特許 6427330 自立基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427330

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】自立基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20181112BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20181112BHJP

   H01L 33/16 20100101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B33/02

   H01L33/16

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-77904(P2014-77904)

(22)【出願日】2014年4月4日

(65)【公開番号】特開2015-199616(P2015-199616A)

(43)【公開日】2015年11月12日

【審査請求日】2017年3月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000165974

【氏名又は名称】古河機械金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】布田 将一

(72)【発明者】

【氏名】鷲見 紀彦

(72)【発明者】

【氏名】錦織 豊

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２２２６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００９００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７１９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ ３３／０２

Ｈ０１Ｌ ３３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下地基板上に、第１の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）が分散した炭素層を形成する第１の工程と、
前記第１の層の上に、第２の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層を窒化する第３の工程と、
前記窒化された第２の層の上に、III族窒化物半導体層を形成する第４の工程と、
前記第４の工程の後、前記下地基板、前記第１の層、窒化された前記第２の層及び前記III族窒化物半導体層を含む積層体を、前記III族窒化物半導体層を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する第５の工程と、
を有し、
前記炭化物ＭＣを構成する金属元素Ｍと、前記III族窒化物半導体層を構成するIII族元素とは異なる自立基板の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、１０５０℃より大１１５０℃以下の温度で前記積層体を加熱する自立基板の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、前記積層体を５時間以上３０時間以下加熱する自立基板の製造方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、前記積層体をIII族元素の液体に浸漬させた状態で加熱する自立基板の製造方法。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、非酸化性ガス中で前記積層体を加熱する自立基板の製造方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の自立基板の製造方法において、
前記第１の工程では、前記第１の層として、前記第１の層中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉが１．５以上を満たすようにＴｉＣが分散した炭素層を形成する自立基板の製造方法。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか１項に記載の自立基板の製造方法において、
前記第４の工程で前記III族窒化物半導体層を形成した後、前記積層体を常温まで冷却することなく、前記第５の工程で前記積層体を加熱する自立基板の製造方法。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、前記積層体の全体を加熱する自立基板の製造方法。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか１項に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、前記積層体を加熱することで、前記下地基板と前記III族窒化物半導体層とを分離する自立基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自立基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＧａＮ等のIII族窒化物半導体基板を窒化物系光デバイスや、電子デバイスの基板として用いることが検討されている。このIII族窒化物半導体基板を作製する方法としては、サファイア基板等の異種基板上にIII族窒化物半導体基板となる所定以上の厚さを有するIII族窒化物層を形成した後、異種基板を除去することが行なわれている（たとえば、特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−５５０９７号公報

【特許文献2】特開２００８−１２０６７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

異種基板上で、III族窒化物半導体基板となるような厚さを有するIII族窒化物層を成長させた場合、異種基板とIII族窒化物層との線膨張係数差に起因する応力がIII族窒化物層にかかることとなる。この応力を利用して異種基板とIII族窒化物層とを分離することができるが、異種基板とIII族窒化物層との分離位置あるいは分離形状にばらつきが生じやすい。そして、このばらつきに起因したIII族窒化物半導体基板の生産性の低下が懸念されている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明によれば、
下地基板上に、第１の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）が分散した炭素層を形成する第１の工程と、
前記第１の層の上に、第２の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層を窒化する第３の工程と、
前記窒化された第２の層の上に、III族窒化物半導体層を形成する第４の工程と、
前記第４の工程の後、前記下地基板、前記第１の層、窒化された前記第２の層及び前記III族窒化物半導体層を含む積層体を、前記III族窒化物半導体層を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する第５の工程と、
を有し、
前記炭化物ＭＣを構成する金属元素Ｍと、前記III族窒化物半導体層を構成するIII族元素とは異なる自立基板の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、自立基板（III族窒化物半導体基板）の生産性を向上できる自立基板の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本実施形態の自立基板の製造方法の製造工程の一例を示す模式図である。

【図2】本実施形態の自立基板の製造方法の製造工程の一例を示す模式図である。

【図3】ＨＶＰＥ装置の模式図である。

【図4】第５の工程の一例を説明するための模式図である。

【図5】第５の工程の一例を説明するための模式図である。

【図6】第５の工程の一例を説明するための模式図である。

【図7】第５の工程の一例を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の自立基板の製造方法の実施形態について図面を用いて説明する。なお、図はあくまで発明の構成を説明するための概略図であり、各部材の大きさ、形状、数、異なる部材の大きさの比率などは図示するものに限定されない。

【0009】

本実施形態の自立基板の製造方法は、
（１）下地基板上に、第１の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）が分散した炭素層を形成する第１の工程と、
（２）第１の層の上に、第２の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）の層を形成する第２の工程と、
（３）第２の層を窒化する第３の工程と、
（４）窒化された第２の層の上に、III族窒化物半導体層を形成する第４の工程と、
（５）第４の工程の後、下地基板、第１の層、窒化された第２の層及びIII族窒化物半導体層を含む積層体を、III族窒化物半導体層を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する第５の工程と、
を有する。以下、炭化物ＭＣが炭化チタンである場合を例にとり、各工程について説明する。なお、炭化物ＭＣが炭化チタン以外である場合も、同様の工程で自立基板を製造することができる。

