の比較的低い融点（Ｍｐ）を有するという欠点を有する。

【0006】

実際、配合方法が高温工程を必要とする場合には、これらの粉末の使用は制限される。

【0007】

合体現象が観察される場合があり、結果として形状およびサイズの点で粒子の変形をもたらし、予測される機械的効果を不可逆的に損なう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

故に、改善された耐熱性、低吸湿性および良好な化学的耐性、特に溶媒に対する耐性を有し、これらの物理化学的特性が材料の調製中または配合中に保持されるポリマー粒子が真に必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、１つ以上の不安定水素官能基を有する粒子形態のポリマーの表面架橋のための方法に関し、ポリマーの不安定水素官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を含む架橋剤を用いる工程を含み、この架橋方法は、ポリマーの融点より低い温度で行われる。

【0010】

本発明はまた、上述の架橋方法を取り入れる重合方法に関する。

【0011】

本発明はまた、部分的に架橋されたポリマー粉末の粒子に関する。

【0012】

最後に、本発明は、この粉末を含む組成物に関する。

【0013】

最後に、本発明は、化粧品分野におけるおよび複合体分野におけるこれらの粉末の使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の他の特徴、態様、主題および利点は、以下の説明および実施例を読むとさらにより明確になる。

【0015】

さらに、「ａとｂとの間（ｂｅｔｗｅｅｎ ａ ａｎｄ ｂ）」という表現によって示される値の範囲は、ａを超えてｂ未満（即ち限度ａおよびｂは排除される。）の値の範囲を表す一方で、「ａからｂ（ｆｒｏｍ ａ ｔｏ ｂ）」という表現によって示される値の範囲は、ａからｂまでの（即ち厳密な限度ａおよびｂを含む。）値の範囲を示す。

【0016】

本発明の趣旨上、用語「粒子」および「粉末」は、互いに差別なく使用され、ポリマーの形態を示す。用語「粒子」は、個別化された様式でのポリマーの形態を示すために使用され、用語「粉末」は、一組のポリマー粒子を示すために使用される。

【0017】

本発明によるポリマー粒子は、固体状態である。

【0018】

架橋方法
本発明は、１つ以上の不安定水素官能基を有する粒子形態のポリマーの表面架橋のための方法に関し、ポリマーの不安定水素官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を含む架橋剤を用いる工程を含み、この架橋方法は、ポリマーの融点より低い温度で行われる。

【0019】

粒子
本発明による架橋方法のための原料は、１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーである。

【0020】

用語「不安定水素官能基」は、本発明によれば、水素原子の離脱の後に共有結合を形成できる官能基を意味することが意図される。

【0021】

故に、例えば触媒によって生じたいずれかの可能性としての酸−塩基反応の後、不安定水素官能基は、求核性になり、そして架橋剤の求電子性官能基と反応して、結果として共有結合を形成する。

【0022】

こうした官能基の例として、ヒドロキシル（−ＯＨ）、一級アミン（−ＮＨ_２）または二級アミン（−ＮＨＲ）、一級アミド（−ＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）またはウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）基、またはこの他にチオール（−ＳＨ）基を挙げることができる。

【0023】

本発明による１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーは、好ましくは１つ以上のアミド官能基を含むポリマー、特にポリアミドおよびポリアミド−イミド、ポリウレタン、ポリアミンならびにこれらのポリマーのブレンドから選択できる。

【0024】

特に好ましくは、本発明による１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーは、ポリアミドおよびポリアミド−イミドならびにこれらのブレンドから選択され；この場合不安定水素官能基はアミド官能基である。ポリアミドは特に好ましい。

【0025】

本発明による特に好ましいポリアミドは、ラクタム、アミノ酸または二酸およびジアミンの重縮合によってまたはアニオン性重合によって得られるポリアミドから選択できる。

【0026】

本発明の趣旨上、用語「ポリアミド」は、ホモポリアミド、即ち単一タイプのモノマーから得られたポリアミド、またはコポリアミド、即ち幾つかのタイプの異なるモノマーから得られたポリアミドを意味することが意図される。

