6427786 紫外線を吸収し可視光に変換する樹脂組成物、樹脂成形品、及び、紫外線遮蔽可視光増強方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427786

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】紫外線を吸収し可視光に変換する樹脂組成物、樹脂成形品、及び、紫外線遮蔽可視光増強方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20181119BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20181119BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20181119BHJP

   C08K 5/1545 20060101ALI20181119BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20181119BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20181119BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K3/22

   C08K5/098

   C08K5/1545

   C09K11/06

   C09K3/00 104B

【請求項の数】10

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-107301(P2014-107301)

(22)【出願日】2014年5月23日

(65)【公開番号】特開2015-221879(P2015-221879A)

(43)【公開日】2015年12月10日

【審査請求日】2017年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】辻内 裕

(72)【発明者】

【氏名】吉村 大祐

(72)【発明者】

【氏名】宮谷 亘

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２７１１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０６２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７４６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１８２３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１４７１１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１９５６７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

Ｃ０８Ｋ ５／１５４５

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０９Ｋ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベース樹脂、蛍光性物質及びアルミニウム化合物を含み、
前記蛍光性物質が、４−ヒドロキシクマリンであり、
前記アルミニウム化合物が、脂肪酸アルミニウムである、
樹脂組成物。

【請求項2】

前記脂肪酸アルミニウムが、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１０以上３０以
下の脂肪酸アルミニウムである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記脂肪酸アルミニウムが、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム及びモンタン酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記ベース樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂が、メタクリル樹脂、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記蛍光性物質を０．０１５質量部以上１．３３質量部以下含有し、前記蛍光性物質１００質量部に対して、前記アルミニウム化合物を１０質量部以上１００質量部以下含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形加工してなる、樹脂成形品。

【請求項8】

ベース樹脂、蛍光性物質及びアルミニウム化合物を含み、
前記蛍光性物質が、４−ヒドロキシクマリンであり、
前記アルミニウム化合物が、脂肪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、及び、水酸化アル
ミニウムから選ばれる少なくとも１種である、樹脂組成物
を成形加工してなる、樹脂成形品において、
２００ｎｍ〜３２０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起させる第一励起工程と、
該第一励起工程で励起された蛍光性物質が３２０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光を発光する工
程と、
３２０ｎｍ〜４００ｎｍの外部光および前記３２０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光で前記蛍光
性物質を励起させる第二励起工程と、
該第二励起工程で励起された蛍光性物質が４００ｎｍ以上の可視光を発光する可視光発光
工程と、
を備えてなる、紫外線を遮蔽し可視光を増強する方法。

【請求項9】

前記脂肪酸アルミニウムが、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１０以上３０以下の脂肪酸アルミニウムである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記樹脂組成物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記蛍光性物質を０．０１５質量部以上１．３３質量部以下含有し、前記蛍光性物質１００質量部に対して、前記アルミニウム化合物を１０質量部以上１００質量部以下含有する、請求項８または９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光性物質を含有する紫外線吸収および可視光増強を実現可能な樹脂材料に関する。

【背景技術】

【0002】

建築用ガラス板、車両用ガラス板、太陽電池モジュール用ガラス板などとして、内側に存在する人あるいは物の紫外線による被害を防ぐため、紫外線遮蔽機能を付与したガラスが用いられている。このような紫外線遮蔽性ガラスとして、特許文献１には、ガラス基板表面にＺｎＯ−ＳｉＯ_２系薄膜、および、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２系薄膜またはＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系薄膜を被覆積層してなる紫外線遮蔽ガラスが記載されている。

【0003】

紫外線を遮蔽すると共に、紫外線エネルギーを有効利用する技術として、特許文献２には、太陽光発電モジュールのガラス基板中に、三価のセリウムイオンを含ませることが記載されている。また、特許文献３には、レアアース等希少金属を使用しない、有機化合物と塩化アルミニウムの分散した液体もしくは樹脂塗料による、紫外線遮蔽可視光増強効果をもたらすとする紫外可視光変換材料について記載されている。

【0004】

また、高分子からなる樹脂に同様にして希少金属であるセリウムやユーロピウムを含ませて紫外線を遮蔽すると共に、紫外線エネルギーを有効利用する技術が非特許文献１に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−１１０４７４号公報

【特許文献2】特開２００７−２７２７１号公報

【特許文献3】国際公開第２０１２／０１４８４７号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】バテルジャパンのプレスリリース（２０１０年３月）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１の紫外線遮蔽ガラスは、紫外線遮蔽率が５０％程度であり、十分なレベルとはいえない。また、特許文献２や非特許文献１の技術では、希少金属であるセリウムを使用する必要があり、経済性に劣っていた。

【0008】

一方、特許文献３の技術では希少金属であるセリウムを使用する必要がなく経済性に優れる。例えば、特許文献３に開示されたような紫外可視光変換材料を樹脂に分散させて樹脂組成物とし、当該樹脂組成物を成形することによって、紫外線を可視光に変換可能で種々の用途に適用可能な有用な樹脂成形体となり得る。

【0009】

本発明者らは、特許文献３に開示された紫外可視光変換材料を樹脂組成物中に分散させ、各種成形体に加工することを試みた。しかしながら、本発明者らが鋭意研究を進めたところ、特許文献３に開示されたような塩化アルミニウムを含む組成物にあっては、成形加工の際、塩化アルミニウムによって加工設備が腐食してしまい、適切な成形加工が困難であることが明らかとなった。

【0010】

そこで本発明は、成形時に加工設備の腐食を防止できるとともに、成形体とした場合に紫外線を可視光に変換可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、以下の知見を得た。
（１）ベース樹脂中に紫外可視光変換材料として蛍光性物質に加えてアルミニウム化合物を分散させて樹脂成形体とした場合、当該樹脂成形体は優れた紫外可視光変換効率を発揮する。
（２）アルミニウム化合物として、脂肪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを用いた場合、樹脂組成物の成形加工時に加工設備を腐食させることなく、適切に成形加工することができる。
（３）ベース樹脂としては各種熱可塑性樹脂、各種硬化性樹脂のいずれをも適用可能である。すなわち、材料設計の自由度が高い。
（４）特に、アルミニウム化合物として脂肪酸アルミニウムを用い、ベース樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合、成形加工性が極めて優れたものとなる。すなわち、脂肪酸アルミニウムはベース樹脂との親和性に優れ、さらには、溶融混練時及び成形時に樹脂と共に脂肪酸アルミニウムも溶融するため、脂肪酸アルミニウムを樹脂組成物中に均一に分散させることができる。

【0012】

本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。すなわち、
第１の本発明は、ベース樹脂、蛍光性物質およびアルミニウム化合物を含み、前記蛍光性物質が、４−ヒドロキシクマリンであり、前記アルミニウム化合物が、脂肪酸アルミニウムである、樹脂組成物である。

【0013】

本発明において、「ベース樹脂」は、成形加工可能な樹脂であればいずれであってもよく、熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等の各種硬化性樹脂をも含む概念である。「脂肪酸アルミニウム」は、モノ脂肪酸アルミニウム、ジ脂肪酸アルミニウム、トリ脂肪酸アルミニウムのいずれをも含む概念である。「脂肪酸」とは、アルキル鎖の一部がヒドロキシ基で置換された脂肪酸であってもよい。

【0014】

第１の本発明において、脂肪酸アルミニウムは、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１０以上３０以下の脂肪酸アルミニウムであることが好ましい。

【0015】

第１の本発明において、脂肪酸アルミニウムは、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム及びモンタン酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。尚、ステアリン酸アルミニウムとしては、未置換のステアリン酸アルミニウムの他、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウムも好ましい。

【0016】

第１の本発明において、ベース樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。

【0017】

第１の本発明において、熱可塑性樹脂は、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0020】

第１の本発明に係る樹脂組成物は、前記ベース樹脂１００質量部に対して、前記蛍光性物質を０．０１５質量部以上１．３３質量部以下含有し、蛍光性物質１００質量部に対して、アルミニウム化合物を１０質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。

【0021】

第２の本発明は、第１の本発明に係る樹脂組成物を成形加工してなる、樹脂成形品である。「樹脂成形品」には、フィルム、板、立方体、直方体、ほか固体の様々な形状が含まれる。

