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特許6427196ヨウ素移動重合によるクロロトリフルオロエチレンベースのブロックコポリマーの合成
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6427196
(24)【登録日】2018年11月2日
(45)【発行日】2018年11月21日
(54)【発明の名称】ヨウ素移動重合によるクロロトリフルオロエチレンベースのブロックコポリマーの合成
(51)【国際特許分類】
C08F 2/38 20060101AFI20181112BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20181112BHJP
【ＦＩ】
C08F2/38
C08F293/00
【請求項の数】3
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2016-545751(P2016-545751)
(86)(22)【出願日】2014年9月12日
(65)【公表番号】特表2016-532002(P2016-532002A)
(43)【公表日】2016年10月13日
(86)【国際出願番号】US2014055385
(87)【国際公開番号】WO2015047749
(87)【国際公開日】20150402
【審査請求日】2017年9月11日
(31)【優先権主張番号】61/884,307
(32)【優先日】2013年9月30日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】14/448,062
(32)【優先日】2014年7月31日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】500575824
【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．
(73)【特許権者】
【識別番号】595040744
【氏名又は名称】サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
(74)【代理人】
【識別番号】100140109
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 新次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100075270
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 泰
(74)【代理人】
【識別番号】100101373
【弁理士】
【氏名又は名称】竹内 茂雄
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】セナッパン，アラガッパン
(72)【発明者】
【氏名】アマドゥーリ，ブルーノ
(72)【発明者】
【氏名】ロペス，ジェラルド
【審査官】
柳本 航佑
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−２５６６５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５３−００３４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−０６００２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第９９／０２４４８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開平０３−１２６７０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０
Ｃ０８Ｆ ２９３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラジカル開始剤の存在下において、フルオロモノマー「Ｍ」を、式：
Ｘ−Ｙ、又はＹ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロクロロフルオロカーボン、又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボンを表し、Ｙは、ヨウ素を表す）
の連鎖移動剤と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ、又はＹ−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ
（式中、ポリ（Ｍ）は該モノマーのポリマーを表す）
のマクロ開始剤を形成し；そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、又はＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ
のジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成する；
ことを含み、
前記フルオロモノマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロエーテルモノマー、又は塩化ビニリデン（ＶＤＣ）である、ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法。
Ｘ−Ｙ、又はＹ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロクロロフルオロカーボン、又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボンを表し、Ｙは、ヨウ素を表す）
の連鎖移動剤と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ、又はＹ−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ
（式中、ポリ（Ｍ）は該モノマーのポリマーを表す）
のマクロ開始剤を形成し；そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、又はＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ
のジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成する；
ことを含み、
前記フルオロモノマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロエーテルモノマー、又は塩化ビニリデン（ＶＤＣ）である、ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法。
【請求項2】
ラジカル開始剤の存在下において、フルオロモノマー「Ｍ」を、式：
Ｘ−Ｙ、又はＹ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロクロロフルオロカーボン、又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボンを表し、Ｙは、ヨウ素を表す）
の連鎖移動剤と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ、又はＹ−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ
（式中、ポリ（Ｍ）は該モノマーのポリマーを表す）
のマクロ開始剤を形成し；そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、又はＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ
のジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成する；
ことを含み、
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、２０℃〜１３０℃の温度において連鎖移動剤と反応させることを含み、
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、２００ｋＰａ〜２０，０００ｋＰａの圧力において連鎖移動剤と反応させることを含み、
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、１〜３０時間の間、連鎖移動剤と反応させることを含み、
前記フルオロモノマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロエーテルモノマー、又は塩化ビニリデン（ＶＤＣ）である、ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法。
Ｘ−Ｙ、又はＹ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロクロロフルオロカーボン、又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボンを表し、Ｙは、ヨウ素を表す）
の連鎖移動剤と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ、又はＹ−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ
（式中、ポリ（Ｍ）は該モノマーのポリマーを表す）
のマクロ開始剤を形成し；そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、又はＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ
のジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成する；
ことを含み、
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、２０℃〜１３０℃の温度において連鎖移動剤と反応させることを含み、
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、２００ｋＰａ〜２０，０００ｋＰａの圧力において連鎖移動剤と反応させることを含み、
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、１〜３０時間の間、連鎖移動剤と反応させることを含み、
前記フルオロモノマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロエーテルモノマー、又は塩化ビニリデン（ＶＤＣ）である、ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法。
【請求項3】
ラジカル開始剤の存在下において、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、及び塩化ビニリデン（ＶＤＣ）からなる群から選択されるフルオロモノマーを、Ｃ６Ｆ１３−Ｉ、Ｉ−Ｃ６Ｆ１２−Ｉ、及びＩ−Ｃ４Ｆ８−Ｉからなる群から選択される連鎖移動剤と反応させて、それによって、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、及びＩ−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉからなる群から選択されるマクロ開始剤を形成し；そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、それによって、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＣ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのジブロックコポリマー、並びにＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのトリブロックコポリマーからなる群から選択されるジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成する；