【0010】

＜第１の工程＞
第１の工程では、下地基板上に、第１の層として、炭化チタンが分散した炭素層を形成する。まず、下地基板を用意する。下地基板は、その上に形成される自立基板（III族窒化物半導体基板）と異なる異種基板とすることができる。下地基板の厚さは、２５０ｕｍ以上１５００ｕｍ以下であり、４００ｕｍ以上６００ｕｍ以下が好ましい。下地基板が厚すぎると、以下で説明する第４の工程後に、下地基板とIII族窒化物半導体層１６との熱膨張係数の差に起因した応力により、割れやクラックが入ってしまう場合がある。下地基板の厚さを、４００ｕｍ以上６００ｕｍ以下とすることで、このような不都合を軽減できる。本実施形態では、例えば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板１０を下地基板として用意する。そして、次に、このサファイア基板１０上に、第１の層１１を形成する（図１（Ａ））。

【0011】

第１の層１１は、炭化チタンが分散した炭素層である。例えば、第１の層１１は、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉが１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．５以上を満たすようにＴｉＣが分散した炭素層とすることができる。このような第１の層１１は、炭化チタンの層（第２の層）中の金属（チタン）と、サファイア基板１０とが結合してしまうことを抑制する結合抑制膜として機能する。

【0012】

このような第１の層１１は、例えばスパッタリングで形成することができる。第１の層１１の成膜条件は、例えば以下のようにすることができる。

【0013】

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：３〜６０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜３０ｓｃｃｍ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ_４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ

【0014】

炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層１１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記成膜条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層１１中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

【0015】

また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、第１の層１１中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、第１の層１１中に分散する炭化チタンの量を調整し、第１の層１１中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

【0016】

第１の層１１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。

【0017】

第１の層１１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第１の層１１の成膜温度は第２の層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。

【0018】

このようにすることで、第１の層１１は緻密な膜となり、均一で結晶配向性の高い層が形成され、第４の工程で形成されるIII族窒化物半導体層の高品質化が実現する。

【0019】

また、第１の層１１の成膜温度を高くすると、第１の層１１中に分散したＴｉＣの一部も結晶配向が起こり、これにより、第２の層１２の結晶配向性も向上することとなる。

【0020】

第１の層１１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。この第１の層１１の厚みは、スパッタリング装置による成膜条件（成膜時間等）から計算した値である。

【0021】

また、第１の層１１は、サファイア基板１０のうち、後述する第２の層１２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板１０の全面）を完全に被覆する必要はない。第１の層１１は、下地基板であるサファイア基板１０を完全に被覆していてもよいし、または、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板１０上に均一又はまだらに分布し、局所的にサファイア基板１０が露出する態様であってもよい。

【0022】

第１の層１１を、サファイア基板１０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板１０から剥離させることができる。

【0023】

一方で、第１の層１１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板１０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。

【0024】

＜第２の工程＞
第２の工程では、第１の層１１の上に、第２の層１２として炭化チタンの層を形成する（図１（Ｂ））。

【0025】

第２の層１２の成膜条件は、例えば以下のようにする。

【0026】

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：５〜５０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ_４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：２０ｎｍ〜５００ｎｍ

【0027】

第２の層１２である炭化チタン層は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。

【0028】

成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、９００℃以下であることが好ましい。６００℃以上であれば結晶性の高いＴｉＣ層が形成可能で、９００℃より高い温度では下地基板面内の温度分布斑が発生しやすくなるためＴｉＣ層の結晶性に分布が発生しやすくなる。

【0029】

また、炭化チタン層の厚みは、結晶性向上の観点から、２０ｎｍ以上、製造効率の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を高めるという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層を得るという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

【0030】

＜キャップ層形成工程＞
第２の工程の後、かつ、第３の工程の前に、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成してもよい（図１（Ｃ））。キャップ層１３は、炭化チタンが分散した炭素層とすることができる。

【0031】

炭化チタンが分散した炭素層の成膜条件は、例えば以下のようになる。

【0032】

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
印加電力：１００〜３００Ｗ
反応性ガス：ＣＨ_４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：５ｎｍ〜５０ｎｍ

【0033】

炭化水素の導入量がより多い条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層１３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。上記条件の場合、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層１３中に分散する炭化チタンの量を調整できる。すなわち、メタンガスの供給量を適当に調整することで、キャップ層１３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

【0034】

また、印加電力をより大きくした条件で反応性スパッタリングを行うと、キャップ層１３中にＴｉＣをより多く分散させることができる。すなわち、印加電力を適当に調整することで、キャップ層１３中に分散する炭化チタンの量を調整し、キャップ層１３中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉを所望の値に調整できる。

【0035】

キャップ層１３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。

【0036】

キャップ層１３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。またキャップ層１３のＴｉＣ濃度は、第２の層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、キャップ層１３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。

【0037】

キャップ層１３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、キャップ層１３の成膜温度は第２の層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。このようにすることで、キャップ層１３が緻密な膜となり、効果的に第２の層１２の酸化を防止することができる。

【0038】

また、キャップ層１３の膜厚は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、１０ｎｍ以上であることが好ましい。キャップ層１３を１０ｎｍ以上とすることで、効果的に第２の層１２の酸化を防止することができる。さらに、キャップ層１３は、第２の層１２の全面を完全に被覆している。

