特許 6427478 薄膜積層フィルム、その製造方法及びその製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427478

(24)【登録日】2018年11月2日

(45)【発行日】2018年11月21日

(54)【発明の名称】薄膜積層フィルム、その製造方法及びその製造装置

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20181112BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20181112BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20181112BHJP

   C23C 16/505 20060101ALI20181112BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20181112BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   C23C16/42

   C23C16/27

   C23C16/505

   C23C16/44 F

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-217014(P2015-217014)

(22)【出願日】2015年11月4日

(65)【公開番号】特開2017-87465(P2017-87465A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年4月20日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】899000079

【氏名又は名称】学校法人慶應義塾

(73)【特許権者】

【識別番号】000229232

【氏名又は名称】日本テトラパック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100151105

【弁理士】

【氏名又は名称】井戸川 義信

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 哲也

(72)【発明者】

【氏名】二神 裕也

(72)【発明者】

【氏名】白倉 昌

(72)【発明者】

【氏名】小野 和也

【審査官】 安積 高靖

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２４５３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９４４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９６６１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２０８２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６１７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８８４５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材となるプラスチックフィルムと、
前記プラスチックフィルム上に形成された第１の非晶質炭素系薄膜と、
前記第１の非晶質炭素系薄膜上に形成され、酸化ケイ素を主成分とする第１の酸化ケイ素系薄膜と、
前記第１の酸化ケイ素系薄膜上に形成された第２の非晶質炭素系薄膜と、を含み、
前記第１の酸化ケイ素系薄膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成され、直径１０〜２００ｎｍの範囲のピンホールを有し、
前記第１の非晶質炭素系薄膜及び前記第２の非晶質炭素系薄膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成され、
大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された前記第２の非晶質炭素系薄膜が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成さた前記第１の酸化ケイ素系薄膜の前記ピンホールの内部に嵌入している、薄膜積層フィルム。

【請求項2】

前記第２の非晶質炭素系薄膜上に形成された第２の酸化ケイ素系薄膜と、前記第２の酸化ケイ素系薄膜上に形成された第３の非晶質炭素系薄膜をさらに備える、請求項１に記載の薄膜積層フィルム。

【請求項3】

前記第２の非晶質炭素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで１層あたり１０〜１５０ｎｍであり、前記第１の酸化ケイ素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで１層あたり５〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の薄膜積層フィルム。

【請求項4】

不活性ガスからなる希釈ガスと炭化水素ガスとが混合された炭素系原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該炭素系原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された炭素系原料ガスをプラスチックフィルムの一方の表面に接触させて第１の非晶質炭素系薄膜を形成する工程と、
不活性ガスからなる希釈ガスと蒸気化されたケイ素を含む有機金属化合物と酸素ガスとが混合された金属酸化物原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該金属酸化物原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された金属酸化物原料ガスを、前記第１の非晶質炭素系薄膜の一方の表面に接触させて、直径１０〜２００ｎｍの範囲のピンホールを有する第１の酸化ケイ素系薄膜を形成する工程と、
不活性ガスからなる希釈ガスと炭化水素ガスとが混合された炭素系原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該炭素系原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された炭素系原料ガスを前記第１の酸化ケイ素系薄膜の一方の表面に接触させて第２の非晶質炭素系薄膜を形成する工程と、
を含み、
大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された前記第２の非晶質炭素系薄膜が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成さた前記第１の酸化ケイ素系薄膜の前記ピンホールの内部に嵌入している、薄膜積層フィルムの製造方法。

【請求項5】

前記有機金属化合物は、トリメチルシラン（ＴｒＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）よりなる群のうち少なくとも１種である、請求項４に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。

【請求項6】

前記金属酸化物原料ガスにおける前記有機金属化合物の濃度は、１０〜２００ｐｐｍ（体積比）であり、前記金属酸化物原料ガスにおける前記酸素ガスの濃度は、１〜１０体積％である、請求項４に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。

【請求項7】

前記第１の酸化ケイ素系薄膜を形成する工程の後に０〜６０秒の範囲の時間内に前記第２の非晶質炭素系薄膜を形成する工程を行う、請求項４に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。

【請求項8】

前記第２の非晶質炭素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで１層あたり１０〜１５０ｎｍであり、前記第１の酸化ケイ素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで１層あたり５〜１００ｎｍである、請求項４に記載の薄膜積層フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラスチック材料の基材の表面に薄膜が形成された積層体およびその製造方法ならびにその製造装置に関する。さらに詳しくは、プラスチック基材の表面にガスバリア性に優れた薄膜を積層した包装材料に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックフィルムは、その加工性の高さと、密封性を有することから食品や医薬品の包装に多く用いられており、さらに近年では酸素、水分の影響を受けやすい電子デバイスのパッケージ材料としても注目されている。

【0003】

内容物の保存性を高めるために、プラスチックフィルムのガスバリア性を向上させる技術が各種用いられている。例えば、アルミニウムを蒸着したり、ラミネートしたりするなどの技術、または、塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などの高バリア性を有するが、加工性が低い高分子材料を、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）などのガスバリア性は高くないが包装用フィルム材料として汎用されている材料にコーティングやラミネートによって積層する技術が従来多く用いられてきた。

【0004】

しかし、高バリア性高分子材料は高コストであり、高温高湿下において性能が低下するおそれがある。また、アルミニウム等の金属材料は、透明性がなく、加工時の損傷によってバリア性が低下するともに、包装材料としてのリサイクル性にも問題がある。近年では、これらガスバリア性プラスチックフィルムとして酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物からなる無機薄膜をプラスチックフィルム表面にコーティングする技術が開発され、食品、医薬品の包装材料として普及している（例えば、特許文献１を参照。）。金属酸化物薄膜においても包装材料としての印刷時や加工、充填、シール時の変形、応力に耐えうる技術が開示されている。また、金属酸化物に代えて非晶質の炭素系薄膜（ＤＬＣ：ダイヤモンドライクカーボンなど）をプラスチックフィルム表面にコーティングする技術も開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。

【0005】

これらの薄膜は、従来、真空下でのスパッタリング、イオンプレーティンまたは真空蒸着法などの物理気相蒸着法もしくは高周波、マイクロ波によって励起したプラズマによって化学種を活性化して反応蒸着するプラズマＣＶＤ法によって成膜する方法が一般的である。いずれもプラスチックフィルムが耐えられる常温近傍での成膜のために、高真空から中真空の低圧領域での成膜が必須となっている（例えば、非特許文献１を参照。）。このため成膜装置は、真空を維持するためのチャンバー、真空ポンプなどの設備コストがかかり、その運転経費が多くかかる問題や設備の取り扱いが容易ではない問題があった。これら真空プロセスに起因する問題を解決するため、大気圧下において薄膜を成膜する大気圧プラズマＣＶＤ法も提案されている(例えば、特許文献３又は特許文献４を参照。)。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−３４８１７１号公報

