特許 6428864 透明フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6428864

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】透明フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20181119BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20181119BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20181119BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   B32B27/30 A

   B32B27/40

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-130211(P2017-130211)

(22)【出願日】2017年7月3日

(62)【分割の表示】特願2012-148180(P2012-148180)の分割

【原出願日】2012年7月2日

(65)【公開番号】特開2017-165109(P2017-165109A)

(43)【公開日】2017年9月21日

【審査請求日】2017年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117226

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 俊一

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 由香

(72)【発明者】

【氏名】村上 敬一

(72)【発明者】

【氏名】金井 喜洋

(72)【発明者】

【氏名】飯泉 安広

(72)【発明者】

【氏名】柴田 晶彦

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６９７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８４３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８８８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５３６３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２２６０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３５２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１３１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６６４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６２１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９１３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９８３５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ２３Ｃ１６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック基材と、該プラスチック基材上に設けられた有機層と、該有機層上に設けられた無機層とを有し、
前記有機層は、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物であって、該有機層を２４時間メチルエチルケトン中に浸漬した後の重量減少率が６％以下で、且つ、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準じた方法で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の該表面のＲａが、前記プラズマ照射をする前のＲａの１２倍以下であり、
前記無機層は、水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする透明フィルム。

【請求項2】

前記有機層が、耐候剤を含有する、請求項１に記載の透明フィルム。

【請求項3】

前記無機層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化炭化物、金属炭化窒化物、及び金属酸化窒化炭化物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物である、請求項１又は２に記載の透明フィルム。

【請求項4】

前記樹脂組成物が、電子線硬化性樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルム。

【請求項5】

プラスチック基材上にウレタンアクリレートを含む樹脂組成物を塗布する工程と、前記樹脂組成物を硬化させて有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程とを有し、
前記有機層は、該有機層を２４時間メチルエチルケトン中に浸漬した後の重量減少率が６％以下であり、且つ、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準じた方法で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の該表面のＲａが、前記プラズマ照射をする前のＲａの１２倍以下であり、
前記無機層は、水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする透明フィルムの製造方法。

【請求項6】

前記無機層を、プラズマ化学気相成長法又はイオンプレーティング法により形成する、請求項５に記載の透明フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、良好な耐候性と防汚性を示す透明フィルム及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の透明フィルムには、プラスチック基材と、そのプラスチック基材上に設けられた有機層と、その有機層上に設けられた無機層とで構成されているものがある。親水性を有する無機層は、透明フィルムに防汚性を付与するという役割を担っている。こうした透明フィルムが屋外で使用される場合は、高い透明性に加えて、紫外線の照射により劣化しないように、高い耐候性を有することが求められている。

【0003】

上記した構成を有する透明フィルムは、従来から種々提案されている。特許文献１には、高屈折率複合酸化物微粒子とマトリックスとを含有する高屈折率層であって、高屈折率複合酸化物微粒子が、チタン元素と、酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含有する複合酸化物の微粒子であり、且つ複合酸化物にはＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンがドープされている高屈折率層に関する技術が提案されている。

【0004】

特許文献２には、紫外線吸収剤及び２種以上の可塑剤を含有するセルロースエステルフィルム上に、微粒子を含有する活性線硬化樹脂層を設けた防眩フィルムにおいて、前記した２種以上の可塑剤としてリン酸エステル系可塑剤以外の可塑剤から選ばれ、且つリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満であり、セルロースエステルフィルムが、総アシル基置換度２．６〜２．９、数平均分子量（Ｍｎ）８０，０００〜２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であるセルロースエステル溶液をキャスティング後、２軸延伸して製造されたものであり、且つ活性線硬化樹脂層がセルロースエステルフィルム上に微粒子を含有する活性線硬化樹脂を塗設した後、活性線を照射して該活性線硬化樹脂を硬化させた防眩フィルムに関する技術が提案されている。

【0005】

特許文献３には、基材フィルムの片面に、ハードコート層及び反射防止層が、この順に基材フィルム側から積層されている反射防止フィルムにおいて、反射防止層を積層前のハードコート層の平均表面粗さＲａ（ｎｍ）が、２．３≦Ｒａ≦４．６、を満足する反射防止フィルムに関する技術が提案されている。

【0006】

特許文献４には、光安定剤を含有する樹脂基材の少なくとも片面に、Ｓｉ又はＡｌを含む酸化物、窒酸化物又は窒化物を主成分とするセラミック層を少なくとも１層有し、且つ、水蒸気透過率（ＪＩＳ Ｋ７１２９−１９９２ Ｂ法、４０℃、９０％ＲＨ条件下）が、０．０１ｇ／ｍ^２／２４時間以下である耐候性樹脂基材に関する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−２７１６１２号公報

【特許文献2】特開２００５−１５５０７号公報

【特許文献3】特開２００５−１７７０７号公報

【特許文献4】ＷＯ２００９／１５０９９２ Ａ１（国際公開パンフレット）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

最近の高性能化の要請は屋外で使用される透明フィルムに対しても同様であり、目的とする耐候性と透明性を有した上で、防汚性を高くすることが望まれている。こうした要望に対し、上記した特許文献１〜４で提案された技術では、屋外で使用する透明フィルムとしては防汚性が不十分であるという問題があった。

【0009】

本発明は、上記課題を解決したものであって、その目的は、良好な耐候性と防汚性を示す透明フィルム及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題に対して鋭意検討し、透明フィルムの防汚性を向上させるためには、透明フィルムの無機層の親水性を向上させて、透明フィルムの自己浄化性（以下、単に「自浄性」ともいう。）を高める必要があった。透明フィルムの無機層の親水性を向上させるためには、無機層中に含まれる炭素元素量を減少させる必要がある。本発明者は、こうした無機層を形成するために、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで無機層を形成することを試みた。