ことを含む、ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法。
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、それによって、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＣ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのジブロックコポリマー、並びにＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのトリブロックコポリマーからなる群から選択されるジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成する；
ことを含む、ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【0001】
[1]本出願は、２０１３年９月３０日に出願された米国仮特許出願６１／８８４，３０７（その内容はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【0002】
[2]本発明は、概してクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ベースのブロックコポリマーの合成に関する。より詳しくは、本発明の幾つかの態様は、ヨウ素移動重合（ＩＴＰ）によるＣＴＦＥベースのブロックコポリマーの合成に関する。
【背景技術】
【0003】
[3]フッ素化ホモポリマーは、他の有機ポリマーでは観察されない特有の特性を示す。フッ素化ホモポリマーは、高い熱安定性、化学的不活性、低い燃焼性、低い摩擦係数、低い表面エネルギー、低い誘電定数、耐候性、及びガスバリア特性を有する。これらの特性により、航空宇宙、自動車、建設、医療、医薬、及び半導体産業において、例えば包装フィルムとしてこれらを使用することが可能である。しかしながら、フッ素化ホモポリマーは幾つかの欠点を有する。これらはしばしば高結晶質であり、高い融点、通常の有機溶媒中における劣った溶解性を有し、容易に硬化及び架橋しない。更に、フッ素化ホモポリマーは殆どの表面に強くは接着せず、それらの非粘着性で知られている。したがって、フッ素化ホモポリマーの加工は、それらが種々の基材にポリマーを施すために通常用いられる通常の有機溶媒中における溶解性に欠けており、それらの高い融点のためにそれらを施す基材に対して有害である可能性がある適用温度がもたらされ、並びにそれらが通常の基材に対する接着性に欠けているために困難である。
【0004】
[4]これに対して、フルオロオレフィン及び官能性モノマーから誘導されるフッ素化コポリマーは、当該技術において公知であり、フッ素化ホモポリマーの上述の有益な特性の組合せを有するが、官能性モノマーの特性のために欠点を有しないことが分かっている。かかる材料は、バリア材料、界面活性剤、リチウムイオン電池用のポリマー電解質、塗料及び被覆、光ファイバー用のコア及びクラッド、化学センサー、固体ポリマー超酸触媒、並びにイオン交換及びガス分離膜として用いることができる。官能性モノマー基を有する官能化コポリマーを製造する３種類の主要な方法：（ａ）官能化フルオロモノマーの重合；（ｂ）フルオロオレフィンと官能化モノマーとの共重合；及び（ｃ）官能化モノマーによるグラフト及びブロック共重合による通常のフルオロポリマーの変性；が存在する。幾つかの場合においては、通常のフルオロポリマーの化学的変性も可能である。しかしながら、それらの限定された溶解性及び化学的不活性のために、フルオロポリマーに影響を与えることができる試薬は非常に限られた範囲しか存在せず、この方法でフルオロポリマーに導入することができる官能基は非常に限られた数しか存在しない。更に、官能化フルオロモノマーの単独重合は、官能性フルオロモノマーの合成の困難さ及び高いコストのために非常に限られている。
【0005】
[5]コポリマーを構成するモノマーは、５種類の基本的方法：同じモノマーのランダム、規則的交互配列、グラフト、勾配、及びブロックの１つで分布させることができる。分布のタイプは、重合触媒、両方のコモノマーの反応性の比、連鎖移動剤、及び反応条件を選択することによって制御することができる。
【0006】
[6]ブロックコポリマーは、共有結合によって連結している異なる複数のポリマーブロックを含む。ジブロックコポリマーは結合している２つのポリマーブロックを有し、一方、トリブロックコポリマーは、その複数の端が他のタイプのポリマー鎖に結合している１つのタイプの中央のポリマーブロックを含む。ブロックコポリマーの構成成分は、それらの化学構造に応じて相溶性又は非相溶性のいずれかである。ブロックコポリマーの重要性は、それらの固体状態及び溶液の形態に関係する新しい物理的及び熱力学的特性をもたらす独特の化学構造によってもたらされる。幾つかのブロックコポリマーにより、ブロックの性質及び長さに応じて調整可能な特性を有する広範囲の材料が製造されている。
【0007】
[7]フッ化ビニリデンブロックを含むブロックコポリマーが文献において報告されている。一方で、ＣＴＦＥブロックを有するブロックコポリマーは、合成及びキャラクタリゼーションするのが困難であり、ポリマー中におけるＣＴＦＥブロックの不溶性のために冗長な単離手順が必要である。これらの困難性を考慮して、マクロ開始剤を製造し、これを次にＣＴＦＥと反応させてジ及びトリブロックコポリマーを形成する制御されたラジカル重合プロセスが開発されている。
【0008】
[8]而して、ラジカル共重合によって多くのフッ素化コポリマーが製造されている。例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）は、有機又は水溶性開始剤を用いる水性エマルジョン又は懸濁液中におけるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の遊離基重合によって製造されている。乳化重合法は、モノマーとポリマーとの間で安定なエマルジョンを形成するために界面活性剤が必要である。殆どの界面活性剤は極性頭部基を有するフッ素化化合物であり、界面活性剤の除去は合成プロセスの重要な部分である。ポリマー粒子に対する吸着の程度によって、界面活性剤の完全な除去は非常に困難である。更に、最近の研究では、これらの界面活性剤は生物濃縮性、毒性であり、環境中で容易に生物分解しないことが示されている。
【0009】
[9]ＰＣＴＦＥはまた、しばしば、金属過硫酸塩及び重亜硫酸塩のようなレドックス開始剤を、触媒としての鉄又は銅塩と共に用いる懸濁重合を用いて製造されている。この方法によって製造されるＰＣＴＦＥポリマーは、約２７５〜３２５℃の範囲の温度におけるフィルム押出中において劣った熱安定性（化学的に変化する傾向）を示す。この劣った安定性は、合成中に加水分解を起こして不飽和オレフィン及びカルボン酸を形成する可能性があるイオン末端基が原因である。この加水分解の後に脱カルボキシル化が起こって、アンジッピング（又は解重合）が更に引き起こされてＰＣＴＦＥが分解する。而して、懸濁重合法によって製造される熱プレスしたＰＣＴＦＥ試料は、しばしば、望ましくないことに気泡及び変色を示し、これは反応を高い転化率に推し進める際に重合の終了時に形成されるオリゴマーによるものであると考えられる。
【0010】
[10]用いる方法に関係なく、ＰＣＴＦＥはまた結晶化する強い傾向を有しており、而して最適な物理的及び機械的特性のために所望の結晶化度を維持するためには、分子量を十分に高く維持しなければならない。殆どの最終用途に必要な物理特性を生じさせるためには、重合を制御しなければならない。これは、適当な処理条件を連鎖移動剤（ＣＴＡ）と組み合わせることによって達成することができる。ヨウ素移動重合における連鎖移動剤として、ペルフルオロアルキルヨウ化物及びα，ω−ジヨードペルフルオロアルカンが用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
[11]従来技術において示された欠陥を克服するためには、フッ素化コポリマーを製造するための改良された方法を提供することが望ましいであろう。更に、現在及び将来の性能要求を満足する湿分バリア特性を有するコスト効率の良い包装フィルムに対する必要性が当該技術において継続して存在する。更には、本発明の主題の他の望ましい特徴及び特性は、添付の図面及びこの本発明の主題の背景と組み合わせて、以下の本発明の主題の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0012】
[12]ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法を開示する。代表的な態様においては、本方法は、ラジカル開始剤の存在下において、フルオロモノマー「Ｍ」を、式：Ｘ−Ｙ、又はＹ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロクロロフルオロカーボン、又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボンを表し、Ｙは、ヨウ素又は臭素を表す）の連鎖移動剤と反応させて、式：Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ、又はＹ−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ（式中、ポリ（Ｍ）は該フルオロモノマーのポリマーを表す）のマクロ開始剤を形成することを含む。本方法は、ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、式：Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ）、又はＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成することを更に含む。
【0013】
[13]幾つかの態様においては、フルオロモノマー「Ｍ」は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）又はペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）（ＰＡＡＶＥ）のようなフルオロエーテルモノマー、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、並びにＣＴＦＥと塩化ビニリデン、ＣＴＦＥとエチレン、及びＣＴＦＥとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様においては、連鎖移動剤は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ、及びＹ−（ＣＦ２）ｎ−Ｙ（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５、又は６に等しく、Ｙは上記の通りである）からなる群から選択される。連鎖移動剤の具体例としては、Ｃ６Ｆ１３−Ｉ、Ｉ−Ｃ４Ｆ８−Ｉ、Ｉ−Ｃ６Ｆ１２−Ｉ、及びＩ−Ｃ８Ｆ１６−Ｉが挙げられる。
【0014】
[14]特定の態様においては、形成されるマクロ開始剤は、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、及びＩ−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉの１以上であってよい。更に、特定の態様においては、形成されるＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＣ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのジブロックコポリマー、並びにＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのトリブロックコポリマーの１以上であってよい。