【特許文献2】特開平９−２７２５６７号公報

【特許文献3】特開２０１０−２０８２７７号公報

【特許文献4】特開２０１４−６５２８１号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】ＩＮＡＧＡＫＩ，ＴＡＳＡＫＡ，ａｎｄ ＨＩＲＡＭＡＴＵ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｎｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７１，２０９１‐２１００（１９９９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、大気圧プラズマＣＶＤ法で成膜した薄膜（ＤＬＣ，酸化ケイ素などの薄膜）は、真空法に比べて密度が低く、厚みあたりのガスバリア性に劣るため、真空法に比べて厚い成膜が必要となり、成膜時間が長い、加工時の折り曲げ応力などでクラックを生じてバリア性が低下するなどの問題があった。また、大気圧プラズマＣＶＤ法では、大気圧下でプラズマ放電を持続させるため、数ｍｍ程度の間隔の電極間に高周波パルス電圧を印加する必要があり、フィルム基材に面している対向電極に原料ガス由来の活性種が再結合した粒子状の化合物が生成して堆積してしまい、連続で安定なコーティングフィルムの製造が困難である。

【0009】

本発明の目的は、上記の課題を解決し、低コストでバリア性に優れる薄膜積層フィルムを提供することである。また、設備コストおよび運転経費が安い大気圧プラズマＣＶＤ法によって、薄膜をプラスチックフィルム上に複数層被覆する薄膜積層フィルム製造方法、及び、さらに長期間連続運転が可能で、高速で被覆できる薄膜積層フィルム製造装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る薄膜積層フィルムは、基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素系薄膜及び非晶質炭素系薄膜を１層ずつ積層又は合計３層以上交互に積層してなり、かつ、前記酸化ケイ素系薄膜の上に前記非晶質炭素系薄膜が形成されていることを１組とする積層単位を少なくとも一つ含み、前記酸化ケイ素系薄膜は、直径１０〜２００ｎｍの範囲のピンホールを有していることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る薄膜積層フィルムでは、前記酸化ケイ素系薄膜の上に形成されている前記非晶質炭素系薄膜が前記酸化ケイ素系薄膜の前記ピンホールの内部に嵌入している形態が包含される。

【0012】

本発明に係る薄膜積層フィルムでは、前記非晶質炭素系薄膜が前記プラスチックフィルムの表面に形成されており、該非晶質炭素系薄膜の上に前記酸化ケイ素系薄膜と前記非晶質炭素系薄膜の順序で、薄膜層が全体として３層ないしそれ以上交互にさらに積層してなることが好ましい。このような構成を採ることで、薄膜の基材に対する密着性を高め、かつ、ガスバリア性をさらに高めることができる。さらに薄膜積層フィルムが折り曲げ、変形等の二次加工を受けた場合においてガスバリア性の低下を抑制することができる。

【0013】

本発明に係る薄膜積層フィルムでは、 前記非晶質炭素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで１層あたり１０〜１５０ｎｍであり、前記酸化ケイ素系薄膜の膜厚が前記ピンホールのないところで１層あたり５〜１００ｎｍであることが好ましい。このような構成を採ることで、薄膜のクラック発生を抑制しつつ、ガスバリア性をさらに高めることができる。

【0014】

本発明に係る薄膜積層フィルムでは、前記プラスチックフィルムは、ポリエステル系フィルム又はナイロンフィルムであることが好ましい。ポリエステル系フィルムは、包装材料として各種グレードがあることから利用しやすく、また、ナイロンフィルムは高湿度において酸素バリア性が低下する性質があるものの本発明によればこの低下を抑制することができる。

【0015】

本発明に係る薄膜積層フィルムの製造方法は、基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、酸化ケイ素系薄膜及び非晶質炭素系薄膜を１層ずつ積層又は合計３層以上交互に積層してなり、かつ、前記酸化ケイ素系薄膜の上に前記非晶質炭素系薄膜が形成されていることを１組とする積層単位を少なくとも一つ含む薄膜積層フィルムの製造方法であって、前記非晶質炭素系薄膜を形成するための工程は、不活性ガスからなる希釈ガスと炭化水素ガスとが混合された炭素系原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該炭素系原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された炭素系原料ガスを成膜の対象となる表面に接触させて、該表面に前記非晶質炭素系薄膜を形成する工程を含み、前記酸化ケイ素系薄膜を形成するための工程は、不活性ガスからなる希釈ガスと蒸気化されたケイ素を含む有機金属化合物と酸素ガスとが混合された金属酸化物原料ガスに、大気圧下において高周波パルス電圧を印加して該金属酸化物原料ガスを放電プラズマ化し、該放電プラズマ化された金属酸化物原料ガスを成膜の対象となる表面に接触させて、該表面に前記酸化ケイ素系薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。

【0016】

本発明に係る薄膜積層フィルムの製造方法では、前記有機金属化合物は、トリメチルシラン（ＴｒＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）よりなる群のうち少なくとも１種であることが好ましい。酸化ケイ素系薄膜を安定して成膜することができる。

【0017】

本発明に係る薄膜積層フィルムの製造装置は、基材となる帯状のプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、大気圧プラズマＣＶＤ法によって少なくとも２種以上の薄膜を積層して成膜する薄膜積層フィルムの製造装置であって、該製造装置は、並べて配置された少なくとも２つ以上のチャンバーと、高周波パルス電源を有し、前記各チャンバーは、前記帯状のプラスチックフィルムが、チャンバー内部を往復して通過するための出入り口を有し、前記各チャンバーの内部空間には、往路にある前記帯状のプラスチックフィルムの非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して該帯状のプラスチックフィルムを搬送する複数のロール電極からなる第１ロール電極群と、復路にある前記帯状のプラスチックフィルムの非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して該帯状のプラスチックフィルムを搬送する複数のロール電極からなる第２ロール電極群とが、前記往路にある帯状のプラスチックフィルムの被成膜面と前記復路にある帯状のプラスチックフィルムの被成膜面とが隙間をもって平行となる位置に配置されており、かつ、前記薄膜の１層を形成するための原料ガスを吹き出す原料ガスノズルが配置されており、前記第１ロール電極群の複数のロール電極は、互いに接触し合わず、ロール外周に誘電体層を有し、前記第２ロール電極群の複数のロール電極は、互いに接触し合わず、ロール外周に誘電体層を有し、前記第１ロール電極群及び前記第２ロール電極群は、いずれか一方が前記高周波パルス電源から高周波パルス電圧が印加され、他方が接地されており、前記第１ロール電極群と前記第２ロール電極群との間の空間は、前記高周波パルス電圧の印加によって放電空間となり、前記原料ガスノズルは、前記放電空間に向けて前記原料ガスを吹き出し、隣り合う前記チャンバーの前記原料ガスノズルは、互いに異種の前記原料ガスを流すことを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明の薄膜積層フィルムは、ガスバリア性が高く、包装材料としての加工時に折り曲げ、印刷などの応力によってもガスバリア性が低下しにくい。また大気圧ＣＶＤ法を利用しているため、従来の真空プロセスに比べ、装置コスト、運転コストが低い。さらに成膜の速度が真空プロセスに比べて早いため、製造コストが大幅に低下できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置の概略図であり、（Ａ）は全体図、（Ｂ）はロール電極５１の拡大図である。

