特許 6430235 アントラセン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6430235

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】アントラセン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/54 20060101AFI20181119BHJP

   C07C 67/08 20060101ALI20181119BHJP

   C07C 67/14 20060101ALI20181119BHJP

   C08F 20/30 20060101ALI20181119BHJP

   G02B 1/111 20150101ALI20181119BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20181119BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/54 ZCSP

   C07C67/08

   C07C67/14

   C08F20/30

   G02B1/111

   G02B1/14

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-257415(P2014-257415)

(22)【出願日】2014年12月19日

(65)【公開番号】特開2016-117671(P2016-117671A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2017年8月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山形 憲一

(72)【発明者】

【氏名】南 聡史

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼野 一史

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８０５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８１３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６９／００

Ｃ０７Ｃ ６７／００

Ｃ０８Ｆ ２０／００

Ｇ０２Ｂ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、又は基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄを示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎａ及びｎｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、同一又は異なって、水素又はメチル基を示す。）
で表される化合物。

【請求項2】

下記一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ、ｍ２ｂ、ｎａ及びｎｂは、上記と同じ）
で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載の化合物を含む、硬化性組成物。

【請求項4】

請求項３に記載の硬化性組成物を硬化させた、硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高屈折率を有する、高分子材料向けの９，９’−ビアントリル骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学材料用途として、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）のジアクリレート又はビスフェノール類のエチレンオキシド付加体のジアクリレート等の多官能性アクリレートが使用されている（特許文献１等）。このような多官能性アクリレートには、耐湿性、耐熱性、高屈折率等の特性の向上が求められている。

【0003】

多官能性アクリレートの耐熱性を向上させる方法として、例えば、特許文献２では、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレートが報告されている。

【0004】

しかしながら、光学材料用途では多種の特性が要求されているため、高分子化合物に優れた物性を付与するための新規単量体の提供が依然として渇望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−１３７９３８号公報

【特許文献2】特開２００９−１７３６４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、アクリレート硬化物に優れた物性（特に屈折率）を付与できる新規な（メタ）アクリレート化合物を提供することを目的とする。また、本発明は新規な（メタ）アクリレート化合物を用いて得られた高屈折率を有する硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、９，９’−ビアントリルの構造を有する（メタ）アクリレート化合物を単量体に用いることで、高い屈折率を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明は、下記項に記載の化合物及びその製造方法、当該化合物を含む硬化性組成物、並びにその硬化物に関する。

【0009】

項１．下記一般式（１）：

【0010】

【化1】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎａ及びｎｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、同一又は異なって、水素又はメチル基を示す。）
で表される化合物。

【0011】

項２．下記一般式（２）：

【0012】

【化2】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ、ｍ２ｂ、ｎａ及びｎｂは、上記と同じ）
で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させる工程を含む、前記項１に記載の化合物の製造方法。

【0013】

項３．前記項１に記載の化合物を含む、硬化性組成物。

【0014】

項４．前記項３に記載の硬化性組成物を硬化させた、硬化物。

【発明の効果】

【0015】

本発明の化合物は、硬化物の前駆体として用いることができる。また、本発明の化合物を用いて得られた硬化物は、屈折率が向上することが期待される。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0017】

１．一般式（１）で表される（メタ）アクリレート
本発明は一般式（１）：

【0018】

【化3】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基を示す。ｎａ及びｎｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、同一又は異なって、水素又はメチル基を示す。）
で表される、（メタ）アクリレートに関する。

【0019】

前記Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、同一又は異なって、炭化水素基、基：−ＯＲ^５ａ、基：−ＳＲ^５ｂ、基：−（ＣＯ）−Ｒ^５ｃ、基：−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５ｄ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示す。

【0020】

炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。

【0021】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。

【0022】

シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基を挙げることができる。

【0023】

アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。

【0024】

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を有する炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。

【0025】

アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基等の炭素数１〜１２のアルケニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルケニル基を挙げることができる。

【0026】

シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基等の炭素数５〜８のシクロアルケニル基を挙げることができる。

【0027】

アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１２のアルキニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキニル基を挙げることができる。

【0028】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の観点よりフッ素原子であることが好ましい。

【0029】

置換アミノ基としては、エチル基等のアルキル基等の基が１又は２個（好ましくは２個）置換したアミノ基を挙げることができる。

【0030】

ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ及びｍ２ｂは同一又は異なって、０〜４の整数を示す。好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0031】

Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄは、炭化水素基を示す。Ｒ^５ａ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^５ｃ及びＲ^５ｄにおける炭化水素基としては、上記Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂにおいて例示した炭化水素基を挙げることができる。