【0039】

＜第３の工程＞
第３の工程では、第２の層（炭化チタン層）１２を窒化する。例えば、図２（Ａ）に示すように、第２の層１２を３００℃以上、１０００℃以下の雰囲気下で部分的に窒化し、窒化された炭化チタン層１４を形成する。窒化された炭化チタン層１４は、主に炭化チタンが存在する炭化チタン層１４２と、主に窒化チタンが存在する窒化チタン層１４１との積層構造となる。

【0040】

第２の層１２の窒化条件は、例えば以下のようである。

【0041】

窒化温度：３００℃〜９５０℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス

【0042】

なお、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成した場合、第２の層１２はキャップ層１３で覆われている。しかし、第２の層１２の窒化処理において、キャップ層１３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ_４として気化することとなる。このため、キャップ層１３中には、第２の層１２まで到達する空隙が生じる。そして、この空隙を通じて窒化ガスが第２の層１２に到達し、第２の層１２が部分的に窒化され、窒化された炭化チタン層１４が形成されることとなる。

【0043】

なお、窒化温度は５００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。窒化温度を５００℃以上とすることで第２の層１２の窒化速度を早くするという効果がある。一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで、窒化速度を抑制し、第１の層１１まで窒化される不都合を抑制することができる。第１の層１１が窒化されると、窒化される前に比べて、第１の層１１とサファイア基板１０（下地基板）との結合が強固になるという不都合が生じる。

【0044】

なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（１）式に示すとおりＣＨ_４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。

【0045】

ＣＨ_４→Ｃ+２Ｈ_２・・・・・・・・・・・・・・・・(１)式

【0046】

また、窒化時間は、３０分以下であることが好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、第２の層１２を適度に窒化することができる。

【0047】

なお、第２の層１２を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（２）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。

【0048】

２ＴｉＣ+Ｎ_２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（２）式

【0049】

なお、第２の層１２の上にキャップ層１３を形成した場合、当該第３の工程により、キャップ層１３中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、窒化されたキャップ層１４３が形成される。また、第１の層１１中に含まれる炭化チタンが部分的に窒化され、ＴｉＮとなる場合もある。これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にサファイア基板１０（下地基板）の結晶情報を引き継ぐ役目をし、結晶性の良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。

【0050】

＜第４の工程＞
第４の工程では、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）の直上に、III族窒化物半導体層１６を形成する。なお、第２の層１２の直上にキャップ層を形成した場合は、窒化されたキャップ層１４３の直上に、III族窒化物半導体層１６を形成する（図２（Ｂ））。ここでは、III族窒化物半導体層１６として、ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させるものとする。なお、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。

【0051】

ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層１６）の成長条件は、例えば以下のようにすることができる。

【0052】

成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ

【0053】

なお、当該成膜温度よりも低温で、III族窒化物半導体の低温成長バッファ層を形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施してもよい。

【0054】

また、III族窒化物半導体のファセットを形成した後、上記成長条件で、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長を実施して、平坦膜であるIII族窒化物半導体層１６を得てもよい。

【0055】

ここで、図３を参照して、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置３について簡単に説明しておく。図３は、ＨＶＰＥ装置３の模式図である。

【0056】

ＨＶＰＥ装置３は、反応管３１と、反応管３１内に設けられている基板ホルダ３２とを備える。また、ＨＶＰＥ装置３は、III族原料ガスを反応管３１内に供給するIII族原料ガス供給部３３と、窒素原料ガスを反応管３１内に供給する窒素原料ガス供給部３４とを備える。さらに、ＨＶＰＥ装置３は、ガス排出管３５と、ヒータ３６、３７とを備える。

【0057】

基板ホルダ３２は、反応管３１の下流側に回転軸４１により回転自在に設けられている。ガス排出管３５は、反応管３１のうち基板ホルダ３２の下流側に設けられている。

【0058】

III族原料ガス供給部３３は、ガス供給管３１１とソースボート３１２とIII族（Ｇａ）原料３１３と反応管３１のうち遮蔽板３８の下の層とを含む。

【0059】

窒素原料ガス供給部３４は、ガス供給管３４１と反応管３１のうち遮蔽板３８の上の層とを含む。

【0060】

III族原料ガス供給部３３は、III族原子のハロゲン化物（たとえば、ＧａＣｌ）を生成し、これを基板ホルダ３２上の積層体の窒化された炭化チタン層１４又は窒化されたキャップ層１４３の表面に供給する。なお、図２においては、積層体を符号Ａで示している。

【0061】

ガス供給管３１１の供給口は、III族原料ガス供給部３３内の上流側に配置されている。このため、供給されたハロゲン化水素ガス（たとえば、ＨＣｌガス）は、III族原料ガス供給部３３内でソースボート３１２中のIII族原料３１３と接触するようになっている。

【0062】

これにより、ガス供給管３１１から供給されるハロゲン含有ガスは、ソースボート３１２中のIII族原料３１３の表面または揮発したIII族分子と接触し、III族分子をハロゲン化してIII族のハロゲン化物を含むIII族原料ガスを生成する。なお、このIII族原料ガス供給部３３の周囲にはヒータ３６が配置され、III族原料ガス供給部３３内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。

【0063】

反応管３１の上流側は、遮蔽板３８により２つの層に区画されている。図中の遮蔽板３８の上側に位置する窒素原料ガス供給部３４中を、ガス供給管３４１から供給されたアンモニアが通過し、熱により分解が促進される。なお、この窒素原料ガス供給部３４の周囲にはヒータ３６が配置され、窒素原料ガス供給部３４内は、たとえば８００〜９００℃程度の温度に維持される。

