特許 6430303 ＡＦＸ型ゼオライトの製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6430303

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】ＡＦＸ型ゼオライトの製法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20181119BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-51738(P2015-51738)

(22)【出願日】2015年3月16日

(65)【公開番号】特開2016-169139(P2016-169139A)

(43)【公開日】2016年9月23日

【審査請求日】2018年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100116090

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 和彦

(72)【発明者】

【氏名】窪田 好浩

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 怜史

(72)【発明者】

【氏名】中澤 直人

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０４５８９９７６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１９４２３５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３５２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０４３３７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

(1)シリカ源、(2)アルミナ源、(3)鋳型としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム（但し、アルキル基は、同じであっても異なってもよい。）の水酸化物又はハロゲン化物、(4)アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び(5)水から成る原料混合物を、水熱処理することから成り、該シリカ源及びアルミナ源中のシリカ（SiO₂に換算)１００モルに対するアルミナ(Alに換算）の量が５〜２５モルであるＡＦＸ型ゼオライトの製法。

【請求項2】

製造されたＡＦＸ型ゼオライトが、下記組成式で表され、
Ｍ_{(ｎ−２ｍ)/ｌ}Ｑ_ｍＳｉ_４８−ｎＡｌ_ｎＯ_９６
（式中、ｎは６〜１８、ｍは１．５〜２．５、Ｍは金属カチオン、lはＭの価数、Ｑは鋳型に由来する陽イオンを示す。）、Ｘ線回折データが以下の値を含む、
２θ＝７．４６±０．１５，８．６８±０．１５，１１．５６±０．１５，１２．９８±０．１５，１５．００±０．１５，１５．６４±０．１５，１７．４２±０．１５，１７．６６±０．１５，１９．９０±０．１５，２０．３８±０．１５，２１．８０±０．１５，２２．６０±０．１５，２３．４０±０．１５，２６．１６±０．１５，２７．７２±０．１５，３０．６４±０．１５，３１．６２±０．１５，３３．５０±０．１５
請求項１に記載の製法。

【請求項3】

前記水熱処理することが、オートクレーブ中で行われる請求項１又は２に記載の製法。

【請求項4】

請求項1〜3のいずれか一項の製法で得られたＡＦＸ型ゼオライトを更に焼成することから成るＡＦＸ型ゼオライトの製法。

【請求項5】

前記焼成することが、前記得られたＡＦＸ型ゼオライトを４００〜８００℃で加熱することである請求項４に記載の製法。

【請求項6】

製造されたＡＦＸ型ゼオライトが、下記組成式で表され、
Ｍ_{(ｎ−２ｍ)/ｌ}Ｈ_２ｍＳｉ_４８−ｎＡｌ_ｎＯ_９６
（式中、ｎ、ｍ、Ｍ及びｌは上記と同様を表す。）、Ｘ線回折データが以下の値を含む、
２θ＝７．４６±０．１５，８．７０±０．１５，１１．６４±０．１５，１２．９４±０．１５，１４．９４±０．１５，１５．６０±０．１５，１７．４４±０．１５，１７．９０±０．１５，１９．８２±０．１５，２０．３２±０．１５，２１．７８±０．１５，２３．６８±０．１５，２６．０４±０．１５，２８．０８±０．１５，３０．１４±０．１５，３０．５２±０．１５，３１．５２±０．１５，３３．７２±０．１５
請求項４又は５に記載の製法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、高い結晶化度を有するＡＦＸ型ゼオライトを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＡＦＸ型ゼオライト(SSZ-16)は1986年に初めて合成されたアルミノシリケートゼオライトである(特許文献１)。その細孔径は0.33〜0.35 nmとゼオライトの中でも特に小さく、その分子ふるい作用によりナフサのクラッキングやmethanol-to-olefin反応などで低級オレフィンを選択的に得るための触媒としての利用が期待されている。また、近年では自動車排ガス触媒としての応用も注目されており、銅や鉄のイオンを担持させることにより選択的NOx還元(SCR)触媒として利用できる。
これまでのAFX型ゼオライト結晶は有機の鋳型剤(SDA)として1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)やキヌクリジンの誘導体を用いて得られることが知られていたが（特許文献１、２、非特許文献１等）、その合成法では結晶化度が必ずしも高くない。またこのようにして作られたAFX型ゼオライト結晶は、結晶性が低いため、SCR触媒としては、SSZ-13やZSM-5といった汎用ゼオライトと比べて、寿命が短いという欠点があった（非特許文献２)。
なお、本発明で鋳型として用いたＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムは、MSE型ゼオライト等の合成に使用されている公知の鋳型である（特許文献３，４等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】US Patent No. 4,589,976