【0011】

しかしながら、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで無機層を形成した場合、親水性を付与できうる炭素元素量の少ない無機層を形成できたが、一方で、無機層を形成した後の透明フィルムは、耐候性試験後に有機層と無機層との間で層間剥離（いわゆる「デラミネーション」のことである。）が発生した。具体的には、高い湿度の環境下で紫外線を照射したりキセノンランプ光を照射したりすると、有機層と無機層とが層間剥離することが確認された。本発明者は、この問題の原因を鋭意解析し、耐候性試験後に透明フィルムの有機層と無機層とが層間剥離する問題の原因は、無機層を酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで形成する際に、このプラズマに含まれるラジカルやイオンの衝突により、有機層の表面が分解してしまうためであると推定した。本発明者は、プラズマで分解されにくい特性（以下、単に「耐プラズマ性」ともいう）を有するウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物を用いて有機層を形成することにより、層間剥離の問題を改善できることを見出した。具体的には、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の表面の算術平均粗さが、そのプラズマ照射前の表面の算術平均粗さの１２倍以下である有機層にすることにより、耐候性試験後に透明フィルムの有機層と無機層とが層間剥離する問題を改善できることを見出した。

【0012】

しかし、こうした有機層を有する透明フィルムであっても、耐候性試験後に有機層と無機層とが層間剥離する場合があった。本発明者は、さらに鋭意検討し、有機層の硬化度を高くすることにより、こうした層間剥離の発生を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

上記課題を解決するための本発明に係る透明フィルムは、プラスチック基材と、該プラスチック基材上に設けられた有機層と、該有機層上に設けられた無機層とを有し、前記有機層は、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物であって、該有機層を２４時間メチルエチルケトン中に浸漬した後の重量減少率（以下「浸漬重量減少率」という。）が６％以下で、且つ、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準じた方法で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の該表面のＲａが、前記プラズマ照射をする前のＲａの１２倍以下であり、前記無機層は、水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする。

【0014】

この発明によれば、有機層は、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物であるので、有機層が高い耐候性を示す。また、有機層は、浸漬重量減少率が６％以下であるので、高い硬化度の有機層になる。さらに、有機層は、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の表面のＲａが、プラズマ照射をする前のＲａの１２倍以下であるので、有機層が高い耐プラズマ性を示す。その結果、親水性を付与しうる条件で無機層を形成した場合、つまり酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで有機層上に無機層を形成した場合であっても、有機層の分解を抑制することができると考えられるので、耐候性試験後に有機層と無機層とが層間剥離するのを防ぐことができる。こうした本発明の透明フィルムによれば、良好な防汚性と耐候性を示すことができる。

【0015】

本発明に係る透明フィルムにおいて、前記有機層が、耐候剤を含有することが好ましい。

【0016】

この発明によれば、有機層が耐候剤を含有するので、有機層の耐候性が向上する。その結果、本発明の透明フィルムに良好な耐候性を付与することができる。

【0017】

本発明に係る透明フィルムにおいて、前記無機層が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化炭化物、金属炭化窒化物、及び金属酸化窒化炭化物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物であることが好ましい。

【0018】

この発明によれば、無機層が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化炭化物、金属炭化窒化物、及び金属酸化窒化炭化物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物であるので、無機層に高い親水性を付与できる。こうした本発明の透明フィルムによれば、良好な防汚性を示すことができる。

【0019】

本発明に係る透明フィルムにおいて、前記有機層が、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。

【0020】

この発明によれば、有機層が、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物であるので、有機層が高い硬化度を有する。そのため、有機層が高い耐プラズマ性を示すので、高いエネルギーのプラズマで有機層上に無機層を形成した場合であっても、その有機層が分解されるのを防ぐことができる。その結果、耐候性試験後に有機層と無機層とが層間剥離するのを防ぐことができるので、本発明の透明フィルムは、良好な防汚性と耐候性を示す。

【0021】

上記課題を解決するための本発明に係る透明フィルムの製造方法は、プラスチック基材上にウレタンアクリレートを含む樹脂組成物を塗布する工程と、前記樹脂組成物を硬化させて有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程とを有し、前記有機層は、浸漬重量減少率が６％以下であり、且つ、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準じた方法で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の該表面のＲａが、前記プラズマ照射をする前のＲａの１２倍以下であり、前記無機層が、水に対する接触角が４０°以下であることを特徴とする。

【0022】

この発明によれば、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物を塗布する工程と、前記樹脂組成物を硬化させて有機層を形成する工程とを有するので、有機層が高い耐候性を示す。また、有機層の浸漬重量減少率が６％以下であるので、硬化度の高い有機層になる。また、有機層が、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の表面のＲａが、プラズマ照射をする前のＲａの１２倍以下であるので、耐プラズマ性の高い有機層になる。その結果、親水性を付与しうる条件で無機層を形成した場合、つまり酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで有機層上に無機層を形成した場合であっても、有機層が分解するのを防ぐことができると考えられるので、耐候試験後に有機層と無機層とが層間剥離するのを防ぐことができる。こうした本発明の透明フィルムの製造方法によれば、良好な防汚性と耐候性を示す透明フィルムを製造できる。

【0023】

本発明に係る透明フィルムの製造方法において、前記無機層を、プラズマ化学気相成長法又はイオンプレーティング法により形成することが好ましい。

【発明の効果】

【0024】

本発明に係る透明フィルムによれば、有機層が、高い耐候性と耐プラズマ性を示すので、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで有機層上に無機層を形成した場合であっても、有機層と無機層とが層間剥離するのを防ぐことができる。また、無機層が高い親水性を示す。その結果、良好な防汚性と耐候性を示すことができる。

【0025】

本発明に係る透明フィルムの製造方法によれば、有機層が、高い耐候性と耐プラズマ性を示すので、高いエネルギーで有機層上に無機層を形成した場合であっても、有機層と無機層とが層間剥離するのを防ぐことができる。また、無機層が高い親水性を示す。その結果、良好な防汚性と耐候性を示す透明フィルムを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係る透明フィルムの一例を示す模式的な断面図である。

【図2】本発明に係る透明フィルムの他の例を示す模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0028】

［透明フィルム］
本発明に係る透明フィルム１０は、図１に示すように、プラスチック基材１と、プラスチック基材１上に形成された有機層２と、有機層２上に形成された無機層３とを有する。そして、有機層２は、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物であって、その有機層を２４時間メチルエチルケトン中に浸漬した後の重量減少率（以下「浸漬重量減少率」という。）が６％以下で、且つ、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準じた方法で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である有機層２の表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の表面のＲａが、プラズマ照射をする前のＲａの１２倍以下であり、無機層３は、水に対する表面接触角が４０°以下であることに特徴がある。

【0029】

こうした透明フィルム１０によれば、有機層２が、高い耐候性と耐プラズマ性を示すので、高いエネルギーで有機層２上に無機層３を形成した場合であっても、有機層２と無機層３とが層間剥離するのを防ぐことができる。また、無機層３が高い親水性を示す。その結果、良好な防汚性と耐候性を示すことができる。

