特許 6427787 デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ＩＩ）

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6427787

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ＩＩ）

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/08 20060101AFI20181119BHJP

   C07C 69/145 20060101ALI20181119BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/08

   C07C69/145

【請求項の数】4

【全頁数】6

(21)【出願番号】特願2016-512371(P2016-512371)

(86)(22)【出願日】2014年5月7日

(65)【公表番号】特表2016-519139(P2016-519139A)

(43)【公表日】2016年6月30日

(86)【国際出願番号】EP2014059376

(87)【国際公開番号】WO2014180921

(87)【国際公開日】20141113

【審査請求日】2017年4月21日

(31)【優先権主張番号】13166963.2

(32)【優先日】2013年5月8日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503220392

【氏名又は名称】ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．

【氏名又は名称原語表記】ＤＳＭ ＩＰ ＡＳＳＥＴＳ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】ボンラス， ヴェルナー

(72)【発明者】

【氏名】アキノ， ファブリス

(72)【発明者】

【氏名】チュミ， ヨハネス

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０８６１３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／０８

Ｃ０７Ｃ ６９／１４５

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

の化合物を、
式（ＩＩ）

【化2】

の化合物と、式（ＩＩＩ）

【化3】

の化合物とを反応させることにより製造する方法であって、
触媒の非存在下、１００〜１６０℃の温度で、常圧で行うこと、及び、反応時間は２〜２０時間とすることを特徴とする方法。

【請求項2】

式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との比が、１：１〜８：１である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

溶媒を使用せずに行う請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

プロセス後、残留するアセテート無水物および酢酸を反応溶液から除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、新規の改良された、ＩＵＰＡＣ名が酢酸１−エチニル−１，５−ジメチル−ヘキス−４−エニルエステルであるデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）の製造方法であって、ＩＵＰＡＣ名が３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−イン−３−オールであるデヒドロリナロール（ＤＬＬ）から出発し、アセチル化によってデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）を製造する方法に関する。

【0002】

デヒドロリナリルアセテート（式（Ｉ）の化合物）

【化1】

は、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。

【0003】

ＤＬＡはまた、リナリルアセテート（式（ＩＶ）の化合物）

【化2】

の製造にも使用することができ、これもまた、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。

【0004】

今日、ＤＬＡは通常、ｐ−トルエンスルホン酸を「有機溶媒可溶性」酸触媒として使用し、ＤＬＬのアセチル化により製造されている。

【0005】

この反応過程で、かなりの量の副生物、例えば、Ｄ，Ｌ−イソ−３，７−ジメチル−７−オクテン−１−イン−３−イルアセテート（イソ−ＤＬＡ；式（Ｖ）の化合物）、

【化3】

２，２，６−トリメチル−６−エチニルテトラヒドロピラン（ＥＴＴＰ；式（ＶＩ）の化合物）、

【化4】

および３−イソプロペニル−１−メチル−２−メチレン−シクロペンチルアセテート（式（ＶＩ）の化合物）

【化5】

などが生成する。

【0006】

本発明の目的は、上記の先行技術の方法における欠点がない（特に副生物の生成量を減少させる）、ＤＬＡの改良された製造方法を見出すことであった。

【0007】

驚いたことに、触媒の非存在下では、ＤＬＬのアセチル化により、望ましくない副生物の量を著しく低減されるとともに、高い選択性と収率でＤＬＡが得られることがわかった。

【0008】

したがって、本発明は、式（Ｉ）

【化6】

の化合物であるＤＬＡを、
式（ＩＩ）

【化7】

の化合物であるＤＬＬと、式（ＩＩＩ）

【化8】

の化合物である無水酢酸とを反応させることにより製造する方法であって、
触媒の非存在下に行うことを特徴とする方法に関する。

【0009】

本発明の方法は、通常、高温で行われる。

【0010】

本発明の方法は、５０℃超、好ましくは８０℃超、より好ましくは１００℃超の温度で行うことが好ましい。

【0011】

本発明の方法は、１００℃〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。

【0012】

本発明の方法は、通常、常圧で行われる。

【0013】

ＤＬＬと無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ）は等モル量で反応混合物に加えることができる。化合物のいずれか一方をやや過剰に使用することも可能である。通常、ＤＬＬに対して無水酢酸が過剰に使用される。無水酢酸（式（ＩＩＩ）の化合物）は、１：１〜８：１の比率（式（ＩＩ）の化合物に対して）で添加することが好ましい。無水酢酸（式（ＩＩＩ）の化合物）は、１．１：１〜５：１の比率（式（ＩＩ）の化合物に対して）で添加することがより好ましい。

【0014】

本発明の方法は、通常、溶媒を使用せずに行われる。しかしながら、不活性溶媒（または不活性溶媒の混合物）を使用することも可能であろう。

【0015】

本発明の方法は、いかなる溶媒も使用せずに行うことが好ましい。

【0016】

出発物質（式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物）は、本方法を開始する前に混合することができ、あるいは本方法の進行中に出発物質の一方を他方に加えることができる。通常、式（ＩＩ）の化合物を反応容器に入れ、その後、一定時間内に式（ＩＩＩ）の化合物を添加する。

【0017】

全ての出発物質を添加し、混合した後、反応混合物をある時間反応させる。通常、本発明の方法の反応時間は２〜２０時間、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは２〜１５時間である。

【0018】

反応が終了したなら、残留アセテート無水物および酢酸（反応過程の生成物）を反応溶液から除去する。これは、通常、蒸留（常圧または減圧）により行う。

【0019】

本発明の方法により得られるＤＬＡは、そのまま使用（香味および香料への用途）することができ、あるいは他の有用な化合物、特にリナニルアセテート（ＤＬＡの水素化により得られる）の製造に使用することができる。

【0020】

以下の実施例は本発明を説明するためのものである。特に断らない限り、示した部は全て重量に関するものであり、温度は℃で示す。

【0021】

［実施例］
［実施例１］
温度計および還流凝縮器を具備した３５０ｍｌの四つ首丸底フラスコに、１６４．３ｇのＤＬＬ（１．０６ｍｏｌ）と１５０ｍｌ（１．６ｍｏｌ）のＡｃ_２Ｏを撹拌しながら加えた。

【0022】

黄色味を帯びた反応溶液を１１０℃（内部温度）に加熱した。１４時間後。その後、Ａｃ_２ＯおよびＡｃＯＨ混合物を１０ｍｂａｒ、９０〜１００℃で蒸留した。
収率７０％でＤＬＡが得られた。

【0023】

同一の反応を、２５０ｍｌの量のＡｃ_２Ｏ（反応時間５時間）および５００ｍｌの量のＡｃ_２Ｏ（反応時間５時間）で繰り返した。

【0024】

収率９０％（２５０ｍｌ Ａｃ_２Ｏ）および９４．２％（５００ｍｌ Ａｃ_２Ｏ）でＤＬＡが得られた。