【0064】

図中の右側に位置する成長領域３９には、基板ホルダ３２が配置され、この成長領域３９内でＧａＮ等のIII族窒化物半導体の成長が行われる。この成長領域３９の周囲にはヒータ３７が配置され、成長領域３９内は、たとえば１０００℃〜１０５０℃程度の温度に維持される。

【0065】

III族窒化物半導体層１６を形成する工程の初期においては、窒素原料ガスにより、窒化されたキャップ層１４３又は窒化された炭化チタン層１４の露出面がさらに窒化されてもよい。

【0066】

そして、III族窒化物半導体層１６を形成する工程の初期においては、窒化されたキャップ層１４３又は窒化された炭化チタン層１４の露出面における炭化チタンと、III族窒化物半導体とが以下のように反応すると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａＮである場合を例にあげて説明する。

【0067】

Ａｌ_４Ｃ_３+４ＧａＮ→４ＡｌＮ+４Ｇａ+３Ｃ・・・（３）式

【0068】

ＴｉＣ＋ＧａＮ→ＴｉＮ＋Ｇａ+Ｃ・・・（４）式

【0069】

また、窒化されたキャップ層１４３及び窒化された炭化チタン層１４の結晶性によっては、以下のような反応が生じる場合もある。III族窒化物半導体が熱分解して、窒素原子と、III族原子とになる。この熱分解により生じた窒素原子が、窒化されたキャップ層１４３及び窒化チタン層１４１中の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）を通じて炭化チタン層１４２の表面、場合によっては、炭化チタン層１４２の表面層内の隙間（たとえば、結晶粒界あるいは微小クラック）に達し、炭化チタン層１４２の表面および表面層の炭化物が窒化物となる反応が生じることもある。

【0070】

なお、上記記載から理解できるように、III族窒化物半導体層１６を形成する工程の初期において、窒化された炭化チタン層１４の中の窒化チタン層１４１の厚みは厚くなり、炭化チタン層１４２の厚みは薄くなる。

【0071】

また、上記（３）、（４）の反応や、III族窒化物半導体の熱分解により、析出したIII族原子は、III族窒化物半導体層１６と、窒化されたキャップ層１４３との間に位置することとなり、III族元素析出層が形成される。なお、窒化されたキャップ層１４３が存在しない場合は、III族窒化物半導体層１６と、窒化された炭化チタン層１４との間にIII族元素析出層が形成される。

【0072】

III族窒化物半導体層１６の厚みは、サファイア基板１０（下地基板）およびIII族窒化物半導体層１６の線膨張係数差により発生してしまう応力を小さくするという観点から、たとえば、６００μｍ以下であることが好ましく、特には４５０μｍ以下であることが好ましく、なかでも３００μｍ以下であることが好ましい。さらに、III族窒化物半導体層１６の厚みは、取り扱い性の観点から５０μｍ以上であることが好ましい。

【0073】

＜第５の工程＞
第５の工程では、第４の工程の後、サファイア基板１０（下地基板）、第１の層１１、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層１６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層１４３を含む場合がある）を、III族窒化物半導体層１６を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する。

【0074】

第５の工程の加熱の後、常温まで戻った積層体を観察すると、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とは分離している。III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置は、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）の間に位置する第１の層１１及び窒化された炭化チタン層１４の内部で起こる。

【0075】

一方、第４の工程の後、すなわちIII族窒化物半導体層１６を形成した後、第５の工程を行わずに積層体を常温まで冷却し、積層体を観察した場合も、サファイア基板１０（下地基板）と、III族窒化物半導体層１６とが分離する場合がある。これは、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との線膨張係数差に起因して発生する歪み（応力）を利用したものであると考えられる。この場合、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置はばらつき、III族窒化物半導体層１６内に分離位置が起きる場合もあれば、サファイア基板１０（下地基板）と第１の層１１との界面に分離位置が起きる場合もある。

【0076】

すなわち、第５の工程を行うことで、III族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）との分離位置を制御できる。また、分離位置の制御により、分離形状のばらつきを軽減できる。

【0077】

ところで、このような分離位置の違いから、本発明者らは、本実施形態の場合、加熱後の冷却中に応力を利用した分離が起こっているのでなく、第５の工程での加熱処理の最中に分離が起こっていると推測している。このような加熱処理の最中の分離のメカニズムは明らかではないが、以下のようであると推測される。

【0078】

前述した、III族窒化物半導体層１６と、窒化されたキャップ層１４３（又は、窒化された炭化チタン層１４）との間に形成されるIII族元素析出層には、III族原子が存在している。さらには、熱処理により、III族窒化物半導体層１６を構成するIII族窒化物が分解して、III族原子が形成されることとなる。

【0079】

III族原子は、融点が低いため、熱処理過程では液状となる。そして、III族原子は、窒化されたキャップ層１４３、及び、窒化チタン層１４１を通過し、炭化チタン層１４２、炭化チタンを含む第１の層１１に達する。