【特許文献2】US Patent No. 5,194,235

【特許文献3】US Patent No. 6,049,018

【特許文献4】特開2014-43371

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Chem. Mater. 1996, 8, 2409-2411

【非特許文献2】Appl. Catal., B: Environ., 2011, 102, 441

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のＡＦＸ型ゼオライト(SSZ-16)の製法（特許文献１、非特許文献１）では、結晶化度が高くなく、更に発明者らが特許文献１及び非特許文献１に記載の方法に基づいて合成したところ、ANA相が副生しやすく、また鋳型の焼成除去により結晶化度が低下し、1 mol/L程度の酸処理によりAFXは完全に非晶質化するという問題があった（データは示さない。）。
本発明は、高い結晶化度を有するAFX型ゼオライトを製造する方法を提供すること目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、ＡＦＸ型ゼオライトの合成を行うための鋳型を検討した結果、鋳型としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムを用いると、結晶性の高いＡＦＸ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、(1)シリカ源、(2)アルミナ源、(3)鋳型としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム（但し、アルキル基は、同じであっても異なってもよい。）の水酸化物又はハロゲン化物、(4)アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び(5)水から成る原料混合物を、水熱処理することから成り、該シリカ源及びアルミナ源中のシリカ（SiO₂に換算)１００モルに対するアルミナ(Alに換算）の量が５〜２５モルであるＡＦＸ型ゼオライト（合成したまま、as-synthesized）の製法である。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】AFX型ゼオライトの結晶構造を示す図である。ａはAFX型ゼオライトの結晶構造の一部、ｂはAFTケージ、ｃはGMEケージを示す。

【図2】得られたAFX型ゼオライトのSEM写真である。(a)は実施例１、(b)は比較例１で合成したAFX型ゼオライト（焼成後）のものを示す。

【図3】実施例１で得たAFX型ゼオライト（合成したまま）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図4】実施例１で得たAFX型ゼオライト（焼成後）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図5】比較例１で得たAFX型ゼオライト（合成したまま）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図6】比較例１で得たAFX型ゼオライト（焼成後）の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【0008】

本発明のAFX型ゼオライトは、International Zeolite Association Structure Commission (IZA-SC)により"AFX"の三文字コードが与えられたアルミノシリケートであり、表１の空間群と原子座標で特定される骨格トポロジーを有する。なお、表１の解析結果はAFX型のうち特にSSZ-16という特定の物質のものであり、格子定数は物質によってa (= b) =13.6±0.1 A, c = 19.7±0.1 Aの範囲でわずかに変化する。

【表1】

【0009】

図１に、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶構造の一部を球棒モデルで示す。大小２種類の球のうち、大きな球はシリコンまたはアルミ原子を表し、小さな球は酸素原子を表す。ＡＦＸ型ゼオライト（図１(a)）は酸素８員環（0.33 nm×0.35 nm）の３次元細孔構造を持つゼオライトである。細孔は大小異なる２つのケージから構成されており、一方は９つの窓を持ったz軸方向に長いケージ（ＡＦＴケージ、1.38 nm × 0.56 nm、図１(b)）であり、他方は３つの窓を持ったz軸方向にひしゃげているケージ （ＧＭＥケージ、0.74 nm × 0.33 nm、図１(c)）である。

【0010】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製法は、原料混合物を水熱処理することから成る。
（Ａ）原料混合物
本願で用いる原料混合物は、(1)シリカ源、(2)アルミナ源、(3)鋳型としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムの水酸化物又はハロゲン化物、(4)アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び(5)水から成る。

【0011】

本発明で用いるシリカ源として、Y型ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシド、石英など、好ましくはフュームドシリカが挙げられる。
本発明で用いるアルミナ源として、Y型ゼオライト、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなど、好ましくはY型ゼオライトが挙げられる。
なお、Y型ゼオライトを使用して、シリカ源とアルミナ源の両者を兼ねてもよい。