【0030】

透明フィルム１０が、良好な防汚性を有するものになったのは、本発明者の以下の鋭意検討によるものである。すなわち、本発明者は、無機層３の親水性をより向上させて、透明フィルム１０の自浄性を高め、その結果、良好な防汚性を示すものにすることを発案した。本発明者は、より親水化した無機層３を形成するために、無機層３中に含まれる炭素元素量を減少させることを発案し、そのために、親水性を付与しうる条件で無機層を形成、つまり酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで無機層３を形成することを発案した。

【0031】

しかしながら、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで無機層３を形成した場合、親水性を付与できうる炭素元素量の少ない無機層３を形成できたが、一方で、無機層３の形成後の透明フィルム１０は、耐候性試験により有機層２と無機層３との層間剥離が発生したので、耐候性が低くなるという問題が生じた。具体的には、高い湿度の環境下で紫外線を照射したりキセノンランプ光を照射したりすると、こうした層間剥離が発生することが確認された。本発明者は、この問題の原因を鋭意解析し、透明フィルム１０にこうした層間剥離が発生する原因は、無機層３を酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマで形成することにより、有機層２が分解してしまうためであると推定した。そのため、本発明者は、有機層２の耐プラズマ性を向上させることを発案し、鋭意検討した結果、耐プラズマ性の高いウレタンアクリレートを用いて硬化度の高い有機層２を形成することにより、こうした層間剥離が発生して耐候性が低下する問題を解決できることを見出した。具体的には、ウレタンアクリレートとして、そのウレタンアクリレートで形成された有機層２が、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である有機層２に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の表面の算術平均粗さが、そのプラズマ照射前の表面の算術平均粗さの１２倍以下であるものを用いて、さらに、その有機層２の硬化度を高くすることにより、こうした層間剥離が発生する問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0032】

透明フィルム１０の有機層２と無機層３は、図１に示すようにプラスチック基材１の一方の面Ｓ１にその順で少なくとも設けられるが、図示しないが、他方の面Ｓ２にも有機層２と無機層３とをその順で設けてもよい。また、他方の面Ｓ２には、図１に示すように有機層２も無機層３も設けなくてもよい。また、透明フィルム１０は、プラスチック基材１と有機層２との間や、無機層３の上に用途に応じて他の機能層を適宜設けてもよい。他の機能層としては、例えば、プライマー層、易接着層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、及び被印刷層等が挙げられる。

【0033】

透明フィルム１０は、図１に示すように、平坦な有機層２と無機層３とで形成されていてもよいし、図２（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に示す透明フィルム１０Ｂ，Ｃ，Ｄのように、凹凸形状のある有機層２で形成されていてもよい。透明フィルム１０Ｂは、プラスチック基材１の一方の面Ｓ１に単位プリズムを構成する複数の三角断面又は略三角断面の凹凸形状４が形成されている例である。こうした凹凸形状４は、凹凸形状４を有する有機層２及び無機層３で形成され、入射した光を集光したり、偏向させたり、指向させたりするプリズムの機能を付与することができる。こうした単位プリズムは、頂部に稜線を有する単位プリズムを、その稜線と直交する方向に多数平行に配列してなるものが挙げられる。単位プリズムの断面形状は、三角形又は略三角形に限定されず、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円、楕円、正弦曲線等の曲線、あるいは扇形、三角形の頂点近傍に曲率を設けた形状等の直線と曲線との組合せ形状等が所望の光学特性に応じて適宜使用できる。また、平面内での単位プリズムの配列も、柱状体を１次元方向に配列した１次元配列（線型配列）の他、多面体、半球面等を２次元方向（縦横方向）に配列してなる２次元配列（代表例は、蠅の目レンズ）も用いることができる。単位プリズムの頂部の角度は、特に限定されるものではなく、例えば、８０°以上、１１０°以下である。また、配列された単位プリズム４のピッチは、特に限定されるものではなく、例えば、１０μｍ以上、３００μｍ以下程度である。

【0034】

透明フィルム１０Ｃは、プラスチック基材１の一方の面Ｓ１にフレネルレンズ形の凹凸形状５が形成されている例である。こうした凹凸形状５は、凹凸形状５を有する有機層２及び無機層３で形成され、入射した光を集光するフレネルレンズの機能を付与することができる。凹凸形状５は、半球状の凸レンズに形成されていてもよいし、半円筒形状（いわゆる「かまぼこ形状」のことである。）のレンズを複数配列し、その各レンズに形成されていてもよい。また、図示しないが、透明フィルム１０は、プラスチック基材１の一方の面にレンチキュラーレンズ形の凹凸形状を形成し、入射した光を拡散させるレンチキュラーレンズの機能を付与してもよい。

【0035】

透明フィルム１０Ｄは、プラスチック基材１の一方の面Ｓ１に凹凸形状を有する有機層２を設け、この凹凸形状の凹部に機能性材料を充填して機能性部６を形成した例であり、無機層３は、凹凸形状を有する有機層２と機能性部６との上に平坦に形成されている。こうした機能性部６としては、特に限定されないが、例えば、熱線を吸収する熱線吸収部、熱線を反射する熱線反射部等が挙げられる。有機層２に設けられた凹凸形状の凹部の側面と、透明フィルム１０Ｄの面に対して垂直な線Ｐとがなす角度θは、特に限定されないが、例えば、０°以上、１５°以下である。この角度θが０°の場合、機能性部６の断面形状は矩形になる。また、角度θが０°を超えると、機能性部６の断面形状は２つの底辺が透明フィルム１０Ｄの面と平行な台形形状になり、この２つの底辺のうち、有機層２に形成された凹凸形状の凹部の底にある方が短くなる。こうした透明フィルム１０Ｄは、例えば、有機層２に太陽光を透過するプリズムとしての機能を付与でき、機能性部６に熱線を吸収する材料を充填して熱線吸収部としての機能を付与できるので、熱線制御を目的とした機能性フィルムとして好ましく使用できる。

【0036】

以下に透明フィルム１０の構成要素をさらに詳しく説明する。

【0037】

＜プラスチック基材＞
プラスチック基材１は、有機層２を形成でき、透明性を有するものであれば特に限定されないが、実使用の見地から、ポリエステル系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、これらの共重合体、及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂のうちでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの共重合体が好ましい。特に好ましくは、プラスチック基材１をポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムとすることである。