【0015】
[15]この概要は単純化された形態の概念の選択肢を紹介するために与えるものであり、これは詳細な説明において下記に更に記載する。この概要は特許請求する主題の重要な特徴又は本質的な特徴を特定することは意図しておらず、特許請求する主題の範囲の決定における補助として用いることも意図していない。[16]下記において、本発明を以下の図面と合わせて記載する。図面において、同様の番号は同様の構成要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
[19]以下の詳細な説明は事実上単なる例示であり、発明又は発明の用途及び使用を限定することは意図しない。本明細書において用いる「代表的」という語は、「例、事例、又は例示として働く」ことを意味する。而して、「代表的」として本明細書に記載する任意の態様は、必ずしも他の態様よりも好ましいか又は有利であると解釈されない。本明細書に記載する態様は全て、当業者が本発明を形成又は使用することを可能にするために与える代表的な態様であり、特許請求の範囲によって規定される発明の範囲は限定しない。更に、前述の技術分野、背景技術、概要、又は下記の詳細な説明において示されている任意の明示又は暗示の理論に縛られる意図はない。
【0018】
[20]本発明は、ヨウ素移動重合（ＩＴＰ）を用いてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を種々のモノマーと共重合することによって製造される、新規でコスト効率の良いブロックコポリマー及びコポリマーフィルムを提供する。開示するＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマー、医薬及び医療包装のためのバリアフィルム、化学処理装置のためのライニング、ガス分離膜、電線絶縁、ケーブル外被材、ホース、配管、シール、ガスケット、及びＯリングなど（しかしながらこれらに限定されない）の広範囲の用途において用いるのに好適である。
【0019】
[21]本明細書に記載するＣＴＦＥベースのブロックコポリマーの合成の第１工程においては、ラジカル開始剤の存在下においてモノマーをハロゲン化連鎖移動剤と反応させる。この第１の重合反応は、下記においてより詳細に議論するように、「マクロ開始剤」を生成させるために用いる。
【0020】
[22]本明細書において用いる「モノマー」又は「フルオロモノマー」という用語は、重合を起こすアルケンの二重結合の一部である炭素原子に結合している少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を含む重合可能なアルケンを意味する。ポリマーという用語は、モノマーの重合によって得られるポリマーを意味する。本発明の共重合プロセスにおいて用いることができるモノマーの例としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、１，１−ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル（例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）又はペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ））、フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、及びこれらの組合せが挙げられる。特定の態様においては、モノマーはＣＴＦＥである。幾つかの態様においては、２種類以上のモノマーの混合物を用いることができる。混合物は、ＣＴＦＥとＶＤＣ、及びＣＴＦＥとＶＤＦである。
【0021】
[23]「開始剤」という用語、並びに「ラジカル開始剤」及び「遊離基開始剤」という表現は、自発的か或いは熱又は光へ曝露することによって誘発される遊離基の源物質を与えることができる化学物質を指す。好適な開始剤の例としては、ペルオキシド、ペルエステル、ペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネート、遷移金属カルボニル、及びアゾ化合物が挙げられる。「開始剤」としてはまた、遊離基の源物質を与えるのに有用なレドックス系も挙げられる。「ラジカル」という用語、及び「遊離基」という表現は、少なくとも１つの不対電子を含む化学種を指す。ラジカル開始剤は、共重合反応を開始させて所望の反応速度で維持するのに十分な量で反応混合物に加える。添加の順番は、所望のプロセス特徴にしたがって変化させることができる。
【0022】
[24]ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩を挙げることができる。反応混合物に加える過硫酸塩の量（反応混合物に加えるモノマーの全重量を基準とする）は、例えば約０．００２〜約１．０重量％であってよい。或いは、ラジカル開始剤としては、アルキル、ジアルキル、又はジアシルペルオキシド、及びペルオキシエステル、或いはこれらの混合物のような有機ペルオキシドを挙げることができる。代表的なジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジベンゾイルペルオキシド、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、これらは全モノマーを基準として約０．０１〜約５重量％の量で反応混合物に加えることができ、全モノマーを基準として約０．０５〜約２．５重量％の量で加える。代表的なペルオキシジカーボネート開始剤は、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びジイソプロピルペルオキシジカーボネートであり、これらは全モノマーを基準として約０．５〜約２．５重量％の量で反応混合物に加えることができる。ペルオキシエステル開始剤としては、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、及びコハク酸ペルオキシドが挙げられる。遷移金属カルボニルとしては、ジマンガンデカカルボニルが挙げられる。更には、ラジカル開始剤として、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドのようなアゾ開始剤を挙げることができる。
【0023】
[25]更には、ラジカル開始剤としてレドックス系を挙げることができる。「レドックス系」という用語は、酸化剤、還元剤、及び場合によっては電子移動媒体として促進剤を含む系を指す。酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素のようなペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、並びに例えば硫酸第二鉄のような酸化性金属塩が挙げられる。還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウム及びカリウム亜硫酸塩、アスコルビン酸、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、及び還元性金属塩が挙げられる。促進剤は、異なる酸化状態において酸化剤及び還元剤の両方と反応して、それによって反応全体を促進させることができるレドックス系の一成分である。促進剤としては、例えば硫酸第一鉄のような遷移金属塩が挙げられる。レドックス系において、酸化剤及び還元剤は、全モノマーの約０．０１〜約０．５重量％の量で用いることができる。随意的な促進剤は、全モノマーの約０．００５〜約０．０２５重量％の量で用いることができる。
【0024】
[26]好ましい開始剤は、少なくとも部分的にｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔ−アミルペルオキシピバレートのようなアルキルペルオキシピバレートを含むものである。ジアルキルペルオキシド、特にｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、並びにｔ−アルキルペルオキシピバレート、特にｔ−ブチル及びｔ−アミルペルオキシピバレートがより好ましい。最も好ましい試薬は、遊離基開始剤の２，５−ジメチル−２，５-ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（その例は、Chicago, ILのAkzoNobel Polymer Chemicals LLCから商業的に入手できるTRIGONOX（登録商標）101である）及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートである。
【0025】
[27]遊離基によって開始される第１の重合反応において有用な溶媒としては、反応物質及び開始剤を溶解することができる任意の溶媒が挙げられる。好適な溶媒としては、非排他的に、式：Ｒ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１〜５アルキル基、又はエステルＯＲ”（式中、Ｒ”は１〜５個の炭素原子を含むアルキルである）であり、Ｒは水素であってもよい）のエステルのような通常の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中で、ＲがＨ又はＣＨ３であり、Ｒ’がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、又はｔ−Ｃ４Ｈ９であり、且つ非環式カーボネートが好ましい。フッ素化溶媒もまた有用であり、これらとしては、非排他的に、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２（ＴＣＴＦＥ、ＣＦＣ−１１３として知られる）、Ｃ６Ｆ１４、ｎ−Ｃ４Ｆ１０、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが挙げられる。特に好ましいフッ素化溶媒としては、単独か、又は共溶媒として１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）と組み合わせた、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン（3M Companyからその名称のFC75で入手できる）のようなSt. Paul, MNの3M CompanyからそのFLUORINERT（登録商標）の商標で商業的に入できるフッ素化溶媒の群が挙げられる。他の有用な溶媒としては、非排他的に、１，２−ジクロロエタン、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、及びブチロニトリルのような通常の溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は、酢酸メチル、アセトニトリル、ペルフルオロ−ｎ−ヘキサン、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，１−ジクロロ−２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの混合物である。反応において用いる溶媒の量は当業者によって定めることができるであろう。好ましくは、溶媒は、反応物質、試薬、及び溶媒の合計重量を基準として約３０重量％〜約６０重量％の量で用いる。
【0026】
