特許 6429579 トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6429579

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20181119BHJP

   G03G 9/093 20060101ALI20181119BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20181119BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087

   G03G9/087 325

   G03G9/087 331

   G03G9/093

   G03G9/08 384

【請求項の数】11

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2014-206905(P2014-206905)

(22)【出願日】2014年10月8日

(65)【公開番号】特開2016-21041(P2016-21041A)

(43)【公開日】2016年2月4日

【審査請求日】2017年10月5日

(31)【優先権主張番号】特願2013-212262(P2013-212262)

(32)【優先日】2013年10月9日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-127242(P2014-127242)

(32)【優先日】2014年6月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085006

【弁理士】

【氏名又は名称】世良 和信

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100106622

【弁理士】

【氏名又は名称】和久田 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100131532

【弁理士】

【氏名又は名称】坂井 浩一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100125357

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(72)【発明者】

【氏名】阿部 浩次

(72)【発明者】

【氏名】照井 雄平

(72)【発明者】

【氏名】桂 大侍

(72)【発明者】

【氏名】野中 克之

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１４５９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４５９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７５３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３３０９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０１８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０３５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０９５２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７９３４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．４０の関係を満たし、
Ｘ線光電子分光分析を用いた測定において、前記トナー粒子の表層における、ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が、２．５原子％以上であることを特徴とするトナー。

【化1】

（式（Ｔ３）中、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）

【請求項2】

前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、ケイ素に結合するＯ_１／２の数が２．０である構造のピーク面積の割合［ＳＸ２］と前記ＳＴ３が、ＳＴ３／ＳＸ２≧１．００の関係を満たす請求項１に記載のトナー。

【請求項3】

前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の重合体である請求項１又は２に記載のトナー。

【化2】

（式（Ｚ）中、Ｒ_１は炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）

【請求項4】

前記式（Ｚ）中のＲ_１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、フェニル基である請求項３に記載のトナー。

【請求項5】

前記Ｒ_１が、炭素数１以上３以下のアルキル基である請求項３に記載のトナー。

【請求項6】

前記アルキル基が、メチル基、エチル基、又は、プロピル基である請求項５に記載のトナー。

【請求項7】

前記式（Ｚ）中のＲ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、アルコキシ基である請求項３〜６のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項8】

前記Ｒがメチル基である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項9】

前記ケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が、５．０原子％以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項10】

前記ケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が、１０．０原子％以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、
前記有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、及び、
重合性単量体
を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記重合性単量体を重合させトナー粒子を得る工程を有する製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、コンピューター及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
また、複写又はプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性が求められている。一方で、スモールオフィスや家庭での使用においては、高画質な画像を得るとともに、省スペース、省エネルギー、軽量化の観点から、画像形成装置の小型化が求められている。上記要求に対応するために、環境安定性、部材汚染、低温定着性、現像耐久性及び保存安定性といったトナーの性能のさらなる向上が必要となる。
特にフルカラー画像の場合は、カラートナーを重ね合わせ画像を形成しているが、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ、色再現性が低下し、色ムラが生じてしまう。トナーの着色剤として用いられている顔料や染料がトナー粒子の表面に析出した場合、現像性に影響が出てしまい、色ムラが生じてしまうことがある。
さらに、フルカラー画像の形成においては、定着時の定着性及び混色性が重要である。例えば、要望されている高速化を達成するためには、低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂がカラートナーの現像性及び耐久性に与える影響も大きい。
さらに、温度及び湿度が異なるような様々な環境において、長期使用可能の高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。このような要望に対応するためには、温度及び湿度の使用環境の違いによって生じるトナーの帯電量の変化やトナーの表面性の変化といった課題を解決する必要がある。また、現像ローラー、帯電ローラー、規制ブレード及び感光ドラムのような部材への汚染といった課題を解決する必要がある。よって、様々な環境に長期保存しても安定した帯電性や部材汚染が生じない安定した現像耐久性を有するトナーの開発が求められている。
温度及び湿度によるトナーの保存安定性や帯電量の変動の原因の１つとしてトナーの離型剤や樹脂成分が、トナー粒子の内部から表面に染み出す現象（以下「ブリード（ｂｌｅｅｄ）」ともいう。）が生じ、トナーの表面性を変化させることが挙げられる。
このような課題を解決する手段の１つとしてトナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。

【0003】

特許文献１では、高温保存性及び画像出力時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における印字耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。
しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、無機微粒子同士の隙間から離型剤や樹脂成分によるブリードの発生や耐久劣化による無機微粒子の遊離により、過酷環境における耐久性及び部材汚染に対してはさらなる改善が必要となっている。
また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー粒子の表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に対してはさらなる改善が必要となっている。
さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な出力画像を形成する方法として、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合
物を含んでいる重合トナーを用いる方法が開示されている。
しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であり、架橋度が弱く、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化や耐久劣化による部材汚染に対してはさらなる改善が必要となっている。
さらに、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。
しかしながら、ケイ素化合物を含む粒状塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であることによって発生する高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度変化、トナー融着による部材汚染の発生や保存安定性に対してさらなる改善が必要となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１４６０５６号公報

【特許文献2】特開平０３−０８９３６１号公報

【特許文献3】特開平０９−１７９３４１号公報

【特許文献4】特開２００１−７５３０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、現像耐久性、保存安定性、環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．４０の関係を満たし、
Ｘ線光電子分光分析を用いた測定において、前記トナー粒子の表層における、ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が、２．５原子％以上であることを特徴とするトナーに関する。

【0007】

【化1】

（式（Ｔ３）中、Ｒは、炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、現像耐久性、保存安定性、環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ＴＥＭ観察で得られたトナー粒子断面の説明図である。