【0038】

樹脂製の一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムを用いれば、透明性及び機械的強度が共に高いプラスチック基材１を得ることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムは、耐熱性、機械的強度、光透過性及びコスト等の点で好ましい。

【0039】

プラスチック基材１の材質としてポリエステル系樹脂を適用する場合、その全てがポリエステル系樹脂からなるフィルム状基材であってもよいし、有機層２が形成される側（図１における片面Ｓ１又は図２における両面Ｓ１，Ｓ２）に少なくともポリエステル系樹脂層が形成されているフィルム状積層基材であってもよい。このフィルム状積層基材において、有機層２が形成されるポリエステル系樹脂層以外の層は、ポリエステル系樹脂層でなくてもよい。ポリエステル系樹脂層以外の層の種類の選定にあたっては、耐熱性、熱膨張及び光透過性等を考慮して各種の樹脂層が任意に選定される。

【0040】

プラスチック基材１の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上、５００μｍ以下程度であることが好ましい。また、プラスチック基材１は、透明フィルム１０が透明性を要求される用途に使用されるため、全光線透過率が８０％以上のものを選択することが好ましい。

【0041】

プラスチック基材１の表面は、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、及び易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、有機層２を直接形成しない側の面には、他の機能層を設けてもよい。機能層の例としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、及び易接着層等が挙げられる。

【0042】

＜有機層＞
有機層２は、プラスチック基材１上に設けられ、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物で形成される。その特性としては、浸漬重量減少率が６％以下であり、且つ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の表面の算術平均粗さが、プラズマ照射をする前の表面の算術平均粗さの１２倍以下である。

【0043】

有機層２を形成するウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートのモノマーオリゴマー及びプレポリマーであり、その硬化物が透明性と高い耐プラズマ性を有するものであれば、特に限定されない。市販品としては、ＵＶ７０００−Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）及びＵＶ−７５１０Ｂ日本合成化学工業株式会社製）等を挙げることができ、また、これらと同様の機能を有し、同様の作用効果を奏する他の種類を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、「ウレタンアクリレート」はウレタンメタクリレートを含み、「アクリレート」はメタクリレートを含み、「アクリロイル基」はメタクリロイル基を含む。

【0044】

有機層２は、浸漬重量減少率が６％以下である。有機層２の浸漬重量減少率は、例えば、透明フィルム１０から無機層３を除去した後、プラスチック基材１と有機層２とを適当な大きさに切断し、これらを室温でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に２４時間浸漬した後の重量減少率から計算することができる。ここで、通常、プラスチック基材１中には、ＭＥＫ中に溶出する成分は含まれていないので、プラスチック基材１と有機層２とを室温でＭＥＫに２４時間浸漬することによってＭＥＫ中に溶出する成分は、有機層２中の未硬化成分のみである。そのため、プラスチック基材１と有機層２との重量減少率は、有機層２のみの重量減少率に換算できるので、有機層２の浸漬重量減少率（％）を計算できる。なお、有機層２の重量は、プラスチック基材１と有機層２との合計の重量からプラスチック基材１の重量を差し引くことで求めることができ、プラスチック基材１の重量は、そのプラスチック基材１の種類から計算するができる。具体的には、プラスチック基材１の種類を特定し、そのプラスチック基材１の比重からプラスチック基材１の重量を計算することができる。なお、プラスチック基材１の種類の特定は、例えば、赤外線分光法や硬度等を測定して特定できる。また、無機層３を透明フィルム１０から除去する方法としては、例えば、透明フィルム１０を１０質量％濃度のフッ酸に室温で１０分間浸漬させて無機層３を溶解させる方法を挙げることができる。

【0045】

本発明者は、有機層２の浸漬重量減少率を６％以下にすることにより、有機層２の耐プラズマ性が向上することを見出した。この理由は、現段階では明らかではないが、浸漬重量減少率を６％以下の有機層２は、有機層２中に未硬化成分が少なく、高い硬化度で硬化しているためであると考えられる。すなわち、高い硬化度で硬化した有機層２は、高い密度で架橋構造が形成されているために、プラズマに対する物理的な耐久性が向上しているためであると考えられる。

【0046】

さらに、本発明者の検討によれば、ウレタンアクリレートの硬化物の耐プラズマ性は、その硬化物に酸素ガスによるプラズマを照射して、プラズマ照射前後の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の増加量を算出することで評価できることを見出し、この増加量が低い方が、耐プラズマ性が高いので好ましいことを見出した。具体的には、初期の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の表面の算術平均粗さが、プラズマ照射をする前の表面の算術平均粗さの１２倍以下であることが好ましい。こうしたウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物で形成される有機層２は、高い耐プラズマ性を有するので、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマにより無機層３を形成しても、耐候試験後に有機層２と無機層３とが層間剥離することを防止できる。その結果、透明フィルム１０は、良好な耐候性と防汚性を示すことができる。なお、ウレタンアクリレートの種類によって、その硬化物の酸素ガスによるプラズマに対する耐性に差がある理由としては、現段階では明らかではないが、ウレタンアクリレートの化学的な構造によるものであると考えられる。また、初期の有機層２のＲａ値の下限値は、特に限定されないが、強いて言えば０．１ｎｍである。

【0047】

算術平均粗さ（Ｒａ）は、透明フィルム１０から無機層３を除去した後、露出した有機層２の表面を、例えば、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、製品名：ナノキュート）や、表面粗さ測定器（株式会社東京精密製、商品名：ハンディサーフＥ−３５Ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準じた方法で測定できる。

【0048】

透明フィルム１０からの無機層３を除去する方法としては、例えば、１０質量％濃度のフッ酸に室温で１０分間浸漬させて無機層３を溶解させる方法を挙げることができる。また、こうした方法で無機層３を除去した有機層２は、通常、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である。また、たとえ初期の有機層２の表面の算術平均粗さが１５ｎｍを超える場合でも、例えば、有機層２を有機系アルカリ溶液で溶解したり、エッチングしたりすることによって、表面を平滑化できるので、初期の有機層２の表面の算術平均粗さを１５ｎｍ以下にすることができる。