[28]幾つかの態様においては、溶媒と組み合わせて共溶媒を用いることもできる。有用な共溶媒としては、非排他的に、アセトニトリル、ブチロニトリル、アルキルケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び水が挙げられる。例えば、乳化又は懸濁共重合プロセスにおいては、反応媒体として水、通常は脱イオンして窒素パージした水を一般的に用いる。この点に関し、上記に示す溶媒を共溶媒としての水の中に存在させることができる。共溶媒が存在する場合には、溶媒は、好ましくは溶媒及び共溶媒の合計の約３０重量％〜約７０重量％を構成する。しかしながら、フッ素化モノマーは水中において部分的にしか可溶でなく、したがって共溶媒として水を存在させる場合には、例えば乳化剤として界面活性剤が通常は必要であることを留意すべきである。この点に関し、有用な界面活性剤としては、アニオン、カチオン、及び非イオン界面活性剤が挙げられる。存在する場合には、界面活性剤は、好ましくは溶媒系の重量、即ち溶媒単独又は溶媒と共溶媒の組み合わせの重量の約０重量％より多く約１０重量％まで、より好ましくは約０重量％〜約５重量％、最も好ましくは溶媒系の約１重量％〜約３重量％を構成する。好ましい界面活性剤は、アニオン界面活性剤、特にペルフッ素化アニオン界面活性剤である。好適なペルフッ素化アニオン界面活性剤の例としては、アンモニウムペルフルオロオクタノエート、ペルフッ素化アルキル／アリールアンモニウム（金属）カルボキシレート、及びペルフッ素化アルキル／アリールリチウム（金属）スルホネート（ここで、アルキル基は約１〜約２０個の炭素原子を有する）、並びにポリ（エチレンオキシド）ベースの両親媒性コポリマーが挙げられる。好適な界面活性剤としてはまた、フッ素化されたイオン又は非イオン界面活性剤、炭化水素ベースの界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、或いは上記の任意のものの混合物も挙げられる。
【0027】
[29]界面活性剤はまた、ポリマーエマルジョンに更なる安定性を与えるために用いることもできる。代表的な界面活性剤は、非フッ素化炭化水素界面活性剤、シロキサン界面活性剤、又はこれらの組み合わせである。例えば、１種類又は複数のモノマーを、中でもドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＤＢＳ）、オクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、及びラウリル硫酸ナトリウムと組み合わせて用いることができる。
【0028】
[30]本明細書において用いる「ハロゲン化連鎖移動剤」という用語は、次式：Ｘ−Ｙ又はＹ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロクロロフルオロカーボン、又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボンを表し、Ｙは、ヨウ素又は臭素を表す）の連鎖移動剤を指す。ハロゲン化連鎖移動剤は、生成物の分子量を調節するために重合プロセスに加える。これらは、反応の開始時に一度に、或いは反応全体にわたって徐々に増加させてか若しくは連続的に重合反応に加えることができる。ハロゲン化連鎖移動剤の添加の量及びモードは、用いる特定の連鎖移動剤の活性、及びポリマー生成物の所望の分子量によって定まる。重合反応に加えるハロゲン化連鎖移動剤の量は、反応混合物に加えるコモノマーの全重量を基準として約０．０５〜約５重量％、例えば約０．１〜約２重量％である。代表的なハロゲン化連鎖移動剤としては、Ｃ６Ｆ１３Ｉ、ＩＣ４Ｆ８Ｉ、及びＩＣ６Ｆ１２Ｉ、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【0029】
[31]第１の重合反応混合物には、場合によって、重合反応全体にわたって制御されたｐＨを維持するために緩衝剤を含ませることができる。ｐＨは、生成物における望ましくない色の顕出を最小にするためには約４〜約８の範囲内に制御する。緩衝剤としては、約４〜約１０、例えば約４．５〜約９．５の範囲の少なくとも１つのｐＫａ値を有する、有機若しくは無機酸又はそれらのアルカリ金属塩、又は塩基、或いはかかる有機若しくは無機酸の塩を挙げることができる。緩衝剤としては、例えば、リン酸塩緩衝剤、酢酸塩緩衝剤、クエン酸塩及び乳酸塩緩衝剤が挙げられる。「リン酸塩緩衝剤」とは、リン酸の塩又は複数の塩の混合物である。「酢酸塩緩衝剤」とは酢酸の塩である。
【0030】
[32]反応へのパラフィンワックス又は炭化水素オイルの随意的な添加は、反応器の部品へのポリマーの付着を最小にするか又は阻止するための防汚剤として働く。任意の長鎖飽和炭化水素ワックス又はオイルが、この機能を果たすことができる。反応器に加えるオイル又はワックスの量は、反応器部品上のポリマー付着物の形成を最小にするように働く量である。この量は、反応器の内表面積に概して比例し、反応器内表面積１ｃｍ２あたり約０．５〜約５０ｍｇで変化させることができる。
【0031】
[33]第１の重合反応のために用いる温度は、選択される開始剤系によって変化させることができる。重合温度は、一態様においては、約２０℃〜約１３０℃、例えば約６０℃〜約１００℃である。共重合のために用いる圧力は、反応装置の能力、選択される開始剤系、及びコモノマーの選択に応じて約２００ｋＰａ〜約２０，０００ｋＰａで変化させることができる。例えば、重合圧力は約２，０００ｋＰａ〜約１０，０００ｋＰａである。
【0032】
[34]重合は例えば撹拌下で行う。撹拌は一定であってよく、或いは重合の経過中にプロセス条件を最適にするために変化させることができる。一態様においては、反応を制御するために複数の撹拌速度及び複数の温度の両方を用いる。本明細書に記載する組成物を製造するために用いる反応容器は、加圧及び撹拌することができるものである。密閉して必要な反応圧力（例えば３．３６ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）より高い圧力）に加圧することができる通常の工業用オートクレーブが好適である。水平方向傾斜型オートクレーブ、及び垂直方向傾斜型オートクレーブの両方を用いることができる。
【0033】
[35]本発明の一態様によれば、スターラー及び熱制御装置を備えた加圧重合反応器に、水及び／又は他の溶媒、例えば脱イオン水、１種類以上の官能性炭化水素モノマー、及び少なくとも１種類のフルオロモノマーを充填する。混合物には、界面活性剤、緩衝剤、防汚剤、又はコポリマー生成物の分子量調節のための連鎖移動剤の１以上を含ませることができる。
【0034】
[36]官能性モノマーを導入する前に、第１の重合反応のための酸素を含まない雰囲気を得るために、空気を反応器から除去する。重合成分を加える順番は変化させることができる。一態様においては、水、開始剤、１種類又は複数のフルオロモノマー、及び場合によっては界面活性剤、防汚剤、連鎖移動剤、及び／又は緩衝剤を反応器に充填し、反応器を所望の反応温度に加熱する。次に、フルオロモノマーを、実質的に一定の圧力を与える速度で反応器中に供給する。或いは、フルオロモノマー及び開始剤を、随意的な成分の１以上と一緒に反応器に供給することができる。当該技術において公知なように、重合プロセスに関する他のバリエーションが意図される。所望の重量が反応器に供給された時点で供給を停止する。場合によっては追加のラジカル開始剤を加えて、反応を好適な時間で完了させる。反応器圧力は、反応器内のフルオロモノマーが消費されるにつれて低下する。
【0035】
[37]重合は、適当な混合を確保するために撹拌下で行う。粒子の早期凝集を阻止するために、重合中の撹拌速度を調節することが望ましい可能性がある。撹拌速度及び反応時間は通常は所望のマクロ開始剤生成物の量によって定まるが、当業者であれば本明細書に記載する結果を得るために過度の実験を行うことなく反応の条件を容易に最適にすることができる。撹拌速度は、撹拌器の形状及び容器の寸法に応じて、概して約５〜約８００ｒｐｍ、例えば約２５〜約７００ｒｐｍの範囲である。反応時間は、概して約１〜約３０時間、例えば約４〜約２０時間の範囲である。
【0036】
[38]第１の重合反応が完了したら、反応器を周囲温度にし、残留している未反応の成分を排気して大気圧にする。次に、フルオロポリマーを含む水性反応媒体を反応器から回収する。回収される材料は、反応成分、即ち水、開始剤（及び／又は開始剤の分解生成物）、及びフルオロポリマーの固体の安定な混合物を含む。マクロ開始剤を含む生成物混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、一定重量になるまで乾燥して固体のマクロ開始剤化合物を与える。或いは、マクロ開始剤を含む生成物混合物を濾過して溶媒を除去し、得られる粗生成物を有機溶媒中に可溶化し、次に異なる溶媒（目標のマクロ開始剤に対する非溶媒とみなされる）を用いて沈殿させる。沈殿する生成物を一定重量になるまで乾燥して、固相のマクロ開始剤化合物を与える。
【0037】
[39]特定の態様においては、上述の代表的なモノマー及び連鎖移動剤を用いて上記の第１の重合反応の結果として形成されるマクロ開始剤は、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、及びＩ−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉの１以上であってよい。マクロ開始剤はその後の反応工程において用いて、本発明のＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを製造する。
【0038】
[40]上記に示したように、マクロ開始剤を製造する第１の重合工程が完了した後、ラジカル開始剤の存在下においてマクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させてジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成することを含む第２の重合工程を行う。第２の重合反応のために用いる温度は、選択される開始剤系によって変化させることができる。ブロック重合温度は、一態様においては約３０℃〜約１３０℃、例えば約６０℃〜約１００℃である。ブロック共重合のために用いる圧力は、反応装置の能力、選択される開始剤系、及びコモノマーの選択に応じて約２００ｋＰａ〜約２０，０００ｋＰａで変化させることができる。例えば、ブロック重合圧力は約２，０００ｋＰａ〜約１０，０００ｋＰａである。
【0039】
[41]ブロック重合は例えば撹拌下で行う。撹拌は一定であってよく、或いはブロック重合の経過中にプロセス条件を最適にするために変化させることができる。一態様においては、反応を制御するために複数の撹拌速度及び複数の温度の両方を用いる。本明細書に記載する組成物を製造するために用いる反応容器は、加圧及び撹拌することができるものである。密閉して必要な反応圧力（例えば１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）より高い圧力）に加圧することができる通常の工業用オートクレーブが好適である。水平方向傾斜型オートクレーブ、及び垂直方向傾斜型オートクレーブの両方を用いることができる。
【0040】
[42]本発明の一態様によれば、スターラー及び熱制御装置を備えた加圧重合反応器に、水及び／又は他の溶媒、例えば脱イオン水、１種類以上のマクロ開始剤、及びＣＴＦＥを充填する。混合物には、（必須ではないが）場合によっては、１種類又は複数の界面活性剤、緩衝剤、防汚剤、又はブロックコポリマー生成物の分子量調節のための連鎖移動剤、或いはこれらの混合物を含ませることができる。
【0041】
[43]マクロ開始剤を導入する前に、第２の重合反応のための酸素を含まない雰囲気を得るために、空気を反応器から除去する。ブロック重合成分を加える順番は変化させることができる。一態様においては、水、開始剤、１種類又は複数のマクロ開始剤、及び場合によっては界面活性剤、防汚剤、連鎖移動剤、及び／又は緩衝剤を反応器に充填し、反応器を所望の反応温度に加熱する。次に、ＣＴＦＥを、実質的に一定の圧力を与える速度で反応器中に供給する。或いは、ＣＴＦＥ及び開始剤を、随意的な成分の１以上と一緒に反応器に供給することができる。当該技術において公知なように、ブロック重合プロセスに関する他のバリエーションが意図される。所望の重量が反応器に供給された時点で供給を停止する。場合によっては追加のラジカル開始剤を加えて、反応を好適な時間で完了させる。反応器圧力は、反応器内のＣＴＦＥが消費されるにつれて低下する。