【0032】

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって、アルキレン基を示す。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタジイル基、テトラメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがさらに好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。

【0033】

ｎａ及びｎｂは同一又は異なって１以上の整数を示す。好ましくは１〜１４の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。

【0034】

本発明の一般式（１）で表される化合物は、９，９’−ビアントラセン骨格を有しており、硬化物の作製に使用した場合に、得られる硬化物の屈折率等の物性を向上することが期待される。

【0035】

また、９，９’−ビアントラセン骨格は、２つのアントラセン部位が互いに直交している特徴的な構造を有し、結晶中において密なパッキング構造を有することが予測される。そのため、本発明の一般式（１）の化合物を用いた高分子化合物において、高い耐熱性を示すことが期待される。

【0036】

２．（メタ）アクリレートの製造方法
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）：

【0037】

【化4】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ、ｍ２ｂ、ｎａ及びｎｂは、上記と同じ）
で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。

【0038】

前記式（２）で表される化合物との反応に使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体において、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等）、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。

【0039】

（メタ）アクリル酸又はその誘導体の割合は、下記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モル程度であってもよい。

【0040】

反応では、適宜、触媒（酸触媒、塩基触媒等）を使用してもよい。酸触媒としては、エステル化酸触媒であれば特に限定されず、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸等）、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸等）等］等が例示でき、固体化酸［担体に酸（硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸、有機酸）を担持させた固体化酸（固体リン酸等）］、陽イオン交換樹脂、金属酸化物（ＺｎＯ等）、金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ_２等）、金属塩系触媒［金属硫酸塩（ＮｉＳＯ_４等）、金属リン酸塩（Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属のリン酸塩等）、金属硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ等）等］、天然鉱物（酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト等）等の固体酸触媒も含まれる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0041】

塩基触媒としては、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等）等の無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン等の複素環式第３級アミン）等］等の有機塩基等が例示できる。塩基触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0042】

触媒（酸触媒、塩基触媒等）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。

【0043】

また、上記反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）等のヒドロキノンモノアルキルエーテル等）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール等）、アミン類（例えば、ジフェニルアミン等）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシル等が例示できる。重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0044】

重合禁止剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。

【0045】

反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アニソール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類等）等が挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。

【0046】

反応温度や反応時間は、使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体の種類に応じて適宜選択できる。反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度である。

【0047】

反応は、還流しながら行ってもよく、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガス等）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。

【0048】

上記式（２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、下記反応式：

【0049】

【化5】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^３はＲ^３ａ又はＲ^３ｂを示し、ｎはｎａ又はｎｂを示す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｍ１ａ、ｍ１ｂ、ｍ２ａ、ｍ２ｂ、ｎａ及びｎｂは前記に同じ。）
の反応のように、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを、不活性雰囲気下、塩基存在下、反応させることにより、一般式（２）で表される化合物を製造することができる。特に、一般式（２）においてｎａ＝ｎｂ＝１の化合物（ＡＤ−ＥＯ）では、原料の入手容易性から当該方法が好ましい。なお、一般式（３）で表される化合物は、特開２０１３−１０７８４７号公報に記載された方法等により公知化合物から製造することができる。

【0050】

当該反応で用いる塩基としては、有機塩基及び無機塩基を併用して用いる。本発明において、有機塩基及び無機塩基を組み合わせて用いることで、副反応である一般式（４）の化合物の脱ハロゲン化水素化反応に優先して当該反応を進行させることができる。

【0051】

有機塩基としては、トリアルキルアミン（トリエチルアミン等）等のアルキルアミン、ピリジン等の含窒素芳香族塩基等が好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【0052】

上記Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。

【0053】

当該反応は溶媒を用いても用いなくともよい。当該反応で用いる溶媒の具体例としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。

【0054】

当該反応は、不活性雰囲気下で行われる。例えば、アルゴン雰囲気下、窒素雰囲気下等で反応を行うことができる。必要に応じて、液体の原料や溶媒に不活性ガスをバブリングしておき、液体中に残存する空気を予め除去することが好ましい。

【0055】

当該反応における一般式（４）で表される化合物の使用量は、一般式（３）の化合物 １モルに対して２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。一般式（４）の化合物が液体である場合、溶媒量の一般式（３）の化合物を用いることもできる。

【0056】

当該反応における有機塩基の使用量は、一般式（３）の化合物 １モルに対して、２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。具体的には、一般式（３）の化合物 １モルに対して、５〜１００モルであることが好ましく、５〜２０モルであることがより好ましい。