【0049】

有機層２は、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物で形成されるが、ウレタンアクリレート以外の樹脂の硬化物を含んでいてもよい。こうした樹脂としては、電離放射線の照射により架橋重合が可能なラジカル重合性の樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリレート基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー（単量体）、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。こうしたオリゴマー及びプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート及びポリオールアクリレート等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。また、電離放射線とは、電子線及び紫外線の他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線等の荷電粒子線のことであり、電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂のことである。

【0050】

ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、単官能モノマー及び多官能モノマーを挙げることができる。単官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカブロラクトン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、スチレン等のビニルモノマー；フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のアクリレートモノマー；及びアクリルアミド誘導体が挙げられる。多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、及びこれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、及びカプロラクタン変性物等が挙げられる。こうしたモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、そうしたモノマーが結合して生成したオリゴマーであってもよい。

【0051】

上記したモノマー、オリゴマー及びプレポリマーは、要求される性能や工業生産性等に応じて、いずれか１種を単独で用いたり、いずれか２種を混合して用いたり、又は、各々の１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0052】

有機層２は、耐候剤を含有することが好ましい。耐侯剤は、有機層２に外部から紫外線等が照射して光酸化劣化が生じるのを抑制するためのものである。そのため、有機層２の耐候性を向上できるので、良好な耐候性を示す透明フィルム１０になる。耐候剤としては、具体的には、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

【0053】

紫外線吸収剤は、自然光等に含まれる紫外線を吸収し、遮蔽するためのものである。紫外線吸収剤としては、こうした目的を達成できれば特に限定されず、従来公知のものを使用できる。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等を挙げることができる。中でも好ましくは、紫外線吸収能力が高く、紫外線等の高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［｛３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等を挙げることができる。

【0054】

紫外線吸収剤の有機層２中の含有量は、特に限定されないが、有機層２中に０．１質量％以上、１０質量％以下含有することが好ましく、１質量％以上、５質量％以下含有することがより好ましい。紫外線吸収剤が有機層２中に０．１質量％以上、１０質量％以下含有することにより、より良好な耐候性を示す透明フィルム１０になる。

【0055】

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、有機層２に酸化反応を引き起こすフリーラジカルを触媒的に捕捉し、安定化させるためのものである。ヒンダードアミン系光安定剤としては、こうした目的が達成できれば特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等を挙げることができる。

【0056】

ヒンダードアミン系光安定剤の有機層２中の含有量は、特に限定されないが、有機層２中に０．５質量％以上、１０質量％以下含有することが好ましく、１質量％以上、５質量％以下含有することがより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤が有機層２中に０．５質量％以上、１０質量％以下含有することにより、より良好な耐候性を示す透明フィルム１０になる。

【0057】

上記した耐候剤として、分子内にアクリロイル基等の反応性官能基を有する反応性耐候剤を用いることもできる、こうした反応性耐候剤としては、反応性紫外線吸収剤、反応性ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。反応性紫外線吸収剤としては、例えば、（２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン）メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。反応性ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートを挙げることができる。

【0058】

有機層２に反応性耐候剤を含有させることにより、反応性耐候剤は、樹脂組成物中の樹脂と反応性官能基を介して結合するので、反応性耐候剤が有機層２の表面にブリードアウトすることを抑制できる。そのため、ブリードアウトにより有機層２中の耐候剤が経時的に減少することを防止できると考えられる。また、有機層２と無機層３との間に耐候剤が析出することによる有機層２と無機層３との密着性の低下を防止できる。その結果、外部からの紫外線照射等により透明フィルム１０が経時的に耐候性が低下するのを抑制できるので、良好な耐候性を示す透明フィルム１０になる。

【0059】

離型剤は、必須の成分ではないが、有機層２が図２に示すような凹凸形状を有する場合には、有機層２に含まれることが好ましい。離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、及びリン酸系離型剤等を挙げることができる。中でも、リン酸系離型剤がより好ましい。リン酸系離型剤としては、リン酸系離型剤とリン酸エステル系離型剤が挙げられ、リン酸系離型剤としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド；トリフェニルホスフィン、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、臭素化テトラエチルホスフィン及び塩素化テトラエチルホスフィン等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。リン酸エステル系離型剤としては、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスファイト、ジラウリルハイドロゼンホスファイト、ジアルキルハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイドロゼンホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、メチルアシッドホスフェイト及びエチルアシッドホスフェイト等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。

【0060】

離型剤は、有機層２中に０．０１質量％以上、２０質量％以下含有することが好ましく、０．０１質量％以上、１０質量％以下含有することがより好ましく、０．０１質量％以上、５質量％以下含有することが特に好ましい。

【0061】

有機層２が、樹脂組成物を紫外線照射により硬化した硬化物である場合は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系化合物及びアシルフォスフォンオキサイド系化合物等を挙げることができる。アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができ、アシルフォスフォンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。こうした光重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、光重合開始剤の配合量は、有機層形成用組成物の全量に対して、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。なお、有機層２中の耐候剤、離型剤及び光重合開始剤の定量方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法で求めることができる。

【0062】

有機層２は、樹脂組成物を電子線照射により硬化させた電子線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。有機層２が電子線硬化性樹脂組成物の硬化物であることにより、硬化度がより高い有機層２になるので、透明フィルム１０がより高い耐候性を示すことができる。

【0063】

なお、有機層２が電子線硬化性樹脂組成物の硬化物であるか、例えば、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物であるかは、両者がいずれも電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であるため、一般的に特定することは難しい。しかしながら、例えば、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させるためには、光重合開始剤等の重合開始剤は必要ないので、通常、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物は重合開始剤を含まない。一方、紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させるためには、通常、光重合開始剤が必要であるので、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物は光重合開始剤を含む。そのため、有機層２が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物で形成され、その有機層２が重合開始剤を含まない、又は、実質的に含まない場合は、有機層２は電子線硬化性樹脂組成物の硬化物であると言うことができる。また、有機層２が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物で形成され、その有機層２が、例えば、光重合開始剤を０．１質量％より多く含んでいる場合は、その有機層２は紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物であると言うことができる。こうした有機層２中の重合開始剤の定量方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析法が挙げられる。

【0064】

有機層２には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、光拡散剤、カップリング剤等が挙げられる。

【0065】

有機層２の厚さは、単層又は２層以上に関わらず、基板のたわみの観点から０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに表面性や生産性の観点を加えると０．５μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましい。なお、有機層２の厚さとは、有機層２の厚さが最大となる箇所の値を表す。