【0027】

ポリアミドを構成する繰り返しユニットは、アミノ酸、ラクタムおよび式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に対応するユニットから誘導されるユニットから選択でき、ａはジアミンの炭素原子の数を表し、ｂは二酸の炭素原子の数を表し、ａおよびｂそれぞれは４から３６の範囲である。

【0028】

ユニットがアミノ酸から誘導されるユニットを表す場合には、ユニットは９−アミノノナン酸（Ａ＝９）、１０−アミノデカン酸（Ａ＝１０）、１２−アミノドデカン酸（Ａ＝１２）および１１−アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）ならびにこの誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から選択できる。

【0029】

ユニットがラクタムから誘導されるユニットを表す場合には、ユニットは、ピロリジノン、２−ピペリジノン、カプロラクタム（Ａ＝６）、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウリルラクタム（Ａ＝１２）から選択できる。

【0030】

ユニットが式：（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二酸）に対応するユニットから誘導されるユニットを表す場合には、（Ｃａジアミン）ユニットは、線状または分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンから選択される。

【0031】

ジアミンが脂肪族であり、且つ線状で、式：Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ_２を有する場合には、（Ｃａジアミン）モノマーは、優先的に、ブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、オクタデセンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミンから選択される。

【0032】

ジアミンが脂肪族であり、且つ分岐状である場合には、ジアミンは、主鎖に１つ以上のメチルまたはエチル置換基を含むことができる。例えば、（Ｃａジアミン）モノマーは、有利なことには、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選択できる。

【0033】

（Ｃａジアミン）モノマーが脂環式である場合には、これは優先的に、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロ−ヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）から選択される。これはまた、以下の炭素系骨格：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）およびジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含むことができる。これらの脂環式ジアミンの非包括的リストは、刊行物「Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），ｐｐ．３８６−４０５）に記載されている。

【0034】

（Ｃａジアミン）モノマーがアルキル芳香族である場合には、これは、優先的に、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミンから選択される。

【0035】

ユニットが式：（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二酸）に対応するユニットである場合には、（Ｃｂ二酸）ユニットは、線状または分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸および芳香族二酸から選択される。

【0036】

（Ｃｂ二酸）モノマーが脂肪族であり、且つ線状である場合には、これは、コハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）、オクタデセン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）および３６個の炭素を含有する脂肪酸ダイマーから選択される。

【0037】

上述された脂肪酸ダイマーは、文献ＥＰ０４７１５６６に特に記載されるように、炭化水素系、長鎖不飽和一塩基性脂肪酸（例えばリノール酸およびオレイン酸）のオリゴマー化または重合によって得られる二量化脂肪酸である。

【0038】

二酸が脂環式である場合には、二酸は、以下の炭素系骨格を含むことができる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）およびジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。

【0039】

二酸が芳香族である場合には、二酸は、優先的に、テレフタル酸（Ｔと示す。）、イソフタル酸（Ｉと示す。）およびナフタレン二酸から選択される。

【0040】

ポリアミドは、結晶性または非晶質であってもよく、透明であってもよい。

【0041】

好ましくは、本発明によるポリアミドは、脂肪族ポリアミド、より詳細にはユニットの鎖長さが４から１８、より詳細には４から１２の範囲であるポリアミドから選択される。より優先的には、本発明によるポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．６、ＰＡ８、ＰＡ４、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０およびＰＡ１０．１２、ならびにこれらのポリマーのブレンドから選択される。好ましくは、ポリアミドがＰＡ１２である。

【0042】

本発明による方法の別の好ましい実施形態によれば、本発明による１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーは、ポリアミド−イミドであり、この場合不安定水素官能基はアミド官能基である。

【0043】

Ｓｏｌｖａｙ社によって名称Ｔｏｒｌｏｎ（Ｒ）として販売されるポリアミド−イミドが好適である。

【0044】

平均直径
本発明によるポリマーは、粒子の形態であり、これは形状が球体、擬球体または角形であってもよい。一般に、粒子の粒径は、この粒子の製造方法に依存する。

【0045】

ＩＳＯ標準１３３１９に従って測定される粒子の平均直径は、１から２００μｍ、特に１と２００μｍとの間、好ましくは１から１５０μｍ、より詳細には１と１５０μｍとの間の範囲であることができる。