【0012】

本発明で用いる鋳型（SDA）は、下式

【化1】

で表されるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムであり、この化合物は二価陽イオンである。
式中、Ｒ^１及びＲ^２（これらはいずれもアルキル基である）は、それぞれ、同じであっても異なってもよく、その炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４であり、Ｒ^１及びR^２の炭素数の合計は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。また、Ｒ^１及びＲ^２はそれらが結合する窒素原子と共同して環を形成してもよく、この環の炭素数は、好ましくは３〜７、より好ましくは４〜５である。
このアルキル基としては、例えば、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、
CH₃CH₂CH₂CH₂-、(CH₃)₂CHCH₂-、CH₃CH₂(CH₃)CH-、(CH₃)₃C-、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
この化合物(鋳型)は、通常水酸化物又はハロゲン化物（ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物）として用いる。

【0013】

本発明で用いるアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、例えば、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂又はBa(OH)₂、好ましくはNaOHが挙げられる。KOHの場合は純度８５％以上、その他の場合は９５％以上のものを使用し、脱イオン水で５〜５０％に希釈して用いるか、又は予め希釈されたものを使用する。
用いる水は高純度の水、例えば、イオン交換水（脱イオン水）が好ましい。

【0014】

シリカ源とアルミナ源の比率は、シリカ源及びアルミナ源中のシリカ（SiO₂に換算)１００モルに対して、アルミナ(Alに換算）の量を５〜２５モル、好ましくは８〜１５モルとなるようにする。アルミナの量をこれより減らすと、ＭＳＥ型ゼオライトなどの他の相が副生する。アルミナの量をこれより増やすと、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶化は起こらない。
また、シリカ（SiO₂）１００モルに対して、鋳型を１０〜５０モル、好ましくは１０〜３０モル、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を１〜３０モル、好ましくは１０〜３０モル、水を５００〜１００００モル、好ましくは２０００〜７０００モルの割合で用いる。

【0015】

（Ｂ）水熱処理
水熱処理は以下の条件で行われる。
−温度：加熱温度は、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１７５℃である。加熱時間は一般に２０〜４００時間、好ましくは４０〜２００時間である。この温度が低すぎると縮合が進まず、一方この温度が高すぎて鋳型などの有機物が分解すると、AFX型ゼオライトが得られない。
−時間：通常２〜１６日 この範囲よりも短いと結晶化が不十分になり、一方長いと別の相（例えば、ＡＮＡ相）が副生することがある。
水熱反応は好ましくはオートクレーブを用いて行う。
水熱反応終了後、固液分離、洗浄、乾燥を行うことにより、合成したまま（as-synthesized）のAFX型ゼオライトが得られる。

【0016】

（Ｃ）生成物
この工程で得られる合成したままのＡＦＸ型ゼオライトは、以下の組成式で表される。
Ｍ_{(ｎ−２ｍ)/ｌ}Ｑ_ｍＳｉ_４８−ｎＡｌ_ｎＯ_９６
（式中、ｎは６〜１８、ｍは１．５〜２．５、Ｍは金属カチオン (典型的にはＮａ) 、lはＭの価数、またＱは鋳型（化１）に由来する陽イオンを示す。）
また、Ｘ線回折データは以下の値を含む。（強度比１０％以上のピーク）
２θ＝７．４６±０．１５，８．６８±０．１５，１１．５６±０．１５，１２．９８±０．１５，１５．００±０．１５，１５．６４±０．１５，１７．４２±０．１５，１７．６６±０．１５，１９．９０±０．１５，２０．３８±０．１５，２１．８０±０．１５，２２．６０±０．１５，２３．４０±０．１５，２６．１６±０．１５，２７．７２±０．１５，３０．６４±０．１５，３１．６２±０．１５，３３．５０±０．１５

【0017】

（Ｄ）焼成
得られた結晶性シリケートを、その後焼成してもよい。焼成は、通常、マッフル炉又は管状炉を用いて、Ｏ_２：Ｎ_２＝０：１００〜１００：０、好ましくは２０：８０〜３０：７０の雰囲気で、０．１〜１００ｍｌ／分の流量で１〜１２時間流通させて行う。温度は４００〜８００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。
焼成後（calcined）のＡＦＸ型ゼオライトは、以下の組成式で表される。
Ｍ_{(ｎ−２ｍ)/ｌ}Ｈ_２ｍＳｉ_４８−ｎＡｌ_ｎＯ_９６
（式中、ｎ、ｍ、Ｍ及びｌは上記と同様を表す。）
この結晶性多孔質シリケートは、上述のＡＦＸ構造を持ち、上記表１の空間群と原子座標で特定される骨格トポロジーを有する。