【0042】
[44]ここでも、重合は適当な混合を確保するために撹拌下で行う。粒子の早期凝集を阻止するために、ブロック重合中の撹拌速度を調節することが望ましい可能性がある。撹拌速度及び反応時間は通常は所望のＣＴＦＥベースのブロックコポリマーの生成物の量によって定まるが、当業者であれば本明細書に記載する結果を得るために過度の実験を行うことなく反応の条件を容易に最適にすることができる。撹拌速度は、撹拌器の形状及び容器の寸法に応じて、概して約５〜約８００ｒｐｍ、例えば約２５〜約７００ｒｐｍの範囲である。反応時間は、概して約１〜約３０時間、例えば約４〜約２０時間の範囲である。
【0043】
[45]第２の重合反応が完了したら、反応器を周囲温度にし、残留している未反応の成分を排気して大気圧にする。次に、ＣＴＦＥを含む水性反応媒体を反応器から回収する。回収される材料は、反応成分、即ち水、開始剤（及び／又は開始剤の分解生成物）、及びＣＴＦＥの固体の安定な混合物を含む。ブロックコポリマーを含む生成物混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、一定重量になるまで乾燥して固体のブロックコポリマー化合物を与える。或いは、ブロックコポリマーを含む生成物混合物を濾過して溶媒を除去し、得られる粗生成物を有機溶媒中に可溶化し、次に異なる溶媒を用いて沈殿させる。沈殿する生成物を一定重量になるまで乾燥して、固相のブロックコポリマー化合物を与える。
【0044】
[46]幾つかの態様においては、上記に記載の第２の重合反応において製造されるジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、次式：Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ）、又はポリ（ＣＴＦＥ）−ブロック−ポリ（Ｍ）−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ）によって表すことができる。より特には、上記に記載のマクロ開始剤を用いると、製造される生成物は、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＣ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのジブロックコポリマー、並びにＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのトリブロックコポリマーの１つであってよい。ジブロック及びトリブロックコポリマーは両方とも、予測可能な分子量及び低い分散度を有するポリマーである。例えば、分子量は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａ、例えば約２，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａにすることができる。上述したように、本発明のジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、光学的に透明であり、化学的に不活性であり、不燃性であり、可塑剤及び安定剤を含まない。更に、本発明のジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、医薬及び医療包装のためのバリアフィルム、化学処理装置のためのライニング、ガス分離膜、電線絶縁、ケーブル外被材、ホース、配管、シール、ガスケット、Ｏリングなどとして用いるのに好適である。
【実施例】
【0045】
[47]ここで、以下の非限定的な実施例によって本発明を示す。添付の特許請求の範囲において規定される発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修正を以下の実施例及びプロセスに加えることができることを留意すべきである。したがって、以下の実施例は例示のみとして解釈すべきであり、いかなるようにも限定として解釈すべきではないことを留意すべきである。
【0046】
【表1】
【0047】
実施例１：Ｃ６Ｆ１３−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤；Ｍｎ＝６２０００ｇ／モルの合成：[48]本発明にしたがって、Ｃ６Ｆ１３−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤を調製した。マクロ開始剤は、マノメーター、破裂板、並びに内部バルブ及び出口バルブを備えた１００ｍＬのHastelloy Parrオートクレーブ内で調製した。オートクレーブを３０ｂａｒの窒素圧でパージして漏れを阻止した。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。開始剤として過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）（０．０７ｇ、０．３０ミリモル、０．１当量）、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド（Ｃ６Ｆ１３Ｉ）（１．４０ｇ、３．２０ミリモル、１当量）、及び溶媒として脱イオン水（５０ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。液体窒素／アセトン混合物中で冷却した後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー（２３ｇ、３６０ミリモル、１００当量）を、二重秤量（即ち、オートクレーブにＶＤＦを供給する前後の重量差）によって移した。反応器を８０℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で６５ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝０ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＶＤＦをパージした後、ＶＤＦの転化率は６０％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、１６ｇのＣ６Ｆ１３−ＰＶＤＦ−Ｉ（収率７０重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ（図１）及び１Ｈ（図２）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、次式３：
【0048】
【化1】
【0049】
（式中、∫−ｘは、連鎖移動剤（ＣＴＡ）のＣＦ３又はＣＦ２基か又は与えられたＦ−モノマーのＣＦ２基のいずれか（δ−９２ｐｐｍにおけるＶＤＦ、又はδ−１０８ｐｐｍにおけるＣＴＦＥ）に割り当てられたδ−ｘｐｐｍに中心を有する信号の積分値を表し、Ｍｙは、与えられた化合物ｙの分子量（ｇ／モル）（例えば、ＭＶＤＦ＝６４、ＭＣＴＦＥ＝１１６．５６、ＭＣ６Ｆ１３Ｉ＝４４６）を表す）にしたがって６２０００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図１を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、次の式：
【0050】
【化2】
【0051】
（式中、［ｘ］０は、化合物ｘの初期モル濃度を表し、αＭは与えられたＦ−モノマーの転化率を表す）にしたがって４７００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図１を参照）。更に、マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、α及びβ相に対応する１６０及び１７０℃の２つの融点（Ｔｍ）値が示された（Ｔｍ値は吸熱ピークの頂部において測定される）（図２１）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３８７℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図２０）。
【0052】
実施例２：Ｃ６Ｆ１３−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤；Ｍｎ＝８５００ｇ／モルの合成：[49]実施例１にしたがって、Ｃ６Ｆ１３−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤を調製した。開始剤としてジマンガンデカカルボニル（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）（０．１２ｇ、０．３０ミリモル、０．１当量）、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド（Ｃ６Ｆ１３Ｉ）（１．４０ｇ、３．２０ミリモル、１当量）、及び溶媒としてジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＶＤＦ（２０ｇ、３２０ミリモル、１００当量）を、二重秤量によって移した。反応器を１００℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で３６ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝３６ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。パージの後に気体は排出されず、これはＶＤＦが完全に転化したことを示す。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、１４ｇのＣ６Ｆ１３−ＰＶＤＦ−Ｉ（収率６５重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ（図３）及び１Ｈ（図４）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、実施例１において与えた式にしたがって８５００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図３を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって７０００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図３を参照）。更に、ＤＭＦ中におけるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ＰＭＭＡ標準試料を使用）によって、１００００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（ＰＤＩ：１．４４）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、−３４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値が示され、α及びβ相に対応する１６０及び１７０℃の２つの融点（Ｔｍ）値が示された（図２３）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３９５℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図２２）。
【0053】