【0066】

＜無機層＞
無機層３は、親水性を有し、防汚性や自浄性の機能を有する機能層として有機層２上に形成される。無機層３の形成材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化炭化物、金属炭化窒化物、及び金属酸化窒化炭化物から選ばれる１種または２種以上の無機化合物であることが好ましい。具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム、及び亜鉛から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物等の無機窒化物、酸化窒化珪素等の無機酸化窒化珪素を挙げることができる。さらに好ましくは、親水性の面から、無機層３が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層であり、この中でも、無機層３が、酸化珪素からなる層であることが特に好ましい。無機層３は上記材料を単独で用いてもよいし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。

【0067】

無機層３の水に対する接触角は、４０°以下である。こうした無機層３は、親水性が優れるので、透明フィルム１０が良好な防汚性を示すことができる。水に対する接触角は、例えば、接触角測定装置（協和界面化学株式会社製、型番：ＣＡ−Ｚ）を用い、無機層３の表面に純水を一定量滴下し、１０秒間経過した後に光学顕微鏡又はＣＣＤカメラ等で水滴形状を観察して測定できる。

【0068】

本発明は、無機層３に含まれる炭素の元素量を低くすることにより、高い親水性を達成でき、その結果、透明フィルム１０の防汚性を向上できた。無機層３に含まれる炭素の元素量は、具体的には、２０モル％以下であることが好ましい。こうした無機層３は、酸素の存在下で、真空蒸着法で高いエネルギーのプラズマを発生させることにより製造できる。より詳細に説明すると、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマを発生させることにより、原料ガスのモノマー成分がより分解される。そのため、そのモノマー成分中に含まれる金属元素は酸素と結びついて無機層３を形成するのに対し、そのモノマー成分中に含まれる炭素原子は二酸化炭素となり排出されるので、炭素の元素量は相対的に低い無機層３になる。

【0069】

無機層３の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、クラック等の発生を抑制する見地から、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、無機層３は１層であってもよいし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機層３であってもよい。２層以上の無機層３の場合には、同じ材料同士を組み合わせてもよいし、異なる材料同士を組み合わせてもよい。

【0070】

［製造方法］
本発明に係る透明フィルム１０の製造方法は、プラスチック基材１上に、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、樹脂組成物を硬化させて有機層２を形成する工程（有機層形成工程）と、有機層２上に無機層３を形成する工程（無機層形成工程）とを有し、有機層２は、浸漬重量減少率が６％以下であり、且つ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下である表面に酸素ガスによるプラズマ照射を出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間行った後の該表面の算術平均粗さが、プラズマ照射をする前の算術平均粗さの１２倍以下であり、無機層３は、水に対する接触角が４０°以下であることに特徴がある。

【0071】

こうした透明フィルム１０の製造方法によれば、有機層２が、高い耐候性と耐プラズマ性を示すので、高いエネルギーで有機層２上に無機層３を形成した場合であっても、有機層２と無機層３とが層間剥離するのを防ぐことができる。また、無機層３が高い親水性を示す。その結果、良好な防汚性と耐候性を示す透明フィルム１０を製造できる。以下、各工程について説明する。

【0072】

（塗布工程）
塗布工程は、ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物をプラスチック基材１上に塗布する工程である。プラスチック基材１については、上記「プラスチック基材」の説明欄で説明したとおりであるので、ここではその説明を省略する。また、「樹脂組成物」は、硬化して有機層２を形成するものである。そのため、樹脂組成物は、上記「有機層」の説明欄で説明した有機層２と同じものを含むので、ここではその説明を省略する。

【0073】

樹脂組成物をプラスチック基材１上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、及びダイコート法等を挙げることができる。また、こうした塗布は、直接プラスチック基材１に行ってもよいし、易剥離処理がされた基材に樹脂組成物を上記した方法で塗布した後、この塗布された樹脂組成物にプラスチック基材１を貼り付けて、プラスチック基材１上に樹脂組成物を塗布してもよい。

【0074】

有機層２が凹凸形状を有する場合は、例えば、成形型の表面に所望の凹凸形状の反転形状を形成し、その成形型に樹脂組成物を流し、その樹脂組成物上にプラスチック基材１を載せることで、樹脂組成物をプラスチック基材１に塗布できる。なお、成形型の表面に所望の凹凸形状の反転形状を形成する方法としては、従来公知の方法を適用でき、例えば、ブラスト加工やプレス加工等の方法を適用できる。

【0075】

樹脂組成物には、製造時の粘度調整の見地から溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合物を挙げることができる。こうした溶媒は、本発明の要旨の範囲内において、任意の割合で混合して用いてもよい。

【0076】

樹脂組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥を行う。乾燥温度は、常温であってもよいが、樹脂組成物が溶剤を含有する場合には、溶剤を除去するための乾燥を行うことが好ましい。

【0077】

（有機層形成工程）
有機層形成工程は、プラスチック基材１上に塗布された樹脂組成物を硬化させて有機層２を形成する工程である。有機層２は、浸漬重量減少率が６％以下になるように硬化させて形成することが好ましい。こうした有機層は、高い硬化度を有するので、高い耐プラズマ性を示すことができる。そのため、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマにより無機層３を形成した場合であっても、耐候試験後に有機層２と無機層３とが層間剥離することを防止できる。その結果、良好な耐候性と防汚性を示す透明フィルム１０を製造できる。

【0078】

樹脂組成物を硬化する方法としては、例えば、紫外線及び電子線等の電離放射線を照射させて硬化する方法や、加熱により硬化する方法等が挙げられる。中でも、有機層２の硬化度を高める観点から、電子線照射により硬化する方法や、紫外線照射により硬化した後、さらに加熱して硬化する方法等が好ましく挙げられる。中でも、硬化度の高い有機層２を形成する観点から、電子線照射により硬化する方法を好ましく挙げることができる。また、これらの硬化方法を組み合わせて有機層２を形成してもよい。

【0079】

電子線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電子線の加速電圧は、例えば、７０ｋＶ以上、１０００ｋＶ以下であり、好ましくは、９０ｋＶ以上、２００ｋＶ以下である。電子線の照射量は、例えば、１Ｍｒａｄ以上、３０Ｍｒａｄ以下であり、好ましくは、２．５Ｍｒａｄ以上、２５Ｍｒａｄ以下である。