【図2】本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置の変形例１の概略図である。

【図3】本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置の変形例２の概略図である。

【図4】実験例１のＳＥＭ画像であり、未被覆である。

【図5】実験例３のＳＥＭ画像であり、ＳｉＯｘ５０ｎｍの膜で被覆されている。

【図6】実験例５のＳＥＭ画像であり、ＳｉＯｘ１００ｎｍの膜で被覆されている。

【図7】実験例７のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ５０ｎｍの膜で被覆されている。

【図8】実験例９のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ１００ｎｍの膜で被覆されている。

【図9】実験例１５のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ１００ｎｍ／ＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍの積層膜で被覆されている。

【図10】実験例１９のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ１００ｎｍ／ＳｉＯｘ１００ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍの積層膜で被覆されている。

【図11】実験例３３のＳＥＭ画像であり、ＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍの積層膜で被覆されている。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以降、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。これらの実施の例は例示に過ぎず、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。なお、本明細書及び図面において符号が同じ構成要素は、相互に同一のものを示すものとする。

【0021】

［薄膜積層フィルム］
本実施形態に係る薄膜積層フィルムは、基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素系薄膜及び非晶質炭素系薄膜を１層ずつ積層又は合計３層以上交互に積層してなり、かつ、酸化ケイ素系薄膜の上に非晶質炭素系薄膜が形成されていることを１組とする積層単位を少なくとも一つ含み、酸化ケイ素系薄膜は、直径１０〜２００ｎｍの範囲のピンホールを有している。ここで、本実施形態に係る薄膜積層フィルムでは、酸化ケイ素系薄膜の上に形成されている非晶質炭素系薄膜が酸化ケイ素系薄膜のピンホールの内部に嵌入している形態を包含する。

【0022】

大気圧ＣＶＤで成膜した非晶質炭素系薄膜は、ポリマーライクのためガスバリア性の改善効果は大きくないが、柔軟性があり、基材との密着性が高いため、折り曲げに強い。一方、酸化ケイ素系薄膜は、ＳＥＭ観察によれば、直径０．０１〜０．２μｍのピンホールが多く発生する。しかし、酸化ケイ素系薄膜は、非晶質炭素系薄膜と比較すれば無機膜に近く、ピンホールを除くとガスバリア性が高い。しかし、酸化ケイ素系薄膜は緻密なため、密着性や折り曲げ加工には弱い。そこで、非晶質炭素系薄膜を酸化ケイ素系薄膜の上に被覆すると、酸化ケイ素系薄膜のピンホールを非晶質炭素が埋めるように堆積し、ガスバリア性が飛躍的に向上するとともに、非晶質炭素系薄膜が緩衝することによって、加工時の損傷が少なくなる。

【0023】

基材となるプラスチックフィルムは、ポリエステル系フィルム又はナイロンフィルムとすることが好ましい。ポリエステル系フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（例えば、ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンジメタノールを使用したコポリマー）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂を含む。ナイロンフィルムは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２を含む脂肪族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドに芳香族ポリアミド芳香族ジカルボン酸、例えば、メタキシリレンジアミンをブレンドしたポリアミドフィルムを含む。フィルムの厚さは、例えば、１２〜５０μｍであり、１２〜２０μｍとすることがより好ましい。積層膜の成膜面は、プラスチックフィルムの片面又は両面である。片面のみに積層膜を成膜する場合には、薄膜を積層しない面に異なるプラスチックフィルムもしくは紙または板紙をラミネートしてもよい。

【0024】

酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素系薄膜は、ＳｉＯ_２膜のみならず、ＳｉＯ：ＣＨなどと表記され、有機ケイ素化合物に由来するＣおよびＨが骨格中に結合している膜であるＳｉＯ_Ｘ膜を包含する。ここで、酸化ケイ素系薄膜は、プラズマＣＶＤ法において、大気圧よりも低い圧力下で成膜する真空法を用いるとピンホールは発生しない（例えば、非特許文献１の図８を参照。）。しかし、大気圧下で成膜する大気圧法を用いると、上述のピンホールが生じる。したがって本実施形態に係る薄膜積層フィルムは、大気圧法を用いたときに発生するピンホールの問題を解決する。酸化ケイ素系薄膜の膜厚は、ピンホールのないところで１層あたり５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、ガスバリア性が得られない場合がある。また膜厚が１００ｎｍを超えると、クラックが生じやすくなる。

【0025】

非晶質炭素系薄膜は、大気圧法で成膜したＤＬＣであって水素原子を最大５０原子％含む非晶質水素化炭素膜（ａ-Ｃ：Ｈ）を包含する。非晶質炭素系薄膜の膜厚は、積層したときに酸化ケイ素系薄膜のピンホールのないところで１層あたり１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、ガスバリア性が得られない場合がある。また膜厚が１５０ｎｍを超えると、クラックが生じやすくなる。また、積層するに際して、非晶質炭素系薄膜の膜厚を酸化ケイ素系薄膜の膜厚よりも大きくすることが好ましい。酸化ケイ素系薄膜のクラック発生の抑制効果がより発揮できる。

【0026】

次に酸化ケイ素系薄膜と非晶質炭素系薄膜の積層形態について説明する。本実施形態に係る薄膜積層フィルムは、酸化ケイ素系薄膜の上に非晶質炭素系薄膜が形成されていることを１組とする積層単位を少なくとも一つ含む。したがって、酸化ケイ素系薄膜と非晶質炭素系薄膜を１層ずつ積層する場合、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素系薄膜を成膜し、その上に非晶質炭素系薄膜を成膜する。合計３層以上交互に積層する場合には、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素系薄膜を成膜し、その上に非晶質炭素系薄膜を成膜し、その上に酸化ケイ素系薄膜を成膜し、さらに積層する場合には交互にこれらの薄膜を積層する。また、別の形態として、プラスチックフィルム上に非晶質炭素系薄膜を成膜し、その上に酸化ケイ素系薄膜を成膜し、その上に非晶質炭素系薄膜を成膜し、さらに積層する場合には交互にこれらの薄膜を積層する。いずれの形態も前記の積層単位が少なくとも１つ含まれることとなる。

