特許 6429105 ジアリールヨードニウム塩

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6429105

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】ジアリールヨードニウム塩

(51)【国際特許分類】

   C07C 381/00 20060101AFI20181119BHJP

   C07D 209/10 20060101ALI20181119BHJP

   C07D 333/12 20060101ALI20181119BHJP

   C07D 209/48 20060101ALI20181119BHJP

【ＦＩ】

   C07C381/00CSP

   C07D209/10

   C07D333/12

   C07D209/48

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-164814(P2014-164814)

(22)【出願日】2014年8月13日

(65)【公開番号】特開2016-40240(P2016-40240A)

(43)【公開日】2016年3月24日

【審査請求日】2017年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】柴田 哲男

(72)【発明者】

【氏名】松崎 浩平

(72)【発明者】

【氏名】奥山 健太

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 記庸

【審査官】 岡谷 祐哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２９８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５３１９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０２４３５２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 ChemistryOpen，２０１４年 ４月１１日，Vol. 3，pp. 54-57

【文献】 ORGANIC LETTERS，２０１３年，Vol. 15, No. 23，pp. 6070-6073

【文献】 Organic LETTERS，２０１４年 ３月 ５日，Vol. 16, No. 6，pp. 1830-1832

【文献】 CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL，２０１３年，Vol. 19，pp. 10334-10342

【文献】 Chemical Communications，２００７年，pp. 2521-2523

【文献】 Journal of Organic Chemistry，２００８年，Vol. 73，pp. 4602-4607

【文献】 Synlett，２００８年，(4)，pp. 592-596，pages 1-5

【文献】 Angewandte Chemie International Edition，２００９年，Vol. 48，pp. 9052-9070

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（ｄ）：

【化1】

（式中、
ｋは１または２であり、
Ｒ^１は炭素数が１または２のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ^２は炭素数が１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、ｎは３〜５の整数であり、
Ａ⁻はカウンターアニオンである）
で表されるジアリールヨードニウム塩。

【請求項2】

前記ｍが０であり、ｎが３である、請求項１に記載のジアリールヨードニウム塩。

【請求項3】

前記Ｒ^２がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基である、請求項２に記載のジアリールヨードニウム塩。

【請求項4】

前記ｍが０である、請求項１に記載のジアリールヨードニウム塩。

【請求項5】

一般式（ｂ）で表される化合物を準備する工程、ならびに
当該化合物の酸化反応と、一般式（ｃ）で表される化合物とのフリーデルクラフツ反応を同時に行い、一般式（ｄ）で表されるジアリールヨードニウム塩を生成する工程、

【化2】

を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。

【請求項6】

一般式（ｄ）で表される化合物と求核性化合物Ｚとを反応させて、前記求核性化合物にペンタフルオロスルファニル基含有アリール基を導入することを含む、
一般式（ｆ）：

【化3】

（式中、
Ｒ^１は炭素数が１または２のアルキル基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｋは１または２であり、
Ｒ^２は炭素数が１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、
ｎは３〜５の整数であり、
Ａ⁻はカウンターアニオンである。）
で表される化合物の製造方法。