実施例３：Ｃ６Ｆ１３−ＰＣＴＦＥ−Ｉマクロ開始剤；Ｍｎ＝４６００ｇ／モルの合成：[50]実施例１にしたがって、Ｃ６Ｆ１３−ＰＣＴＦＥ−Ｉマクロ開始剤を調製した。開始剤としてジマンガンデカカルボニル（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）（０．０７ｇ、０．１７ミリモル、０．１当量）、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド（Ｃ６Ｆ１３Ｉ）（０．７７ｇ、１．７２ミリモル、１当量）、及び溶媒としてジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）モノマー（２０ｇ、１７２ミリモル、１００当量）を、二重秤量によって移した。反応器を１００℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で１０ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝２ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後、ＣＴＦＥ転化率は約４７％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、３ｇのＣ６Ｆ１３−ＰＣＴＦＥ−Ｉ（収率１４重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって分析したところ（図５）、実施例１において与えた式にしたがって４６００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図５を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって５６００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図５を参照）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値が示され、１６２℃の融点（Ｔｍ）値が示された（図２５）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３７７℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図２４）。
【0054】
実施例４：Ｉ−ＰＶＤＦ−Ｃ４Ｆ８−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤；Ｍｎ＝７００ｇ／モルの合成：[51]本発明にしたがって、Ｉ−ＰＶＤＦ−Ｃ４Ｆ８−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤を調製した。マクロ開始剤は、マノメーター、破裂板、並びに内部バルブ及び出口バルブを備えた６００ｍＬのHastelloy Parrオートクレーブ内で調製した。オートクレーブを３０ｂａｒの窒素圧でパージして漏れを阻止した。次に、２０ｍｍＨｇの真空を１５分間運転した。開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）（２．１０ｇ、９．１０ミリモル、１．１当量）、連鎖移動剤として１，４−ジヨードペルフルオロブタン（ＩＣ４Ｆ８Ｉ）（３９ｇ、８６ミリモル、１１当量）、及び溶媒としてＣ４Ｈ５Ｆ５（４００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＶＤＦ（５０ｇ、７８１ミリモル、１００当量）を、二重秤量によって移した。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で１２ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝３ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＶＤＦをパージした後、ＶＤＦの転化率は約７８％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をＤＭＦ中に溶解し、次に冷水、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、１２ｇのＩ−ＰＶＤＦ−Ｃ４Ｆ８−ＰＶＤＦ−Ｉ（収率４６重量％）を黄色の固体として生成させた。生成物を１９Ｆ（図６）及び１Ｈ（図７）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、実施例１において与えた式にしたがって７００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図６を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって７８０ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図６を参照）。更に、ＤＭＦ中におけるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ＰＭＭＡ標準試料を使用）によって、２１００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（ＰＤＩ：１．３８）（図１６）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、α及びβ相に対応する５０及び６０℃の２つの融点（Ｔｍ）値が示された（図２７）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において２２４℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図２６）。
【0055】
実施例５：Ｉ−ＰＶＤＦ−Ｃ６Ｆ１２−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤；Ｍｎ＝１１００ｇ／モルの合成：[52]実施例４にしたがって、Ｉ−ＰＶＤＦ−Ｃ６Ｆ１２−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ開始剤を調製した。開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）（０．４０ｇ、１．６０ミリモル、０．１当量）、連鎖移動剤として１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン（ＩＣ６Ｆ１２Ｉ）（８．９０ｇ、１６ミリモル、１当量）、及び溶媒としてジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通して１６０ｍＬのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＶＤＦ（２０ｇ、３２０ミリモル、２０当量）を、二重秤量によって移した。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で３１ｂａｒに達した。６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝１６ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＶＤＦをパージした後、ＶＤＦの転化率は約６５％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をＴＨＦ中に溶解し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、１８ｇのＩ−ＰＶＤＦ−Ｃ６Ｆ１２−ＰＶＤＦ−Ｉ（収率６２重量％）を黄色の固体として生成させた。生成物を１９Ｆ（図８）及び１Ｈ（図９）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、実施例１において与えた式にしたがって１１００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図８を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって１２００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図８を参照）。更に、ＤＭＦ中におけるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ＰＭＭＡ標準試料を使用）によって、１２００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（ＰＤＩ：１．０１）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、α及びβ相に対応する１００及び１２０℃の２つの融点（Ｔｍ）値が示された（図２９）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３０５℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図２８）。
【0056】
実施例６：Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉマクロ開始剤；Ｍｎ＝８３００ｇ／モルの合成：[53]実施例４にしたがって、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉマクロ開始剤を調製した。開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）（２．１０ｇ、９．１ミリモル、２モル％）、連鎖移動剤としてペルフルオロヘキシルヨージド（Ｃ６Ｆ１３Ｉ）（５．００ｇ、９．１ミリモル、２モル％）、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）コモノマー（２．５０ｇ、２６ミリモル、供給材料中６モル％）、及び溶媒混合物としてＣ４Ｈ５Ｆ５：Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ：２００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通して６００ｍＬのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＣＴＦＥ（５０ｇ、４２９ミリモル、９４モル％）を、二重秤量によって移した。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で６ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝０ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後、ＣＴＦＥの転化率は約７０％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に溶解し、次に冷水から沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、２２ｇのＣ６Ｆ１３−（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ（収率３８重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ（図１０）及び１Ｈ（図１１）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、実施例１において与えた式にしたがって８３００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図１０を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって６５００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図１０を参照）。外部標準試料として２，５−ジクロロベンゾトリフルオリドを用いた１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、コポリマー中のＶＤＣのモル％（２２モル％）が求められた（詳細に関しては図１１を参照）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値及び１８０℃の融点（Ｔｍ）値が示された(図３１）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３７５℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図３０）。
