特許 6428098 防湿シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6428098

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】防湿シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20181119BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-196324(P2014-196324)

(22)【出願日】2014年9月26日

(65)【公開番号】特開2016-68258(P2016-68258A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年8月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(72)【発明者】

【氏名】古沢 伸夫

(72)【発明者】

【氏名】柳下 信尚

【審査官】 弘實 由美子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０８８００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２０３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２２６６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０４６９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１６０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０４１６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０５３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００８９０７３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２７Ｍ １／００−３／３８

Ｅ０４Ｆ １３／００−１３／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂からなる合成樹脂基材上に、厚み０．０５μｍ以上４．０μｍ以下の複合皮膜層を設けた防湿シートであって、前記複合皮膜層がアルミニウム酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物からなる層である防湿シートにおいて、前記合成樹脂基材の前記複合皮膜層を設けた面とは反対側の面にプラズマを利用したリアクティブエッチング処理を施すことによりＭＤＦ基材と貼り合わせた際の接着強度が１８Ｎ／２５ｍｍ以上となることを特徴とする防湿シート。

【請求項2】

請求項１記載の防湿シートにおいて、複合皮膜層の表出面に無機質微粉末を含む接着用プライマー層を設けてなることを特徴とする防湿シート。

【請求項3】

請求項１または請求項２記載の防湿シートにおいて、合成樹脂基材が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする防湿シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、室内のドアパネルなどに用いる化粧板に、室内での温度や湿度の変化による吸湿・放湿などが原因で発生する反りを防止するために、化粧板の裏面に貼り合わせて用いる防湿シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来前記用途に用いる化粧板としては、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、ベニア板、ボード材、その他の多層構造の木質系基材の表面に、隠蔽性を与えるためのベタ印刷層や意匠性を向上させるための絵柄摸様層を印刷した化粧シートを貼り合わせたものが一般的に知られている。そして、これらの化粧板には、温度や湿度による変形（反り、寸法変化）を防止するために、その裏面に塗料を塗ったり、防湿シートを貼り合せたりする方法が知られている。

【0003】

しかしながら、前記各種化粧板に接着性を有し、防湿性を有する防湿シートに用いる材質としては、単にその間に接着剤を塗布したり、界面に接着性の処理を施したりするだけでは十分な接着性は見込めなかった。特に前記のような温度や湿度の変化による影響に耐えることも要求されるようなものでは十分な接着性を維持することができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４９４６３５０号

【特許文献2】特許第４９６１０５４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、すなわちその課題とするところは、温度や湿度の変化による影響にも耐えて化粧板との接着性を維持できる防湿シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明はこの課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、熱可塑性樹脂からなる合成樹脂基材上に、厚み０．０５μｍ以上４．０μｍ以下の複合皮膜層を設けた防湿シートであって、前記複合皮膜層がアルミニウム酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物からなる層である防湿シートにおいて、前記合成樹脂基材の前記複合皮膜層を設けた面とは反対側の面にプラズマを利用したリアクティブエッチング処理を施すことによりＭＤＦ基材と貼り合わせた際の接着強度が１８Ｎ／２５ｍｍ以上となることを特徴とする防湿シートである。

【0007】

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の防湿シートにおいて、複合皮膜層の表出面に無機質微粉末を含む接着用プライマー層を設けてなることを特徴とする防湿シートである。

【0008】

更に、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の防湿シートにおいて、合成樹脂基材が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする防湿シートである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の防湿シートは、優れた防湿性能を有すると共に、通常の接着剤を用いても、時間経過後であっても、化粧板との良好な接着強度を維持することを可能とした。
また、接着用プライマー層の表面が粗面化することにより、防湿シートの巻取り保存時のブロッキングが防止できる他、投錨効果によるラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は本発明の防湿シートの一実施例の断面の形状を示す説明図である。

【図2】図２は本発明の防湿シートの他の実施例の断面の形状を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の防湿シートは、合成樹脂基材上にアルミニウム酸化物とリン化合物を反応してなる複合皮膜層が形成された構成である。図１に示した実施例では、合成樹脂層（１）表面に複合皮膜層（２）が設けてあり、合成樹脂層（１）裏面にはプラズマ処理（３）が施されている。また図２に示した実施例では、合成樹脂層（１）表面に複合皮膜層（２）が設けてありさらに接着用プライマー層（４）が設けてあり、裏面にはプラズマ処理（３）が施されている。

【0012】

[基材]
基材として用いる合成樹脂材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーなどの樹脂からなるフィルムが挙げられる。

【0013】

熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても良いし無延伸フィルムであっても良い。得られるバリアフィルムの加工適性（プライマー層塗布やラミネートなど）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであっても良い。