【請求項7】

前記求核性化合物Ｚが、１，３−ジカルボニル化合物、フェノール化合物、アニリン化合物、複素環化合物、アルコール化合物、オキシイミド化合物、芳香族硫黄化合物、および芳香族シアン化合物からなる群から選択される、請求項６に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はジアリールヨードニウム塩に関する。より詳しくは、本発明は、ジアリールヨードニウム塩およびこれを用いて化合物にペンタフルオロスルファニル基含有アリール基を導入する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ペンタフルオロスルファニル基（以下ＳＦ_５基）はフッ素原子によって強力な電子求引性を示し、同時に高い脂溶性をもつことが知られている。そのため、ＳＦ_５基を有する化合物は液晶材料ならびに医農薬品などの生理活性物質への応用が期待されている。しかしながら、ＳＦ_５基を対象化合物へ導入する方法は塩素ガスなどを用いるために高度な装置と熟練した技術を要し容易ではない。そこで、従来、遷移金属触媒を用いてＳＦ_５基を予め含む芳香族化合物をカップリング反応させてＳＦ_５基を有するビアリール化合物を合成する方法が報告されている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Eur. J. Org. Chem. 2012, 1504.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＳＦ_５基を対象化合物へ導入するためのより簡便な方法が望まれている。特に芳香環にＳＦ_５基が結合したペンタフルオロスルファニル基含有アリール基（以下ＡｒＳＦ_５基ともいう）を対象化合物に導入できれば、医薬品等の分野において大きな利点となる。かかる事情を鑑み、本発明はＡｒＳＦ_５基を対象化合物へ容易に導入しうる化合物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

発明者らは特定のジアリールヨードニウム塩が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）後述する一般式（ｄ）で表されるジアリールヨードニウム塩。
（２）式中、ｍが０であり、ｎが３である、（１）に記載のジアリールヨードニウム塩。
（３）式中、Ｒ^２がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基である、（２）に記載のジアリールヨードニウム塩。
（４）式中、ｍが０であり、ｎが０である、（１）に記載のジアリールヨードニウム塩。
（５）後述する一般式（ｂ）で表される化合物を準備する工程、ならびに
当該化合物の酸化反応と、後述する一般式（ｃ）で表される化合物とのフリーデルクラフツ反応を同時に行い、後述する一般式（ｄ）で表されるジアリールヨードニウム塩を生成する工程、
を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
（６）後述する一般式（ｄ）で表される化合物と求核性化合物Ｚとを反応させて、前記求核性化合物にペンタフルオロスルファニル基含有アリール基を導入することを含む、後述する一般式（ｆ）で表される化合物の製造方法。
（７）前記求核性化合物Ｚが、１，３−ジカルボニル化合物、フェノール化合物、アニリン化合物、複素環化合物、アルコール化合物、オキシイミド化合物、芳香族硫黄化合物、および芳香族シアン化合物からなる群から選択される、（６）に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、ＡｒＳＦ_５基を対象化合物へ容易に導入しうるジアリールヨードニウム塩を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は両端の値すなわちＸとＹを含む。

【0008】

１．ジアリールヨードニウム塩
本発明のジアリールヨードニウム塩は一般式（ｄ）で表される。

【0009】

【化1】

【0010】

式中、ｋはＳＦ_５基の数を表し、１または２である。ＳＦ_５基はベンゼン環のメタ位またはパラ位に結合することが好ましい。ｋが２である場合、二つのＳＦ_５基はベンゼン環のメタ位に結合することが好ましい。

【0011】

Ｒ^１はベンゼン環上の置換基であり炭素数が１または２のアルキル基である。ｍはＲ^１の数を示し０〜４の整数である。立体障害を低減させる観点からはＲ^１は存在しないこと、すなわちｍは０であることが好ましい。しかしながら、Ｒ^１が存在する場合はメチル基が好ましく、かつｍの値は１または２が好ましい。

【0012】

Ｒ^２は他方のベンゼン環上の置換基であり炭素数が１〜４の直鎖または分岐アルキル基である。合成が容易であること等から、Ｒ^２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｉ−プロピル基であることが好ましい。ｎはＲ^２の数を示し０〜５の整数である。同様の理由からｎは３であることが好ましい。この場合、Ｒ^２はオルト位とパラ位に結合することが好ましい。また、原料の入手容易性の観点からは、ｎは０であることが好ましい。

【0013】

Ａ⁻はカウンターアニオンである。Ａ⁻はジアリールヨードニウム塩の溶媒への溶解性に影響を与える。この観点からは、Ａ⁻はトリフルオロメタンスルホネートアニオン（以下ＯＴｆ⁻ともいう）が好ましい。