【0057】
実施例７：Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉマクロ開始剤；Ｍｎ＝１０６００ｇ／モルの合成：[54]実施例４にしたがって、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉマクロ開始剤を調製した。開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）（２．１０ｇ、９．１ミリモル、２モル％）、連鎖移動剤として１，４−ジヨードペルフルオロブタン（ＩＣ４Ｆ８Ｉ）（４．１３ｇ、９．１ミリモル、供給材料中２モル％）、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）コモノマー（２．５ｇ、２６ミリモル、供給材料中６モル％）、及び溶媒混合物としてＣ４Ｈ５Ｆ５：Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ：２００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通して６００ｍＬのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＣＴＦＥ（５１ｇ、４３８ミリモル、９４モル％）を、二重秤量によって移した。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で６ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝２ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後、ＣＴＦＥの転化率は約９３％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に溶解し、次に冷ペンタンから沈澱させた。濾過した後、マクロ開始剤を高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、２１ｇのＩ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ（収率４０重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ（図１２）及び１Ｈ（図１３）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、実施例１において与えた式にしたがって１０６００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図１２を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって１０２００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図１２を参照）。外部標準試料として２，５−ジクロロベンゾトリフルオリドを用いた１９Ｆ及び１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって、コポリマー中のＶＤＣのモル％（２０モル％）が求められた（詳細に関しては図１３を参照）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値、及び１７８℃の融点（Ｔｍ）値が示された（図３３）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３８２℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図３２）。
【0058】
【表2】
【0059】
実施例８：ＰＣＴＦＥ−ブロック−ＰＶＤＦ−ブロック−ＰＣＴＦＥトリブロックコポリマー；Ｍｎ＝６８００ｇ／モルの合成：[55]実施例１にしたがって、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ＰＶＤＦ−ブロック−ＰＣＴＦＥトリブロックコポリマーを調製した。開始剤としてジマンガンデカカルボニル（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）（６７ｍｇ、０．１７２ミリモル、０．１当量）、実施例４からのＩ−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ連鎖移動剤（１．５５ｇ、２．２１ミリモル、１当量）、及び溶媒としてジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通して１６０ｍＬのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＣＴＦＥ（２０ｇ、１７２ミリモル、１００当量）を、二重秤量によって移した。反応器を１００℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で９ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝２ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後、ＣＴＦＥの転化率は約６０％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をＴＨＦ中に懸濁し、次に冷ペンタン、次に冷アセトンから沈澱させた。濾過した後、トリブロックコポリマーを高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、７ｇのＰＣＴＦＥ−ブロック−ＰＶＤＦ−ブロック−ＰＣＴＦＥ（収率３２重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ（図１４）及び１Ｈ（図１５）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、次式：
【0060】
【化3】
【0061】
にしたがって６８００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図１４を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって７５００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図１４を参照）。更に、ＤＭＦ中におけるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ；図１６）（ＰＭＭＡ標準試料を使用）によって、７２００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（ＰＤＩ：２．０５）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、１８０℃の融点（Ｔｍ）値が示された（図３５）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３８８℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図３４）。
【0062】
実施例９：ＰＣＴＦＥ−ブロック−ＰＶＤＦ−ブロック−ＰＣＴＦＥトリブロックコポリマー；Ｍｎ＝２５００ｇ／モルの合成：[56]実施例８にしたがって、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ＰＶＤＦ−ブロック−ＰＣＴＦＥトリブロックコポリマーを調製した。開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）（２１０ｍｇ、０．９ミリモル、０．１当量）、実施例４からのＩ−ＰＶＤＦ−Ｉマクロ連鎖移動剤（７．７４ｇ、１１．１ミリモル、１当量）、及び溶媒としてジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通して１６０ｍＬのオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＣＴＦＥ（２０ｇ、１７２ミリモル、２０当量）を、二重秤量によって移した。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で９ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝２ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後、ＣＴＦＥの転化率は約６５％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をＴＨＦ中に懸濁し、次に冷ペンタン、次に冷アセトンから沈澱させた。濾過した後、トリブロックコポリマーを高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、９ｇのＰＣＴＦＥ−ブロック−ＰＶＤＦ−ブロック−ＰＣＴＦＥ（収率３２重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ（図１７）及び１Ｈ（図１８）−ＮＭＲ分光法によって分析したところ、実施例８において与えた式にしたがって２５００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図１７を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって３２００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図１７を参照）。更に、ＤＭＦ中におけるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ；図１６）（ＰＭＭＡ標準試料を使用）によって、４２００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（ＰＤＩ：１．０６）。マクロ開始剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、１７５℃の融点（Ｔｍ）値が示された（図３７）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３７８℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図３６）。
【0063】