【0046】

有利なことには、粒子の平均直径は、１から１００μｍ、好ましくは５から１００μｍ、より詳細には５から６０μｍ、さらにより詳細には５から２０μｍの範囲である。

【0047】

好ましくは、使用される粒子形態のポリマーは、Ａｒｋｅｍａ Ｆｒａｎｃｅによって販売されるＯｒｇａｓｏｌ（Ｒ）レンジに属する。

【0048】

架橋剤
本発明による架橋剤は、ポリマーの不安定水素官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を含む。

【0049】

換言すれば、架橋剤は、ポリマーの不安定水素官能基、即ち求核性の官能基と反応できる少なくとも２つの求電子性の官能基を含む。

【0050】

故に本発明による多官能性架橋剤は、ポリマーの種々の巨大分子鎖間に「ブリッジ」を形成することができ、これらは共有結合によって必然的に構成される。

【0051】

ポリマーの官能基と反応できる少なくとも２つの官能基を含む架橋剤は、好ましくは以下の官能基：イソシアネート、カルボジイミド、エポキシ、アシルラクタム、オキサゾリンおよびこの異性体、オキサジンおよびこの異性体ならびにＰＣｌ_３を有する化合物である。

【0052】

好ましくは架橋剤が、イソシアネート官能基を有し；これらはポリイソシアネートである。

【0053】

本発明による特に好ましい多官能性架橋剤として、特にキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートおよびアルキレンジイソシアネート、より優先的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩと示す。）を挙げることができる。

【0054】

例として、以下の図（Ｉ）は、ポリアミド鎖と多官能性架橋剤、この場合にはヘキサメチレンジイソシアネートとの間の架橋反応を示す。

【0055】

触媒作用工程では、ポリマーの不安定水素官能基の１つから生じるアミデートの生成をもたらした。

【0056】

【化1】

【0057】

本発明による方法の１つの実施形態によれば、本発明による１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーは、既に架橋されているが、既に使用された架橋剤と同一または異なる架橋剤と反応できる不安定水素官能基を依然として含むポリマーであってもよい。

【0058】

故に架橋剤の選択は、所望の最終材料の物理化学的特性に影響し得る。

【0059】

本発明による方法に使用される架橋剤は、本発明による１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーを構成するモノマーの総モル数に対して０．１から１５モル％、好ましくは０．５から１０モル％の含有量であってもよい。

【0060】

添加工程
本発明による１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーの粉末への架橋剤の添加工程は、以下：
（１）架橋剤が液体であるまたは溶媒中にある場合には粒子上に直接架橋剤を含浸させ、次いで反応を開始させるために加熱させるか；
（２）または架橋剤の溶媒中の固体／液体分散液中にポリマー粉末を入れ、ここに架橋反応を開始するための反応温度で架橋剤を添加させるか；
のいずれかの方法で行うことができる。

【0061】

当業者は、架橋剤のための適切な溶媒を選択できる。例えば、ＨＭＤＩのためのパラフィン系炭化水素画分を特に挙げることができる。

【0062】

好ましくは、本発明による方法は、ラテックスを使用せず、ラテックスをもたらさない。

【0063】

反応は、ポリマーの溶融より低い温度で行われなければならず、このため粉末は凝集しない。

【0064】

反応種生成工程
ポリマーの反応種の生成の先行工程が必要とされる場合がある。反応種、即ち求核性種を生じさせるために、ポリマーから不安定水素を引き抜くのに十分強い塩基を使用できる。

【0065】

これらの塩基は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよび／またはナトリウムエトキシドから選択できる。

【0066】

塩基の量は、一般に、１００モルのポリマーに対して０．１から３モルの範囲であることができ、好ましくは１００モルのポリマーに対して０．１と３モルとの間である。

【0067】

ポリマー粒子の表面架橋のための本方法は、部分的に架橋されたポリマーの粒子をもたらす。実際、ポリマー粒子は、この方法で使用される架橋剤の含有量に従って架橋ポリマーの１つ以上の領域を含むことになる。