【0014】

２．ジアリールヨードニウム塩の製造方法
ジアリールヨードニウム塩は、以下のスキームで製造されることが好ましい。

【0015】

【化2】

【0016】

（１）化合物（ｂ）の準備
まず化合物（ｂ）を準備する。化合物（ｂ）におけるＲ^１、ｍ、およびｋは前述のとおり定義される。化合物（ｂ）は任意の方法で準備できるが、対応するＢｒ体を、金属触媒の存在下で芳香族フィンケルシュタイン反応（J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14844、Chem. Commun., 2012, 48, 3993.）することにより準備できる。具体的にはＢｒ体（化合物（ａ））を、ＣｕＩ存在下で、ＮａＩと反応させてＩ体とする。ＣｕＩの使用量はＢｒ体に対して５〜２０ｍｏｌ％、ＮａＩの使用量はＢｒ体に対して過剰であればよいが、１．５〜３当量が好ましい。この際、Ｂｒ体に対して５〜２０ｍｏｌ％のtrans−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等のアミンを用いることが好ましい。溶媒は限定されないが、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。反応温度は適宜調整してよいが、８０〜１５０℃が好ましい。当該反応の一例を以下に示す。

【0017】

【化3】

【0018】

また、化合物（ｂ）においてＳＦ_５基がメタ位に結合する場合、当該化合物は芳香族アミンから合成できる。具体的には以下のようにザンドマイヤー反応（Douglas Philp et al, Tetrahedron, 2000, 56, 3399）とハロゲン交換反応により当該化合物を準備できる。以下に当該反応の一例を示す。

【0019】

【化4】

【0020】

当該反応においてＮａＮＯ_２の使用量は化合物（ａ’）に対し１〜１．５当量、ＨＣｌの使用量は化合物（ａ’）に対し２〜８当量、ＫＩの使用量は化合物（ａ’）に対し１〜１．５当量が好ましい。溶媒は限定されないが水が好ましい。反応温度は適宜調整してよいが、０℃〜室温が好ましい。

【0021】

（２）ジアリールヨードニウム塩（ｄ）の合成
このように準備した化合物（ｂ）の酸化反応と、化合物（ｃ）とのフリーデルクラフツ反応を同時に行う。酸化剤としては過酸化物が好ましく、中でもメタクロロ過安息香酸が好ましい。酸化剤の使用量は、化合物（ｂ）に対して１．０〜１．５当量が好ましい。

【0022】

化合物（ｃ）はベンゼン化合物である。化合物（ｃ）におけるＲ^２およびｎは前述のとおり定義される。化合物（ｃ）の使用量は化合物（ｂ）に対して１．０〜１．５当量が好ましい。フリーデルクラフツ反応はルイス酸存在下で行われるが、反応性および生成物の溶媒への溶解性等の観点から、ルイス酸としてはトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。ルイス酸の使用量は、化合物（ｂ）に対して１．０〜２．５当量が好ましい。

【0023】

反応温度は限定されず２０〜６０℃程度で行えるが、室温が好ましい。溶媒はハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタン等がより好ましい。これらの反応は、Chem. Commun., 2007, 2521.およびJ.Am.Chem.Soc., 2011, 133, 13778.に記載されている。目的化合物であるジアリールヨードニウム塩は、ジエチルエーテルを用いて再結晶することで精製できる。

【0024】

ジアリールヨードニウム塩はＫｏｓｅｒ型試薬（ＡｒＩ（ＯＨ）ＯＴｓ）を経由しても合成が可能である。Ｋｏｓｅｒ型試薬は、酸化剤としてＯｘｏｎｅ（登録商標）を用い、アリールヨウ素（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）を調製した後に、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて合成できる（Viktor V. Zhdankin et al, J. Org. Chem., 2010, 75, 2119）。Ｋｏｓｅｒ試薬は一般的に固体であるため、合成中間体として保存する際の利便性が大きい。続いて、化合物（ｃ）とトリフルオロエタノール中でフリーデルクラフツ反応させることによりジアリールヨードニウム塩を合成できる（Yasuyuki Kita et al, Chem. Commun., 2007, 4152.）。