実施例１０：Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥジブロックコポリマー；Ｍｎ＝３９０００ｇ／モルの合成：[57]実施例４にしたがって、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥジブロックコポリマーを調製した。開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）（１．２ｇ、９．２ミリモル、８当量）、実施例６からのＣ６Ｆ１３−（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉマクロ連鎖移動剤（１０ｇ、１．１８ミリモル、１当量）、及び溶媒混合物としてＣ４Ｈ５Ｆ５：Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ：２００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＣＴＦＥ（２９ｇ、２４９ミリモル、２００当量）を、二重秤量によって移した。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、６００ｍＬのオートクレーブ内の圧力は最高で５ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝０ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後、ＣＴＦＥの転化率は約７１％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に懸濁し、次に冷水から沈澱させた。濾過した後、ジブロックコポリマーを高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、１７ｇのＣ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ（収率４５重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって分析した（図１９）ところ、式：
【0064】
【化4】
【0065】
にしたがって３９０００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図１９を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって２３５００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図１９を参照）。更にジブロックコポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値及び１６０℃の融点（Ｔｍ）値が示された（図３９）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３６４℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図３８）。
【0066】
実施例１１：ＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥトリブロックコポリマー；Ｍｎ＝２８０００ｇ／モルの合成：[58]実施例４にしたがって、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥトリブロックコポリマーを調製した。開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）（１．０ｇ、４．３ミリモル、５当量）、実施例７からのＩ−（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉマクロ連鎖移動剤（１０ｇ、０．９１ミリモル、１当量）、及び溶媒混合物としてＣ４Ｈ５Ｆ５：Ｈ２Ｏ（２００ｍＬ：２００ｍＬ）を含む反応物質を、漏斗を通してオートクレーブ中に投入した。冷却した後、ＣＴＦＥ（２９ｇ、２４９ミリモル、３００当量）を、二重秤量によって移した。反応器を７４℃まで徐々に加熱し、オートクレーブ内の圧力は最高で１０ｂａｒに達した。１６時間後に反応を停止し（ΔＰ＝２ｂａｒ）、オートクレーブを室温まで冷却した。未反応のＣＴＦＥをパージした後、ＣＴＦＥの転化率は約７８％であると判定された。反応混合物を濾過し、得られた生成物混合物全体をクロロホルム中に溶解し、次に冷水から沈澱させた。濾過した後、トリブロックコポリマーを高真空下８０℃において一定重量になるまで乾燥して、１７ｇのＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ（収率４４重量％）を白色の粉末として生成させた。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって分析した（図２０）ところ、実施例１０において与えた式にしたがって２８０００ｇ／モルの実験数平均分子量（Ｍｎ）値が示された（詳細に関しては図２０を参照）。理論数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１において与えた式にしたがって３３０００ｇ／モルであると求められた（詳細に関しては図２０を参照）。更にトリブロックコポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）値及び１７０℃の融点（Ｔｍ）値が示された（図４１）。熱重量測定（ＴＧＡ）分析によって、空気下において３７５℃の１０％重量損失における分解温度（Ｔｄ１０％）の値が示された（図４０）。
【0067】
[59]このように、広範囲の用途において用いるのに好適なＣＴＦＥベースのブロックコポリマーの幾つかの態様をここに記載する。本ＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、光学的に透明であり、化学的に不活性であり、不燃性であり、並びに可塑剤及び安定剤を含まない。本ＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、優れた湿分バリア特性を示す。更に、本発明のＣＴＦＥベースのブロックコポリマーは、既存の処理装置を用いて容易に熱成形される。
【0068】
[60]上記の発明の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、膨大な数のバリエーションが存在することを認識すべきである。また、代表的な態様又は代表的な複数の態様は例に過ぎず、いかなるようにも発明の範囲、適用性、又は構成を限定することは意図しないことも認識すべきである。むしろ、上記の詳細な説明は、発明の代表的な態様を実施するための簡便な指針を当業者に与えるものであり、特許請求の範囲に示す範囲及びその法律的均等範囲から逸脱することなく、幾つかの代表的な態様において記載されている機能及び構成要素の配置において種々の変更を行うことができることが理解される。以下に本発明の態様を記載する。
態様１
ラジカル開始剤の存在下において、フルオロモノマー「Ｍ」を、式：
Ｘ−Ｙ、又はＹ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロクロロフルオロカーボン、又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボンを表し、Ｙは、ヨウ素又は臭素を表す）
の連鎖移動剤と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ、又はＹ−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−Ｙ
（式中、ポリ（Ｍ）は該モノマーのポリマーを表す）
のマクロ開始剤を形成し；そして
ラジカル開始剤の存在下において、マクロ開始剤をクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と反応させて、それによって式：
Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、又はＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（Ｍ）−Ｘ−ポリ（Ｍ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ
のジブロック又はトリブロックのＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを形成する；
ことを含む、ヨウ素移動重合によってＣＴＦＥベースのブロックコポリマーを合成する方法。
態様２
フルオロモノマー「Ｍ」を反応させることが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）、及びＣＴＦＥと塩化ビニリデン、ＣＴＦＥとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ＣＴＦＥとエチレンの組み合わせ、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるフルオロモノマーを反応させることを含む、態様１に記載の方法。
態様３
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ、及びＹ−（ＣＦ２）ｎ−Ｙ（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５、又は６に等しい）からなる群から選択される連鎖移動剤と反応させることを含む、態様１に記載の方法。
態様４
形成されるマクロ開始剤が、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、Ｉ−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｉ、及びＩ−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−Ｉからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
態様５
形成されるＣＴＦＥベースのブロックコポリマーが、Ｃ６Ｆ１３−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＣ６Ｆ１３−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのジブロックコポリマー、並びにＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ６Ｆ１２−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＣＴＦＥ−ｃｏ−ＶＤＣ）−ブロック−ＰＣＴＦＥ、及びＰＣＴＦＥ−ブロック−ポリ（ＶＤＦ）−Ｃ４Ｆ８−ポリ（ＶＤＦ）−ブロック−ＰＣＴＦＥのトリブロックコポリマーからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
態様６
フルオロモノマーをラジカル開始剤の存在下において連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジベンゾイルペルオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなる群から選択されるラジカル開始剤の存在下において連鎖移動剤と反応させることを含む、態様１に記載の方法。
態様７
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約２０℃〜約１３０℃の温度において連鎖移動剤と反応させることを含む、態様１に記載の方法。
態様８
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約２００ｋＰａ〜約２０，０００ｋＰａの圧力において連鎖移動剤と反応させることを含む、態様１に記載の方法。
態様９
フルオロモノマーを連鎖移動剤と反応させることが、フルオロモノマーを、約１〜約３０時間の間、連鎖移動剤と反応させることを含む、態様１に記載の方法。
態様１０
フルオロモノマー又はマクロ開始剤を反応させることが、式：Ｒ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１〜５アルキル基、エステルＯＲ”（式中、Ｒ”は１〜５個の炭素原子を含むアルキルである）であり、Ｒは水素であってもよい）のエステル、フッ素化溶媒、１，２−ジクロロエタン、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ブチロニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で反応させることを含む、態様１に記載の方法。