【0068】

より詳細には、架橋ポリマーの領域は、導入された架橋剤の含有量および架橋反応の期間に依存して、多かれ少なかれ厚さのある層であり、粒子の表面上にあり、即ち本発明による１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーのコア上にある。この場合、層は、架橋ポリマーの組成勾配であり、これはコアからの距離が増大するにつれて架橋ノードに関して次第に集中する。

【0069】

本発明による方法の１つの実施形態によれば、１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーはポリアミドであり、架橋剤はポリイソシアネートである。この場合、方法は、ポリアミドコアおよびポリアミド−イミドシェルを有するコア−シェル構造の粉末をもたらし、これはコアからの距離が増大するにつれてイミド官能基に関して次第に集中する。

【0070】

本発明による方法の別の実施形態によれば、１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーはポリアミド−イミドであり、架橋剤はポリイソシアネートである。この場合方法は、ポリアミド−イミドコアおよびポリアミド−イミドシェルを有するコア−シェル構造の粉末をもたらし、これはコアからの距離が増大するにつれてイミド官能基に関して次第に集中する。

【0071】

この方法によって提供される利点は、架橋ポリマーの層の厚さおよび架橋剤の性質によって巨大分子鎖間の「ブリッジ」の性質を制御できることである。

【0072】

重合方法
本発明による架橋方法は、「最終」製品としてのポリマー粉末において行うことができる。これはまた重合方法に取り入れることができる。

【0073】

本発明によるポリマーがポリアミドである場合には、これは、例えば、重縮合方法またはこの他にアニオン性重合方法の最終工程の１つを構成できる。

【0074】

本発明の主題はまた、粉末形態のポリマーの重合のための方法であり、以下の連続工程：
重合工程、
先行工程において得られた粉末形態のポリマーの上記で定義されるような架橋工程および
反応媒体の中和の任意工程
を含む。

【0075】

好ましくは、重合工程が、触媒の存在下および活性化剤の存在下、溶媒中の溶液のアニオン性重合の工程である。

【0076】

好ましくは、粉末がポリアミド粉末である。より詳細には、方法は、アミドの重合、例えばラクタム６、ラクタム１２またはこれらの混合物の重合を対象とする。重合は、触媒の存在下および活性化剤の存在下で行われる。

【0077】

ＰＡ粒子を得るために行われるアニオン性重合に関して、重合は溶媒中で行われる。

【0078】

溶媒
使用される溶媒はモノマーを溶解するが、重合中に生成するポリマー粒子を溶解しない。溶媒の例は特許ＥＰ１９２５１５に記載されている。有利なことには、溶媒がパラフィン系炭化水素画分であり、この沸点の範囲は、１２０から１７０℃であり、有利なことには１２０と１７０℃との間、好ましくは１４０から１７０℃、有利なことには１４０と１７０℃との間である。溶媒は、開始温度、即ち重合が始まる温度においてモノマーで過飽和されてもよい。

【0079】

モノマーで過飽和されない溶媒中で重合を行うこともできる。この場合には、反応媒体は、開始温度において過飽和から離れた濃度にて溶媒中に溶解されるモノマーを含有する。

【0080】

触媒
触媒は、ラクタムのアニオン性重合のための通常の触媒から選択される。これは、ラクタムの場合には、ラクタムとの反応の後にラクタメートをもたらす程度に十分強い塩基である。幾つかの触媒の組み合わせが想定できる。非限定例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム、ナトリウムメトキシドおよび／またはナトリウムエトキシドを挙げることができる。導入された触媒の量は、一般にモノマー１００モルに対して０．５から３モルの範囲であることができ、有利なことには、モノマー１００モルに対して０．５と３モルとの間である。

【0081】

活性化剤
重合をもたらすおよび／または促進することが役割である活性化剤も添加される。活性化剤は、ラクタム−Ｎ−カルボキシアニリド、（モノ）イソシアネート、ポリイソシアネート、カルボジイミド、シアンアミド、アシルラクタムおよびアシルカルバメート、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミド、三塩化リンおよびエステルから選択される。これはまた、場合により幾つかの活性化剤の混合物であることもできる。活性化剤はまた、場合により、例えばラクタムとアルキルイソシアネートとを反応させてアシルラクタムを得ることによって、インサイチュで生成することができる。触媒／活性化剤のモル比は、０．２から２の範囲、有利なことには０．２と２との間、好ましくは０．８から１．２、有利なことには０．８と１．２との間である。