【0025】

当該反応における酸化剤の使用量は化合物（ｂ）に対して１．０〜２．０当量である。酸化反応の温度は適宜調整できるが、室温が好ましい。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）は、過硫酸のカリウム塩を含む酸化剤である。フリーデルクラフツ反応における条件等は前述のとおりである。以下に当該反応の一例を示す。

【0026】

【化5】

【0027】

３．ジアリールヨードニウム塩を用いた反応
ジアリールヨードニウム塩は、求核性化合物と反応して、当該求核性化合物にＡｒＳＦ_５基を導入できる。この反応は以下の式で表せる。

【0028】

【化6】

【0029】

求核性化合物とは求核性の部位を持った化合物であり、本反応により求核性部位にＡｒＳＦ_５基を導入できる。よって本発明では、求核性化合物を対象化合物ともいう。反応は、求核性化合物Ｚに対してジアリールヨードニウム塩が１．１〜２当量となるような過剰な条件で行うことが好ましい。反応温度は反応性によって適宜調整できるが、２０〜１６０℃程度が好ましい。反応溶媒も、反応温度や溶解性を考慮して決定されるが、水、アルコール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ハロゲン化炭化水素等の極性溶媒が好ましい。求核性化合物に応じて、塩基、金属等の反応促進剤を適宜使用できる。

【0030】

求核性化合物としては、βケトエステルやマロン酸等の１，３−ジカルボニル化合物、フェノール化合物、アニリン化合物、複素環化合物、アルコール化合物、オキシイミド化合物、芳香族硫黄化合物、または芳香族シアン化合物が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。例えば、フェノール化合物としては、フェノール、アルキル置換フェノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。他の化合物についても同様である。１，３−ジカルボニル化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、およびオキシイミド化合物を用いる場合の反応促進剤は、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、カリウム tert-ブトキシド等の強塩基が好ましい。アニリン化合物、複素環化合物、芳香族硫黄化合物、および芳香族シアン化合物を用いる場合の反応促進剤は、パラジウム炭素、トリフルオロメタンスルホン酸銅等の金属が好ましい。

【0031】

本反応の反応機構は以下のようにリガンドカップリングを経て進行すると推察される（Masahito Ochiai et al, ARKIVOC 2003, 43）。

【0032】

【化7】

【0033】

まず、カウンターアニオンＡの脱離により求核性化合物Ｚが、中心のヨウ素Ｉに配位する。その後、イプソ置換様の反応中間を経て、より電子不足なＳＦ_５アリールに対して選択的にリガンドカップリングが進行すると考えられる。

【実施例】

【0034】

［実施例１］
以下の反応を行い、ジアリールヨードニウム塩を合成した。

【0035】

【化8】

【0036】

ヨウ化銅（Ｉ）（９５．２ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）とヨウ化ナトリウム（１．５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）をシュレンク管へ入れ、容器内をアルゴンで置換した。その後、臭化アリール（ａ１）（１．４２ｇ、５．００ｍｍｏｌ、宇部興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（１０８μＬ、１．００ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１，４−ジオキサン（５．０ｍＬ）を加え、１１０℃にて２４時間撹拌した。反応終了後、混合物を室温に冷却し、アンモニア水溶液（２８％）と水を加え、ジクロロメタンにて抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製してヨウ化アリール（ｂ１）（１．４８ｇ、９０％）を白色固体として得た。