【0018】

焼成後のＡＦＸ型ゼオライトのＸ線回折データは以下の値を含む。（強度比１０％以上のピーク）
２θ＝７．４６±０．１５，８．７０±０．１５，１１．６４±０．１５，１２．９４±０．１５，１４．９４±０．１５，１５．６０±０．１５，１７．４４±０．１５，１７．９０±０．１５，１９．８２±０．１５，２０．３２±０．１５，２１．７８±０．１５，２３．６８±０．１５，２６．０４±０．１５，２８．０８±０．１５，３０．１４±０．１５，３０．５２±０．１５，３１．５２±０．１５，３３．７２±０．１５
焼成後のＡＦＸ型ゼオライトは，長軸（ｃ軸）方向の長さＬが４００〜６００ｎｍ、短軸（ａ又はｂ軸）方向の長さＤが３００〜５００ｎｍの六方両錐型粒子である。

【実施例】

【0019】

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
X線回折(XRD)は以下の条件で測定した。
使用装置 : リガク社製Ultima IV粉末X線解析装置
X線源 : CuKα=1.5405Å, 印加電圧 : 40 kV, 管電流: 20 mA
測定範囲 : 2θ=2.040〜52.000deg
スキャン速度 : 2.000 deg. / min, サンプリング間隔 : 0.040 deg.
発散スリット: 1.00 deg, 散乱スリット: 1.00 deg, 受光スリット: 0.30 mm
縦型ゴニオメータ, モノクロメータ使用
測定方法：連続法, 通常法
なお、X線回折測定において、試料台は20 mm×20 mm×0.2 mmの溝があるガラス製のものを使い、粉末試料がこの溝に収まるように、ガラス板で押し付けながらセッティングをした。
走査型電子顕微鏡(SEM)写真は以下の条件で測定した。
使用装置：JEOL社製 JSM-7001F
加速電圧：3.00 kV

【0020】

製造例１
本製造例では、後記の実施例１で用いる鋳型を合成した。
まず、下式で示すようにN,N'-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミドを合成した。

【化2】

ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製）15.7 g (63 mmol)にエチルアミン（関東化学）(70wt% in water) 100 ml (1.26 mol)を加えて室温で2時間攪拌した。ここに蒸留水(46 ml)を加え、70℃で24時間、次いで100℃で20時間攪拌した。放冷後、濃塩酸（11ml）をpHが約2になるまでゆっくり滴下した。これを吸引濾過し、蒸留水(500 ml)で洗浄して得られた固体を乾燥した。生成物（N,N'-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボキシジイミド）の収量は17.1 g (収率 90%)であった。

【0021】

次に、N,N'-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジンを合成した。

【化3】

N₂雰囲気の1000 ml 二口フラスコに水素化リチウムアルミニウム(LiAlH₄、和光純薬製) 6.2 g (164 mmol)を入れ、攪拌しながらテトラヒドロフラン(THF) 300 mlを加え、攪拌を開始した。ここに上記で得たジイミド体16.0 g (53 mmol)を少しずつ加え、THF (240 ml)で洗い入れた。その後68時間還流下攪拌した。放冷後、過剰のLiAlH₄を分解するために、よく撹拌しながら蒸留水(6.2 g)、15wt% NaOH (6.2 g)、蒸留水(18.7 g)を約30分間隔で順次ゆっくり加え、さらに2時間攪拌した。次にグラスフィルター(G3)を用いて吸引濾過後、フィルター上の固形物をTHF (120 mL)でよく洗浄し、濾液と洗液を合わせて減圧濃縮した。得られた油状物質から水分を完全に除去し、油状の生成物（N,N'-ジエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジン）を得た。収量は12.1 g (収率 93%)であった。

【0022】

次に、N,N,N',N'-テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウム二ヨウ化物を合成した。

【化4】

上記で合成したジピロリジン体12.1 g (49 mmol)をエタノール(EtOH) 90 mLに溶解し、攪拌しつつヨウ化エチル(EtI) 17 ml (212 mmol)を滴下した後157時間還流下攪拌した。放冷後、アセトン100 mlを加え、これをグラスフィルター(G3)で吸引濾過して結晶生成物を得た。この結晶生成物をアセトン（80 ml x 2）で加熱洗浄して放冷後、アセトン(50 ml)及びベンゼン(40 ml)で順次洗浄し、真空乾燥した。生成物（N,N,N',N'-テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウム二ヨウ化物）の収量は19.4 g(収率 71%)であった。
生成物の分析値を以下に示す。
¹H NMR(400 MHz, D₂O) δ: 1.25 (12H, t, J=7.2Hz, -CH₃), 2.82 (8H, s, CH-CH₂-N⁺), 2.89 (2H, s, -CH=CH-), 3.28 (8H, q, J=7.5Hz, CH₃-CH₂-N⁺), 3.78 (4H,d, CH-CH-CH₂), 6.42 (2H, t, J=3.8 Hz, -CH-CH=)
¹³C NMR(100 MHz, D₂O) δ: 8.14, 8.99, 33.71, 40.59, 53.32, 56.24, 65.05, 134.75