【0082】

反応媒体には、いずれかのタイプのフィラー（顔料、染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブなど）、または添加剤（酸化防止剤、ＵＶ防止剤、可塑剤など）を添加できるが、ただしこれらの化合物はすべて、完全に乾燥しており、反応媒体に対して不活性である。

【0083】

重合
アニオン性重合は、連続またはこの他に好ましくはバッチで行われる。バッチで行われる場合には、溶媒が導入され、次いで同時にまたは連続的にモノマー、触媒、活性化剤が導入される。まず溶媒およびモノマーを導入し、次いで例えば共沸蒸留を用いて微量の水を除去し、次いで媒体が無水物になったら触媒を添加することが推奨される。固化が生じるのを防止するためにまたは重合の制御の損失を防止するために、一度ではなく、漸進的またはこの他に所与の導入割合にて活性化剤を導入することが有利な場合がある。重合は、大気圧またはこの他にわずかに大きな圧力（熱溶媒の分圧）下、２０℃から溶媒の沸点までの範囲の温度にて、行われる。

【0084】

開始温度およびラクタムの重合温度は、一般に７０から１５０℃の範囲であり、有利なことには７０と１５０℃との間、好ましくは８０から１３０℃の範囲であり、有利なことには８０と１３０℃との間であり、有利なことには＜１２０℃で＞９０℃である。

【0085】

次いで架橋反応が、上記で定義されるような架橋剤を添加することによって行われる。

【0086】

最終的に、重合は中和工程で終了する。

【0087】

粉末粒子
本発明による粉末粒子は、上記で記載されるような架橋方法によって得られる。本発明による粒子はまた、上記で記載される架橋方法によって得られることができる。

【0088】

本発明によるポリマー粉末の粒子は、
上記で定義されるような１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーからなる１つ以上の領域および
上記で定義されるような架橋剤で架橋されたポリマーを含む１つ以上の領域
を含む。

【0089】

好ましくは、粉末粒子が、
上記で定義されるような１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーからなるコアおよび
上記で定義されるような架橋剤で架橋されたポリマーを含むコア上にある層
を含む。

【0090】

架橋ポリマーの層は、架橋ポリマーの組成の勾配であり、コアからの距離が増大するにつれて、架橋ノードに関して次第に集中する。

【0091】

第１の実施形態によれば、架橋ポリマーの層は、空気と接触することが意図される外部層であることができる。この実施形態による粒子は、コア−シェル構造を有する。

【0092】

第２の実施形態によれば、架橋ポリマーの層は、多層構造に挿入されることが意図される中間層を構成できる。架橋層は、場合により架橋されたポリマーの２つの層間に存在することができる。

【0093】

第３の実施形態によれば、粒子は、異なる架橋剤で架橋されたポリマーの幾つかの層を含むことができる。

【0094】

本発明による粒子の形状は、１つ以上の不安定水素官能基を有する初期ポリマーの粒子の形状に依存する。

【0095】

架橋ポリマーの層の厚さは、架橋方法および架橋工程の期間の間に導入される架橋剤の量に依存することになる。

【0096】

本発明による粒子の粒径は、１つ以上の不安定水素官能基を有する初期ポリマーの粒子の粒径に依存する。

【0097】

本発明による架橋方法の利点は、初期試薬である粉末の粒径分布、即ち平均サイズおよび狭い分布を保持することである。さらに、溶融時には、本発明による粉末の粒子は、初期粒子の形状を保持する。

【0098】

この特性は、特に複合体分野において強く求められている。ターゲット付近にできる限り多くの粒子を有するおよび非常に大きな粒子がほとんどないまたはさらには全くないことを必要とし、結果としてこれらは複合体において炭素繊維のシート間のスペーサとしての役割を果たすことができる。さらに、初期粉末の表面多孔性が変化しないままである。初期ポリマーが結晶性である場合には、結晶性も保持されることが観察された。