【0057】

当該反応における無機塩基の使用量は、一般式（３）の化合物 １モルに対して、２モル以上であればよく、過剰量を用いてもよい。具体的には、一般式（３）の化合物 １モルに対して、５〜５０モルであることが好ましく、１０〜３０モルであることがより好ましい。

【0058】

当該反応における反応温度は、例えば、室温〜１００℃で行うことができる。反応時間は反応が十分に進行する程度であればよい。

【0059】

一般式（４）で表される化合物、有機塩基及び無機塩基は、一度に加えてもよいが、複数回に亘って段階的に加えてもよい。

【0060】

本発明の一般式（１）においてｎａ及び／又はｎｂが２以上である化合物は、上記反応のように、対応する一般式（２）で表される化合物を用いて製造してもよい。また、一般式（１）においてｎａ及びｎｂが１である化合物を得た後、アルキレングリコール鎖を伸長することによっても得ることができる。

【0061】

アルキレングリコール鎖を伸長する方法としては、既知の方法を用いればよい。具体的には、例えば、特開２００１−１３９６５１号公報に記載の方法等を挙げることができる。

【0062】

なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物及び／又は前記式（２）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

【0063】

３．（メタ）アクリル系樹脂及びその硬化物
本発明の化合物は、高い屈折率を有することが期待される。従って、本発明の化合物を用いて高屈折率である熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂が作製される。熱又は光硬化性樹脂は、通常、重合開始剤等を含む樹脂組成物を構成してもよい。本発明は、このような前記化合物を含む樹脂組成物をも包含する。

【0064】

本発明の熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂（熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂成分）は、前記一般式（１）の化合物のみで構成してもよく、また、他の多官能性（メタ）アクリレートと組み合わせて用いてもよい。熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂を本発明の化合物のみで構成すると、硬化物に９，９’−ビアントリル骨格を高濃度で導入することができる。他の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（なお、以下において、例えば、「ジ乃至テトラエチレングリコール」等というとき、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールを含む）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート等］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さないフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン類等｝等が挙げられる。これらの他の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0065】

他の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。

【0066】

なお、前記樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤、希釈剤等を含んでいてもよい。

【0067】

重合開始剤には、熱重合開始剤や光重合開始剤が含まれる。熱重合開始剤と光重合開始剤とを組み合わせてもよい。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイド等）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド等）等］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチル等）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類等の有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等のアゾ化合物等が含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0068】

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１等｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン等）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン等）、キサントン類等が例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミル等］等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）等のビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のジアルキルアミノベンゾフェノン等｝等の慣用の光増感剤等が挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0070】

重合開始剤（及び光増感剤の総量）の使用量は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。

【0071】

希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキル等］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキル等］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニル等］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート等］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキル等］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド等）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレン等）等）等を好適に使用できる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0072】

反応性希釈剤の割合は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。

【0073】

溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル等）、炭酸エステル（炭酸プロピレン等）等のエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が例示できる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0074】

溶媒の割合は、例えば、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。

【0075】

また、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）等を含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0076】

本発明には、前記式（１）で表される化合物（前記混合物を含む。以下同じ）又は前記樹脂組成物の硬化物も含まれる。このような硬化物は、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を硬化処理することにより製造できる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。なお、フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍ程度であってもよい。また、三次元的形状（例えば、レンズ状等）の硬化物は、注型成形等を利用して製造できる。

【実施例】

【0077】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0078】

なお、各種特性の測定や評価は以下の方法によって行った。

【0079】

（NMR）
NMRスペクトルは、Bruker BIOSPIN社製 AVANCE III HD (300MHz)を用いて測定した。

【0080】

（HPLC）
島津製作所（株）製HPLCシステムを用いて、
カラム：東ソー社製TSKgel ODS-80T_M (TOSOH) 4.6 mm X 25 cm
測定条件：水/アセトニトリル= 20/80、温度40 ℃、流量 1.0 mL/min
の条件にて測定した。

【0081】

参考例１
10,10’−ジ−（2−ヒドロキシエトキシ）−9,9’−ビアントリル（以下において、「AD-EO」とする）の製造
攪拌機、アルゴンインレット及び温度計を備えた、１Ｌセパラブルフラスコ中に、９，９’−ビアントラセン−１０，１０’（９Ｈ，９’Ｈ）−ジオン （１５．２ｇ、０．０３９ｍｏｌ）及び２−クロロエタノール（３００ｍＬ）を仕込み、３０分間アルゴンをバブリングした。その後、アルゴン雰囲気下で、攪拌しながら、トリエチルアミン（３０ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（顆粒、２０．０ｇ）を加え、５０℃で４０分間加熱した。その後、７０℃にて、２時間加熱した後、追加の２−クロロエタノール（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、１時間加熱攪拌した後、さらに、追加の２−クロロエタノール（５０ｍＬ）、トリエチルアミン（５ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、１５時間加熱攪拌した。４００ｍＬの水を反応混合物に加えて、沈殿物を濾取し、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄した後、得られた固体を真空乾燥した。トルエンを用いて乾燥後の固体を再結晶し、AD-EO（１３．３ｇ、収率７１％、薄黄色固体）を得た。