【図2】本発明のトナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャートである。

【図3】本発明のトナーのＤＳＣ測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。

【図4】本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
本発明のトナーは、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことを特徴とする。

【0011】

【化2】

（式（Ｔ３）中、Ｒは炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）

【0012】

本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有することにより、有機構造による疎水性を向上させることができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、上記式（Ｔ３）で表される部分構造（以下、Ｔ３構造とも称する。）のピーク面積の割合［ＳＴ３］が、ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことで、トナー粒子の表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。
また、有機ケイ素重合体のＴ３構造による耐久性と、上記式（Ｔ３）中のＲの疎水性及び帯電性により、表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）樹脂、並びに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。その結果、トナーの撹拌性が良化し、保存安定性、並びに、印字率が３０％以上の高印字率画像出力耐久時の環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。

【0013】

ＳＴ３に関し、１．００≧ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことが好ましく、０．８０≧ＳＴ３≧０．５０の関係を満たすことがより好ましい。帯電性、耐久性の観点からＳＴ３は、１．００以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。
ＳＴ３は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

【0014】

本発明において、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、ケイ素に結合するＯ_１／２の数が２．０である構造（以下、Ｘ２構造とも称する。）のピーク面積の割合［ＳＸ２］と上記ＳＴ３が、ＳＴ３／ＳＸ２≧１．００の関係を満たすことが好ましい。

【0015】

上記ＳＴ３がＳＸ２に比べて同等又はそれ以上であることにより、シロキサン構造の架橋構造による耐久性と帯電性のバランスが良好になる。そのため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性により優れ、様々な環境においてもカブリや画像濃度安定性に優れている。より好ましくは、ＳＴ３／ＳＸ２≧１．５０の関係を満たすことであり、さらに好ましくは、ＳＴ３／ＳＸ２≧２．００の関係を満たすことである。
ＳＴ３／ＳＸ２の値は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量
、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

【0016】

上記式（Ｔ３）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒの疎水性が大きいと様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向がある。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上５以下のアルキル基が好ましい。
本発明において、上記Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが、帯電性及びカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい態様である。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないためドラム、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。
炭素数が１以上３以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒはメチル基である。

【0017】

本発明に用いられる有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。
ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に均一に設けることによって、従来のトナーのように、無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。
しかしながら、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が６を超える炭化水素基である場合）、トナー粒子の表面上に、トナー粒子の重量平均粒径（μｍ）の１／１０以下である凝集体を形成しやすい傾向がある。一方、有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が０の場合には疎水性が弱くなるため、トナーの帯電安定性が悪化する。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。

【0018】

本発明において、トナー粒子は、上記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有する。
前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。

【0019】

【化3】

（式（Ｚ）中、Ｒ_１は、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）

【0020】

Ｒ_１のアルキル基又はフェニル基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。Ｒ_１としては、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ_１の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みて、Ｒ_１は炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。また、Ｒ_１としてフェニル基も好ましく例示できる。この場合、帯電性及びカブリ防止が良好となる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒ_１はメチル基である。
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ_１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
また、本発明において、有機ケイ素重合体の含有量は、トナー粒子中に０．５０質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上４０．００質量％以下であることがより好ましい。

【0021】

上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシ
シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。

【0022】

本発明に用いられる有機ケイ素重合体において、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造は、有機ケイ素重合体中に５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造を有する有機ケイ素化合物とともに、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。

【0023】

ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン；ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン。
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、メトキシ（デシル）ジメチルシラン、エトキシ（デシル）ジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ト
リフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、クロロメチル（ジメトキシ）メチルシラン、クロロメチル（ジエトキシ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジエトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン。

【0024】

一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが１つの反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ^＋１つで反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素を１つ攻撃するため、反応媒体中のＨ^＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、ケイ素原子に付いた反応基のすべてが加水分解する前に縮重合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成しやすい。
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一ケイ素原子に３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び縮重合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。
このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子の表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。

【0025】

さらに、本発明の効果を損なわない程度に、上記有機ケイ素化合物とともに、有機チタン化合物や有機アルミ化合物を用いてもよい。
有機チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。
チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンイソブトキサイド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシプロポキサイド、チタンステアリルオキサイド。
有機アルミ化合物としては、以下のものが挙げられる。
アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
なお、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。

【0026】

本発明のトナーは、トナー粒子の表層（表面層、最表層）のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、トナー粒子の表層における、ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が、２．５原子％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０原子％以上であり、さらに好ましくは１０．０原子％以上である。
上記ＥＳＣＡは、トナー粒子の表面からトナー粒子の中心（長軸の中点）に数ｎｍの厚さで存在する表層の元素分析を行うものである。このトナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が２．５原子％以上あることで、表層の表面自由エネルギーを小さくすることができる。前記ケイ素原子の濃度を２．５原子％以上に調整することによって、流動性がさらに向上し、部材汚染やカブリの発生をより抑制することができる。
一方、前記トナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）は、帯電性の観点より、３３．３原子％以下であることが好ましい。より好ましくは２８．６原子％以下である。
前記トナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。なお、本発明においてトナー粒子の表層とは、トナー粒子の表面からトナー粒子中心（長軸の中点）に向かって０．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の厚さで存在する層を意味する。