【0037】

メタクロロ過安息香酸（５４５ｍｇ、２．１８ｍｍｏｌ、和光純薬工業株式会社製）をナス型フラスコに入れ、真空下室温にて１時間乾燥した後にヨウ化アリール（ｂ１）（６５４ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６．０ｍＬ）溶液を加えた。続いて、混合物を０℃に冷却した後にトリフルオロメタンスルホン酸（０．２９８ｍＬ、３．３７ｍｍｏｌ、セントラル硝子株式会社製）を滴下し、室温にて２時間撹拌した。そして、混合物を０℃に冷却した後に、メシチレン（０．３０３ｍＬ、２．１８ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）を滴下し、さらに室温にて１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ジエチルエーテルを加えて生成物を再沈殿させ、桐山ロートを用いて固体をろ取し、ジエチルエーテルにて洗浄した。最後に固体を真空下にて乾燥させることにより、ジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（１．０９０２ｇ、９２％）を白色固体として得た。

【0038】

さらに、臭化アリールとして以下の化合物を用いて同様の合成を行った。以下に質量分析およびＮＭＲによる分析結果とまとめて示す。本発明において、質量分析は型名ＤＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ、島津製作所製を用いて行い、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲは、Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００、 Ｖａｒｉａｎ 社製を用いて測定した。

【0039】

【表1】

【0040】

【化9】

【0041】

［実施例２］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0042】

【化10】

【0043】

発明者らによって合成されたβ−ケトエステル（ｔ１）（１９．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌと水素化ナトリウム（６０％、４．８ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１．００ｍＬ）中にて１０分間撹拌した後に、実施例１で得たジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（６５．８ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジエチルエーテルにて抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して生成物（ｆ１）（２７．８ｍｇ、７１％）を白色固体として得た。

【0044】

以下の原料を用いて同様の反応を行い、生成物（ｆ２）〜（ｆ６）を製造した。以下に分析結果とまとめて示す。

【0045】

【表2】

【0046】

【化11】

【0047】

【化12】

【0048】

［実施例３］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0049】

【化13】

【0050】

マロン酸エステル（ｔ１０）（５１．３μＬ、０．３００ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（０．３９ｍＬ）に溶解した。水素化ナトリウム（６０％１５．６ｍｇ０．３９０ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（０．３９ｍＬ）の混合物を準備し、当該混合物に０℃にて前記マロン酸エステル溶液を加えた。その後０℃にて１０分間撹拌した後に、実施例１で得たジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（２３３ｍｇ、０．３９０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（０．３９ｍＬ）の混合物を加えて、さらに室温にて３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジエチルエーテルにて抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して生成物（ｆ１０）（９５．２ｍｇ、８４％）を無色油状物として得た。

【0051】

ジアリールヨードニウム塩として（ｄ２）を用いて同様の反応を行い、生成物（ｆ１１）を得た。以下に分析結果とまとめて示す。

【0052】

【表3】

【0053】

【化14】

【0054】

［実施例４］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0055】

【化15】

【0056】

インドール（ｔ２０）（１１．７ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（３．６ｍｇ、０．０１０ｍｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）と実施例１で得たジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（６５．８ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（０．５ｍＬ）溶液に対して、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（２４．７μＬ、０．１１０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ 社製）を加え、３５℃にて２６時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンにて抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で精製して生成物（ｆ２０）（１３．７ｍｇ、４３％）を黄色固体として得た。

【0057】

［実施例５］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0058】

【化16】

【0059】

パラジウム炭素（５ｗｔ％、１０．６ｍｇ、０．００５ｍｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（８３．８ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）とエタノール（０．５ｍＬ）の混合物に対して、３−メチルチオフェン（ｔ３０）（９．７μＬ、０．１００ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、アルゴン雰囲気下６０℃にて２６時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルろ過によって不溶物を取り除き、溶解物を酢酸エチルで洗い流した。本反応では、メチルチオフェンの４位の炭素に対する付加体と５位の炭素への付加体が生成し、その生成比（モル比）は４．７：１である。これらを含む反応混合物を、続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９８／２）で精製して４位への付加体（生成物（ｆ３０））（８．３ｍｇ、２８％）を無色油状物として得た。以下に実施例４の結果と合わせて示す。