【0022】

第３の本発明は、ベース樹脂、蛍光性物質及びアルミニウム化合物を含み、前記蛍光性物質が４−ヒドロキシクマリンであり、前記アルミニウム化合物が、脂肪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、及び、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である、樹脂組成物を成形加工してなる樹脂成形品において、２００ｎｍ〜３２０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起させる第一励起工程と、第一励起工程で励起された蛍光性物質が３２０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光を発光する工程と、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの外部光および３２０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光で蛍光性物質を励起させる第二励起工程と、第二励起工程で励起された蛍光性物質が４００ｎｍ以上の可視光を発光する可視光発光工程と、を備えてなる、紫外線を遮蔽し可視光を増強する方法である。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、成形時に加工設備の腐食を防止できるとともに、成形体とした場合に紫外線を可視光に変換可能な樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法の概念を示す図である。

【図2】４−ヒドロキシクマリン、塩化アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム（以下、本文や図中で、Ａｌ−Ｓｔｅと略記する場合があり）、又は、それらの組み合わせ、を含ませてなる非晶性コポリエステル、或いは無添加の非晶性コポリエステルの透過スペクトルである。

【図3】励起波長を３００ｎｍから３６０ｎｍにまで１０ｎｍおきに７段階で変化させたときの非晶性コポリエステルの、発光スペクトルである。

【図4】４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを、非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７の比率で含ませてなる樹脂の励起波長を３００ｎｍから３６０ｎｍにまで１０ｎｍおきに７段階で変化させたときの各発光スペクトルである。

【図5】励起波長を３７０ｎｍで、４−ヒドロキシクマリン、塩化アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、又は、それらの組み合わせ、を含ませてなる非晶性コポリエステル、或いは無添加の非晶性コポリエステルの各発光スペクトルである。

【図6】励起波長を３７０ｎｍで、４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを、非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７の比率で含ませてなる樹脂の発光スペクトルと、非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０１５／０．０７の比率で含ませてなる樹脂の発光スペクトルの差スペクトルである。

【図7】非晶性コポリエステルとステアリン酸アルミニウムおよび、異なる濃度の４−ヒドロキシクマリンを混練する場合の、各４−ヒドロキシクマリン濃度における透過スペクトルである。

【図8】非晶性コポリエステルとステアリン酸アルミニウムおよび、異なる濃度の４−ヒドロキシクマリンを混練する場合の、各４−ヒドロキシクマリン濃度における、３７０ｎｍにおける透過率である。

【図9】４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを含有しない条件、又は、含有する条件で得られたＬＤＰＥの透過スペクトルである。

【図10】４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを含有しない条件、又は、含有する条件で得られたＰＰの透過スペクトルである。

【図11】４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを含有しない条件、又は、含有する条件で得られたＰＥＴ樹脂の透過スペクトルである。

【図12】４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを含有しない条件、又は、含有する条件で得られたＰＣの透過スペクトルである。

【図13】４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを含有しない条件、又は、含有する条件で得られたＰＭＭＡの透過スペクトルである。

【図14】ＬＤＰＥの３８０ｎｍ励起による発光スペクトルである。

【図15】ＰＰの３８０ｎｍ励起による発光スペクトルである。

【図16】ＰＥＴ樹脂の３８０ｎｍ励起による発光スペクトルである。

【図17】ＰＣの３８０ｎｍ励起による発光スペクトルである。

【図18】ＰＭＭＡの３８０ｎｍ励起による発光スペクトルである。

【図19】ＰＭＭＡの３８０ｎｍレーザー励起による発光観察写真である。

【図20】異なる濃度の３種のＰＭＭＡ樹脂について、３８０ｎｍレーザー励起による樹脂発光観察写真である。

【図21】５種の樹脂（ＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ）／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７の比率のときの、厚さ２ｍｍのサンプルに対する、３８０ｎｍ励起による発光ペクトルである。

【図22】５種の樹脂（ＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ）／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４の比率のときの、厚さ２ｍｍのサンプルに対する、３８０ｎｍ励起による発光ペクトルである。

【図23】ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０の透過スペクトルである。

【図24】ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７の透過スペクトルである。

【図25】ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０の透過スペクトルである。

【図26】ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７の透過スペクトルである。

【図27】１．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０の透過スペクトル、２．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７の透過スペクトルである。

【図28】３．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０の透過スペクトル、４．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７の透過スペクトルである。

【図29】ＰＥＴ／１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム（以下、１２−Ａｌ−Ｓｔｅと略する場合あり）＝１００／０．１４の透過スペクトルである。

【図30】ＰＥＴ／４Ｃ／１２−Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルである。

【図31】ＰＥＴ／モンタン酸アルミニウム（以下、Ａｌ−Ｍｏｎと略する場合あり）＝１００／０．１４の透過スペクトルである。

【図32】ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｍｏｎ＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルである。

【図33】ＰＥＴ／微粉アルミナ（以下、アルミナ１と略する場合あり）＝１００／０．１４の透過スペクトルである。

【図34】ＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ１＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルである。

【図35】ＰＥＴ／球状アルミナ（以下、アルミナ２と略する場合あり）＝１００／０．１４の透過スペクトルである。

【図36】ＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ２＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルである。

【図37】ＰＥＴ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．０７、ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．１３／０．０７、ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．２６／０．１４等の透過スペクトルである。

【図38】ＰＥＴ（ナチュラル）の透過スペクトルである。

【図39】ＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．２６の透過スペクトルである。

【図40】１．ＰＥＴ／１２−Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルと、２．ＰＥＴ／４Ｃ／１２−Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルとを比較した図である。

【図41】３．ＰＥＴ／Ａｌ−Ｍｏｎ＝１００／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルと、４．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｍｏｎ＝１００／０．２６／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルとを比較した図である。

【図42】５．ＰＥＴ／アルミナ１＝１００／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルと、６．ＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ１＝１００／０．２６／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルとを比較した図である。

【図43】７．ＰＥＴ／アルミナ２＝１００／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルと、８．ＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ２＝１００／０．２６／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルとを比較した図である。

【図44】９．ＰＥＴ（ナチュラル）についての３８０ｎｍ励起による発光スペクトルと、１０．ＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．１３についての３８０ｎｍ励起による発光スペクトルと、１１．ＰＥＴ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．０７の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルと、１２．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．１３／０．０７のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルと、１３．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．２６／０．１４の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルとを比較した図である。

【図45】１４．ＰＥＴ（ナチュラル）についての３８０ｎｍ励起による発光スペクトルと、１５．ＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．２６の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルとを比較した図である。

【図46】１．ＥＶＡ（ナチュラル）のサイズ２ｃｍ×１０ｃｍのサンプル試験片、並びに、５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００のサイズ２ｃｍ×１０ｃｍのサンプル試験片の発光の様子である。

【図47】１．ＥＶＡ（ナチュラル）、２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５、３．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．３２５／０．１７５、４．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５０／０．３５０、５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００の各透過スペクトルである。

【図48】１．ＥＶＡ（ナチュラル）、２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５、３．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．３２５／０．１７５、４．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５０／０．３５０、５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００の各発光スペクトルである。

【図49】太陽電池を樹脂シートで被覆して発電量を試験する模式図である。

【図50】キセノンランプ光源のスペクトルである。

【図51】結晶シリコン太陽電池の一部を、ＥＶＡ樹脂シートを主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量である。

【図52】結晶シリコンマイクロソーラーの全面を、ＥＶＡ樹脂シートを主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量である。

【図53】アモルファスシリコン太陽電池の一部を、ＥＶＡ樹脂シートを主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量である。

【図54】ＥＶＡ樹脂シートを主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量の３種太陽電池への効果の比較である。

【図55】アモルファスシリコン太陽電池の一部を、ＥＶＡ樹脂シート（大気中で暴露して劣化させた後、非晶性コポリエステルシート２枚で被覆）を主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量である。

【図56】結晶シリコン太陽電池とアモルファスシリコン太陽電池の紫外可視光変換材料含有樹脂シート被覆による（Power Ratio(watt/watt)×１００）の値のサンプルによる比較である。

【図57】結晶シリコン太陽電池とアモルファスシリコン太陽電池の紫外可視光変換材料含有樹脂シート被覆による（Power Ratio(watt/watt)×１００）の値のサンプルによる比較のサンプルＮｏ．１−Ｎｏ．５の拡大図である。