【0027】

本発明のトナーは、トナー粒子の表層のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（原子％）の炭素原子の濃度ｄＣ（原子％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が、０．１５以上５．００以下であることが好ましい。［ｄＳｉ／ｄＣ］を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーを小さくすることができ、保存安定性及び耐部材汚染に効果がある。保存安定性及び耐部材汚染をより良化するために、［ｄＳｉ／ｄＣ］は０．２０以上４．００以下であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。
また、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（原子％）の炭素原子の濃度ｄＣ（原子％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が０．１５未満の場合、トナー粒子の表層の炭素量が相対的に多くなり、表面自由エネルギーが大きくなるため粒子同士の凝集や部材との親和性が強くなり部材汚染が悪化する傾向にある。一方、［ｄＳｉ／ｄＣ］が５．００を超える場合は、炭素原子に起因する疎水性が少なくなりすぎ環境安定性が悪くなる傾向がある。なお、［ｄＳｉ／ｄＣ］は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

【0028】

本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にし
て、トナー粒子断面を均等に１６分割し、前記中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）としたときに、前記分割軸上の３２箇所のトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とトナー粒子表層以外の部分（いわゆる芯部分）は、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば特開２００１−７５３０４号報に開示されているような粒状塊の被覆層でないことが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
保存安定性の観点から、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は７．５ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ未満ではトナー粒子中の樹脂成分や離型剤等によるブリードが発生しやすい。そのため、トナー粒子の表面性が変化して環境安定性、現像耐久性が悪くなる傾向がある。トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が１５０．０ｎｍを超える場合では低温定着性が悪くなる傾向がある。
前記トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。

【0029】

本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、前記中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）としたときに、３２本存在する各分割軸上におけるトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下である（図１参照）。
有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合が上記範囲内である場合、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生を低減することができるため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性が良化する。また、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合が２０．０％以下であることで、様々な環境においてもカブリや画像濃度安定性に優れたトナーを得ることができる。
前記有機ケイ素重合体を含有する表層の厚み５．０ｎｍ以下の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。

【0030】

次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
第一製法としては、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、及び、結着樹脂を形成するための重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を得る態様（以下、懸濁重合法とも称する）が挙げられる。
第二製法としては、先にトナー粒子母体を得た後、トナー粒子母体を水系媒体中に投入
して、水系媒体中でトナー粒子母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによって得られるものであってもよく、結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集し、会合することによって得られたものであってもよく、また、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去することによって得られたものであって良い。
第三製法としては、結着樹脂、及び有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様が挙げられる。
第四製法としては、結着樹脂粒子、及びゾル又はゲル状態の有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様が挙げられる。
第五製法としては、トナー粒子母体の表面に、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を含有する溶媒をスプレードライ法によりトナー粒子母体表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕して得てもよく、結着樹脂粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよく、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去して得てもよい。
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面近傍で形成されるため、環境安定性（特に、過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部に存在する樹脂や、必要に応じて添加される離型剤のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。

【0031】

本発明においては、得られたトナー粒子又はトナーを、熱風を用いて表面処理してもよい。熱風を用いてトナー粒子又はトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性を向上させることができる。
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子又はトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子又はトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであってもよい。
熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）が挙げられる。
上記製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。
水；メタノール、エタノール、及びプロパノールのようなアルコール類、並びに、これらの混合溶媒である。

【0032】

本発明のトナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出しやすく、表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて着色剤、離型剤、極性樹脂、及び低分子量樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥させてトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。

【0033】

なお、以下に記載される材料は、懸濁重合法にのみ適用されるものではなく、上記他の
製法にも適用できるものである。
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

【0034】

上記重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。

【0035】

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
また、多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。

【0036】

上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の水系媒体中での分散安定剤として以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

【0037】

本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水のような液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。

【0038】

本発明において、トナー粒子に用いられる結着樹脂は、特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。トナー粒子に用いられる結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく例示できる。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成するとよい。例えば、ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、ビニル系樹脂は、上記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体のトナー粒子の表面への析出性、表面均一性、長期保存安定性に優れているため好ましい。
一方、ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい

【0039】

一方、上記ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独或いは混合して使用できる。
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基が挙げられる。

【0040】

本発明において、トナー粒子は、極性樹脂を含有してもよい。前記極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が好ましく例示できる。
当該ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、前記ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。
本発明において、極性樹脂の重量平均分子量は、４，０００以上１００，０００未満であることが好ましい。また、極性樹脂の含有量は、トナー粒子に含有される結着樹脂成分を基準として、３．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上５０．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以上３０．０質量％以下である。

【0041】

本発明において、トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、又はその酸アミド、エステル、若しくはケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス；シリコ−ン樹脂が挙げられる。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

【0042】

本発明において、トナー粒子は着色剤を含有してもよい。前記着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。

【0043】

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

【0044】

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

【0045】

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払うことが好ましい。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質を行ってもよい。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
また、染料を処理する好ましい方法として、あらかじめ染料の存在下に重合性単量体を重合させ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。一方、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

【0046】

本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のような化合物によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。

【0047】

また、樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。ス
ルホン酸系官能基を有する重合体とは、スルホ基（スルホン酸基）、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
スルホ基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホ基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上９０℃以下のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。
上記のスルホ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記式（Ｘ）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

【0048】

【化4】

（式（Ｘ）中、Ｒ_１は、水素原子、又は、メチル基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｎは、１以上１０以下の整数を表す。）

【0049】

上記スルホ基を有する重合体は、トナー粒子において、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下含有させることにより、トナー粒子の帯電状態を一層良好なものとすることができる。
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

【0050】

本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、各種有機微粒子又は無機微粒子でトナー粒子の表面を処理し、トナーとすることができる。前記有機微粒子又は無機微粒子は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
有機微粒子又は無機微粒子としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムのような金属酸化物、窒化ケイ素のような窒化物、炭化ケイ素のような炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナのような金属酸化物、カーボンブラック。