【0027】

本実施形態に係る薄膜積層フィルムは、非晶質炭素系薄膜がプラスチックフィルムの表面に形成されており、該非晶質炭素系薄膜の上に酸化ケイ素系薄膜と非晶質炭素系薄膜の順序で、薄膜層が全体として３層ないしそれ以上交互にさらに積層してなることが好ましい。非晶質炭素系薄膜がプラスチックフィルムの表面に形成されることで密着性が優れることとなる。その上に、酸化ケイ素系薄膜のピンホールを非晶質炭素系薄膜が覆った
積層単位を１組以上積層することで、高いガスバリア性を得ることができる。積層数の上限は、酸化ケイ素系薄膜の層と非晶質炭素系薄膜の層の合計が１０層であることが好ましい。１０層を超えると、膜厚が大きくなり、積層した薄膜にクラックが生じやすくなる恐れがあり、積層に要する工程も複雑で、時間を要し、実用上の経済性に欠ける。より好ましい積層数は、３〜５層である。

【0028】

［薄膜積層フィルムの製造方法］
次に薄膜積層フィルムの製造方法を説明する。薄膜積層フィルムの積層形態は前述したとおりである。非晶質炭素系薄膜又は酸化ケイ素系薄膜を形成するために次に示す工程をそれぞれ行う。

【0029】

（非晶質炭素系薄膜を形成するための工程）
不活性ガスからなる希釈ガスと炭化水素ガスとが混合された炭素系原料ガスを原料ガスとする。大気圧プラズマ法を採用することから、不活性ガスは窒素ガスとすることが好ましい。炭化水素ガスは、炭素、水素および／または酸素を含有する化合物であり、アセチレン、メタン、エタン、プロパンのいずれか一種またはこれらの混合物であることが好ましい。炭素系原料ガスにおける炭化水素ガスの濃度は、１〜１０体積％であることが好ましく、２〜５体積％であることがより好ましい。大気圧下において高周波パルス電圧を印加して炭素系原料ガスを放電プラズマ化し、放電プラズマ化された炭素系原料ガスを成膜の対象となる表面に接触させて、この表面に非晶質炭素系薄膜を形成する。高周波パルス電圧のパルス繰り返し周波数は１０〜５０ｋＨｚとすることが好ましく、１５〜３０ｋＨｚとすることがより好ましい。印加する高周波パルス電圧は、０-ピークで５〜３０ｋＶとすることが好ましく、７〜２０ｋＶとすることがより好ましい。また、パルスピーク幅は、１〜１０マイクロ秒とすることが好ましく、２〜５マイクロ秒とすることがより好ましい。成膜時間は、所望の膜厚が得られるための時間とするが、例えば、０．５〜２秒とすることが好ましい。

【0030】

（酸化ケイ素系薄膜を形成するための工程）
不活性ガスからなる希釈ガスと蒸気化されたケイ素を含む有機金属化合物と酸素ガスとが混合された金属酸化物原料ガスを原料ガスとする。不活性ガスは窒素ガスとすることが好ましい。有機金属化合物は、トリメチルシラン（ＴｒＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）よりなる群のうち少なくとも１種であることが好ましい。金属酸化物原料ガスにおける有機金属化合物の濃度は、１０〜２００ｐｐｍ（体積比）であることが好ましく、２０〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。金属酸化物原料ガスにおける酸素ガスの濃度は、１〜１０体積％であることが好ましく、２〜５体積％であることがより好ましい。不活性ガスと有機金属化合物と酸素ガスの混合の順番は、３つ同時に混合する形態、いずれか２つを先の混合し、残り一つをさらに混合する形骸がある。本実施形態では、有機金属化合物のバブリングのために不活性ガスと有機金属化合物をまず混合し、次にこれに酸素ガスを混合する順番が好ましい。ＴｒＭＳは常温、大気圧において気体であるので、不活性ガスおよび酸素ガスとそれぞれ所定の比率で混合して原料ガスとしてもよい。大気圧下において高周波パルス電圧を印加して金属酸化物原料ガスを放電プラズマ化し、放電プラズマ化された金属酸化物原料ガスを成膜の対象となる表面に接触させて、この表面に酸化ケイ素系薄膜を形成する。高周波パルス電圧の引加条件は、非晶質炭素系薄膜を形成するための条件と同じである。

【0031】

非晶質炭素系薄膜を形成するための工程と酸化ケイ素系薄膜を形成するための工程を、いずれか一方を先に行い、次に他方を行うことで、薄膜を積層することができる。必要に応じて、これらの工程を繰り返し交互に行う。これらの工程を繰り返す場合に、前の薄膜形成工程の後に０〜６０秒の範囲の時間内に次の薄膜形成工程を行うことが好ましい。
積層の間隔が短いほど、雰囲気中の水分等の吸着がすくなく薄膜同士の良好な密着性が得られる。

【0032】

［薄膜積層フィルムの製造装置］
本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置は、基材となる帯状のプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、大気圧プラズマＣＶＤ法によって少なくとも２種以上の薄膜を積層して成膜する。この製造装置は、帯状のプラスチックフィルムを搬送しながら連続して成膜を行い、かつ、薄膜を積層することができ、高い生産性を持つ。図１を参照して、本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置を説明する。

【0033】

図１は本実施形態に係る薄膜積層フィルムの製造装置１００を示しており、（Ａ）は全体図、（Ｂ）はロール電極５１の拡大図である。製造装置１００は、並べて配置された少なくとも２つ以上のチャンバー７（７Ａ，７Ｂ）と、高周波パルス電源４５，４６を有する。図１において、チャンバー７Ａとチャンバー７Ｂとは直列に配置されている。製造装置１００が３つ以上のチャンバー７を有する場合も直列に配列する（不図示）。製造装置１００は、基材となる帯状のプラスチックフィルムが巻かれた成膜用のロール１と、成膜後の帯状のプラスチックフィルムを巻き取るためのロール２とを有している。ロール１から巻き出された帯状のプラスチックフィルムは、まずチャンバー７Ａの内部を通り、その中で第１層の薄膜が製膜され、続いて、チャンバー７Ｂの内部を通り、その中で第２層の薄膜が成膜される。続いてチャンバー７Ｂを出たのちに帯状のプラスチックフィルムは、反転用の搬送ロール５，６によって反転されて、再びチャンバー７Ｂの内部を通り、その中で第３層の薄膜が成膜される。続いて、再びチャンバー７Ａの内部を通り、その中で第４層の薄膜が成膜される。続いて帯状のプラスチックフィルムは、チャンバー７Ａを出たのちにロール２に巻き取られる。帯状のプラスチックフィルムは、反転用の搬送用ロール５，６に到達するまでは、往路にあるプラスチックフィルム３であり、それ以降は復路にあるプラスチックフィルム４である。往路にあるプラスチックフィルム３は、搬送用ロール２１，２２，２３，２４，２５，２６によって、搬送ルートが決められる。復路にあるプラスチックフィルム４は、搬送用ロール２７，２８，２９，３０，３１，３２によって、搬送ルートが決められる。反転用の搬送用ロール５，６はプラスチックフィルムを挟みこんでいる。また、いずれの搬送用ロールもプラスチックフィルムの搬送がスムーズに行えるように、同調して回転駆動させられることが好ましい。