【図58】異なる金属元素を含有するＰＥＴ樹脂の各透過スペクトルである。

【図59】異なる金属元素を含有するＰＥＴ樹脂の各発光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

＜光源からの光の波長＞
光は、その波長により、紫外線、可視光、赤外線に分けられるが、本発明においては、波長によって次のように定義する。まず、２００ｎｍ〜４００ｎｍの光を紫外線（ＵＶ）とし、このうち、２００〜３２０ｎｍのものをＵＶ−Ｂ、３２０〜４００ｎｍのものをＵＶ−Ａとする。また、４００〜７５０ｎｍの光を可視光（Ｖｉｓｉｂｌｅ）とし、７５０〜４０００ｎｍの光を赤外線（Ｉｎｆｒａｒｅｄ）とする。

【0026】

＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、ベース樹脂、蛍光性物質及びアルミニウム化合物を含み、アルミニウム化合物が、脂肪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、及び、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

【0027】

（ベース樹脂）
本発明に係る樹脂組成物に用いられるベース樹脂としては、特に限定されるものではなく、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択可能である。ベース樹脂は、成形加工可能な樹脂であればいずれであってもよく、熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等の各種硬化樹脂を用いることができる。取り扱い性及び成形加工性に優れるとともに、ベース樹脂中に蛍光性物質とアルミニウム化合物とを良好に分散可能である観点から、特に熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。特に、メタクリル樹脂、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【0028】

（蛍光性物質）
本発明に係る樹脂組成物に用いられる蛍光性物質としては、特に限定されるものではなく、従来公知の蛍光性物質を用いることができる。取り扱い性に優れるとともに、後述のアルミニウム化合物との相性がよく、紫外線から可視光への変換効率を一層向上させることが可能である観点からは、蛍光性物質としてクマリン又はクマリン誘導体を用いることが好ましい。

【0029】

クマリン誘導体としては下記一般式（１）

【化2】

（式中、Ｒ_１はＨ、Ｃ１−４アシル、カルボキシル、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、シアノ、ニトロの各基またはＮ、Ｓ、Ｏのヘテロ原子を１つまたは２つ含む芳香族残基を表し、Ｒ_２はＨ、ヒドロキシ、メチル、クロロ、ブロモ、トリフルオロの各基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立にＨ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシ、ニトロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ、Ｃ１−４アルキル基で１つまたは２つ置換されていても良い１級または２級アミノ基、Ｃ１−４アシルの各基を表す。）
で表される一連のクマリン系化合物が例示される。

【0030】

クマリン誘導体としては、ヒドロキシクマリン（上記一般式（１）においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６の少なくとも一つがヒドロキシ基であるクマリン系化合物）、特に４−ヒドロキシクマリン（以下、４Ｃと略記する場合がある））が好ましい。

【0031】

クマリンは、常温では淡黄色もしくは淡茶色の結晶性粉末である。今日では、天然物また合成物として１，０００種類以上のクマリン化合物が見出されており、構造が単純なため、多様な物質合成の可能性を持っている。

【0032】

クマリンは、従来から香料などに応用されたり医学目的に使用されたりしてきたが、最近ではクマリンの光吸収と発光特性を利用した有機色素レーザー材料などへの応用も多く試みられるようになってきた。また、近年、太陽エネルギー利用の新形態として注目されている色素増感太陽電池の増感剤となる効果的な物質がクマリンの誘導体として実現された例も出てきているなど光エネルギー利用材料物質として工業的利用の可能性が広がりつつある。

【0033】

上記式（１）で示される４Ｃの光吸収特性は紫外部における光吸収が大きく太陽エネルギーの紫外線領域の光吸収には向いているが、可視領域における光吸収帯は少ない。主要な吸収ピークは二つ有りその波長帯は接近している。

【0034】

例えば、４Ｃを含有する溶液は３２０ｎｍ以下の紫外線で励起すると３７４ｎｍに発光強度が極大を示すように発光する。

【0035】

（アルミニウム化合物）
本発明に係る樹脂組成物はアルミニウム化合物として、脂肪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、及び、水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む。このようなアルミニウム化合物を用いることで、樹脂組成物の成形加工時に加工設備を腐食させることがなく、適切に成形加工することができる。また、樹脂組成物中に上記蛍光性物質とともにアルミニウム化合物を含ませることで、紫外線から可視光への変換効率を向上させることができる。特に、ベース樹脂との親和性が高く、樹脂組成物中に良好に分散可能である観点から、アルミニウム化合物として脂肪酸アルミニウムを用いることが好ましい。

【0036】

本発明において「脂肪酸アルミニウム」はモノ脂肪酸アルミニウム、ジ脂肪酸アルミニウム、トリ脂肪酸アルミニウムのいずれをも含む概念である。「脂肪酸」とは、アルキル鎖の一部がヒドロキシ基で置換された脂肪酸であってもよい。脂肪酸アルミニウムを用いる場合、その炭素数は１０以上３０以下であることが好ましい。炭素数１０以上３０以下の脂肪酸アルミニウムを用いることで、樹脂との親和性と、紫外線から可視光への変換効率の向上とを両立できる。すなわち、脂肪酸の炭素数が小さすぎると、樹脂との親和性が十分に発揮されない場合があり、脂肪酸の炭素数が大きすぎると、アルミニウム化合物全体に占めるアルミニウム分が減少する結果、紫外線から可視光への変換効率が低下する場合がある。

【0037】

このような脂肪酸アルミニウムのうち特に好適なものとしては、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム又はモンタン酸アルミニウムが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることが好ましい。

【0038】

特に、本発明では脂肪酸アルミニウムのうちステアリン酸アルミニウムを用いることが最も好ましい。ステアリン酸アルミニウム（以下、本文や図中で、Ａｌ−Ｓｔｅと略記する場合があり）は、下記（２）の構造を有する金属石鹸の一種である。

【化3】

【0039】

ステアリン酸アルミニウム（以下、本文や図中で、Ａｌ−Ｓｔｅと略記する場合がある）は側鎖ＲがＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２のアルキル鎖とカルボキシル基（ＣＯＯ−）から構成される有機分子（ＳＡ（−））が３個とアルミニウム（Ａｌ（３＋））１個から電気的に中性に構成された金属石鹸であり、樹脂に分散される材料として用途が様々である。尚、アルキル鎖の一部がヒドロキシ基で置換されたものを用いてもよい。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウムを用いることもできる。

【0040】

本発明に係る樹脂組成物は上述したようなベース樹脂、蛍光性物質及びアルミニウム化合物を含む。特に、アルミニウム化合物として脂肪酸アルミニウムを用い、ベース樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合、成型加工性が極めて優れたものとなる。すなわち、脂肪酸アルミニウムはベース樹脂との親和性に優れ、さらには、溶融混練時及び成形時に樹脂と共に脂肪酸アルミニウムも溶融するため、脂肪酸アルミニウムを樹脂組成物中に均一に分散させることができる。

【0041】

（その他の成分）
本発明に係る樹脂組成物には、上述したようなベース樹脂、蛍光性物質及びアルミニウム化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含ませることができる。

【0042】

（組成比）
本発明に係る樹脂組成物は、蛍光性物質１００質量部に対して、アルミニウム化合物を１０質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。特に、アルミニウム化合物として脂肪酸アルミニウムを用いる場合、蛍光性物質１００質量部に対して、脂肪酸アルミニウムを、より好ましくは４０質量部以上６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部含ませるのがよい。
或いは、蛍光性物質１００質量部に対して、アルミニウム量（アルミニウム化合物のうちアルミニウム部分のみを換算した質量）が好ましくは４０質量部以上６０質量部以下、より好ましくは５０質量部となるように含ませてもよい。
本発明者らの知見によれば、樹脂組成物においては、蛍光性物質に対するアルミニウム化合物の量が少なすぎても多すぎても、紫外線遮蔽可視光増強効果が低下する。

【0043】

本発明に係る樹脂組成物において、ベース樹脂に対する蛍光性物質やアルミニウム化合物の含有量は特に限定されるものではなく、用途に応じて決定する。ベース樹脂に対する蛍光性物質やアルミニウム化合物の含有量が少なすぎると、紫外線遮蔽可視光増強効果が十分に発揮されない場合があり、逆に多すぎると、後述する樹脂成形品の透明性を確保できない場合がある。例えば、樹脂成形品が薄いフィルム状である場合、蛍光性物質やアルミニウム化合物をある程度多量に含ませてもフィルムの透明性を確保できる。一方で、樹脂成形品が厚板等の場合は透明性を確保するために蛍光性物質やアルミニウム化合物の含有量を少量とする必要がある。