【0051】

有機微粒子又は無機微粒子は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粒子又は無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粒子又は無機微粒子を用いることが好ましい。有機微粒子又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコー
ンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理したものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
これら有機微粒子又は無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３質量部以上１．００質量部以下である。添加量の適正化により、有機微粒子又は無機微粒子のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粒子又は無機微粒子は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。

【0052】

本発明において、有機微粒子又は無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上４５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
有機微粒子又は無機微粒子の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出することができる。
有機微粒子又は無機微粒子はトナー粒子の表面に強固に固着や付着させてもよい。トナー粒子の表面に有機微粒子又は無機微粒子を強固に固着又は付着させるための外添混合機としては、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粒子又は無機微粒子を強く固着や付着することができる。

【0053】

以下、トナーの物性について説明する。
本発明のトナーにおいて、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃における粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この８０℃粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることで、トナーは低温定着性に優れる。８０℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上２０，０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、本発明において、上記８０℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃における粘度の値は以下の方法により求めることができる。
装置としては、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（（株）島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０^５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／分
上記の方法により、３０℃以上２００℃以下におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、８０℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式
レオメータにより測定された８０℃粘度とする。

【0054】

本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。

【0055】

本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、耐ブロッキング性、耐低温オフッセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性をさらに向上させることができる。

【0056】

本発明のトナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粒子以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の着色剤のような樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。

【0057】

本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性及び画像の高グロスを成立させることができる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー粒子製造時の反応温度、反応時間、重合開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０以上１００．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以上３０．０以下である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。

【0058】

（トナー粒子又はトナーの物性の測定方法）
（トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の調製法）
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴ
ＨＦ不溶分とした。
なお、本発明において、上記有機微粒子又は無機微粒子でトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって、前記有機微粒子又は無機微粒子を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー粒子を得る。

【0059】

（式（Ｔ３）で表される部分構造の確認方法）
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、式（Ｔ３）の詳細な構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
当該方法にて、式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（Ｔ３）の構造は“あり”とした。

【0060】

（^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

【0061】

（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法）
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍ
のサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
^２９Ｓｉ ９０° パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

【0062】

（トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造（Ｔ３構造）及びケイ素に結合するＯ_１／２の数が２．０である構造（Ｘ２構造）の割合の算出方法）
（Ｔ３構造、Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造の確認及び定量方法）
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、トナー粒子における置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が３．０であるＸ３構造、下記式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が２．０であるＸ２構造、下記式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が１．０であるＸ１構造、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。

【0063】

【化5】

【0064】

【化6】

（式（Ｘ３）中のＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）

【0065】

【化7】

（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）

【0066】

【化8】

（式（Ｘ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）

【0067】

カーブフィティングは日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（商品名） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いる。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。

【0068】

本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とした。
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝

【0069】

Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造及びＸ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒｋ＝−ＣＨ_３）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒｈ＝−ＣＨ_３）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造の一例（Ｒｆ＝−ＣＨ_３）：−６５ｐｐｍ
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ

【0070】

（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．及び有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合の測定）
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。トナー粒子中の各種元素の存在状態は、透過型電子顕微鏡を用いて各種元素のマッピングによって確認できる。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から
円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
上述のように、透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＥＥＬＳ検出器（商品名：ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ、Ｇａｔａｎ社製）を用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。次に、前記中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、前記分割軸上の３２箇所のトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各分割軸上におけるトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。

【0071】

（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ））
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）を下記式に従って求める。
（ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ））＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。

【0072】

〔トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．〕
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は以下の方法で求めた。
まず、１つのトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤ^（ｎ）を以下の方法で求めた。
Ｄ^（ｎ）＝（軸上の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られたトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＤ^（ｎ）（ｎは１から１０の整数）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求めた。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ^（１）＋Ｄ^（２）＋Ｄ^（３）＋Ｄ^（４）＋Ｄ^（５）＋Ｄ^（６）＋Ｄ^（７）＋Ｄ^（８）＋Ｄ^（９）＋Ｄ^（１０）｝／１０

【0073】

〔有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合〕
有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合は、以下の方法で求めた。
まず、１つのトナー粒子に対して、以下の式に基づいて有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合を求め
た。
（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合）＝（（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下の数）／３２）×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られた有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合から平均値を求め、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合とした。

【0074】

（トナー粒子の表層に存在するケイ素元素の濃度（原子％））
トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（原子％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（原子％）、及び、酸素原子の濃度［ｄＯ］（原子％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出した。本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：Ｘ線源 Ａｌ Ｋα
Ｘ線：１００μｍ ２５Ｗ １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ １５回、Ｃ １０回、Ｏ ５回
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、及び、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、原子％（ａｔｏｍｉｃ％と同じ。））を算出した。

【0075】

（トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定）
トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定する。
（測定条件）
・カラム（昭和電工（株）製）：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μＬ

【0076】

（試料調製）
測定対象（トナー（粒子）、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター（商品名：マイショリディスクＨ−２５−２、東ソー（株）製）で濾過し、その濾液を試料として用いる。
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ
−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がる開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。

【0077】

（トナー（粒子）、各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱量積分値の測定）
トナー（粒子）及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱量積分値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（トナー（粒子）、各種樹脂）３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／分で測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー（粒子）１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定する。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例を図３に示す。
熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（商品名） ２０００／ＸＰ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｐｅａｋ Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。

【0078】

（トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定）
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤としてコンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、
有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

【0079】

（トナー（粒子）の平均円形度の測定方法）
トナー（粒子）の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（商品名：ＶＳ−１５０、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー（粒子）を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下に限定し、トナー（粒子）の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の５１００Ａ（商品名）をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
また、トナー（粒子）の円形度分布において、モード円形度が０．９８以上１．００以下であると、トナー（粒子）の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー（粒子）の感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率が高くなり好ましい。
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００のように０．０１ごとに６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。