【0023】

次に、N,N,N',N'-テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジウムジヒドロキシドを合成した。

【化5】

三角フラスコ中で、製造例１で得たN,N,N',N'-テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウム二ヨウ化物(8.83 g, 15.8 mmol)を蒸留水(100 ml)に溶解した。これに、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製 SA10A(OH)）45 gと蒸留水100 mlを加えて、室温で48時間穏やかに撹拌した。これを濾過し、16.5gまで減圧濃縮し、蒸留水で(28.7 g)に希釈して、N, N, N', N'-テトラエチルビシクロ[2. 2. 2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウムジヒドロキシド（以下「TEBOP²⁺(OH^-)₂」という。）を得た。0.05 M HClで滴定した結果、濃度(Ｒ²⁺として)0.516 mmol/g、交換率 93.6 %であった。
¹H NMR(400 MHz, D₂O) δ: 1.21 (12H, t, J=7.3Hz, -CH₃), 2.77 (8H, s, CH-CH₂-N⁺), 2.84 (2H, s, -CH=CH-), 3.24 (8H, q, J=7.5Hz, CH₃-CH₂-N⁺), 3.73 (4H,d, CH-CH-CH₂), 6.37 (2H, t, J=3.8 Hz, -CH-CH=)
¹³C NMR(100 MHz, D₂O) δ: 7.93, 8.81, 33.62, 40.54, 53.17, 56.16, 64.95, 134.61

【0024】

製造例２
本製造例では、後記の比較例１で用いる鋳型(1,1'-テトラメチレンビス(1-アゾニア-4-アザビシクロ[2.2.2]オクタン) ジヒドロキシド、「Dab-4-OH」という。）を合成した。
まず、下式で示すように1,1'-テトラメチレンビス(1-アゾニア-4-アザビシクロ[2.2.2]オクタン) ジブロミド（Dab-4-Br）を合成した。

【化6】

1,4-ジアザビシクロ-[2.2.2]-オクタン（アルドリッチ製）51.51g(450mmol)を1Lナスフラスコに入れ、続いて400mLのアセトンを加え、室温で10分間撹拌した。ここに1,4-ジブロモブタン(和光純薬工業株式会社製)17.66g(80mmol)を15分間かけて滴下し、80mLのアセトンで洗い入れた。その後37時間室温で撹拌した。次にグラスフィルター(G4)を用いて吸引濾過後、フィルター上の固形物をアセトン(150mL)およびベンゼン(200mL)でよく洗浄し、真空乾燥した。生成物(DAB-4-Br)の収量は35.36g(収率100%)であった。生成物(DAB-4-Br)の分析値を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, D₂O) : δ1.91~1.94(m, 4H, C-CH₂-CH₂-C), 3.26(t, J=7.4 Hz, 12H, NCH₂), 3.36~3.45(m, 4H, N⁺CH₂), 3.48(t, J=7.4 Hz, 12H, N⁺CH₂)
¹³C-NMR (100 MHz, D₂O) : δ19.46, 45.03, 53.07 and 64.20(CH₂)
IR (KBr) [cm^-1] 596, 704, 793, 845, 901, 988, 1057, 1101, 1325, 1383, 1468, 1641, 2893, 2963, 3425

【0025】

次に、下式で示すようにDAB-4-BrをDAB-4-OHに変換した。

【化7】

上記で合成したDAB-4-Br 35.17 gを500mL PPボトルに入れ、続いて強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製 SA10A(OH)）182.66gを加えた。次にH₂O(Milli-Q)350mLを加え、容器を軽く振り混ぜたのち60時間冷暗所に静置した。次にグラスフィルター(G4)により吸引濾過し、フィルター上の樹脂をH₂O(Milli-Q)200mLでよく洗浄し、濾液と洗液を合わせて減圧濃縮した。得られた溶液の重量は127.31gであり、0.05Mの塩酸滴定により求めたOH体(DAB-4-OH)の濃度は0.534mmol/g(イオン交換率91%)であった。Dab-4-BrからDab-4-OHへの変換は単なるイオン交換であり、そのNMRスペクトルはDab-4-Brと同様である。