【0044】

尚、本発明に係る樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含まない点にも一つの特徴がある。特に、アルミニウム化合物として塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウムを実質的に含まないことが好ましい。

【0045】

（樹脂組成物の製造方法）
本発明に係る樹脂組成物の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、粒子状、ペレット状等の形状が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物は、ベース樹脂と蛍光性物質とアルミニウム化合物とを混合することで容易に得ることができる。例えばベース樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合は、混合物を、単軸や二軸押出機等で混練してもよい。また、ハンマーミル、ピンミル等の粉砕機を用いて樹脂組成物をさらに粉砕してもよい。

【0046】

本発明に係る樹脂組成物は、上記した混合物（マスターバッチ）をベース樹脂とともに加熱溶解することにより希釈して得ることもできる。

【0047】

以上の通り、本発明に係る樹脂組成物によれば、成形時に加工設備の腐食を防止できるとともに、成形体とした場合に紫外線を可視光に変換可能である。

【0048】

＜樹脂成形品＞
本発明に係る樹脂組成物は、成形加工することで各種樹脂成形品として利用可能である。「樹脂成形品」には、フィルム、板、立方体、直方体、ほか固体の様々な形状が含まれる。本発明に係る樹脂成形品においては、ベース樹脂中に蛍光性物質及びアルミニウム化合物が分散された状態となる。すなわち、ベース樹脂が海相を形成し、蛍光性物質及びアルミニウム化合物がそれぞれ島相を形成する。

【0049】

樹脂成形品の製造方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を適用可能である。例えば、ベース樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、当該熱可塑性樹脂に蛍光性物質とアルミニウム化合物とを添加して溶融混練し、その後、押出成形や射出成形等を行うことによって、各種樹脂成形品を容易に製造可能である。或いは、熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂を用いた場合、当該硬化性樹脂と蛍光性物質とアルミニウム化合物とを混合し、金型に充填したうえで、硬化性樹脂の硬化処理（加熱、紫外線照射等）を行うことで、樹脂組成物を成形してもよい。
本発明では、アルミニウム化合物として脂肪酸アルミニウム等を用いるため、加工設備を腐食させることなく適切に樹脂組成物を成形加工することができる。

【0050】

＜紫外線を遮蔽し可視光を増強する方法＞
本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法は、本発明に係る樹脂成形品において、２００ｎｍ〜３２０ｎｍの外部光で蛍光性物質を励起させる第一励起工程と、第一励起工程で励起された蛍光性物質が３２０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光を発光する工程と、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの外部光および３２０ｎｍ〜４００ｎｍの内部光で蛍光性物質を励起させる第二励起工程と、第二励起工程で励起された蛍光性物質が４００ｎｍ以上の可視光を発光する可視光発光工程と、を備えてなる。

【0051】

図１を用いて、本発明の紫外線遮蔽および可視光増強方法について説明する。図１において、中央の括弧内には、蛍光性物質を含んでなる紫外線遮蔽および可視光増強材料が存在していることを意味している。左側から太陽光が紫外線遮蔽および可視光増強材料に入射し、紫外線が遮蔽され、可視光が増強された光が、右側から放出される。太陽光は、波長により４種類の光、ＵＶ−Ｂ（２００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜７５０ｎｍ）、および、赤外線（７５０〜４０００ｎｍ）に分けている。

【0052】

括弧内では、太陽光が紫外線遮蔽および可視光増強材料に入射した後、どのように変換されているかを示している。まず、外部光のＵＶ−Ｂを蛍光性物質が吸収し、蛍光性物質が励起され（第一励起工程）、該励起された蛍光性物質は３２０〜４００ｎｍの内部光を発光する。そして、この３２０〜４００ｎｍの内部光および外部光のＵＶ−Ａを蛍光性物質が吸収し、蛍光性物質が励起され（第二励起工程）、該励起された蛍光性物質は４００ｎｍ以上の可視光を発光する。このように、本発明においては、紫外線（ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ）を遮蔽するだけでなく、これらを可視光に変換することができ、可視光を増強することができる。

【0053】

本発明においては、ベース樹脂及びベース樹脂に含ませた蛍光性物質の質量比率、および第一励起工程での励起光の極大波長λ１と、発光スペクトルの極大波長λ２とその発光強度Ｉの相関において、蛍光性物質に必要なコストが低いほど、また、λ２が長いほど、また、その発光強度Ｉが大きいほど、紫外可視光変換効果としては高く、また低コストの条件を満たすものとして好ましいということになる。

【0054】

上記した紫外線遮蔽および可視光増強方法において使用する蛍光性物質としては、上述の通りである。また、第一励起工程および内部光発光工程をある蛍光性物質Ａに行わせて、第二励起工程および可視光発光工程を別の蛍光性物質Ｂに行わせるようにして、二種の蛍光性物質に分担させて上記方法を実現させてもよい。

【実施例】

【0055】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。

【0056】

本発明者らは、４−ヒドロキシクマリン（４Ｃ）と塩化アルミニウムとが樹脂中において、可視発光するのではないかと予測した。そこで、まず、４Ｃと塩化アルミニウムを樹脂と混練し、フィルムを作製することを検討した。

【0057】

塩化アルミニウムのみを非晶性コポリエステルと所定の重量比率（非晶性コポリエステル：ＡｌＣｌ_３＝１００：０．５）において混練し、Ｔダイ単軸押出機を用いて、成形温度２５０℃で、厚さ０．１ｍｍのフィルムの作製を試みた。

【0058】

その結果、得られた樹脂フィルムは一様な透明樹脂とは程遠い、白く濁って観察される不均一に断裂した形状を有していた。この結果から、非晶性コポリエステルと混練する塩化アルミニウムの重量比率は低い値が求められるものと推定された。

【0059】

前記の実施結果を踏まえ、非晶性コポリエステルに対して、４Ｃと塩化アルミニウムとを、質量比で、非晶性コポリエステル：４Ｃ：ＡｌＣｌ_３＝１００：０．５：０．０５として混練したところ、厚さ０．１ｍｍのフィルムを、均質で一様な状態で得ることができた。

【0060】

しかし、この場合、製造装置への塩の悪影響が生じることが明らかとなった。この悪影響は製造法に深刻な打撃を与えるものであり、根本的に原材料の見直しが必要となった。

【0061】

そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ね、様々な材料を試した結果、樹脂に添加するアルミニウム化合物として、塩化物ではない物資材料群の中からステアリン酸アルミニウム（Ａｌ−Ｓｔｅ）が適していることを発見した。以下その詳細について説明する。

【0062】

４Ｃ、ステアリン酸アルミニウム、あるいは、それらの組み合わせ、を含ませてなる非晶性コポリエステル、あるいは無添加の非晶性コポリエステルの各樹脂フィルムについて、得られた透過スペクトルを図２に掲載する。図中、試料番号順に、それぞれ、次の組成とした。
１．非晶性コポリエステル（ナチュラル）
２．非晶性コポリエステル／４Ｃ＝１００／０．１３（ｗｔ％）
３．非晶性コポリエステル／ＡｌＣｌ_３＝１００／０．５（ｗｔ％）（ただし、この場合は前記の通りフィルムが白く濁り測定不能であったため掲載していない）
４．非晶性コポリエステル／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７（ｗｔ％）
５．非晶性コポリエステル／４Ｃ／ＡｌＣｌ_３＝１００／０．５／０．０５（ｗｔ％）
６．非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０３／０．０７（ｗｔ％）
７．非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７（ｗｔ％）
８．非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０１５／０．０７（ｗｔ％）

【0063】

図２から、試料番号１、４、５、６、８は透過率の波長依存性にそれほどの違いは認められないが、試料番号２（非晶性コポリエステル／４Ｃ＝１００／０．１３（ｗｔ％））と試料番号７（非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７（ｗｔ％））については、紫外線領域における透過率の減少がみられた。