【0060】

【表4】

【0061】

【化17】

【0062】

［実施例６］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0063】

【化18】

【0064】

水酸化ナトリウム（１６．０ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）の水（１．０ｍＬ）溶液に対して、ベンジルアルコール（ｔ４０）（２０．６μＬ、０．２００ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）を加えて室温にて５分間撹拌した。続いて、ジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（１４４ｍｇ、０．３９０ｍｍｏｌ）を混合物に対して加えて、さらに５０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）で精製して生成物（ｆ４０）（４３．６ｍｇ、７０％）を白色固体として得た。

【0065】

同様に以下の化合物を用いて同様の反応を行い、生成物を得た。以下に分析結果とまとめて示す。

【0066】

【表5】

【0067】

【化19】

【0068】

［実施例７］
実施例６において、ベンジルアルコールの代わりにフェノール（ｔ５０）（東京化成工業株式会社製）を使用して同様の反応を行った。以下に結果をまとめる。

【0069】

【表6】

【0070】

【化20】

【0071】

［実施例８］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0072】

【化21】

【0073】

Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ｔ６０）（３２．６ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）とｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２４．７ｍｇ、０．２２０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８ｍＬ）溶液を室温にて１０分間撹拌した。続いて、ジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（１３２ｍｇ、０．２２０ｍｍｏｌ）を混合物に対して加えて、さらに６０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で精製して生成物（ｆ６０）（４８．５ｍｇ、６６％）を淡黄色固体として得た。

【0074】

同様の反応を、ジアリールヨードニウム塩（ｄ２）を使用して行った。以下に、分析結果とまとめて示す。

【0075】

【表7】

【0076】

【化22】

【0077】

［実施例９］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0078】

【化23】

【0079】

アニリン（ｔ７０）（１８．３μＬ、０．２００ｍｍｏｌ、キシダ化学株式会社製）と銅粉（２５．４ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ、林純薬工業株式会社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン（０．４ｍＬ）懸濁液を室温にて１５分間撹拌した。続いて、ジアリールヨードニウム塩（ｄ１）（１３２ｍｇ、０．２２０ｍｍｏｌ）を混合物に対して加えて、さらに８０℃にて４時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルろ過によって不溶物を取り除き、溶解物をジエチルエーテルで洗い流した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製して生成物（ｆ７０）（３２．３ｍｇ、５５％）を黄色固体として得た。

【0080】

同様の反応を、ジアリールヨードニウム塩（ｄ２）を使用して行った。以下に、分析結果とまとめて示す。

【0081】

【表8】

【0082】

【化24】

【0083】

［実施例１０］
以下の反応を行い、対象化合物にＡｒＳＦ_５基を導入した。

【0084】

【化25】

【0085】

まず、ジアリールヨードニウム塩（ｄ４）を準備した。当該化合物は、実施例１においてメシチレンの代わりにベンゼンを使用し、反応温度を室温から８０℃に変更して、同様の反応を行い合成した。次いで、チオアニソール（ｔ８０）（１１．７μＬ、０．１００ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）と当該ジアリールヨードニウム塩（ｄ４）（５５．６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（０．３２ｍＬ）の混合物に対してトリフルオロ酢酸（６１．２μＬ、０．８００ｍｍｏｌ）を加えて、１１０℃にて６０時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジエチルエーテルにて抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して生成物（ｆ８０）（５．７ｍｇ、１８％）を無色油状物として得た。以下に結果をまとめる。

【0086】

【表9】

【0087】

【化26】

【0088】

本発明により、種々の対象化合物に対してペンタフルオロスルファニルフェニル基を導入できることが明らかである。本発明では、対象化合物のｓｐ３炭素にペンタフルオロスルファニルフェニル基を導入できるが、このような化合医薬品などの生理物質に有用である。また、本発明では、対象化合物の酸素原子や窒素原子へもペンタフルオロスルファニルフェニル基をも導入できる。