【0034】

製造装置１００は、第１層の薄膜と第４層の薄膜が同一組成（Ａ組成という。）であり、第２層の薄膜と第３層の薄膜が同一組成（Ｂ組成という。）である。したがって、得られた薄膜積層フィルムは、帯状のプラスチックフィルム上に、下からＡ組成／Ｂ組成／Ａ組成の３層構造を有することとなる。

【0035】

次にチャンバー７Ａについて詳細に説明する。チャンバー７Ａは、帯状のプラスチックフィルム３，４が、チャンバー７Ａの内部を往復して通過するために仕切り８に出入り口１２ａ，１２ｂを有し、仕切り９に出入り口１３ａ，１３ｂを有する。この出入口は、帯状のプラスチックフィルム３，４と干渉せず、かつ、チャンバー内外のガスの出入りを極力抑制するという観点から、フィルムと出入り口の端部との距離が０．１〜０．５ｍｍとなることが好ましい。出入り口１３ａ、１３ｂには、シート又は布状のカーテンを設けて、プラスチックフィルムと接触させることによってチャンバー内外のガスの出入りを防止してもよい。チャンバー７Ａの内部空間には、往路にある帯状のプラスチックフィルム３の非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して往路にある帯状のプラスチックフィルム３を搬送する複数のロール電極５３，５４からなる第１ロール電極群５５と、復路にある帯状のプラスチックフィルム４の非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して復路にある帯状のプラスチックフィルム４を搬送する複数のロール電極５０，５１からなる第２ロール電極群５２とが、往路にある帯状のプラスチックフィルム３の被成膜面と復路にある帯状のプラスチックフィルム４の被成膜面とが隙間をもって平行となる位置に配置されている。隙間の間隔（往路にある帯状のプラスチックフィルム３の被成膜面と復路にある帯状のプラスチックフィルム４の被成膜面との距離）は１〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。なお、隙間の間隔は、ロール電極の移動機構によって調整が可能である。第１ロール電極群５５の複数のロール電極５３，５４は、互いに接触し合わないように間隔が設けられている。図１では、第１ロール電極群５５の複数のロール電極が２本である形態を示したが、３本以上あってもよい。第２ロール電極群５２の複数のロール電極５０，５１は、互いに接触し合わないように間隔が設けられている。図１では、第２ロール電極群５２の複数のロール電極が２本である形態を示したが、３本以上あってもよい。第１ロール電極群５５の複数のロール電極５３，５４及び第２ロール電極群５２の複数のロール電極５０，５１は、それぞれロール外周に誘電体層を有する。図１（Ｂ）を参照して、ロール電極５１について説明する。ロール電極５１は、円柱状の電極体５１ａと円柱の軸線に位置する回転軸５１ｂを有し、さらに円柱状の電極体５１ａのロール外周に誘電体層５１ｃを有する。他のロール電極５０，５３，５４，５６，５７，５９，６０についても同様である。誘電体層５１ｃは、例えば、ポリイミドテープ、フッ素系ゴムテープ、シリコーン系ゴムをロール外周に巻きつける形態、アルミナなどの絶縁酸化被膜をロール外周にコーティングする形態がある。ロール外周の全面を誘電体層で覆うことが好ましい。図１では、第１ロール電極群５５が接地されている。また第２ロール電極群５２は、高周波パルス電源４５から高周波パルス電圧が印加されている。なお、第１ロール電極群５５に高周波パルス電圧を印加し、第２ロール電極群５２を接地してもよい。第１ロール電極群５５の複数のロール電極５３，５４は互いに導電部材で電気的に連結されており、この導電部材を接地することが好ましい。また、第２ロール電極群５２の複数のロール電極５０，５１は、互いに導電部材で電気的に連結されており、この導電部材に高周波パルス電圧を印加することが好ましい。導電部材は、例えばロール電極の回転軸と導通する。第１ロール電極群５５と第２ロール電極群５２との間の空間７１は、高周波パルス電圧の印加によって放電空間となる。さらにチャンバー７Ａの内部空間には、薄膜の１層を形成するための原料ガスを吹き出す原料ガスノズル４１が配置されている。原料ガスノズル４１は、往路にあるプラスチックフィルム３と復路にあるプラスチックフィルム４とが、往路にあるプラスチックフィルム３からみて最初に空間７１を通過する手前の位置に配置されることが好ましい。空間７１のフィルム搬送方向における長さは例えば２０〜２００ｍｍである。原料ガスノズル４１は、放電空間（空間７１）に向けて原料ガスを吹き出す。また、チャンバー７Ａの内部空間には、排気口４２が、空間７１を介して原料ガスノズル４１と対向する位置に設けられている。放電空間（空間７１）を通過した原料ガスが排気口４２を通って排気される。