【0064】

ここで、試料番号６〜８にあっては、塩化アルミニウムを使用した場合に起きた、製造装置への塩の悪影響が生じることがないということが明らかとなった。

【0065】

次に、得られた樹脂の発光スペクトルを測定した。
まず、試料番号１の非晶性コポリエステル（ナチュラル）の発光スペクトルを図３に示す。図３は励起波長を３００ｎｍから３６０ｎｍにまで１０ｎｍおきに７段階で変化させたときの発光スペクトルである。図中、各励起波長を以下の通りとした。
１．３００ｎｍ
２．３１０ｎｍ
３．３２０ｎｍ
４．３３０ｎｍ
５．３４０ｎｍ
６．３５０ｎｍ
７．３６０ｎｍ

【0066】

図３から、励起波長３２０ｎｍ、３３０ｎｍの場合が可視域の発光が増大することがわかったが、可視域に極大がみられることはなかった。

【0067】

次に４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを、非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００：０．１３：０．０７の比率で含ませてなる樹脂を作製し、発光スペクトルを測定した。励起波長を３００ｎｍから３６０ｎｍにまで１０ｎｍおきに７段階で変化させたときに得られた各発光スペクトルを図４に示す。

【0068】

図４から、励起波長３００ｎｍ〜３１０ｎｍでは５２０ｎｍ近傍に極大のある可視発光が得られるが、励起波長が３２０ｎｍ以上になるとその５２０ｎｍ近傍に極大のある可視発光が消失し、４２０ｎｍ近傍、４７０ｎｍ近傍に極大のある発光が観測され、励起波長の増大につれて漸減していくことがわかった。

【0069】

次に、励起波長３７０ｎｍで、４−ヒドロキシクマリン、塩化アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、又は、それらの組み合わせ、を含ませてなる非晶性コポリエステル、或いは無添加の非晶性コポリエステルの発光スペクトルを測定した。
尚、本実験では、自然光に多く含まれる紫外線が３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線であることや、通常の普及型グリーンガラスを透過する紫外線の波長帯等を考慮して、代表格の波長として３７０ｎｍを選択することとした。
結果を図５に示す。図中、試料番号順に、それぞれ、次の組成とした。
１．非晶性コポリエステル（ナチュラル）
２．非晶性コポリエステル／４Ｃ＝１００／０．１３（ｗｔ％）
３．非晶性コポリエステル／ＡｌＣｌ_３＝１００／０．５（ｗｔ％）（ただし、この場合は上述の通り測定不能であったため掲載していない）
４．非晶性コポリエステル／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７（ｗｔ％）
５．非晶性コポリエステル／４Ｃ／ＡｌＣｌ_３＝１００／０．５／０．０５（ｗｔ％）
６．非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０３／０．０７（ｗｔ％）
７．非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７（ｗｔ％）
８．非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０１５／０．０７（ｗｔ％）

【0070】

図５から、試料番号１、４、５、６、８は４１０ｎｍ近傍に小さな極大のある発光が認められた。それに対し、試料番号２（非晶性コポリエステル／４Ｃ＝１００／０．１３（ｗｔ％)）では、異質な４００〜５５０ｎｍの可視発光が観測された。さらに試料番号７（非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７（ｗｔ％））については、４００〜５５０ｎｍの可視発光の増大が観測された。よって、４Ｃの濃度の増大が４００〜５５０ｎｍの可視発光の増大に関係することが明らかになった。

【0071】

次に、励起波長を３７０ｎｍで、４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを、非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７の比率で含ませてなる樹脂の発光スペクトルと、非晶性コポリエステル／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０１５／０．０７の比率で含ませてなる樹脂の発光スペクトルのスペクトル差を計算した。結果を図６に示す。

【0072】

図６に示す結果から、４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムを、非晶性コポリエステルに含有させて得られる樹脂は３７０ｎｍの長波長紫外線（ＵＶＡ紫外線）を吸収して４１０ｎｍ近傍と４３５ｎｍ近傍に小さな極大、４６０ｎｍ近傍に主要な極大のある４００〜６００ｎｍにわたる可視発光が起きることがわかった。

【0073】

次に、非晶性コポリエステルに、４−ヒドロキシクマリン、ステアリン酸アルミニウムをどのような比率で含有させて得られる樹脂が紫外線をより良好に吸収、遮蔽するかについて検討した。樹脂には非晶性コポリエステルを使用し、Ａｌ−Ｓｔｅを樹脂重量１００に対して０．０５質量％濃度と固定し、混練する４Ｃの質量％濃度を、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１２５、０．２５の６段階に調整したサンプルを作製して用意した。また、比較参照用としてＡｌ−Ｓｔｅを無添加（図７、図８において０．００と表記する）のサンプルも用意した。それぞれの樹脂サンプルについて、透過スペクトルを測定した。結果を図７に示す。

【0074】

図７に示すように、いずれのサンプルにおいても可視領域における透過率は高い結果であった。一方、紫外領域での透過率は、非晶性コポリエステル／Ａｌ−Ｓｔｅ／４Ｃ＝１００／０．００／０．１の場合が最も透過率が高く、非晶性コポリエステル／Ａｌ−Ｓｔｅ／４Ｃ＝１００／０．０５／０．０２５が２番目に高かったが、４Ｃ濃度が、０．０５、０．０７５、０．１と順次高くなるにしたがって透過率は減少した。

【0075】

この減少の度合いを波長３７０ｎｍにおける透過率として図８のようにプロットしてみると、４Ｃ濃度が０．１を境にそれ以上増大しても大きな減少率とはならないことが明らかになった。以上のことから、１００質量部の４Ｃに対して、Ａｌ−Ｓｔｅを１０〜１００質量部、より好ましくは４０〜６０質量部、特に５０質量部含ませることで、紫外線吸収及び可視光増強効果が一層顕著となると結論できた。以後、樹脂の混練を実施する目安として、１００質量部の４Ｃに対して、Ａｌ−Ｓｔｅが５０質量部程度となるようにした。

【0076】

以下、汎用的な樹脂としてＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの５種類について検討した。試験内容の詳細について説明する。

【0077】

以下に、作製した試験サンプルについて番号と組成とを示す。それぞれ、樹脂、及び、添加物である４−ヒドロキシクマリンやステアリン酸アルミニウムを、以下記載の通りの質量比率とし、各サンプルについて厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、のフィルムをそれぞれ作製した。
１．ＬＤＰＥ（ナチュラル）
２．ＬＤＰＥ／４Ｃ＝１００／０．１３
３．ＬＤＰＥ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７
４．ＬＤＰＥ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７
５．ＬＤＰＥ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４
６．ＰＰ（ナチュラル）
７．ＰＰ／４Ｃ＝１００／０．１３
８．ＰＰ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７
９．ＰＰ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７
１０．ＰＰ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４
１１．ＰＥＴ（ナチュラル）
１２．ＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．１３
１３．ＰＥＴ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７
１４．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７
１５．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４
１６．ＰＣ（ナチュラル）
１７．ＰＣ／４Ｃ＝１００／０．１３
１８．ＰＣ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７
１９．ＰＣ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７
２０．ＰＣ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４
２１．ＰＭＭＡ（ナチュラル）
２２．ＰＭＭＡ／４Ｃ＝１００／０．０６５
２３．ＰＭＭＡ／４Ｃ＝１００／０．１３
２４．ＰＭＭＡ／４Ｃ＝１００／０．２６
２５．ＰＭＭＡ／４Ｃ＝１００／０．６５
２６．ＰＭＭＡ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７
２７．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５
２８．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７
２９．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４
３０．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５／０．３５

【0078】

以上の３０種類の試験サンプルは射出成形機を用いて、成形温度を、ＬＤＰＥについては２２０℃、ＰＰについては２２０℃、ＰＥＴについては２８０℃、ＰＣについては２８０℃、ＰＭＭＡについては２５０℃とし、それぞれ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの厚さのフィルムに成形した。

【0079】

まず、１ｍｍ厚のサンプルの光透過スペクトルを測定した。結果を図９〜図１３に示す。図９がＬＤＰＥ樹脂を用いた場合、図１０がＰＰ樹脂を用いた場合、図１１がＰＥＴ樹脂を用いた場合、図１２がＰＣ樹脂を用いた場合、図１３がＰＭＭＡ樹脂を用いた場合の透過スペクトルである。ここでは、以下の５つのタイプの組成の樹脂サンプルを作製して比較した。
１．樹脂ナチュラル
２．樹脂／４Ｃ＝１００／０．１３
３．樹脂／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７
４．樹脂／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７
５．樹脂／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４