【実施例】

【0080】

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。

【0081】

本発明で用いる荷電制御樹脂の製造例について述べる。
（荷電制御樹脂１の製造例）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粒子を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に前記粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，６００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，６００であり、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。

【0082】

（ポリエステル樹脂（１）の製造例）
・テレフタル酸：１１．１ｍｏｌ・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物：１１．０ｍｏｌ（ＰＯ−ＢＰＡ）
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６６℃になるまで反応を行い、ポリエステル樹脂（１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０３０であった。

【0083】

（ポリエステル樹脂（２）の製造例）
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７３０質量部
・フタル酸 ２９５質量部
・ジブチルチンオキサイド ３．０質量部
２２０℃にて攪拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３００、数平均分子量（Ｍｎ）は３０１０、ピ
ーク分子量は７３００であった。

【0084】

（トナー粒子１の製造例）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
・メチルトリエトキシシラン １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料 ６．５質量部
（ピグメントブルー１５：３）（Ｐ．Ｂ．１５：３）
・ポリエステル樹脂（１） ４．０質量部
・荷電制御剤１ ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１ ０．４質量部
・離型剤 １０．０質量部
（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）
上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。その後、１０％塩酸４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って、重合体スラリー１を得た。蒸留留分は３００質量部であった。３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。以下の実施例及び比較例においても、同様に有機ケイ素重合体を含有する表層はケイ素マッピングでも確認を行った。

【0085】

（トナー粒子２の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにフェニルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0086】

（トナー粒子３の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにエチルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様に
してトナー粒子３を得た。トナー粒子３の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0087】

（トナー粒子４の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにｎ−プロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0088】

（トナー粒子５の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにｎ−ブチルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0089】

（トナー粒子６の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン７．０質量部、ビニルトリクロロシラン３．０質量部に変更した。重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入した直後に１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２．０質量部加えて、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒し、ｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0090】

（トナー粒子７の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリメトキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0091】

（トナー粒子８の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリイソプロポキシシラン１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0092】

（トナー粒子９の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルジエトキシクロロシラン７．５質量部に変更し、１．０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１．５質量部でｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子９を得た。トナー粒子９の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0093】

（トナー粒子１０の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン３０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の処方及び条件を表１に示し、物性を表５に示した。トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0094】

（トナー粒子１１の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン５．４質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0095】

（トナー粒子１２の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン４．５質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0096】

（トナー粒子１３の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン４．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0097】

（トナー粒子１４の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン３．５質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0098】

（トナー粒子１５の製造例）
トナー粒子１の製造例において、水系分散媒体の調製で１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部添加したところの２４．０質量部を３０．０質量部添加に変更すること
で水系媒体のｐＨを４．１に変更し、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部加えてｐＨ８．０したところの１０．０質量部を０．０質量部、１０％塩酸４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にしたところの１０％塩酸４．０質量部を０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0099】

（トナー粒子１６の製造例）
トナー粒子１の製造例において、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 １０．０質量部加えてｐＨ８．０にしたところの１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 １０．０質量部を１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 ２０．０質量部に、ｐＨ８．０をｐＨ１０．２に変更し、反応２終了後に塩酸を加えてｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１６を得た。トナー粒子１６の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0100】

（トナー粒子１７製造例）
トナー粒子１の製造例において、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 １０．０質量部加えてｐＨ８．０にしたところの１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 １０．０質量部を１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 １５．０質量部に、ｐＨ８．０をｐＨ９．０に変更し、反応２終了後に塩酸を加えてｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１７を得た。トナー粒子１７の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0101】

（トナー粒子１８の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン５．０質量部、エチルトリエトキシシラン５．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0102】

（トナー粒子１９の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン７．５質量部、テトラエトキシシラン２．５質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子１９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0103】

（トナー粒子２０の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン５．０質量部、メチルトリメトキシシラン５．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の処方及び条件を表２に示し、物性を表６に示した。トナー粒子２０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されるこ
とによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0104】

（トナー粒子２１の製造例）
トナー粒子１の製造例において、温度９０℃に昇温して７．５時間維持した、ところを温度９５℃に昇温して１０時間維持した、に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0105】

（トナー粒子２２の製造例）
トナー粒子１の製造例において、温度９０℃に昇温して７．５時間維持した、ところを温度１００℃に昇温して１０時間維持した、に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２２を得た。トナー粒子２２の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0106】

（トナー粒子２３の製造例）
（トナー母体２３の製造）
・ポリエステル樹脂（１） ６０．０質量部
・ポリエステル樹脂（２） ４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・荷電性制御剤１ ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１ ０．６質量部
・離型剤 １０．０質量部
（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練押出機によって１３５℃で溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、さらに風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．６μｍのトナー母体２３を得た。
（トナー粒子２３の製造）
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
次に、トナー母体２３ １００．０質量部、メチルトリエトキシシラン１０．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ＴＫ−ホモミキサーで５，０００ｒｐｍに攪拌しながら、トナー材料を投入し５分間攪拌した。
ついで、この混合液を７０℃で５時間保持した。ｐＨは５．１であった。次に１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 １０．０質量部を加えてｐＨを８．０にしてから、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加えてｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２３を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２３を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２３とした。
トナー粒子２３の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0107】

（トナー粒子２４の製造例）
・ポリエステル樹脂（１） ６０．０質量部
・ポリエステル樹脂（２） ４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・荷電性制御剤１ ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１ ０．４質量部
・メチルトリエトキシシラン １０．０質量部
・離型剤 １０．０質量部
（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。
次に上記溶解液１００質量部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し５分間攪拌した。ついでこの混合液を７０℃ ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 １０．０質量部を加え、ｐＨを８．０にした。つぎに、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸 ４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２４を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２４を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２４とした。トナー粒子２４の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0108】