【0080】

紫外線源としては例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が用いられる。紫外線の波長としては、１９０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の波長域を使用することができる。紫外線を照射する時間は、工業生産性を考慮しつつ有機層の確実な硬化を行う見地から、適宜調整すればよい。また、加熱による硬化は、通常１６０℃以上、２４０℃以下の温度範囲で２時間以上保持することにより行う。

【0081】

有機層２の硬化条件は、実際に有機層２の浸漬重量減少率を測定して決定することができる。有機層２の浸漬重量減少率の測定は、例えば、樹脂組成物を片面に易剥離処理がされた剥離フィルム（例えば、三井化学東セロ株式会社製、商品名：オピュラン）に塗布し、樹脂組成物を実際に製造で行う硬化条件と同じ硬化条件で硬化物を形成し、その後、この硬化物を剥離フィルムから剥離させて、有機層２のみの硬化物を製造することで測定することができる。測定方法としては、例えば、有機層２のみの硬化物を適当なサイズに切断し、メチルエチルケトン中に室温で２４時間浸漬し、有機層２のみの硬化物の浸漬前後の重量変化から計算できる。

【0082】

（無機層形成工程）
無機層形成工程は、有機層２上に無機層用材料（無機層の形成材料）を堆積して無機層３を形成する工程である。無機層用材料は、上記「無機層」の説明欄で説明したとおりであるので、ここではその説明を省略する。

【0083】

無機層３の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法又はプラズマ化学気相成長法等を挙げることができる。中でも、無機層３に含まれる炭素元素量を少なくし、親水性を高める観点から、イオンプレーティング法及びプラズマ化学気相成長法を好ましく挙げることができる。無機層３を形成する成膜条件は、無機層３に含まれる炭素元素量を少なくできれば特に限定されないが、例えば、酸素の存在下で高いエネルギーのプラズマを生成することにより成膜することが好ましい。例えば、プラズマ化学気相成長法であれば、１００ｍＴｏｒｒ以下の真空中で、酸素ガス下で原料ガスの単位モノマー当たりの出力が２０Ｗ／ｓｃｃｍ以上になるよう電力を印加することが好ましく、すなわち、１００ｍＴｏｒｒ以下の真空中で、成膜チャンバー内に投入する原料ガスの流量１ｓｃｃｍあたりにかかる電力が２０Ｗ以上になるように電力を印加することが好ましい。また、例えば、イオンプレーティング法であれば、成膜圧力を１．２×１０^−２Ｐａ以下の真空中で、成膜パワーを９ｋＷ以上にすることが好ましい。なお、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略である。

【0084】

なお、透明フィルム１０が、上述した他の機能層を有する場合には、それらの層の形成工程が任意に含まれる。

【実施例】

【0085】

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

【0086】

［実施例１］
下記の組成に調製した樹脂組成物を離型フィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：オピュラン）にアプリケータにより塗工後、プラスチック基材として片面に易接着層が形成された厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ４３００）をこの塗工された樹脂組成物に貼り合せ、このプラスチック基材越しに電圧１８５ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの電子線を照射し、樹脂組成物を硬化させた後、上記した離型フィルムを剥離して厚さ６０μｍの有機層を形成した。

【0087】

（樹脂組成物の組成）
・ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ＵＶ７０００−Ｂ、Ｔｇ：５２℃、１分子あたりのアクリロイル基数：２〜３、分子量：３５００、硬化収縮率：４％〜５％）：２５質量部
・離型剤（３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド）：２質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：チヌビン４７９）：２質量部
・希釈溶剤（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合溶媒、ＤＮＰファインケミカル株式会社製、商品名：ＫＴ−１１）：７５質量部

【0088】

無機層は、プラズマ化学気相蒸着法により形成した。具体的には、有機層が形成されたプラスチック基材の有機層側を形成する向きにしてプラズマ化学気相蒸着装置にセットし、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製）、酸素ガス、アルゴンガスを準備した。各ガスはヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：５０：３となるよう供給し、１００ｍＴｏｒｒ以下の真空中で、原料ガスの単位モノマー当たりの出力が２０Ｗ／ｓｃｃｍになるよう電力を印加し、厚さ８０ｎｍの酸化珪素層を形成した。なお、実施例１の無機層の組成比を、Ｘ線光電子分光装置（ＫＲＡＴＯＳ社製、型番：ＥＳＣＡ−３４００）を用いてＸ線光電子分光法により測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２６：５５：１９（単位はモル％）であった。また、ｓｃｃｍとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。

【0089】

［実施例２］
樹脂組成物に配合するウレタンアクリレートの種類を、ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ＵＶ−７５１０Ｂ、Ｔｇ：１７℃、分子量：３５００、１分子あたりのアクリロイル基数：３、分子量：３５００、硬化収縮率：４％〜５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の透明フィルムを得た。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２６：５５：１９（単位はモル％）であった。

【0090】

［実施例３］
無機層を、蒸着原料として酸化珪素（ＳｉＯ_２）を使用し、イオンプレーティング法で形成した以外は、実施例２と同様にして実施例３の透明フィルムを得た。イオンプレーティング法の条件は、プロセスガスとしてＡｒガスを使用し、成膜圧力を１．２×１０^−２Ｐａ、成膜パワーを９ｋＷにした。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２９：５７：１４（単位はモル％）であった。

【0091】

［実施例４］
樹脂組成物にさらにオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−(メチルビニル)フェニル］プロパノン］（光重合開始剤、ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ）を５質量部配合し、プラスチック基材に樹脂組成物を塗工後、３００ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射し、さらに１２０度１時間加熱して厚さ６０μｍの有機層を形成した以外は、実施例２と同様にして実施例４の透明フィルムを得た。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２９：６４：７（単位はモル％）であった。

【0092】

［実施例５］
樹脂組成物に配合する希釈溶剤（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合溶媒、ＤＮＰファインケミカル株式会社製、商品名：ＫＴ−１１）を１５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の透明フィルムを得た。

【0093】

［実施例６］
樹脂組成物に配合する希釈溶剤（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１の混合溶媒、ＤＮＰファインケミカル株式会社製、商品名：ＫＴ−１１）を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の透明フィルムを得た。

【0094】

［比較例１］
有機層の硬化を、電圧１８５ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの電子線照射とした以外は、実施例２と同様にして比較例１の透明フィルムを得た。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２６：５５：１９（単位はモル％）であった。