【0080】

そして、炭化チタン層１４２及び第１の層１１では、以下の反応が生じると考えられる。ここでは、III族窒化物半導体がＧａである例をあげて説明する。

【0081】

Ａｌ_４Ｃ_３+４Ｇａ（ｌ）→４Ａｌ−Ｇａ（ｌ）+３Ｃ・・・（５）式

【0082】

ＴｉＣ＋Ｇａ（ｌ）→Ｔｉ−Ｇａ（ｌ）+Ｃ・・・（６）式

【0083】

なお、式（５）や（６）の反応を進行させる観点から、III族窒化物半導体層のIII族原子と、第１の層１１及び第２の層１２を構成する金属原子とは異なるものであることが好ましい。

【0084】

この反応により、炭化チタン層１４２及び第１の層１１の結晶構造が破壊され、炭化チタン層１４２及び第１の層１１と、サファイア基板１０（下地基板）との密着性が悪化する。そして、炭化チタン層１４２及び第１の層１１の中で分離が生じる（図２（Ｄ））。

【0085】

このようなメカニズムでIII族窒化物半導体層１６とサファイア基板１０（下地基板）とを分離するので、III族窒化物半導体層１６及びサファイア基板１０（下地基板）の径が大きい場合でも、剥離形状に大きなばらつきが生じにくく、所望の下地基板１０を生産性良く得ることができる。例えば、III族窒化物半導体層１６及びサファイア基板１０（下地基板）の径は、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下とすることができる。

【0086】

なお、第５の工程では、例えば、１０５０℃より大１１５０℃以下の温度、さらに好ましくは１０５０℃より大１１００℃以下、さらに好ましくは１０５０℃より大１０８０℃以下の温度で、上記積層体を加熱する。加熱温度が高くなると、式（５）及び（６）の反応を進めることができる反面、III族窒化物半導体層１６に転位が発生しやすくなる。本実施形態の場合、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けているので、第１の層１１を設けていない場合に比べて低温の加熱で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とを十分に分離することができる。

【0087】

以下の実施例で示すが、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けていない場合、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離に１２００℃程度の加熱（III族窒化物半導体層１６を形成後の加熱）が必要であることを、本発明者らは確認している。

【0088】

また、第５の工程では、上記温度で、上記積層体を５時間以上３０時間以下加熱する。加熱時間が長くなると、III族窒化物半導体層１６に転位が発生しやすくなるほか、自立基板の製造時間が長くなり、生産効率が悪くなる。本実施形態の場合、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けているので、第１の層１１を設けていない場合に比べて短い時間の加熱で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とを分離することができる。

【0089】

以下の実施例で示すが、サファイア基板１０（下地基板）の直上に第１の層１１を設けていない場合、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離に１２００℃、５時間以上の加熱が必要であることを、本発明者らは確認している。

【0090】

ここで、加熱処理の例を説明する。

【0091】

＜第１の例＞
第４の工程の後、III族窒化物半導体層１６を形成された後の加熱状態の積層体を常温（室温）まで冷却すると、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との線膨張係数差に起因する応力に基づいて、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離してしまう場合がある。このようなメカニズムでの分離の場合、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離位置あるいは分離形状にばらつきが生じやすい。そして、このばらつきに起因したIII族窒化物半導体基板の生産性の低下が懸念される。

【0092】

そこで、第５の工程は、III族窒化物半導体層１６を形成された後の加熱状態の積層体を常温（室温）まで冷却することなく、エピタキシャル成長した温度よりも高い温度で当該積層体を加熱してもよい。当該加熱は、例えば、III族窒化物半導体層１６を形成したＨＶＰＥ装置を使用して行うことができる。

【0093】

例えば、ＨＶＰＥ装置でIII族窒化物半導体層１６を形成後、積層体をＨＶＰＥ装置内に収容した状態のまま、原料ガス及び反応ガスの供給を停止し、ヒータの温度を所望の値まで上げて、積層体を加熱してもよい。

【0094】

＜第２の例＞
例えば第３の工程の条件の制御や、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６の厚みの関係の制御等により、III族窒化物半導体層１６を形成後（第４の工程の後）、サファイア基板１０（下地基板）、第１の層１１、窒化された炭化チタン層１４（第２の層１２を窒化した層）、及び、III族窒化物半導体層１６を含む積層体（さらに、窒化されたキャップ層１４３を含む場合がある）を常温まで冷却しても、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との線膨張係数差に起因する応力に基づいてサファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しないようにできる。このような場合、第４の工程でIII族窒化物半導体層１６を形成後、上記積層体を一度常温まで冷却し、その後、第５の工程を行うことができる。第３の工程の条件の制御は、例えば、ＮＨ_３ガス（窒化ガス）の流量（分圧）の制御である。ＮＨ_３ガスの流量が少ないと、第４の工程後の冷却で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しやすい。一方、ＮＨ_３ガスの流量が多いと、第４の工程後の冷却で、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６とが分離しにくい。

【0095】

当該例でも、積層体の加熱には、ＨＶＰＥ装置３を使用することができる。例えば、積層体を、図３に示すヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に配置して、加熱してもよい。

【0096】

たとえば、図４に示すような表面に凹部５１１が形成された治具５５を用意し、凹部５１１に、積層体Ｂを挿入する。そして、このような治具５５ごと積層体ＢをＨＶＰＥ装置３内に収容する。そして、ヒータ３６、３７を駆動して、複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。なお、この熱処理工程においては、III族窒化物半導体層１６の成長は停止した状態である。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、積層体Ｂを加熱処理してもよい。