【0080】

図９に示すように、ＬＤＰＥの場合、透過率は可視域で６０％より低く、樹脂／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７を除いて、添加物を入れるとさらに低下した。
また、図１０に示すように、ＰＰの場合も、透過率は可視域で６０％より低く、樹脂／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０７を除いて、添加物を入れるとさらに低下した。
これらに対して、図１１に示すように、ＰＥＴでは、可視域での透過率は８５％程度を示すが、添加物によって、３５０〜５００ｎｍでの透過率が低下するものの５００ｎｍ〜では透過率は８５％程度を示した。
一方で、図１２に示すように、ＰＣでは、可視域での透過率は４５０ｎｍ以上では８０％以上を示し、添加物によって、４００ｎｍでの透過率が１０〜２０％低下する程度であった。
また、図１３に示すように、ＰＭＭＡでは、可視域での透過率は高く９０％程度を示した。

【0081】

次に、２ｍｍ厚のサンプルについて、励起波長３８０ｎｍの場合の発光スペクトルを測定した。結果を図１４〜図１８に示す。図中の番号は、上記試験サンプル番号（１〜３０）と対応する。すなわち、図１４がＬＤＰＥ樹脂を用いた場合、図１５がＰＰ樹脂を用いた場合、図１６がＰＥＴ樹脂を用いた場合、図１７がＰＣ樹脂を用いた場合、図１８がＰＭＭＡ樹脂を用いた場合の発光スペクトルである。

【0082】

図１４に示す発光スペクトルは、測定感度を低レベルで測定した結果であるが、ＬＤＰＥの場合、４６０ｎｍに極大がある４００〜６００ｎｍの範囲の可視発光を示した。
また、図１５に示す発光スペクトルは、測定感度を低レベルで測定した結果であるが、ＰＰの場合も、４６０ｎｍに極大がある４００〜６００ｎｍの範囲の可視発光を示した。
図１６に示す発光スペクトルは、測定感度を中レベルで測定した結果であるが、ＰＥＴでは、４３０ｎｍ及び４６０ｎｍに極大がある４００〜６００ｎｍの範囲の可視発光を示した。中でもサンプル番号１５のとき最も高い値を示した。
図１７に示す発光スペクトルは、測定感度を中レベルで測定した結果であるが、ＰＣでは、全体にＰＥＴの場合に比べて低いが、４６０ｎｍに極大がある４００〜６００ｎｍの範囲の可視発光を示した。中でもサンプル番号２０のとき最も高い値を示した。
図１８に示す発光スペクトルは、測定感度を中レベルで測定した結果であるが、４Ｃ及びＡｌ−Ｓｔｅ添加によって４００〜６００ｎｍの範囲における発光が認められた。中でもサンプル番号３０（ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５／０．３５）の場合、極大波長４６０ｎｍ、５２０ｎｍのある４００〜６００ｎｍの範囲における強い発光を示した。

【0083】

＜試験結果のまとめ＞
以上、アルミニウム化合物としてステアリン酸アルミニウムを用いて得られた樹脂の性状は、均質であり、塩の悪影響は観られなかった。その上、透過スペクトル、発光スペクトルの解析結果から、３８０ｎｍの長波長紫外線の励起によって可視発光を得ることができる条件を、汎用的な樹脂それぞれについて見出すに至った。

【0084】

＜肉眼による観察で識別できる樹脂の可視発光＞
ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５／０．３５の組成を有する樹脂の試験サンプルに３８０ｎｍのレーザー光照射を行い、可視発光のスポットを生じさせた。サンプルの樹脂板の見た目は黄色である。図１９に結果を示す。３８０ｎｍのレーザー光照射によって、水色の可視発光スポットを生じることが確認できた。

【0085】

図２０に、サンプル番号２８（ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７）、サンプル番号２９（ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４）、サンプル番号３０（ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５／０．３５）の樹脂板を左から順に並べ、可視発光する様子を比較観察した様子を掲載する。左から順に添加物の濃度が高くなることが原因で樹脂板の色は黄色の濃さが強くなっており、３７５ｎｍの長波長紫外線の励起によって可視発光の色が変化して観察された。

【0086】

＜厚さ２ｍｍの樹脂板の発光特性の樹脂種類比較＞
前記のＰＭＭＡの場合の詳細解析から、樹脂の厚さが２ｍｍで大きな発光効果が得られることがわかった。このことを考慮して、樹脂種類間の差異について同一条件で発光特性を比較した。その結果を図２１、２２に掲載する。

【0087】

図２１は、２ｍｍサンプル、樹脂／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１３／０．０７の条件の場合の励起波長３８０ｎｍにおける発光強度比較である。可視域では、ＰＥＴ＞＞ＰＰ＞ＰＣ＞ＬＤＰＥ＞ＰＭＭＡの順に発光強度が高い結果を得た。

【0088】

図２２は、２ｍｍサンプル、樹脂／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４の条件の場合の励起波長３８０ｎｍにおける発光強度比較である。可視域では、４６０ｎｍにおける比較では、ＰＥＴ＝ＰＰ＞ＬＤＰＥ＞ＰＣ＞ＰＭＭＡの順に発光強度が高い結果を得た。

【0089】

＜高濃度樹脂サンプルの特性比較＞
次に、添加物濃度が高濃度である場合に、ＰＥＴとＰＭＭＡの可視発光の効果が比較的高く得られる点に着目し、高濃度において両者を比較した。以下は５種類の樹脂サンプルを作製した条件とその観察された色である。
１．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０ 濃い黄色
２．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７ 濃い黄色
３．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０ うすい明るい黄色
４．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７ 濃い明るい黄色
５．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７ さらに濃い明るい黄色 厚さ６ｍｍ

【0090】

以上の５種類の試験サンプルは射出成形機を用いて、成形温度を、ＰＥＴについては２８０℃、ＰＭＭＡについては２５０℃で作製した。

【0091】

図２３〜図２６は、それぞれ、
１．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０（濃い黄色）
２．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７（濃い黄色）
３．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０（うすい明るい黄色）
４．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７（濃い明るい黄色）
の厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍのサンプルの透過スペクトルである。厚さの増大とともに５００ｎｍ以下の透過率が低下していることがわかる。

【0092】

図２７は、
１．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０（濃い黄色）
２．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７（濃い黄色）
の発光スペクトルを比較した図である。
図２８は、
３．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．００／０．５０（うすい明るい黄色）
４．ＰＭＭＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３３／０．６７（濃い明るい黄色）
の発光スペクトルを比較した図である。
ＰＥＴでは、濃度が高いほうが、５２０ｎｍ発光強度が高くなっている。しかし、ＰＭＭＡでは、濃度が高いと、４６０ｎｍ発光の光が吸収されるために、４００〜５００ｎｍの発光量が減少し、それに含まれる４３５ｎｍの励起によって、５２０ｎｍ発光が若干大きくなる程度である。

【0093】

＜その他のアルミニウム化合物を用いた場合の可視発光効果＞
樹脂ＰＥＴが添加物によって大きい可視発光を示すという知見を得たことから、以下の４種類の異なるアルミニウム含有添加物を用いた場合の可視発光効果について検討した。
・１２-ヒドロキシアルミニウムステアレート（以下、１２−Ａｌ−Ｓｔｅと略記）
・モンタン酸アルミニウム（以下、Ａｌ−Ｍｏｎと略記）
・微粉アルミナ（以下、アルミナ１と略記）
・球状アルミナ（以下、アルミナ２と略記）
・水酸化アルミニウム（以下、Ａｌ（ＯＨ）_３と略記）

【0094】

図２９にＰＥＴ／１２−Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１４の透過スペクトルを示す。
図２９から明らかなように、厚さ１ｍｍ、２ｍｍでは透過率が８０％程度で変わらないが３ｍｍになると極度に低下した。

【0095】

図３０にＰＥＴ／４Ｃ／１２−Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルを示す。
図３０から明らかなように、４Ｃの添加が原因となって、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に、４００〜５００ｎｍにおける透過率の低下がおきた。