【0014】

基材の厚さは特に制限を受けるものではなく、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜１００μｍとすることが好ましい。

【0015】

[金属酸化物]
金属酸化物を構成する金属原子としては、原子価が２価以上の金属原子を挙げることができ、具体的には、例えば、マグネシウム、カルシウム等の周期表第２族の金属；亜鉛等の周期表第１２族の金属；アルミニウム等の周期表第１３族の金属；ケイ素等の周期表第１４族の金属；チタン、ジルコニウム等の遷移金属などを挙げることができる。なおケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではケイ素を金属に含めるものとする。金属酸化物を構成する金属原子は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。これらの中でも、金属酸化物を製造するための取り扱いの容易さや得られる複合構造体のバリア性がより優れることから、金属酸化物を構成する金属原子は、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。

【0016】

金属酸化物は、例えば加水分解可能な特性基が金属原子に結合した化合物を原料として用いて、これを加水分解縮合させることで、化合物の加水分解縮合物として合成される。
加水分解縮合させる方法としては、液相合成法、具体的にはゾルゲル法を採用することができる。

【0017】

合成された金属酸化物は、微細な粒子の形態となる。金属酸化物の各粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、扁平状、多面体状、繊維状、針状などの形状を挙げることができ、繊維状または針状の形状であることがバリア性および耐熱水性により優れる複合皮膜となることから好ましい。また、単一の形状の粒子のみでもよいし、２種以上の異なる形状を有する粒子でもよい。

【0018】

金属酸化物の粒子の大きさも特に限定されず、ナノメートルサイズからサブミクロンサイズのものを例示することができるが、バリア性と透明性により優れる複合皮膜層となることから、平均粒径として１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【0019】

[リン化合物]
リン化合物は、金属酸化物と反応可能な部位を１以上有するものである。反応可能な部位としては、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。これらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こし、結合することができる。

【0020】

リン化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸の、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物および脱水物も含まれる。さらに、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も、前記リン化合物として使用することができる。これらのリン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物の中でも、コーティング液の安定性と得られる複合皮膜層のバリア性がより優れることから、リン酸を単独で使用するか、またはリン酸とそれ以外のリン化合物とを併用することが好ましい。

【0021】

[反応生成物]
反応生成物は、金属酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。このような反応生成物や構造は金属酸化物とリン化合物とを混合し反応させることにより形成することができる。リン化合物との混合に供される（混合される直前の）金属酸化物は、金属酸化物そのものであっても良いし、金属酸化物を含む組成物の形態であってもよい。

【0022】

具体的には、金属酸化物の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）と、リン化合物の金属酸化物と反応可能な部位（例えばリン原子に直接結合したハロゲン原子や酸素原子）とが、縮合反応（加水分解縮合反応）を起こす。金属酸化物の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）は、通常、金属酸化物を構成する金属原子に結合している。

【0023】

反応生成物は、例えば、金属酸化物とリン化合物を含むコーティング液を基材の表面に塗布し、形成した塗膜を熱処理することにより、金属酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン化合物を介して結合される反応を進行させることで得られる。

【0024】

熱処理の温度の下限は、１１０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材の種類などによって異なるが、２２０℃以下であり、１９０℃以下であることが好ましい。

【0025】

熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下などで実施することができる。熱処理の時間は、０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。

【0026】

反応生成物の層には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷん等の多糖類、多糖類から誘導される多糖類誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）およびそれらの塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物などが含まれてもよい。

【0027】

[複合皮膜層]
複合皮膜層は少なくとも金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物からなる層で、８００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における赤外線吸収スペクトルの、赤外線吸収が最大となる波数が１０８０〜１１３０ｃｍ^-1の範囲にあることが好ましい。
吸収ピークが、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１４００ｃｍ^-1の領域において最大吸収波数の吸収ピークとして現れる場合には、得られる複合構造体においてさらに優れたバリア性と耐熱水性が発現される。当該特定の波数を満たす金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば、アルミニウムなどが挙げられる。

【0028】

複合皮膜層の厚さの上限は、４．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．９μｍ以下であることが特に好ましい。薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における防湿シートの寸法変化を低く抑えることができ、更に防湿シートの柔軟性が増し、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることができる。一方、複合皮膜層の厚さの下限は、０．１μｍ以上（例えば０．２μｍ以上）であることが好ましい。なお、１層当たりの厚さは、本発明の防湿シートのバリア性がより良好になる観点から、０．０５μｍ以上（例えば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。