【0097】

＜第３の例＞
当該例でも、積層体を常温まで冷却後、第５の工程を実行する。例えば、積層体ＢをIII族元素の液体中に浸漬させた状態で、加熱する。III族元素の液体は、III族窒化物半導体層１６に含まれるIII族元素と同じ元素の液体である。たとえば、III族窒化物半導体層１６がＧａＮである場合には、III族元素の液体はＧａの液体である。

【0098】

III族元素の液体は、少なくとも、積層体Ｂの熱処理温度で液体となるものであればよい。たとえば、２５℃で固体であっても、積層体Ｂの熱処理温度で液体となればよい。２５℃で固体である場合には、たとえばIII族元素の粉末状を、後述する容器５、６に入れておけばよい。

【0099】

例えば、図５および６に示すような容器５を用意する。図５は、容器５の底面と直交する断面図である。図６は容器５の斜視図であり、内部に配置される積層体Ｂを示した図である。

【0100】

この容器５は上面が開口した容器本体５０と、この容器本体５０の開口を閉鎖する蓋５３と、ピン５２とを備え、容器本体５０の内部に複数の積層体Ｂを収容できる構成となっている。

【0101】

容器５は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体５０、蓋５３、ピン５２は黒鉛製である。

【0102】

容器本体５０の側壁５１には複数のピン５２が挿入されている。複数のピン５２のうち一部のピン５２は、容器５の側壁５１に対する高さ方向の取り付け位置が異なっており、容器５の底面側からピン５２Ａ〜５２Ｄの順に配置されている。

【0103】

まず、側壁５１に挿入されているピン５２Ａ〜５２Ｄを容器５の側壁５１から一定程度引きだしておく。ただし、完全にピン５２Ａ〜５２Ｄを引き抜くことはしない。次に、この容器５内にIII族元素の液体を所定量入れ、その後、積層体Ｂを容器５内に入れる。積層体Ｂは、サファイア基板１０（下地基板）が容器５の上側となるように容器５内に挿入する。積層体Ｂは浮力により液体中で浮くこととなる。そして、ピン５２Ａを容器５内側に押し込み、積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁をピン５２で押さえる。

【0104】

その後、再度、III族元素の液体を容器５内に充填し、２つ目の積層体Ｂを容器５内に挿入する。そして、前記ピン５２Ａよりも高い位置にあるピン５２Ｂを容器５内側に押し込み、２つめの積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁をピン５２Ｂで押さえる。このような作業を繰り返して、各ピン５２Ａ〜５２Ｄで各積層体Ｂのサファイア基板１０（下地基板）の外周縁を押さえる。

【0105】

このような容器５を使用すれば、複数の積層体Ｂを容器５内でIII族元素の液体Ｌに浸漬させることができる。容器５内において、積層体Ｂ全体がIII族元素の液体Ｌに浸漬することとなる。

【0106】

その後、容器５の開口部に蓋５３をはめ込む。そして、III族元素の液体Ｌが充填されるとともに、III族元素の液体Ｌに複数の積層体Ｂが浸漬された容器５を、ＨＶＰＥ装置３内に配置する。たとえば、図５に示すように、ヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に、容器５を配置する。そして、ヒータ３６、３７を駆動して、容器５の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、容器５中の積層体Ｂを加熱処理してもよい。

【0107】

また、積層体ＢをIII族元素の液体中に浸漬させるための容器は、図５、６に示すものに限らず、図７に示す容器６を使用してもよい。

【0108】

この容器６は、上面が開口した容器本体６１と、この容器本体６１の開口をふさぐ蓋６２と、容器本体６１内に積層体Ｂを配置するための治具６３とを有する。

【0109】

容器６は耐熱性材料で構成され、たとえば、容器本体６１、蓋６２、治具６３は黒鉛製である。

【0110】

治具６３は、長手方向に沿って複数の溝が離間して形成された複数本の保持部６３１と、この保持部６３１の長手方向の端部を一体的に固定する固定部６３２とを備える。

【0111】

例えば、複数の保持部６３１の溝に、積層体Ｂの外周縁をはめ込むことで、積層体Ｂが治具６３に保持されることとなる。

【0112】

治具６３により、複数の積層体Ｂが所定の間隔で離間して設置されることとなる。そして、複数の積層体Ｂを保持する治具６３を、容器本体６１内に挿入する。その後、容器本体６１内にIII族元素の液体を充填し、複数の積層体ＢがIII族元素の液体中に完全に浸漬されることとなる。

【0113】

その後、容器本体６１の開口を蓋６２でふさぐ。次に、容器６を、ＨＶＰＥ装置３内に配置する。たとえば、ヒータ３７で取り囲まれている領域内（たとえば、配管４０の下流側であり、成長領域３９内）に、容器６を配置する。ヒータ３６、３７を駆動して、容器６の外側から、III族元素の液体に浸漬された複数の積層体Ｂを同時に加熱処理する。また、ＨＶＰＥ装置３とは別に熱処理装置を用意し、容器６中の積層体Ｂを加熱処理してもよい。

【0114】

なお、熱処理工程において、容器５、６の腐食を抑制するために、容器５、６を窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気下に配置することが好ましい。また、容器５、６にIII族元素の液体を充填するとしたが、積層体Ｂの熱処理温度で液体となるIII族元素の粉末を充填してもよい。