【0096】

図３１にＰＥＴ／Ａｌ−Ｍｏｎ＝１００／０．１４の透過スペクトルを示す。
図３１から明らかなように、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に透過率が若干低下した。

【0097】

図３２にＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｍｏｎ＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルを示す。
図３２から明らかなように、４Ｃの添加が原因となって、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に、４００〜５００ｎｍにおける透過率の低下がおきた。

【0098】

図３３にＰＥＴ／アルミナ１＝１００／０．１４の透過スペクトルを示す。
図３３から明らかなように、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に、透過率が５０％以下に低下した。

【0099】

図３４にＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ１＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルを示す。
図３４から明らかなように、４Ｃの添加が原因となって、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に、４００〜５００ｎｍにおける透過率の低下がおきた。

【0100】

図３５にＰＥＴ／アルミナ２＝１００／０．１４の透過スペクトルを示す。
図３５から明らかなように、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に、透過率が５０％以下に低下した。

【0101】

図３６にＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ２＝１００／０．２６／０．１４の透過スペクトルを示す。
図３６から明らかなように、４Ｃの添加が原因となって、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に、４００〜５００ｎｍにおける透過率の低下がおきた。

【0102】

図３７に４ＣとＡｌ（ＯＨ）_３とを含有させたＰＥＴ樹脂の透過率を測定した透過スペクトルを示す。厚さ２ｍｍの試料で測定した。試料中の各成分比：樹脂／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３は、以下の通りである。
１．ＰＥＴ（ナチュラル）
２．ＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．１３
３．ＰＥＴ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．０７
４．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．１３／０．０７
５．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．２６／０．１４
この結果から、明らかなように、試料１、３では透過率の減少は小さいが、試料２では３２０〜４００ｎｍの紫外線領域で透過率が大きく減少した。さらにＡｌ（ＯＨ）_３が添加された試料４では紫外線領域のみならず可視領域においても透過率の減少がみられ、さらに、試料４の場合の４ＣとＡｌ（ＯＨ）_３の添加量が２倍に増した試料５ではさらに透過率の減少がみられた。これは、透過率の減少した分、光吸収が起きたことに起因する。

【0103】

図３７、３８にＰＥＴ（ナチュラル）の透過スペクトルを示す。
図３７、３８から明らかなように、可視域では透過率が８０〜８５％で透明である。

【0104】

図３９にＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．２６の透過スペクトルを示す。
図３９から明らかなように、４Ｃの添加が原因となって、厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの順に、４００〜５００ｎｍにおける透過率の低下がおきた。

【0105】

図４０に
１．ＰＥＴ／１２−Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．１４
２．ＰＥＴ／４Ｃ／１２−Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．２６／０．１４
の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルをそれぞれ示す。
図４０から明らかなように、４Ｃ及び１２−Ａｌ−Ｓｔｅを双方添加したことによる可視発光が大きく出た。

【0106】

図４１に
３．ＰＥＴ／Ａｌ−Ｍｏｎ＝１００／０．１４
４．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ−Ｍｏｎ＝１００／０．２６／０．１４
の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルをそれぞれ示す。
図４１から明らかなように、４Ｃ及びＡｌ−Ｍｏｎを双方添加したことによる可視発光が大きく出た。

【0107】

図４２に
５．ＰＥＴ／アルミナ１＝１００／０．１４
６．ＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ１＝１００／０．２６／０．１４
の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルをそれぞれ示す。
図４２から明らかなように、４Ｃ及びアルミナ１を双方添加したことによる可視発光が大きく出た。

【0108】

図４３に
７．ＰＥＴ／アルミナ２＝１００／０．１４
８．ＰＥＴ／４Ｃ／アルミナ２＝１００／０．２６／０．１４
の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルをそれぞれ示す。
図４３から明らかなように、４Ｃ及びアルミナ２を双方添加したことによる可視発光が大きく出た。

【0109】

図４４に
９．ＰＥＴ（ナチュラル）
１０．ＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．１３
１１．ＰＥＴ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．０７
１２．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．１３／０．０７
１３．ＰＥＴ／４Ｃ／Ａｌ（ＯＨ）_３＝１００／０．２６／０．１４
の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルをそれぞれ示す。
図４４から明らかなように、４Ｃ及びＡｌ（ＯＨ）_３を双方添加したことによる可視発光が大きく出た。

【0110】

図４５に
１４．ＰＥＴ（ナチュラル）
１５．ＰＥＴ／４Ｃ＝１００／０．２６
の比率のときの３８０ｎｍ励起による発光ペクトルをそれぞれ示す。
図４５から明らかなように、４Ｃの添加効果による可視発光が大きく出た。このデータは上述の発光特性より低く、上述の発光特性がアルミニウム化合物の添加によって増強されていることがわかった。

【0111】

＜当該発明樹脂を太陽電池上に被覆することによる発電量への効果＞
以上において、汎用的な樹脂について透過特性、発光特性を、樹脂への添加物の濃度と各スペクトルの相関について解析して説明してきた。この基本的な試験データを参考に太陽電池への効果について検討する。ところで、今日使用されている太陽電池は、戸外において大気、水分等の環境因子にさらされているため、電気系統の異常防止のために樹脂による封止が行われている。特に温度変化による膨張収縮が絶え間なく起き劣化するため、樹脂材料では最も優れたものとしてエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）がよく使用されている。本発明による紫外可視光変換樹脂材料としての添加剤のＥＶＡへの混練と、それによって作製された樹脂シートを用いて太陽電池上に被覆することによる発電量への影響と効果について検討した。特に、ＥＶＡに近い樹脂はＬＤＰＥであり、前述してきた基本データから４Ｃとアルミニウム化合物の添加が効果的と考えられた。

【0112】

図４６は、
１．ＥＶＡ（ナチュラル）
５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００
のサイズ２ｃｍ×１０ｃｍのサンプル試験片の３７５ｎｍ紫外線励起による発光の様子である。尚、ＥＶＡの試験片は、ＰＥＴフィルムで両面を被覆して保護し、試験時にＰＥＴフィルムを剥がして紫外線を照射するものとした。ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００の試験片は激しく水色に発光したが、添加物のないＥＶＡナチュラルは透明なままであった。

【0113】

図４７は
１．ＥＶＡ（ナチュラル）
２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５
３．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．３２５／０．１７５
４．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５０／０．３５０
５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００
の各透過スペクトルである。
これをみると、３．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．３２５／０．１７５までは可視域の透過率が８０％程度あるが、４．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５０／０．３５０、５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００と添加物量が増大するにつれて、透過率は急激に低下する。

【0114】

図４８は、
１．ＥＶＡ（ナチュラル）
２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５
３．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．３２５／０．１７５
４．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５０／０．３５０
５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００
の各発光スペクトルである。
これをみると、３．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．３２５／０．１７５までは発光強度は比較的低いが、４．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．６５０／０．３５０、５．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／１．３００／０．７００と添加物量が増大するにつれて、発光強度も急激に増大する。

【0115】

図４９に太陽電池を樹脂シートで被覆して発電量を試験する模式図を示す。紫外線の一部が可視光に変換されて可視光が増強され可視光に感度が高い太陽電池の発電量が増大する仕組みである。

【0116】

試験を実施するにあたっては、ソーラーシミュレーターを使用した。
図５０に使用した光源であるキセノンランプ光源のスペクトルを示す。

【0117】

下記表１に、面積約６０ｃｍ^２として作製した１０種類の濃度のサンプル１−１０の含有物組成比率を示す。以下、このサンプルを太陽電池表面に設置して、ソーラーシミュレーターで測定された発電量について検討した結果について説明する。

【0118】

【表1】

【0119】

まず、面積が２４１ｃｍ^２の結晶シリコン太陽電池を用いた場合について説明する。
図５１は、結晶シリコン太陽電池の一部を、ＥＶＡ樹脂シートを主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量を示したものである。最初のサンプル１〜５では大きな違いはなくわずかに減少している程度であるが、サンプル６以降は急激な減少になった。これは透過率低下がその原因である。
下記表２に、結晶シリコン太陽電池に樹脂シートを被覆した状態でのサンプル１−５の発電量測定結果の数値を示す。