【0026】

実施例１
内容積23 mLのフッ素樹脂(PTFE)製容器にY型ゼオライト (H_30.5Al_30.5Si_161.5O₃₈₄、東ソー、HSZ-350HUA)を1.84 g (20 mmol, SiO₂)入れ、2.87 gのH₂O (Milli-Q)、製造例１で得たTEBOP²⁺(OH^-)₂水溶液 (0.489 mmol/g) を4.09 g、0.543 gのNaOH水溶液 (3.68 mmol/g) を順次加えた。得られた混合物の組成は1.0 SiO₂−0.094 Al₂O₃−0.10 TEBOP²⁺(OH^-)₂−0.10 NaOH−20 H₂Oとなる。Y型ゼオライトを液中によく分散させたのち、オートクレーブを用いて160℃のオーブンに10日間静置した。得られた固体生成物はろ過で回収し、100℃オーブン中で90分間乾燥させた。得られた白色粉末（合成したまま；XRDを図３に示す）の重量は1.89 gであった。このうち1.15 gをアルミナ製のシャーレにとり、マッフル炉中空気雰囲気下で室温から毎分1℃の速度で昇温し、600℃で2時間保持し、その後放冷した。こうして白色粉末（焼成後）0.975 gを得た。
得られた焼成後の結晶のSEM写真を図２(a)に、Ｘ線回折分析結果を図３及び図４並びに表２に示す。この表２は焼成後の結晶のＸ線回折分析結果を示し、比較のため、AFX型ゼオライトの公知データ（特許文献１）を載せる。XRDパターンよりAFX相のみが認められた（図３、４、表２）。元素分析によるSi/Al値は6.1であった。SEM観察によれば、粒子径約500 nmの六方両錐型の粒子が確認された（図２(ａ)）。

【0027】

比較例１
製造例２で得たDAB-4-OHの水溶液(0.574 mmol/g) 31.37 gを125 mLフッ素樹脂(PTFE)製容器に入れ、6.77 gのNaOH水溶液(3.68 mmol/g)、10.40 gのH₂O (Milli-Q)、42.41 gのケイ酸ナトリウム水溶液 (SiO₂:23.1wt%, Na₂O:5.96wt%) を順次加えた。
容器を軽くゆすって混合物を均一にしたのち、30分間室温で放置した。つぎに3.89 gのY型ゼオライト (H_50.5Al_50.5Si_141.5O₃₈₄、東ソー、HSZ-320HOA) を加え、容器を軽くゆすることで液中に分散させた。得られた混合物の組成は1.0 SiO₂−0.033 Al₂O₃−0.09 Dab-4-OH−0.55NaOH−20 H₂Oとなる。つぎにオートクレーブを用いて140℃オーブンに43時間静置した。得られた固体生成物は遠心分離で回収し、100℃オーブン中で一晩乾燥させた。得られた白色粉末（合成したまま）の重量は5.19 gであった。このうち4.59 gをアルミナ製のシャーレにとり、マッフル炉中空気雰囲気下で室温から1 ℃毎分の速度で昇温し、520℃で3時間保持し、その後放冷した。こうして得られた白色粉末（焼成後）は4.35 gであった。
得られた焼成後の結晶のSEM写真を図２(b)に、Ｘ線回折分析結果を図５及び図６並びに表２に示す。合成したまま及び焼成後のサンプルのXRDパターンよりAFX相のみが認められた (図５、６、表２)。元素分析によるSi/Al値は4.4であった。SEM観察によれば、粒子は粒子径約200 nmの不明瞭なモルフォロジーであった (図２(ｂ))。

【0028】

本発明のＡＦＸ型ゼオライトは結晶性が高いことは、SEM写真から明らかである（図２(ｂ)に対する図２（ａ）)。
また、実施例１で得た結晶と比較例１で得た結晶のX線回折分析は同じ条件で行っており、それらの焼成後のX線回折の各ピークのピーク強度と半値幅の比較を表２に示す。実施例１で得た結晶は、比較例１で得た結晶に比べて、各ピークのピーク強度は強く、かつ半値幅は小さい。即ち、実施例１で得た結晶は、比較例１で得た結晶に比べて、結晶性が高いといえる。
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは結晶性が高いため、触媒反応で用いる場合、水熱安定性や触媒寿命が良好になると考えられる。

【0029】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】