（トナー粒子２５の製造例）
（非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：９モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：９５モル部
・テレフタル酸：５０モル部
・フマル酸：３０モル部
・ドデセニルコハク酸：２５モル部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを１．０質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その結果、ガラス転移温度が６０．２℃、酸価が１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１４，２００、数平均分子量が４，１００、軟化点１１１℃の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。

【0109】

（非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：４８モル部
（両末端換算２モル付加物）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：４８モル部
（両末端換算２モル付加物）
・テレフタル酸：６５モル部
・ドデセニルコハク酸：３０モル部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを０．７質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の５モル部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５５．２℃、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５３，６００、数平均分子量が６，０００、軟化点１０８℃の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。

【0110】

（樹脂粒子分散液（１）の調製）
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１３５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

【0111】

（樹脂粒子分散液（２）の調製）
・非晶性ポリエステル樹脂（２）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させて非晶性ポリエステル樹脂（２）溶解液を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（２）溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（２）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１５５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

【0112】

（樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液の調製）
樹脂粒子分散液（１）１００質量部（固形分２０．０質量部）にメチルトリエトキシシラン２０．０質量部を加えて撹拌しながら７０℃で１時間保持した後、昇温速度２０℃／１ｈで昇温し、９５℃で３時間保持をした。その後冷却して樹脂微粒子がゾルゲルで被覆された樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。樹
脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液は撹拌しながら１０℃以下で保存し、調製後４８時間以内に使用した。粒子の表面は粘性の高いゾル又はゲル状態である方が粒子同士の接着性が良好になるため好ましい。

【0113】

（着色剤粒子分散液１の調製）
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）：４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５質量部
・イオン交換水：１９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対向衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。
（離型剤粒子分散液の調製）
・オレフィンワックス（融点：８４℃）：６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０質量部
・イオン交換水：２４０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。

【0114】

（トナー粒子２５の作製）
・樹脂粒子分散液（１）：１００質量部
・樹脂粒子分散液（２）：３００質量部
・樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液：３００質量部
・着色剤粒子分散液１：５０質量部
・離型剤粒子分散液：５０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ＩＫＡ製ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液３００質量部の混合液を緩やかに追加した。その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で５時間保持した。さらに９５℃で７．５時間保持した。その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０質量部加え、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により８５℃で３２０質量部の留分を回収した。その後、冷却、濾過、乾燥を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、濾過を行った。
この再分散と濾過の洗浄を繰り返し、電気伝導度６．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、トナー粒子２５を得た。トナー粒子２５の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0115】

（トナー粒子２６の製造例）
トナー母体２３ １００．０質量部をヘンシェルミキサー中で攪拌しながら、トルエン１０．０質量部とエタノール５．０質量部と水５．０質量部とメチルトリエトキシシラン１０．０質量部を９０℃で５時間反応させた有機ケイ素重合体溶解液を３．５質量部噴霧して均一に混合した。
そして、粒子を入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環
させて、乾燥及び重合を行った。得られた処理トナーを同様にして、処理トナー１００質量部に対し前記有機ケイ素重合体溶解液３．５質量部をヘンシェルミキサー内で噴霧して、入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させた。
同様に有機ケイ素重合体溶解液の噴霧と乾燥を合計１０回繰り返してトナー粒子２６を得た。トナー粒子２６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0116】

（トナー粒子２７の製造例）
トナー粒子１の製造例において、銅フタロシアニン６．５質量部をカーボンブラック１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２７を得た。トナー粒子２７の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0117】

（トナー粒子２８の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたスチレン７０．０質量部を６０．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部を４０．０質量部に変更し、チタンテトラノルマルプロポキシド１．０質量部を加えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２８を得た。トナー粒子２８の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0118】

（トナー粒子２９の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部をピグメントレッド１２２（Ｐ．Ｒ．１２２）８．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２９を得た。トナー粒子２９の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子２９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0119】

（トナー粒３０の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部をピグメントイエロー１５５（Ｐ．Ｙ．１５５）６．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３０を得た。トナー粒子３０の処方及び条件を表３に示し、物性を表７に示した。トナー粒子３０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。

【0120】

（比較トナー粒子１の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１０．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン１．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１を得た。比較トナー粒子１の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

【0121】

（比較トナー粒子２の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりにテトラエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子２を得た。比較トナー粒子２の処方及び条件を表４に示し、物性を
表８に示した。比較トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一ではないがケイ素原子が存在することを確認した。

【0122】

（比較トナー粒子３の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子３を得た。比較トナー粒子３の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

【0123】

（比較トナー粒子４の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更し、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持したところの温度９０℃を７０℃に変更し、内温を１００℃に昇温したところの内温を７０℃に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子４を得た。比較トナー粒子４の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

【0124】

（比較トナー粒子５の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０．０質量部に変更し、容器内を７０℃に昇温したところの内温を８０℃に変更し、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持したところの温度を８０℃に変更し、内温を１００℃に昇温したところの内温を８０℃に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子５を得た。比較トナー粒子５の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

【0125】

（比較トナー粒子６の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３．１質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子６を得た。比較トナー粒子６の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

【0126】

（比較トナー粒子７の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン２．０質量部に変更し、容器内を温度９０℃に昇温したところの内温を７０℃に変更し、容器内を温度１００℃に昇温したところの内温を７０℃に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子７を得た。比較トナー粒子７の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が少し存在することを確認した。