【0095】

［比較例２］
樹脂組成物に配合するウレタンアクリレートの種類を、ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ＵＶ−７６００Ｂ、Ｔｇ：２００℃以上、１分子あたりのアクリロイル基数：６、分子量：１４００、硬化収縮率：６．３％）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の透明フィルムを得た。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３０：６４：６（単位はモル％）であった。

【0096】

［比較例３］
樹脂組成物に配合するウレタンアクリレートの種類を、ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ＵＶ−７６３０Ｂ、Ｔｇ：２００℃以上、１分子あたりのアクリロイル基数：６、分子量：２２００、硬化収縮率：６．４％）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の透明フィルムを得た。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝２６：５５：１９（単位はモル％）であった。

【0097】

［比較例４］
樹脂組成物に配合するウレタンアクリレートを、ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、Ｔｇ：１０１．７℃、１分子あたりのアクリロイル基数：３、分子量：２３００）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の透明フィルムを得た。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３０：５９：１１（単位はモル％）であった。

【0098】

［比較例５］
無機層を形成する際、モノマー当たりのパワーが５Ｗ／ｓｃｃｍとなるよう電力を印加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の透明フィルムを得た。なお、実施例１と同様にして無機層の組成比を測定した結果、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３２：２７：４１（単位はモル％）であった。

【0099】

［評価と結果］
実施例１〜６及び比較例１〜５の有機層について、（ア）有機層の浸漬重量減少率の測定を行った。また、実施例１〜６及び比較例１〜５の透明フィルムについて、（イ）有機層のプラズマ処理前後での表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定、（ウ）無機層の接触角の測定、（エ）耐候性試験後の有機層と無機層間での剥離の有無の確認を行った。

【0100】

有機層の浸漬重量減少率の測定は、剥離フィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：オピュラン）上に所望の条件で硬化させた樹脂組成物の硬化物を、２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に切り出して剥離フィルムから剥離し、ＭＥＫ中で２４時間浸漬させた。次にＭＥＫ中から取り出した試験片を６０℃で２４時間乾燥させ、浸漬前後の重量変化から浸漬重量減少率を算出した。

【0101】

有機層の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、透明フィルムから無機層を除去した後、露出した有機層の表面を、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、製品名：ナノキュート）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準じた方法で測定した。なお、透明フィルムからの無機層の除去は、１０質量％濃度のフッ酸に室温で５分間浸漬させて無機層を完全に溶解させることにより行った。

【0102】

有機層へのプラズマ処理は、プラズマ照射装置（ヤマト科学株式会社製、型番：ＰＤＣ２００）を使用し、有機層に対し、反応ガスとして酸素ガスを用いて出力３００Ｗ／ｓｃｃｍで１５分間の反応性イオンエッチングを行った。

【0103】

無機層の接触角の測定は、水に対する接触角を滴下法により測定した。具体的には、接触角測定装置（協和界面化学株式会社製、型番：ＣＡ−Ｚ）を用い、無機層の表面に純水を１滴滴下し、１０秒間経過した後に光学顕微鏡で水滴形状を観察して、接触角を測定した。

【0104】

紫外線（ＵＶ）照射に対する耐候性試験は、超促進耐候性試験機（岩崎電気株式会社製、商品名：アイスーパーＵＶテスター、型番：ＳＵＶ−Ｗ２３）を用いて、透明フィルムに下記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を１サイクルとし、これを１５サイクル繰り返すことにより、３６０時間の耐候性試験を行った。

【0105】

（Ａ）温度：６３℃、湿度：５０％ＲＨの雰囲気下で、照度：６５ｍＷ／ｃｍ^２、ピーク波長：３６５ｎｍの紫外線を２０時間照射する。
（Ｂ）散水処理（シャワー）を３０秒間行う。
（Ｃ）温度：６３℃、湿度：９８％ＲＨの雰囲気下で４時間保持する（紫外線の照射は無し）。

【0106】

キセノン（Ｘｅ）ランプ光に対する耐候性試験は、キセノンランプ照射装置（アトラス社製、製品名：ウエザオメーターＣｉ４０００）を用いて、透明フィルムに下記の（Ａ），（Ｂ）を１サイクルとし、これを１４８サイクル繰り返すことにより、３６０時間の耐候性試験を行った。

【0107】

（Ａ）温度：６５℃、湿度：５０％ＲＨの雰囲気下で、照度：６０ｍＷ／ｃｍ^２、波長：３００ｎｍ〜４００ｎｍのキセノン光を１２８分照射する。
（Ｂ）散水処理（シャワー）を１８分間行う。

【0108】

有機層と無機層間での剥離の有無の確認は、上記した耐光性試験後の透明フィルムを目視で観察することにより行った。

【0109】

結果を表１に示す。なお、ＵＶ耐候試験後とは、紫外線照射に対する耐候性試験を３６０時間行った後のことであり、Ｘｅ耐候試験後とは、キセノンランプ光に対する耐候性試験を３６０時間行った後のことである。

【0110】

【表1】

【0111】

表１の結果から、実施例１〜６の透明フィルムは、耐候試験後でも有機層と無機層との層間剥離が発生しなかったので、良好な耐候性を示した。また、無機層の水に対する接触角が４０°以下であったので、良好な防汚性を示した。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明によれば、良好な耐候性を示す透明フィルムを製造できるので、この透明フィルムは、主として高い透明性と耐候性が要求される用途で、特に、屋外等の長期間紫外線に晒される環境下で使用される用途に適用できる。こうした用途としては、例えば、太陽電池用の集光シート、太陽電池用のバックシート、液晶ディスプレイ用の反射防止用シート、電子ペーパー用のフィルム、プラズマディスプレーの電磁波遮蔽性フィルム、有機エレクトロルミネッセンス用のフィルム等の電子装置に用いられるフィルムとして好ましく用いられる。また、鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護等を目的としたオーバーレイフィルム、外装看板の表面保護用フィルム、建物の屋外の窓や自動車窓等に貼り合せられる採光、導光、熱線反射、及び熱線制御等を目的とした窓貼り用フィルム、住宅用の窓用部材、農業用ビニールハウス用フィルム等の屋外で長期間使用される透明フィルムとして好ましく用いられる。

【符号の説明】

【0113】

１ プラスチック基材
２ 有機層
３ 無機層
４，５ 凹凸形状
６ 機能性部
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ 透明フィルム
Ｓ１ プラスチック基材の片面
Ｓ２ プラスチック基材の他の面

【図1】

【図2】