【0099】

１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーおよび架橋剤は、架橋方法に関して上記で記載される通りである。

【0100】

本発明の１つの特定実施形態によれば、１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーは、ポリアミドであり、架橋剤はポリイソシアネートであり；コア−シェル構造の粒子は、ポリアミドコアおよびポリアミド−イミドシェルを有することになり、これはコアからの距離が増大するにつれてイミド官能基に関して次第に集中する。

【0101】

１つの好ましい実施形態によれば、１つ以上の不安定水素官能基を有するポリマーは、Ｏｒｇａｓｏｌ（Ｒ）製品レンジに属し、架橋剤はポリイソシアネートである。

【0102】

配合
本発明はまた、上記で定義されるような粉末を含む組成物に関する。好ましくは、組成物が熱硬化性組成物である。

【0103】

得られた粉末は、そのまま使用でき、無水物タイプまたは水中油型（Ｏ／Ｗ）または油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルションの形態の組成物に導入される。

【0104】

好ましくは、本発明による組成物は、上記で定義されたような粉末を含む。

【0105】

組成物が化粧品分野に使用される場合には、組成物は、化粧品として許容される媒体を含み、この媒体は水または１つ以上のアルコールおよびこれらの混合物であってもよい。

【0106】

使用
本発明は、上記で定義されるような粉末の、複合体、構造接着剤、特に金属、プラスチック、木材、ガラス、紙またはゴム基材に適用できる粉末塗料または液体塗料に基づく基材コーティングおよび転写紙における、特にフィラーまたは補強材としての使用に関する。

【0107】

本発明はまた、レーザービーム、赤外放射線またはＵＶ放射線から選択される放射線によってもたらされる溶融による粉末の凝集によって対象物を製造するための、上記で定義されるような粉末の使用に関する。

【0108】

最後に、本発明は、化粧品組成物における添加剤としての、上記で定義されるような粉末の使用に関する。

【0109】

以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、本来限定されるものではない。

【実施例】

【0110】

例示された粉末の物理化学的特徴は、以下の方法に従って評価された。
平均直径の測定：
例示された粉末の粒子の平均直径は、ＩＳＯ標準１３３１９に従って測定される。

【0111】

熱特徴の測定：
粉末の分析は、ＩＳＯ標準１１３５７−３「プラスチック：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）パート３：溶融および結晶化の温度およびエンタルピーの決定」に従って行われる。

【0112】

溶融エンタルピーの測定：
溶融エンタルピーは、ポリマーの結晶化度に正比例する。故に２つの製品間の溶融エンタルピーの比較により、これらの結晶化度を比較することができる。

【0113】

溶融エンタルピーは、ＩＳＯ標準１１３５７−３に従ってＤＳＣによって測定される。

【0114】

溶解度テスト：
溶解度は、ヘキサフルオロイソプロパノールのリットルあたり１ｇの粉末を導入することによって測定される。これらの混合物は、非架橋ポリマー鎖を溶解するために２４時間周囲温度で維持される。

【0115】

次いでこれらの溶液は、不溶性部分を除去するために濾過され、次いでＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５装置を用いてＳＥＣによって分析される。Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩＤ検出器が使用される。次いで屈折率応答係数Ｋ（ＲＩ）が測定される。

【0116】

１．架橋ポリアミド１２粉末の合成
２８００ｍｌの溶媒、次いで連続的に８９９ｇのラクタム１２、１４．４ｇのＥＢＳ（エチレンビスステアルアミド）および７３．０ｇのＯｒｇａｓｏｌ（Ｒ）２００２ ＵＤ ＮＡＴ１（ＰＡ１２粉末）を窒素下で維持された反応器中に入れる。３００ｒｐｍにて撹拌を開始した後、１１０℃まで徐々に加熱し、次いで存在し得る微量の水を共沸捕捉するために２８０ｍｌの溶媒を真空下で留去する。

【0117】

大気圧に戻した後、アニオン性触媒：油中６０％純度での２．２ｇの水素化ナトリウムを次いで、窒素下で迅速に導入し、窒素下、１０５℃にて撹拌を７００ｒｐｍまで増大させる。