【0127】

（比較トナー粒子８の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン１．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン２．０質量部に変更し、容器内を温度７０℃に昇温したところの内温を５５℃に変更し、容器内を温度９０℃に昇温したところの内温を７０℃に変更し、容器内を温度１００℃に昇温したところの温度を７０℃に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子８を得た。比較トナー粒子８の処方及び条件を
表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層にケイ素原子が少し存在することを確認した。

【0128】

（比較トナー粒子９の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン １．０質量部の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン１１．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子９を得た。比較トナー粒子９の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

【0129】

（比較トナー粒子１０の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン １．０質量部を０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１０を得た。比較トナー粒子１０の処方及び条件を表４に示し、物性を表８に示した。比較トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったが、表層にケイ素原子は存在しなかった。

【0130】

（比較トナー粒子１１の製造例）
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた四つ口フラスコ中に、イオン交換水９００質量部とポリビニルアルコール９５質量部を添加し、回転数１３００ｒｐｍにて攪拌しながら、５５℃に加熱して水系分散媒とした。
（モノマー分散液の組成）
・スチレン ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
・カーボンブラック １０．０質量部
・離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃） １０．０質量部
上記材料をアトライターで３時間分散させた後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１４．０質量部を添加してモノマー分散液を調製した。
次に、得られたモノマー分散液を、上記の四つ口フラスコ内の分散媒中に投入し、上記の回転数を維持しつつ１０分間の造粒を行った。続いて、５０ｒｐｍの攪拌下において、５５℃で１時間、次に、６５℃で４時間、さらに、８０℃で５時間の重合を行った。上記の重合の終了後、スラリーを冷却し、精製水で洗浄を繰り返すことにより分散剤を除去した。さらに、洗浄、乾燥を行うことにより、母体となるブラックトナー粒子を得た。重量平均粒子径は５．７μｍであった。
酢酸イソアミル２質量部とケイ素化合物としてテトラエトキシシラン４．０質量部、メチルトリエトキシシラン０．５質量部を混合した溶液に０．３質量部％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を３質量部投入し、超音波ホモジナイザーを用いて撹拌することにより、酢酸イソアミル、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランのシラン混合溶液Ａを調整した。
０．３質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０質量部に母体のブラックトナー粒子１．０質量部を加えてブラックトナー粒子分散液Ａを調整した。次にブラックトナー粒子分散液Ａに、上記シラン混合溶液Ａを投入し、次いで３０質量％ＮＨ_４ＯＨ水溶液５質量部を投入して室温（２５℃）で１５時間撹拌し反応を行った。得られた反応物をエタノールで洗浄後、精製水で洗浄し、粒子を濾別し、乾燥させることにより、比較トナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒子径は５．６μｍであった。比較トナー粒子１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層に少しケイ素原子が存在することを確認した。

【0131】

（トナー１の製造例）
トナー粒子１ １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇであり
、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．３質量部とＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム０．１質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）（現・日本コークス工業（株））製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。

【0132】

（トナー２〜３０の製造例）
トナー１の製造例においてトナー粒子１をトナー粒子２〜３０に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜３０を得た。

【0133】

（比較トナー１〜１１の製造例）
トナー１の製造例においてトナー粒子１を比較トナー粒子１〜１１に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして比較トナー１〜１１を得た。

【0134】

（トナー１の洗浄後の物性評価）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製した。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散液を作製した。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐした。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分で振とうした。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離した。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取した。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させた。乾燥品をスパチュラで解砕して洗浄トナー粒子１を得た。
得られた洗浄トナー粒子１を乾燥させて物性を測定したところ、洗浄トナー粒子１はトナー粒子１のトナー物性の結果とほぼ同じであった。

【0135】

（トナー２〜３０の洗浄後の物性評価及び比較トナー１〜１１の洗浄後の物性評価）
トナー１の洗浄後の物性評価において、トナー１をトナーＮ（Ｎ＝２〜３０）及び比較トナーＭ（Ｍ＝１〜１１）に変更した以外は同様にして洗浄後の物性評価を実施したところ、洗浄トナー粒子Ｎ及び洗浄比較トナー粒子Ｍは、それぞれトナー粒子Ｎ及び比較トナー粒子Ｍのトナー物性の結果（表５〜表８）とほぼ同じになった。

【0136】

（実施例１）
トナー１を用いて以下の評価を行った。評価結果を表１３に示した。
（環境安定性及び現像耐久性の評価）
図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー１ ２２０ｇを装填した。
そして、そのトナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（温度１０℃／湿度１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ９６００Ｃに取り付け、３５．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１，０００枚までプリントアウトして、初期と１，０００枚出力時のベタ画像濃度（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）とカブリ、１，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、ドラム融着）の評価を行った。
また、図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー１ ２２０ｇを装填し、そのトナーカートリッジを過酷環境（４０℃／９０％ＲＨ）で１６８時間放置した。その後、超高温高湿
ＳＨＨ（３５．０℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置してから、３５．０％の印字比率の画像を１，０００枚までプリントアウトして、初期の上記ベタ画像濃度（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）とカブリ、１，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、ドラム融着）の評価を行った。

【0137】

（トナー粒子及びトナーの摩擦帯電量の測定）
トナー粒子及びトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めた。
まず、トナー粒子又はトナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を以下の環境下でそれぞれ所定時間放置した。
低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）では２４時間、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）では２４時間、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）では２４時間、過酷環境（４０℃／９０％ＲＨ）では１６８時間後に超高温高湿（３５．０℃／８５％ＲＨ）２４時間放置した。上記放置後に、トナー粒子又はトナーと標準キャリアを、トナー粒子又はトナーの質量が５質量％となるように各環境下でターブラミキサを用いて１２０秒間混合し、二成分現像剤を得た。
次に、この混合後の二成分現像剤を混合後１分以内に常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定した。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとした。前記吸引前後の質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、下記式を用いてトナー粒子又はトナーの摩擦帯電量を算出した。
なお、測定に使用した負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用した。
Ｑ＝（Ａ×Ｂ）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）：トナー粒子又はトナーの摩擦帯電量
Ａ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｂ（Ｖ）：コンデンサに蓄積された電位差
Ｗ１−Ｗ２（ｋｇ）：吸引前後の質量差