【0115】

第５の工程の加熱処理は、上記例示したものに限定されず、その他の形態を採用することもできる。

【0116】

なお、積層体の加熱は、非酸化性ガス中で熱処理することが好ましい。たとえば、窒素原料ガス供給部３４から窒素ガスを供給してもよく、また、配管４０から非酸化性ガスを供給して、成長領域３９を非酸化性ガス雰囲気としてもよい。

【0117】

非酸化性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスおよびＮ_２ガスのいずれかから１種以上を選択することができる。非酸化性ガス雰囲気下で熱処理を行なうことで、III族窒化物半導体層１６の酸化を抑制することができる。

【0118】

なかでも、非酸化性ガスとして、Ｎ_２ガスを使用することが好ましい。窒素は、アンモニアに比べて窒化力が低いため、Ｎ_２ガスを使用することで、III族窒化物半導体層１５表面のＮ原子の脱離を一定程度抑制できる一方で、適度にIII族窒化物の分解が起こり、III族原子を生成することができる。そして、生成したIII族原子により、上述した反応（５）あるいは（６）を生じさせて、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離を促進させることができる。

【0119】

なお、サファイア基板１０（下地基板）から分離した後、III族窒化物半導体層１６を含む側の構造体を酸（たとえば、塩酸水溶液あるいは、リン酸と硫酸の混合液）で洗浄して、III族元素の液滴あるいは液滴が固化したものを除去する。また、第１の層１１、窒化された炭化チタン層１４が残っている場合、これらを除去（エッチング、研磨等）してもよい。これにより、III族窒化物半導体層１６からなる自立基板が得られる。

【0120】

以上説明した本実施形態によれば、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との分離位置を制御することができる。このため、分離位置や分離形状がばらつき、生産性が低下する不都合を軽減することができる。

【0121】

また、本実施形態によれば、第１の層１１の存在により、第５の工程の加熱温度及び加熱時間を比較的低く抑えることができる。このため、III族窒化物半導体層１６に転位が生じる不都合を軽減することができる。

【0122】

また、本実施形態によれば、サファイア基板１０（下地基板）とIII族窒化物半導体層１６との線膨張係数差による応力にほとんど依存せずに、これらを互いに分離することができる。すなわち、サファイア基板１０（下地基板）に応力がほとんどかからない。このため、サファイア基板１０（下地基板）をリサイクルして、再度、上述した工程を実施することができる。これにより、自立基板（III族窒化物半導体層１６）の生産コストを低減できる。

【0123】

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【0124】

例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。

【0125】

さらに、上記実施形態では、第一の層１１、第２の層１２、キャップ層１３、ＧａＮ半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。

【0126】

本実施形態で得られた自立基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。本実施形態で得られた自立基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、本実施形態で得られた自立基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。

【0127】

さらに、上記実施形態では、III族窒化物半導体層１６を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、III族窒化物半導体層１６上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。

【0128】

上記実施形態では、第２の層１２として炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。第２の層１２としては、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム及び炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、非化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が下地基板に対し、比較的結合しやすいため、上記実施形態のように、第１の層１１を形成することが特に有用である。

【0129】

さらに、上記実施形態では、第１の層１１に含まれる金属炭化物と、第２の層１２を構成する金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、第１の層１１に含まれる金属炭化物と、第２の層１２を構成する金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、第１の層１１中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、第２の層１２を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。

【0130】

また、上記実施形態では、キャップ層１３を生成していたが、キャップ層１３はなくてもよい。たとえば、炭化物層の酸化を防止する役目を有するグローブボックス中の酸素または水蒸気を低減した雰囲気で取り扱うことが可能な場合には、炭化物層の酸化は抑制できるため、キャップ層１３は不要である。

【0131】

さらに、上記実施形態では、第１の層１１、第２の層１２、キャップ層１３をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。たとえば、真空蒸着により第１の層１１等を生成してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。

【実施例】

【0132】

＜実施例１＞
厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板を下地基板として用意した。そして、このサファイア基板上に、以下の条件で炭化チタンが分散した炭素層（第１の層）を形成した。第１の層中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／ＴｉをＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で測定したところ、４であった。

【0133】

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２４秒
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：１５０Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：１４．３ｓｃｃ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ_４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．３ｎｍ

【0134】

その後、第１の層の上に、以下の条件で炭化チタンの層（第２の層）を形成した。

【0135】

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：３０分
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：３００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：２７．０ｓｃｃｍ
反応性ガス：ＣＨ_４
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：１００ｎｍ

【0136】

その後、第２の層を、以下の条件で窒化した。

【0137】

窒化温度：９２５℃
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガス

【0138】

その後、窒化した第２の層の上に、以下の条件でＧａＮ層を形成した。

【0139】

成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜時間：１５０分
膜厚：４００μｍ

【0140】

その後、ＧａＮ層を形成した後の積層体を常温まで冷却することなく、以下の条件で加熱（第５の工程）した。

【0141】

加熱温度：１１００℃
加熱時間：１２時間
加熱方法：ＨＶＰＥ装置内

【0142】

第５の工程の後、積層体を常温まで冷却し、観察した。ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。

【0143】

＜実施例２＞
第１の層の成膜条件を以下のようにした点を除き、実施例１と同様の処理を行った。第１の層中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／ＴｉをＸＰＳで測定したところ、２であった。

【0144】

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２４秒
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：１５０Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：２０．０ｓｃｃｍ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ_４）
反応性ガス流量：１０．０ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．３ｎｍ