【0118】

次いでこの温度を３０分間維持する。計量ポンプによって、選択された活性化剤、即ちステアリルイソシアネート（３８．３ｇを溶媒と合わせて１５３．０ｇまでにする）を連続的に以下のプログラム：３時間で５１ｇ／ｈに従って反応媒体に注入し、次いで温度を２時間で１２０℃に上昇させる。

【0119】

得られた粉末を表面架橋する工程を以下のように行う。撹拌しながら１２０℃にて、ヘキサメチレンジイソシアネートの溶液：ラクタム１２に対して５モル％のＨＭＤＩを、３時間で反応媒体に添加し、次いで混合物をすべての反応を終了させるためにさらに２時間放置する。

【0120】

次いで粉末を濾過し、Ｈ_３ＰＯ_４水溶液で中和させるために乾燥する。次いで中和された粉末を再び乾燥させる。

【0121】

架橋の効率を検証するために、粉末を９０℃にてｍ−クレゾールに含浸する；不溶性粒子が生じ、これがポリアミドの良好な架橋を特徴付ける（Ｏｒｇａｓｏｌ ２００２Ｄ Ｎａｔ１の場合には不溶性材料はない。）。

【0122】

粉末の評価：
２つのタイプの粉末を比較した：
架橋されていないＯｒｇａｓｏｌ（Ｒ）２００２ Ｄ ＮＡＴ１と呼ばれる市販の粉末；この粉末は比較粉末Ａを構成する。これは、先に記載された方法に従って調製された粉末に対応するが、架橋工程はない、
実施例１による方法を用いて得られる本発明によるＢと示される粉末。

【0123】

溶解度テスト：
屈折率応答係数Ｋ（ＲＩ）を測定する。Ｋ（ＲＩ）は、ＨＦＩＰ中のＰＡ１２の濃度に正比例する。２０１の係数が、Ｏｒｇａｓｏｌ（Ｒ）２００２ Ｄ ＮＡＴ１に関して測定され、４５の係数が、本発明の粉末に関して測定される。

【0124】

結果を以下の表１に示す。

【0125】

【表1】

【0126】

これらの結果は、初期粉末の粒径が保持されているという事実を実証する。

【0127】

溶融エンタルピーに関する試験は、粉末の架橋が材料の結晶化度をいかなる方法によっても変更しないことを示す。

【0128】

粉末の溶解度に関する結果は、粉末の架橋が実際行われたことを示す。さらに、この試験は、本発明による粉末Ｂの溶媒耐性を実証する。

【0129】

２．架橋ＰＡ６粉末の合成
２４５２ｍｌの溶媒、次いで連続的に９１９．３ｇのラクタム６（カプロラクタム）、４．７ｇのＥＢＳ（エチレンビスステアルアミド）および１０．５ｇのＡｅｒｏｓｙｌ（Ｒ）Ｒ９７２を窒素下で維持された反応器中に入れる。３００ｒｐｍにて撹拌を開始した後、１１０℃まで徐々に加熱し、次いで２９４ｍｌの溶媒を、存在し得る微量の水を共沸捕捉するために真空下で留去する。

【0130】

大気圧に戻した後、アニオン性触媒：油中６０％純度での６．３ｇの水素化ナトリウムを次いで、窒素下で迅速に導入し、窒素下、１０５℃にて撹拌を９００ｒｐｍまで撹拌を増大させる。次いでこの温度を３０分間維持する。計量ポンプによって、選択された活性化剤、即ちステアリルイソシアネート（２７．３ｇを溶媒と合わせて１４７．１ｇにする）を連続的に以下のプログラム：３時間で４９ｇ／ｈに従って反応媒体に注入し、次いで反応を１２０℃でさらに２時間行う。

【0131】

得られた粉末を表面架橋する工程を以下のように行う。撹拌しながら１２０℃にて、ヘキサメチレンジイソシアネートの溶液：ラクタム６に対して５モル％のＨＭＤＩを、３時間で反応媒体に添加し、次いで得られた混合物をすべての反応性官能基が消費されるようにさらに２時間放置する。