【0082】

AD-EOの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ2.54 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.33 (m, 4H), 4.56 (t, J = 4.2 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H) 7.20 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 7.50 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 8.52 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H)。

【0083】

実施例１
10,10’-ジ-(2-アクリロイルエトキシ)-ビアントリル（以下において、「AD-EO-A」とする）の製造

【0084】

【化6】

温度計、メカニカルスターラーを備えた１Lセパラブルフラスコ中で、AD-EO（9.50 g, 20.0 mmol）及びトリエチルアミン（7.1 g, 70 mmol）のTHF（500 mL）溶液を室温で調製した。この溶液を氷水浴で冷却し、塩化アクリロイル（5.4 g, 60 mmol）を、反応温度が１０℃を超えない速度で滴下した。滴下が完了した後、氷水浴を外し、さらに２６時間撹拌した。追加の塩化アクリロイル（2.7 g, 30 mmol）及びトリエチルアミン（3.1 g, 31 mmol）を加え、さらに１８時間撹拌した。反応混合物に水（500 mL）を加え、ロータリーエバポレータにて、ＴＨＦを留去した。生じた固体をろ取し、真空オーブン中、60℃で終夜乾燥させ、AD-EO-A（淡黄色固体、１０．１g, 収率 87%：ＨＰＬＣ純度 ９２％）を得た。

【0085】

AD-EO-Aの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ4.69 (dd, J = 3.5, 5.4 Hz, 4H), 4.83 (dd, J= 3.5, 5.4 Hz, 4H), 6.00 (dd, J = 1.4, 10.4 Hz, 2H), 6.35 (dd, J = 10.4, 17.3 Hz,2H), 6.58 (dd, J = 1.4, 17.3 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H) 7.16 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 7.48 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 8.50 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H).

【0086】

実施例２
10,10’-ジ-(2-メタクリロイルエトキシ)-ビアントリル（以下において、「AD-EO-MA」とする）の製造

【0087】

【化7】

メカニカルスターラー、Dean-Starkトラップを備えた500 mLセパラブルフラスコ中にて、トルエン(250 mL)中、AD-EO(4.74 g, 10 mmol)、メタクリル酸（8.60 g, 100 mmol）、p-トルエン酸一水和物(0.88 g, 4.6 mmol)及びモノメチルヒドロキノン(ミクロスパーテル １さじ)の混合物を、水を共沸させ除きながら、４時間還流した。追加のメタクリル酸（4.70 g, 55 mmol）を加え、さらに４時間還流した。加熱をやめ、放冷し、不溶物をろ過にて除いた。得られたろ液を、200 mLの10%NaOH水溶液（200 mL）にて洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。そのろ液を濃縮し、白色の固体を得た。この固体を2-プロパノール／トルエン（5/1 v/v, 150 mL）にて再結晶し、結晶をろ取した。この結晶を真空乾燥（70℃）し、AD-EO-MA（白色固体、 5.00 g, 収率 82%)を得た。

【0088】

AD-EO-MAの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ2.07 (s, 6H), 4.68 (dd, J = 3.2, 5.4 Hz, 4H), 4.79 (dd, J = 3.2, 5.4 Hz, 4H), 5.69 (t, J = 1.5 Hz, 2H), 6.28 (s,2H), 7.07 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H) 7.12 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 7.46 (t, J = 7.5 Hz, Ar, 4H), 8.50 (d, J = 8.6 Hz, Ar, 4H).
（薄膜の作製）
AD-EO-A（0.20 g）を１，１，２，２―テトラクロロエタン（9.80 g）に溶解した。この溶液にIrgacure 184 (BASF社製)(5 mg)を加えた。この溶液を、水切放ガラス基板上に、スピンコート（500 rpm, 5 秒、その後、1000 rpm, 5秒）し、薄膜を形成した。

【0089】

（硬化膜の作製）
上記薄膜を、ＵＶ照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ^２でフィルムに光照射し、硬化膜を作製した。

【0090】

上記硬化膜の膜厚、及び屈折率を大塚電子（株）製ＦＥ−３０００を用いて測定したところ、膜厚は４００−７００μｍであり、５８９ｎｍにおける屈折率は、1.674であった。