【0029】

[プラズマ処理]
合成樹脂基材表面に、プラズマを利用したリアクティブエッチング（ＲＩＥ）による処理を施す。このＲＩＥによる処理によって、発生したラジカルやイオンを利用して、合成樹脂基材表面の官能基量を増加させるという化学的効果と、基材表面をイオンエッチングして非結晶化させるという物理的効果の２つの効果を同時に得ることができる。

【0030】

加工速度、エネルギーレベルなどで示されるＲＩＥの処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じて適宜設定される。ただし、本発明においては、プラズマ処理の自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝（プラズマ密度）×（処理時間）で定義されるＥｄ値を１００Ｗ・ｍ^−２・ｓｅｃ以上１００００Ｗ・ｍ^−２・ｓｅｃ以下とした低温プラズマによる処理を施すことが好ましい。自己バイアス値およびＥｄ値が上記の下限値より若干低い値でも、ある程度の接着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。自己バイアス値及びＥｄ値が上記上限値より高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、接着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体およびその混合比などに関しては、ポンプ性能や取り付け位置などによって導入分と実効分とで流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定される。

【0031】

[接着用プライマー]
前記接着用プライマー層は、各種の被貼着基材の表面に積層貼着する際に使用される、例えばイソシアネート硬化型ウレタン樹脂系や変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン系等の各種のラミネート用接着剤との接着性を十分に確保する目的で設けられるものである。その材質としては、例えばエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の各種のプライマー剤が知られており、これらの中からラミネート用接着剤の種類に合せたものを選んで使用する。例えば、ラミネート用接着剤として変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤を使用する場合には、ウレタン系接着用プライマー剤で良好な接着が得られる。

【0032】

なお、接着用プライマーに例えばシリカ等の無機質微粉末を添加しておくと、接着用プライマー層の表面が粗面化することにより、防湿シートの巻取り保存時のブロッキングが防止できる他、投錨効果によるラミネート用接着剤との接着性の向上を図ることもできる。また、これらの接着用プライマーは単独ないし混合して接着組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。

【実施例】

【0033】

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0034】

＜実施例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシド８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。次いで、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。こうして得られた分散液を、固形分濃度がアルミナ換算で１０質量％になるように濃縮することによって分散液を得た。

【0035】

また、８５質量％のリン酸水溶液２．３５質量部に対して、蒸留水４７．２６質量部、メタノール１９．００質量部およびトリフルオロ酢酸１．３９質量部を加え、均一になるように攪拌することによって、溶液を得た。続いて、溶液を攪拌した状態で、分散液３０．００質量部を滴下し、滴下完了後からさらに３０分間攪拌を続けることによってコーティング液を得た。

【0036】

次に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコータによってコーティング液をコートし、１００℃で５分間乾燥することによって複合皮膜層の前駆体層を形成した。得られた積層体に対して、乾燥機を用いて１８０℃で１分間の熱処理を施すことによって複合皮膜層を形成して防湿シートを得た。

【0037】

上記防湿シートの複合皮膜層面の反対側に、プラズマを利用したリアクティブエッチング処理を施した。この際の電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は４５０Ｖ、Ｅｄ値は２１０Ｗ・ｍ２・秒とした。以上のようにして本発明の防湿シートを得た。

【0038】

＜比較例１＞
リアクティブエッチング処理を行なわなかった以外は実施例と同様にして防湿シートを得た。

【0039】

＜比較例２＞
リアクティブエッチング処理の変わりに、放電量３０Ｗ・分／ｍ^２でのコロナ処理を行なった以外は実施例と同様にして防湿シートを得た。

【0040】

＜評価＞
以上のようにして得た防湿シートの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの複合皮膜層を設けた側とは反対側の面に、接着剤（コニシ（株）製エチレン酢酸ビニル系接着剤２液タイプ）を６５ｇ／ｍ^２で塗布し、ＭＤＦ基材（ホクシン（株）製２．５ｍｍ）と貼りあわせた。そして２４時間養生後、２５ｍｍ幅の試験片を引っ張り速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行ない、接着強度を測定した。結果を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

実施例は接着強度が高く、剥離界面もＭＤＦが材破したことから、プラズマを利用したリアクティブエッチング処理面と接着剤との接着が十分に得られていた。しかし、比較例１および比較例２は接着強度が低く、剥離界面が２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと接着剤との界面で剥離していることから、接着が不十分であった。

【産業上の利用可能性】

【0043】

本発明の防湿シートは室内のドアパネルなどに用いる化粧板の裏面に貼り合わせて室内での温度や湿度の変化による吸湿・放湿などが原因で発生する反りを防止するものとして利用可能である。

【符号の説明】

【0044】

１・・・合成樹脂層
２・・・複合皮膜層
３・・・プラズマ処理
４・・・接着用プライマー層

【図1】

【図2】