【0132】

次いで粉末を濾過し、Ｈ_３ＰＯ_４水溶液で中和させるために乾燥する。次いで中和された粉末を再び乾燥させる。

【0133】

粉末の評価：
２つのタイプの粉末を比較した：
架橋されていないＯｒｇａｓｏｌ（Ｒ）１００２ Ｄ Ｎａｔ１と呼ばれる市販の粉末；この粉末は比較粉末Ｃを構成する。これは、先に記載された方法に従って調製された粉末に対応するが、架橋工程はない、
実施例２による方法を用いて得られる本発明によるＤと示される粉末。

【0134】

溶解度テスト
粉末を９０℃にてｍ−クレゾールに含浸させる。不溶性粒子が生じ、これがポリアミドＤの良好な架橋を特徴付ける。比較粉末Ｃの場合、不溶性材料は生じない。

【0135】

屈折率応答係数Ｋ（ＲＩ）を測定する。Ｋ（ＲＩ）は、ＨＦＩＰ中のＰＡ６の濃度に正比例する。２０９の係数が、比較粉末Ｃに関して測定され、８２の係数が、本発明による粉末Ｄに関して測定される。

【0136】

結果を以下の表２に示す。

【0137】

【表2】

【0138】

３．架橋ポリアミド−イミド粉末の合成
ポリアミドの合成：
２８００ｍｌの溶媒、次いで連続的に９１９．３ｇのラクタム１２（ラウリルラクタム）、１４．７ｇのＥＢＳ（エチレンビスステアルアミド）および１．８４ｇのＳｉｐｅｒｎａｔ（Ｒ）３２０ＤＳを窒素下に維持された反応器に入れる。３００ｒｐｍにて撹拌を開始した後、１１０℃まで徐々に加熱し、次いで存在し得る微量の水を共沸捕捉するために２８０ｍｌの溶媒を真空下で留去する。

【0139】

大気圧に戻した後、アニオン性触媒：油中６０％純度での２．３６ｇの水素化ナトリウムを次いで、窒素下で迅速に導入し、窒素下、１０５℃にて撹拌を８００ｒｐｍまで撹拌を増大させる。次いでこの温度を３０分間維持する。計量ポンプによって、選択された活性化剤、即ちステアリルイソシアネート（２７．３ｇを溶媒と合わせて１４７．１ｇにする）を連続的に以下のプログラム：３時間で４９ｇ／ｈに従って反応媒体に注入し、次いで温度を２時間で１２０℃に上昇させる。

【0140】

ポリアミド−イミドの合成：
ポリアミド−イミド粉末を以下のように得る。撹拌を伴って１２０℃にて、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の溶液：ラクタム１２に対して０．１モル％のＨ１２ＭＤＩを、３時間で反応媒体に添加し、次いで得られた混合物を架橋剤のすべての官能基が消費されるようにさらに２時間放置する。比較粉末Ｅを構成する、９０℃でｍ−クレゾール中に完全に可溶性のポリアミド−イミド粉末を、次いで得る。

【0141】

ポリアミド−イミドの架橋：
得られた粉末を表面架橋する工程を以下のように行う。撹拌しながら１２０℃にて、ヘキサメチレンジイソシアネートの溶液：ラクタム１２に対して４．９モル％のＨＭＤＩを、３時間で反応媒体に添加し、次いで得られた混合物をすべての反応性官能基が消費されるようにさらに２時間放置する。

【0142】

次いで粉末を濾過し、Ｈ_３ＰＯ_４水溶液で中和させるために乾燥する。次いで中和された粉末を再び乾燥させる。

【0143】

粉末の評価：
２つのタイプの粉末を比較した：
上記で記載されるポリアミド−イミドの合成から得られる比較粉末Ｅ；
実施例３による方法を用いて得られる本発明によるＦと示される粉末。

【0144】

溶解度テスト
粉末を９０℃にてｍ−クレゾールに含浸させる。不溶性粒子が生じ、これがポリアミド−イミドＦの良好な架橋を特徴付ける。

【0145】

結果を以下の表３に示す。

【0146】

【表3】

【0147】

これらの実施例は、使用されたポリマーのタイプにかかわらず、初期粉末の粒径および材料の結晶化度を保持することを示す。