【0138】

（画像濃度の評価）
画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）を用いて、上記低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２．５℃／８５％ＲＨ）及び過酷環境（４０℃／９０％ＲＨ）では１６８時間後に超高温高湿（３５．０℃／８５％ＲＨ）２４時間放置後の環境下で出力した、初期と１，０００枚耐久出力後のベタ画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
なお、画像濃度の評価基準は下記のとおりである。転写紙は７０ｇ／ｍ^２のＡ４サイズを用い、Ａ４横方向に印字した。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．２５以上１．３０未満
Ｅ：１．２０以上１．２５未満
Ｆ：１．２０未満

【0139】

（カブリの評価）
初期の０％の印字比率の画像及び１，０００枚耐久出力後の０％の印字比率の画像において、「リフレクトメータ」（（有）東京電色製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出した。また、そのカブリ濃度を下記の基準で画像カブリとして評価した。転写紙は７０ｇ／ｍ^２のＡ４サイズを用い、
Ａ４横方向に印字した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上２．５％未満
Ｅ：２．５％以上３．０％未満
Ｆ：３．０％以上

【0140】

（部材汚染評価）
部材汚染は１，０００枚耐久出力後に、前半部分をハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２）で出力し、後半部分をベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）であるミックス画像を出力して、下記基準に従い評価した。なお、転写紙は７０ｇ／ｍ^２のＡ４サイズを用い、Ａ４横方向に印字した。
Ａ：現像ローラー上にも、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが１本以上２本以下又は感光ドラム上に１個以上３個以下の融着物があるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが３本以上５本以下又は感光ドラム上に３個以上５個以下の融着物あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下又は感光ドラム上に６個以上２０個以下の融着物があり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも細かいスジが数本や濃度の異なるポチが見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラー上とハーフトーン部の画像上に２１本以上のスジや濃度の異なるポチが見られ、画像処理でも消せない。

【0141】

（低温定着性の評価（低温オフセット終了温度））
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９６００Ｃを用いて、プロセススピ−ド２３０ｍｍ／ｓｅｃで、トナー載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、キムワイプ（商品名：Ｓ−２００、（株）クレシア）用い、７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。

【0142】

（保存安定性の評価）
（保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍＬガラス瓶にいれ、温度５０℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生
（長期保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍＬガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生

【0143】

（実施例２〜３０）
実施例１のトナー１をトナー２〜３０に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１３、表１４及び表１５に示した。

【0144】

（比較例１〜１１）
実施例１のトナー１を比較トナー１〜１１に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１６に示した。

【0145】

（実施例３１）
実施例１のトナー１をトナー粒子１に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１５に示した。トナー１とトナー粒子１の評価結果は遜色ない結果であった。

【0146】

（実施例３２）
図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１（シアン） ２４０ｇを装填した。同様にトナー２７（ブラック）、トナー２９（マゼンタ）、トナー３０（イエロー）をそれぞれＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジに２４０ｇずつ充填した。前記４色のカートリッジセットをそれぞれ低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にシアン、ブラック、マゼンタ、イエローのカートリッジをＬＢＰ９６００Ｃにセットして、３５．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１，０００枚までプリントアウトして、初期と１，０００枚出力時のベタ画像濃度とカブリ、１，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、感光ドラムへのトナーの融着）の評価を行った。その結果、実用上問題のなく、良好な結果が得られた。
また、図４のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１（シアン）２４０ｇを装填した。同様にトナー２７（ブラック）、トナー２９（マゼンタ）、トナー３０（イエロー）をそれぞれＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジに２４０ｇずつ充填した。前記４色のカートリッジセットを過酷環境（４０℃／９０％ＲＨ）で１６８時間放置した。その後、超高温高湿ＳＨＨ（３５．０℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置してから、シアン、ブラック、マゼンタ、イエローのカートリッジをＬＢＰ９６００Ｃにセットして、３５．０％の印字比率の画像を１，０００枚までプリントアウトして、初期の上記ベタ画像濃度とカブリ、１，０００枚出力時の部材汚染（フィルミング、現像スジ、感光ドラムへのトナーの融着）の評価を行った。その結果、実用上問題のなく、良好な結果が得られた。

【0147】

【表1】

【0148】

【表2】

【0149】

【表3】

【0150】

【表4】

【0151】

【表5】

【0152】

【表6】

【0153】

【表7】

【0154】

【表8】

【0155】

【表9】

【0156】

【表10】

【0157】

【表11】

【0158】

【表12】

【0159】

【表13】

【0160】

【表14】

【0161】

【表15】

【0162】

【表16】

【符号の説明】

【0163】

１ 感光体、２ 現像ローラ、３ トナー供給ローラ、４ トナー、５ 規制ブレード、６ 現像装置、７ レーザー光、８ 帯電装置、９ クリーニング装置、１０ クリーニング用帯電装置、１１ 撹拌羽根、１２ 駆動ローラ、１３ 転写ローラ、１４ バイアス電源、１５ テンションローラー、１６ 転写搬送ベルト、１７ 従動ローラ、１８紙、１９ 給紙ローラ、２０ 吸着ローラ、２１ 定着装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】