【0145】

第５の工程の後、積層体を常温まで冷却して観察すると、ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。

【0146】

＜実施例３＞
第１の層の成膜条件を以下のようにした点を除き、実施例１と同様の処理を行った。第１の層中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉは、実施例１の成膜条件との比較により、４より大であることが推測される。

【0147】

成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２４秒
圧力：０．４Ｐａ
印加電力：１５０Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
スパッタガス流量：１１．１ｓｃｃｍ
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ_４）
反応性ガス流量：１０．０ｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚：０．３ｎｍ

【0148】

第５の工程の後、積層体を常温まで冷却して観察すると、ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。

【0149】

＜比較例１＞
第１の層を形成しない点を除き、実施例１と同様の処理を行った。第５の工程の後、積層体を常温まで冷却して観察すると、ＧａＮ層とサファイア基板は分離していなかった。そして、ＧａＮ層にひび割れが観察された。これは、ＧａＮ層とサファイア基板との線膨張係数差に起因する応力によるものであると推測される。

【0150】

＜比較例２＞
第５の工程の加熱を以下の条件で行った点を除き、比較例１と同様の処理を行った。第５の工程の後、積層体を常温まで冷却して観察すると、ＧａＮ層とサファイア基板は分離していなかった。そして、ＧａＮ層にひび割れが観察された。これは、ＧａＮ層とサファイア基板との線膨張係数差に起因する応力によるものであると推測される。

【0151】

加熱温度：１１５０℃
加熱時間：１２時間
加熱方法：ＨＶＰＥ装置内

【0152】

＜比較例３＞
第５の工程の加熱を以下の条件で行った点を除き、比較例１と同様の処理を行った。第５の工程の後、積層体を常温まで冷却して観察すると、ＧａＮ層とサファイア基板は分離していた。分離箇所は、ＧａＮ層とサファイア基板との間に位置する第１の層及び第２の層部分に生じていた。

【0153】

加熱温度：１１８５℃
加熱時間：１２時間
加熱方法：ＨＶＰＥ装置内

【0154】

以上の結果より、第１の層を有する場合、第１の層を有さない場合に比べて、より低温の加熱処理（第５の工程）で、ＧａＮ層とサファイア基板とを分離できることが分かる。なお、実施例１乃至３、及び、比較例１乃至３におけるＧａＮ層の結晶性をＸＲＣ（X-ray Rocking Curve）で測定したところ、すべて同等の品質であった。すなわち、第１の層の有無に関わらず、ＧａＮ層の結晶性は同等のレベルを維持できることが確認された。

【0155】

以下、参考形態の例を付記する。
１． 下地基板上に、第１の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）が分散した炭素層を形成する第１の工程と、
前記第１の層の上に、第２の層として、炭化物ＭＣ（炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタル）の層を形成する第２の工程と、
前記第２の層を窒化する第３の工程と、
前記窒化された第２の層の上に、III族窒化物半導体層を形成する第４の工程と、
前記第４の工程の後、前記下地基板、前記第１の層、窒化された前記第２の層及び前記III族窒化物半導体層を含む積層体を、前記III族窒化物半導体層を形成する際の加熱よりも高い温度で加熱する第５の工程と、
を有する自立基板の製造方法。
２． １に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、１０５０℃より大１１５０℃以下の温度で前記積層体を加熱する自立基板の製造方法。
３． １又は２に記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、前記積層体を５時間以上３０時間以下加熱する自立基板の製造方法。
４． １から３のいずれかに記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、前記積層体をIII族元素の液体に浸漬させた状態で加熱する自立基板の製造方法。
５． １から４のいずれかに記載の自立基板の製造方法において、
前記第５の工程では、非酸化性ガス中で前記積層体を加熱する自立基板の製造方法。
６． １から５のいずれかに記載の自立基板の製造方法において、
前記第１の工程では、前記第１の層として、前記第１の層中におけるＴｉとＣの原子数比Ｃ／Ｔｉが１．５以上を満たすようにＴｉＣが分散した炭素層を形成する自立基板の製造方法。
７． １から６のいずれかに記載の自立基板の製造方法において、
前記第４の工程で前記III族窒化物半導体層を形成した後、前記積層体を常温まで冷却することなく、前記第５の工程で前記積層体を加熱する自立基板の製造方法。

【符号の説明】

【0156】

３ ＨＶＰＥ装置
５ 容器
６ 容器
１０ サファイア基板（下地基板）
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ キャップ層
１４ 炭化チタン層（窒化された第２の層）
１６ III族窒化物半導体層
３１ 反応管
３２ 基板ホルダ
３３ III族原料ガス供給部
３４ 窒素原料ガス供給部
３５ ガス排出管
３６、３７ ヒータ
３８ 遮蔽板
３９ 成長領域
４０ 配管
４１ 回転軸
５０ 容器本体
５１ 側壁
５２ ピン
５２Ａ−５２Ｄ ピン
５３ 蓋
５５ 治具
６１ 容器本体
６２ 蓋
６３ 治具
１４１ 窒化チタン層
１４２ 炭化チタン層
１４３ 窒化されたキャップ層
３１１ ガス供給管
３１２ ソースボート
３１３ III族原料
３４１ ガス供給管
５１１ 凹部
６３１ 保持部
６３２ 固定部
Ａ 積層体
Ｂ 積層体
Ｌ 液体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】