【0036】

次にチャンバー７Ｂについて詳細に説明する。チャンバー７Ｂは、帯状のプラスチックフィルム３、４が、チャンバー７Ｂの内部を往復して
通過するために仕切り１０に出入り口１４ａ，１４ｂを有し、仕切り１１に出入り口１６ａ，１６ｂを有する。この出入口は、帯状のプラスチックフィルム３，４と干渉せず、かつ、チャンバー内外のガスの出入りを極力抑制するという観点から、フィルムと出入り口の端部との距離が０．１〜０．５ｍｍとなることが好ましい。出入り口１４ａ、１４ｂには、シート又は布状のカーテンを設けて、プラスチックフィルムと接触させることによってチャンバー内外のガスの出入りを防止してもよい。チャンバー７Ｂの内部空間には、往路にある帯状のプラスチックフィルム３の非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して往路にある帯状のプラスチックフィルム３を搬送する複数のロール電極５９，６０からなる第１ロール電極群６１と、復路にある帯状のプラスチックフィルム４の非成膜面が接触し、かつ自らの軸線まわりに回転して復路にある帯状のプラスチックフィルム４を搬送する複数のロール電極５６，５７からなる第２ロール電極群５８とが、往路にある帯状のプラスチックフィルム３の被成膜面と復路にある帯状のプラスチックフィルム４の被成膜面とが隙間をもって平行となる位置に配置されている。隙間の間隔（往路にある帯状のプラスチックフィルム３の被成膜面と復路にある帯状のプラスチックフィルム４の被成膜面との距離）が１〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。なお、隙間の間隔は、ロール電極の移動機構によって調整が可能である。第１ロール電極群６１の複数のロール電極５９，６０は、互いに接触し合わないように間隔が設けられている。図１では、第１ロール電極群６１の複数のロール電極が２本である形態を示したが、３本以上あってもよい。第２ロール電極群５８の複数のロール電極５６，５７は、互いに接触し合わないように間隔が設けられている。図１では、第２ロール電極群５８の複数のロール電極が２本である形態を示したが、３本以上あってもよい。第１ロール電極群６１の複数のロール電極５９，６０及び第２ロール電極群５８の複数のロール電極５６，５７は、それぞれロール外周に誘電体層（ロール電極５１の誘電体層５１ｃと同様である。）を有する。誘電体層は、例えば、ポリイミドテープ、フッ素系ゴムテープ、シリコーン系ゴムをロール外周に巻きつける形態、アルミナなどの絶縁酸化被膜をロール外周にコーティングする形態がある。ロール外周の全面を誘電体層で覆うことが好ましい。図１では、第１ロール電極群６１が接地されている。また第２ロール電極群５８は、高周波パルス電源４６から高周波パルス電圧が印加されている。なお、第１ロール電極群６１に高周波パルス電圧を印加し、第２ロール電極群５８を接地してもよい。第１ロール電極群６１の複数のロール電極５９，６０は互いに導電部材で電気的に連結されており、この導電部材を接地することが好ましい。また、第２ロール電極群５８の複数のロール電極５６，５７は、互いに導電部材で電気的に連結されており、この導電部材に高周波パルス電圧を印加することが好ましい。導電部材は、例えばロール電極の回転軸と導通する。第１ロール電極群６１と第２ロール電極群５８との間の空間７２は、高周波パルス電圧の印加によって放電空間となる。さらにチャンバー７Ｂの内部空間には、薄膜の１層を形成するための原料ガスを吹き出す原料ガスノズル４３が配置されている。原料ガスノズル４３は、往路にあるプラスチックフィルム３と復路にあるプラスチックフィルム４とが、往路にあるプラスチックフィルム３からみて最初に空間７２を通過する手前の位置に配置されることが好ましい。空間７２のフィルム搬送方向における長さは例えば２０〜２００ｍｍである。原料ガスノズル４３は、放電空間（空間７２）に向けて原料ガスを吹き出す。また、チャンバー７Ｂの内部空間には、排気口４４が、空間７２を介して原料ガスノズル４３と対向する位置に設けられている。放電空間（空間７２）を通過した原料ガスが排気口４４を通って排気される。

【0037】

チャンバー７Ａとチャンバー７Ｂとの間には、仕切り９，１０で挟まれた中部屋１７を設けることが好ましい。中部屋１７には、排気口１５が設けられている。出入り口１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂから中部屋１７に漏れた各チャンバー7Ａ、７Ｂからの原料ガスを含むガスが排気口１５から排気される。これによって、各チャンバー7Ａ、７Ｂの内部空間の互いのガス混入が抑制される。

【0038】

隣り合うチャンバー（７Ａと７Ｂ）の原料ガスノズル４１，４３は、互いに異種の原料ガスを流す。原料ガスは、例えば、チャンバー７Ａの原料ガスノズル４１からは、前記炭素系原料ガスを流し、チャンバー７Ｂの原料ガスノズル４３からは、前記炭素系原料ガスを流し、金属酸化物原料ガスを流す。こうすることによって、薄膜積層フィルムは、帯状のプラスチックフィルム上に、下から非晶質炭素系薄膜／酸化ケイ素系薄膜／非晶質炭素系薄膜の３層構造を有することとなる。また、ガスの種類の関係を逆にすれば、薄膜積層フィルムは、帯状のプラスチックフィルム上に、下から酸化ケイ素系薄膜／非晶質炭素系薄膜／酸化ケイ素系薄膜の３層構造を有することとなる。

【0039】

次に製造装置１００の変形例を示す。チャンバー７Ａ、チャンバー７Ｂ、折り返し用の搬送ロール５，６と順に並んでいるところに一つチャンバーを追加してチャンバー７Ａ、チャンバー７Ｂ、チャンバー（不図示。以降チャンバーＣという。）、折り返し用の搬送ロール５，６と順に配置してもよい。３つのチャンバーを直列に配置し、かつ、隣り合うチャンバーの原料ガスノズルは互いに異種の原料ガスを流すことで、薄膜の積層数を増やすことができる。例えば、チャンバー７ＡにはＡ組成の薄膜を成膜するための原料ガスＡを用い、チャンバー７ＢにはＢ組成の薄膜を成膜するための原料ガスＢを用い、チャンバーＣ１には原料ガスＡを用いることで、薄膜積層フィルムは、帯状のプラスチックフィルム上に、下からＡ組成の薄膜／Ｂ組成の薄膜／Ａ組成の薄膜/Ｂ組成の薄膜／Ａ組成の薄膜の５層構造を有することとなる。さらに、チャンバーＣと折り返し用の搬送ロール５，６との間にチャンバーを１つ以上追加してもよい。こうすることで、さらに積層数を増やすことができる。

【0040】

次に図２を参照して製造装置２００を説明する。製造装置１００のロール電極群の代わりに製造装置２００では、一対のプレート状電極１５２，１５５を配置している。プレート状電極１５２のプレート１５２ａには、高周波パルス電源１４５が接続されている。プレート状電極１５５のプレート１５５ａは接地されている。これらの接続関係は逆にしてもよい。プレート状電極１５２，１５５のプラスチックフィルム３，４の進行方向の前後には、プラスチックフィルム３，４を一対のプレート状電極１５２，１５５の隙間空間内にスムーズに導入するための搬送用ロール１５３が配置されていることが好ましい。プレート１５２ａ，１５５ａの対向しあう面には誘電体層１５２ｂ，１５５ｂをそれぞれ設けてもよい。誘電体層１５２ｂ，１５５ｂは、製造装置１００と同様の誘電体層とすることができる。この場合、プラスチックシート３，４が接触して滑っていくために誘電体層１５２ｂ，１５５ｂの表面はプラスチックフィルム３，４との摩擦係数が低いことが好ましい。また、チャンバー７Ｂのロール電極群の代わりに一対のプレート状電極１５８，１６１を配置している。一対のプレート状電極１５８，１６１の構成は、一対のプレート状電極１５２，１５５と同様にすることが好ましい。