【0120】

【表2】

【0121】

次に、ＥＶＡシートより面積が小さく、ＥＶＡシートサンプルで完全に覆うことができる、結晶シリコンマイクロソーラーを用いた場合について説明する。
図５２は、結晶シリコンマイクロソーラーの全面を、ＥＶＡ樹脂シートを主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量である。ＥＶＡ樹脂シートを１枚のＰＥＴフィルムで被覆した場合の発電量が、被覆なしに比べて高い値を示した。特に、２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５のときに相対発電量に比して１００％を超えた。しかし、被覆無しの条件での値は１００％以下であり、概して効果は認められないものと判断できた。
下記表３に、結晶シリコンマイクロソーラーに樹脂シートを被覆した状態でのサンプル１−５の発電量測定結果の数値を示す。

【0122】

【表3】

【0123】

次に、面積が１７２ｃｍ^２のアモルファスシリコン太陽電池を用いた場合について説明する。
図５３は、アモルファスシリコン太陽電池の一部を、ＥＶＡ樹脂を主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量示したものである。２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５のときに、相対発電量が１００％を超えた。これは、１枚のＰＥＴフィルムで被覆した場合より被覆無しで効果が増大していることから、紫外可視光変換の効果が出たと判断できた。
下記表４にアモルファスシリコン太陽電池に樹脂シートを被覆した状態でのサンプル１−５の発電量測定結果の数値を示す。最も効果が高い条件は２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５のときであり、約１．３％の相対発電量プラスの効果が確認できた。

【0124】

【表4】

【0125】

図５４に、ＥＶＡ樹脂シートを主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量の３種太陽電池への効果の比較の結果を示す。これをみると、低濃度条件でアモルファスシリコン太陽電池への効果が大きく、高濃度条件での結晶シリコン太陽電池への影響が小さい。波長依存光電効果特性の違いが如実に現れたと考えられた。

【0126】

下記表５に、アモルファスシリコン太陽電池に、大気に暴露後に両面を樹脂被覆した樹脂シートを被覆した状態でのサンプル１−５の発電量測定結果を示す。これは、新鮮なＥＶＡシートでない実験結果であり、劣化させた上での比較結果の数値である。
この結果を図化したものが図５５で、アモルファスシリコン太陽電池の一部を、ＥＶＡ樹脂シート（大気中で暴露して劣化させた後、ＰＥＴシート２枚で被覆）を主体とする樹脂シートで被覆した場合の含有物の濃度条件の違いによる相対発電量を示す。２．１％の相対発電量プラスの効果が確認できた。

【0127】

【表5】

【0128】

以上の３種の太陽電池を用いて行った試験データを検討するとき、ＥＶＡシートで覆われた部分と、覆われなかった部分があり、それらの総和として発電量を比較したことを考慮する必要がある。そこで、下記表６に示すように、セル面積と被覆シート面積の比によるａ−Ｓｉ−ｃｅｌｌ全体被覆の予想を計算した。結晶シリコン太陽電池と結晶シリコンマイクロソーラーは材質が基本的に同じであるので、実験データでその計算結果の妥当性が確かめられた。一方、アモルファスシリコン太陽電池には、同様なマイクロソーラーに相当する試験対象がここではなかったので、仮に全面が当該ＥＶＡ樹脂シートで覆われた場合にどのような効果がでるかを計算値（calculated data）で示した。

【0129】

【表6】

【0130】

図５６が、結晶シリコン太陽電池とアモルファスシリコン太陽電池の紫外可視光変換材料含有樹脂シート被覆による（Power Ratio(watt/watt)×１００）の値のサンプルによる比較をグラフ化したものであり、図５７が、結晶シリコン太陽電池とアモルファスシリコン太陽電池の紫外可視光変換材料含有樹脂シート被覆による（Power Ratio(watt/watt)×１００）の値のサンプルによる比較のサンプル１−５の拡大図である。
この考察の妥当性は、結晶シリコン太陽電池と結晶シリコンマイクロソーラーの計算結果と実験結果から確かめられたので、アモルファスシリコン太陽電池の当該ＥＶＡ紫外可視光変換材料含有樹脂シートの単純な被覆による発電量増大効果が、相対発電量で４．４％であることが明らかになった。これは、仮に自然光の１０％を発電するアモルファスシリコン太陽電池に適応すると、１０．４４％の発電が可能になることに相当する。

【0131】

以上の試験結果をまとめると、添加物質の４Ｃ、Ａｌ−Ｓｔｅ濃度が増大し過ぎると発電量の低下がおきる傾向があることがわかる。その中で、発電量の増大が確認できたのは、アモルファスシリコンタイプの場合であり、３．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．３２５／０．１７５までの範囲でのわずかな添加物質の濃度の増大によって、発電量が増大した。２．ＥＶＡ／４Ｃ／Ａｌ−Ｓｔｅ＝１００／０．０６５／０．０３５では最も大きな効果が出た。

【0132】

結晶Ｓｉタイプでは近赤外領域の光を必要とするのに対し、アモルファス太陽電池の場合、可視光線が発電に必要である。このことによってアモルファス太陽電池の場合、何も被覆しない場合に比べ、相対値で約４．４％増大することが見出された。

【0133】

以上の効果は、可視光線を光電変換するアモルファス太陽電池以外の非シリコン系太陽電池、例えばテルル、セレン、銅、硫黄、ガリウム、ゲルマニウムなどの元素から構成された化合物半導体による太陽電池、有機物と金属の錯体を増感剤として発電する色素増感太陽電池にも同様に起き得る効果である。

【0134】

＜Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａの各金属を含有する金属石鹸を添加した樹脂の作製＞
次に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａの各金属を含有する金属石鹸を添加した樹脂の作製を実施し、透過スペクトルおよび発光スペクトルを比較した。

【0135】

図５８は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａの各金属を含有する金属石鹸を添加したＰＥＴ樹脂の透過スペクトルである。これらをみると、Ａｌ−Ｓｔｅ、Ｍｇ−Ｓｔｅ、Ｚｎ−Ｓｔｅ、Ｃａ−Ｓｔｅ、の順に波長３３０〜５００ｎｍにおける透過率が低い値になった。このことから、Ａｌ−Ｓｔｅ、Ｍｇ−Ｓｔｅ、Ｚｎ−Ｓｔｅ、Ｃａ−Ｓｔｅ、の順に光吸収が起きたと考えられた。すなわち、Ａｌ−Ｓｔｅを添加した場合に、紫外線遮蔽率が最も高くなることが分かった。

【0136】

図５９は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａの各金属を含有する金属石鹸を添加したＰＥＴ樹脂の波長３８０ｎｍにおける励起による発光スペクトルである。これらをみると、Ｃａ−Ｓｔｅ、Ｚｎ−Ｓｔｅ、Ｍｇ−Ｓｔｅ、Ａｌ−Ｓｔｅ、の順に波長３９０〜５９０ｎｍにおける発光が高くなるという結果になった。特にＡｌ−Ｓｔｅでは、他の３種金属には観られない波長４２５〜５９０ｎｍにおける発光が加わっていた。このことから、Ｍｇ−Ｓｔｅ、Ｚｎ−Ｓｔｅ、Ｃａ−Ｓｔｅに比べてＡｌ−Ｓｔｅを添加した樹脂はより多くの可視光を発光することが明らかになった。

【産業上の利用可能性】

【0137】

以上のように本発明者らは、鋭意検討してきた結果、所定のアルミニウム化合物および蛍光性物質を添加物として含んだ樹脂組成物が、紫外線吸収および可視光増強を実現可能な樹脂材料とできることを発見した。産業上の用途として、太陽電池モジュールのカバー、太陽電池モジュールの封止材料、建築用合わせガラス用樹脂、室内の明るさを必要とする場合における板、工場内での精密作業などで使用する強力な照明器具から紫外線を遮蔽する板、そうした照明器具の窓材料として使用することに適している。他に、農業用フィルム、化粧品容器、紫外線を照射した時の識別材料として使用可能である。

【0138】

また、長波長紫外線照射により、青色発光、水色発光、黄緑色発光体により光るオブジェ等の造形物、インテリア、様々な物品の樹脂容器としても使用可能である。

【0139】

本発明ではレアメタル、レアアース類元素は一切使用していないので、低コストに提供可能であると同時に様々な形状の製品として製造可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

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【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

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【図23】

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【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

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【図40】

【図41】

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【図43】

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【図49】

【図50】

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【図58】

【図59】