【0041】

次に図３を参照して製造装置３００を説明する。製造装置１００のロール電極群の代わりに製造装置３００では、ベルト駆動ローラ２５０，２５１に導電性を有するベルト２７０を巻きつけたベルト状の電極群２５２を配置している。また、ベルト駆動ローラ２５３，２５４に導電性を有するベルト２７１を巻きつけたベルト状の電極群２５５を配置している。ベルト状の電極群２５２とベルト状の電極群２５５とは一対であり、ベルト２７０と２７１とが対向しあう面同士が平行になるようにベルト状の電極群２５２とベルト状の電極群２５５が配置されている。ベルト駆動ローラ２５１は、回転軸２５１ａによって回転が可能であり、他のベルト駆動ローラも同様に回転軸を有する。ベルト駆動ローラ２５０，２５１，２５３，２５４は、ベルト２７０と２７１とがプラスチックフィルム３，４の搬送と同期して回動する機構を有していることが好ましい。ベルト２７０，２７１の材質は、金、銀、白金、ステンレス、銅、鉄などの金属が好ましく、ベルト２７０，２７１の互いに対向する面は、誘電体層２７０ａ，２７１ａで覆われていることが好ましい。誘電体層２７０ａ，２７１ａは、シリコンゴム、耐熱性プラスチックなどの誘電体シートであることが好ましい。ベルト２７０の誘電体層２７０ａを設けた面の反対面、即ち、ベルト２７０の内側面は金属露出面であり、ロール型接点２７４と接触している。ロール型接点２７４の回転軸には高周波パルス電源２４５が接続されている。ベルト２７１の誘電体層２７１ａを設けた面の反対面、即ち、ベルト２７１の内側面は金属露出面であり、ロール型接点２７５と接触している。ロール型接点２７５の回転軸は接地されている。なお、電力の入力と接地の接続関係は逆にしてもよい。また、チャンバー７Ｂのロール電極群の代わりに一対のベルト状の電極群２５８，２６１を配置している。一対のベルト状の電極群２５８，２６１の構成は、一対のベルト状の電極群２５２，２５５と同様にすることが好ましい。

【0042】

各チャンバーにおける薄膜の成膜速度は、所定のフィルム搬送速度としたときに所望の膜厚が得られるように、それぞれ、原料ガスの供給量、原料ガスの濃度、原料ガスのプラズマ化条件などを調整する。また、成膜条件を決定するための試験運転時では、各チャンバーにおける薄膜の成膜速度が一定となる条件（例えば、ＤＬＣ成膜速度は５０ｎｍ／秒、ＳｉＯｘ膜の成膜速度は１０ｎｍ／秒）で運転を行い、フィルム搬送速度を調整することで、所望の膜厚となるように成膜を行ってもよい。この場合は、各チャンバーにおける成膜を常時オンとせずに適時オン・オフを行うことで、フィルム搬送速度の調整を行えるようにする。

【実施例】

【0043】

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。

【0044】

製造装置１００の変形例で示したチャンバーを３つ（チャンバー７Ａ、チャンバー７Ｂ及び図１では不図示のチャンバーＣ）、直列に並べたタイプを用いて本発明の目的とする薄膜積層フィルムを作製する例を示す。チャンバー７Ａが成膜用のロール１側にあり、チャンバーＣが搬送用ロール５，６側にある。

【0045】

（基材）
基材としては、ナイロンフィルム（興人製、ボニールＲＸ、厚み１５μｍ）を、幅１００ｍｍ、長さ１０ｍのロール状にして使用した。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＳ１０、厚み２３μｍ）を、幅１００ｍｍ、長さ１０ｍのロール状にして使用した。

【0046】

各実験例の実験条件を表１に示した。なお、放電空間（空間７１，７２）の間隔はいずれのチャンバーにおいても２ｍｍとした。プラズマ放電化は、常圧条件として、９５ｋＰａ（０．０９５ＭＰａ）で実施し、チャンバー内部の圧力（放電空間（空間７１，７２）における圧力を含む）も同じ圧力を維持するようにした。高周波電圧の印加条件は、１８ｋＶの負ピーク電圧で、２０ｋＨｚでピーク幅１０マイクロ秒である。また、チャンバーの内部は、９５ｋＰａの圧力の窒素ガスに置換した常圧条件とした。ロール電極は銅製であり、ロールの外周に巻かれた誘電体層は、シリコンゴムテープである。対向するロール電極に生じるプラズマ発生空間のフィルム進行方向の距離は２０ｍｍである。

【0047】

チャンバーＢにおいて、金属酸化物原料ガスは、次のように調整した。

【0048】

（ＴｒＭＳを用いる場合）
窒素ガスからなる希釈ガスとＴｒＭＳと酸素ガスを混合した原料ガスを、原料ガスノズル４３に導入した。

【0049】

（ＨＭＤＳＯを用いる場合）
窒素ガスからなる希釈ガスとＨＭＤＳＯを蒸気発生器（エバポレーター）で混合して蒸気状の前駆体化合物とし、かかる蒸気状の前駆体化合物と酸素ガスを混合した原料ガスを、原料ガスノズル４３に導入した。

【0050】

原料ガスノズルはスリット状のガス導入部を有し、放電空間（空間７１，７２）の幅と同じとした。排気口はスリット状の吸い込み口を有し、放電空間（空間７１，７２）の幅と同じとした。

【0051】

フィルム搬送速度は、積層する各層に所定の膜厚を得るために、その都度速度を調整した。本実験条件での非晶質炭素系薄膜（ＤＬＣ薄膜と表記する。）の成膜速度は５０ｎｍ/秒、酸化ケイ素系薄膜（ＳｉＯｘ薄膜と表記する）の成膜速度は１０ｎｍ/秒であるので、プラズマ発生空間の距離２０ｍｍの移動時間を搬送時間によって調整し各層の膜厚を制御した。なお、前述のとおり、実用装置では一定の搬送速度において、プラズマ発生空間の距離を替えることによって各層の膜厚の制御が可能である。

【0052】

実験例３３及び３４については、次の通り成膜を行った。すなわち、チャンバー７Ａで成膜を行わず、チャンバー７Ｂを通過させて成膜を行い、さらにチャンバー７Ｃを通過させて成膜を行い、その後復路はチャンバー７Ｂ，チャンバー７Ａともに成膜を行わずに巻き取りした。

【0053】

（ＯＴＲ）
酸素ガス透過係数（ＯＴＲ）は、酸素ガス透過率測定器（Ｍｏｃｏｎ社製、型式Ｏｘｔｒａｎ２／２０）を用いて測定した。
（膜厚）
膜厚は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ３０３０、Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ社製）を用いて測定した。

【0054】

【表1】

【0055】

実験例１〜３４について、実験条件、得られた薄膜の層構成及びＯＴＲの測定結果をまとめた。また、図４〜図１１に、走査型電子顕微鏡による表面観察の画像を示した。図４は、実験例１のＳＥＭ画像であり、基材は未被覆である。図５は、実験例３のＳＥＭ画像であり、ＳｉＯｘ５０ｎｍの膜で被覆されている。図６は、実験例５のＳＥＭ画像であり、ＳｉＯｘ１００ｎｍの膜で被覆されている。図７は、実験例７のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ５０ｎｍの膜で被覆されている。図８は、実験例９のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ１００ｎｍの膜で被覆されている。図９は、実験例１５のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ１００ｎｍ／ＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍの積層膜で被覆されている。図１０は、実験例１９のＳＥＭ画像であり、ＤＬＣ１００ｎｍ／ＳｉＯｘ１００ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍの積層膜で被覆されている。図１１は、実験例３３のＳＥＭ画像であり、ＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍの積層膜で被覆されている。

【0056】

図５及び図６を参照すると、基材の上に成膜したＳｉＯｘ膜は直径１０〜２００ｎｍのピンホールが多く発生していた。これに対して、図７〜図８を参照すると、基材の上に成膜したＤＬＣ膜はピンホールの発生が見られず、表面は平滑であった。さらに、図９及び図１０を参照すると、基材の上に成膜したＤＬＣ／ＳｉＯｘ／ＤＬＣの３層構造の薄膜は、白い斑点状の組織が観察された。また図１１を参照すると、基材の上に成膜したＳｉＯｘ／ＤＬＣの２層構造の薄膜は、３層構造と同様の白い斑点状の組織が観察された。

【0057】

図９及び図１０の白い斑点状の部分は、ＤＬＣ薄膜上に成膜されたＳｉＯｘ薄膜に発生したピンホールがその上に成膜されたＤＬＣ薄膜によって埋められた跡であることが確認できた。ＳｉＯｘ薄膜のピンホールではない部分の上にもＤＬＣ薄膜が成膜されていた。そして、ＳｉＯｘ薄膜の上に形成されているＤＬＣ薄膜がＳｉＯｘ薄膜のピンホールの内部に嵌入していることも確認できた。図１１から、ＳｉＯｘ薄膜上にＤＬＣ薄膜を成膜したのみであっても、ＳｉＯｘ薄膜上のピンホールが埋められていることが確認できた。

【0058】

ガスバリア性として酸素ガス透過率（ＯＴＲ）の改善率を比較する。例えば、１５μ厚のポリアミドフィルム（３９ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、５０％ＲＨ，１３５ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、９０％ＲＨ）を基材とした場合、大気圧ＣＶＤによるＳｉＯｘコーティング、膜厚５０ｎｍでは（実験例３，４）、ＯＴＲは１５．５ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、５０％ＲＨ，６６ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、９０％ＲＨである。大気圧ＣＶＤによるＤＬＣコーティング、膜厚１００ｎｍでは（実験例９，１０）、３８ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、５０％ＲＨ，１３０ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、９０％ＲＨである。しかし、積層の構成をＤＬＣ１００ｎｍ／ＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍの３層とすると（実験例１５，１６）、６ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、５０％ＲＨ，１８ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、９０％ＲＨに低下する。さらにＤＬＣ１００ｎｍ／ＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍ／ＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍとすると（実験例１７、1８）、２．５ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、５０％ＲＨ，１２ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、９０％ＲＨに低下する。またＳｉＯｘ５０ｎｍ／ＤＬＣ１００ｎｍ（実験例３３、３４）のような２層構造であっても、６ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、５０％ＲＨ，２９ｃｃ／ｄａｙ／ｍ^２／ａｔｍ、９０％ＲＨに低下する。さらにポリアミドフィルムは５０ＲＨ％の湿度条件から９０％ＲＨになるとＯＴＲが顕著に高くなるが、２層、３層又は５層の積層フィルムでは、ＯＴＲの増加を低く抑える効果が見られる。

【0059】

この理由は、大気圧ＣＶＤで成膜したＤＬＣ層は、ポリマーライクのためガスバリア性の改善効果は大きくないが、柔軟性があり、基材との密着性が高いため折り曲げに強く、一方、ＳｉＯｘ膜は、ＳＥＭ観察の結果、１０〜２００ｎｍのピンホールが多く発生するがＤＬＣ薄膜と比較すればより無機膜に近く、ピンホールを除くとガスバリア性が高い（実験例３と７との比較による。）。しかしＳｉＯｘ膜は、緻密なため、密着性や折り曲げ加工には弱い。このＤＬＣ膜をＳｉＯｘ膜の上に被覆するとＳｉＯｘ膜のピンホールにＤＬＣが埋めるように堆積し、ガスバリア性が飛躍的に向上するとともに、ＤＬＣ膜が緩衝することによって、加工時の損傷が少なくなるものと考えられる。また基材に最初にＤＬＣ膜を被覆することにより、吸湿や応力によって基材に生じる変形をＤＬＣ膜が緩衝し、またＳｉＯｘ膜との密着性もよいためＳｉＯｘ膜が変形を受けてクラックを生じる現象を防ぐ効果もあると考えられる。

【符号の説明】

【0060】

１００，２００，３００ 薄膜積層フィルムの製造装置
１ 成膜前の帯状のプラスチックフィルムが巻かれた成膜用のロール
２ 成膜後の帯状のプラスチックフィルムを巻き取るためのロール
３ 往路にあるプラスチックフィルム
４ 復路にあるプラスチックフィルム
５，６ 折り返し用の搬送ロール
７（７Ａ，７Ｂ） チャンバー
８，９，１０，１１ 仕切り
１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ，１６ａ，１６ｂ 出入り口
１７ 中部屋
１５，４２，４４ 排気口
２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，１５３，１５４ 搬送用ロール
４１，４３ 原料ガスノズル
４５，４６，１４５，１４６，２４５，２４６ 高周波パルス電源
５０，５１，５３，５４，５６，５７，５９，６０ ロール電極
５１ａ 円柱状の電極体
５１ｂ，２５１ａ 回転軸
５１ｃ 誘電体層
５５，６１ 第１ロール電極群
５２，５８ 第２ロール電極群
７１，７２ 放電空間（空間）
１５２，１５５，１５８，１６１ プレート状電極
１５２ａ，１５５ａ，１５８ａ，１６１ａ プレート
１５２ｂ，１５５ｂ，１５８ｂ，１６１ｂ 誘電体層
２５０，２５１，２５３，２５４，２５６，２５７，２５９，２６０ ベルト駆動ローラ
２５２，２５５，２５８，２６１ ベルト状の電極群
２７０，２７１，２７２，２７３ ベルト
２７０ａ，２７１ａ，２７２ａ，２７３ａ 誘電体層
２７４，２７５，２７６，２７７ ロール型接点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】