特許 6430489 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6430489

(24)【登録日】2018年11月9日

(45)【発行日】2018年11月28日

(54)【発明の名称】非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20181119BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20181119BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20181119BHJP

   H01M 4/134 20100101ALN20181119BHJP

   H01M 4/13 20100101ALN20181119BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 A

   H01M4/36 E

   H01M4/36 C

   !H01M4/134

   !H01M4/13

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-509626(P2016-509626)

(86)(22)【出願日】2014年3月24日

(86)【国際出願番号】JP2014057971

(87)【国際公開番号】WO2015145521

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2016年7月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100088487

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 允之

(72)【発明者】

【氏名】深澤 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】越崎 健司

(72)【発明者】

【氏名】森田 朋和

(72)【発明者】

【氏名】久保木 貴志

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０５９２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７０９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００８５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００２８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９６４５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物と、
前記ケイ素または前記ケイ素酸化物を内包する炭素質物と、
前記ケイ素または前記ケイ素酸化物と前記炭素質物との間にシリケート化合物と導電助剤とを含む混合相とを有し、
前記シリケート化合物がＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種とケイ素の酸化物である非水電解質電池用負極活物質。

【請求項2】

前記混合層は、前記ケイ素または前記ケイ素酸化物の少なくとも一部を被覆し、
前記炭素質物は、前記混合層で少なくとも一部が被覆された前記ケイ素または前記ケイ素酸化物をさらに被覆している請求項１に記載の非水電解質電池用負極活物質。

【請求項3】

前記請求項１に記載の活物質の質量を１００質量％としたときに前記ケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物の占める割合が２０質量％以上７５質量％以下である請求項１又は２に記載の非水電解質電池用負極活物質。

【請求項4】

集電体と、
前記集電体上に、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電池用負極活物質と、導電剤と、結着剤を含む電極合剤層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。

【請求項5】

外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に前記正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された前記請求項４に記載の電極を用いた負極と、
前記外装材内に充填された非水電解質とを具備することを特徴とする二次電池。

【請求項6】

前記請求項５に記載された二次電池をセルとして用いた電池パック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態は、非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォンやタブレットなどに代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。
一般に、リチウムイオン電池の負極には黒鉛系材料が用いられている。黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ_６）であり、現状、ほぼ限界にきている。さらなるエネルギー密度の向上には、新しい電極材の開発が必要である。特に、負極材として、炭素、リチウムに次いで電位が低く、電気化学当量の小さい、ケイ素、スズなどのリチウムと合金化する材料系が注目されている。

【0003】

中でもケイ素はケイ素原子１に対して４．４の比率までリチウム原子を吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量をもたせることができる。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ３〜４倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより粒子自体が割れて微粉化したり、電極を構成する他の部材に影響を及ぼしたりするなどの問題を有している。

【0004】

微粉化を抑制するために、ケイ素粒子サイズを微細化することが有効とされているが、粒子サイズを小さくすると凝集も起こり易くなる。そのため、周りをケイ素酸化物や炭素質物で被覆するなどの対策がとられているが、未だ容量低下を十分抑えられていないというのが現状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

初回の充放電効率に優れ、かつサイクル特性に優れる非水電解質電池用負極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の電池用負極活物質は、ケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物と、ケイ素またはケイ素酸化物を内包する炭素質物と、ケイ素またはケイ素酸化物と炭素質物との間にシリケート化合物と導電助剤とを含む相とを有し、シリケート化合物がＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種とケイ素の酸化物である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−８５６７号公報

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の負極活物質の断面構造模式図である。

【図2】実施形態の負極活物質の断面構造模式図である。

【図3】実施形態の非水電解質電池用電極を示す断面図である。

【図4】実施形態の扁平型非水電解質電池を示す断面図である。

【図5】実施形態の非水電解質二次電池の拡大図である。

【図6】実施形態の電池パックの模式図である。

【図7】電池パックの電気回路を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

ケイ素酸化物を含む活物質の一般的な課題として、初回の充放電効率の問題がある。ケイ素酸化物は不均化処理あるいは充電によりリチウムが挿入されたときにケイ素と二酸化ケイ素の相とに分離する。この二酸化ケイ素を含むケイ素酸化物相は、リチウムと反応してリチウムシリケート相を形成し、放電時に放出されない、いわゆる非可逆容量となる。この問題は、正極材と組み合わせ、電池化した場合に特に問題となる。すなわち、負極の非可逆容量分のリチウムを予め正極側に持たせておくことが必要になり、エネルギー密度を低下させてしまうからである。したがって、エネルギー密度の向上には、一つにはこのケイ素酸化物相を減らして非可逆容量の低減を図る必要がある。

【0010】

リチウムを吸蔵・放出する無機質粒子の内部もしくは表面にシリケート化合物を含有する層を形成する方法が知られている。前記シリケート化合物は、活物質であるケイ素酸化物の一部を酸化物と反応させて作る。これにより、ケイ素酸化物の一部が減じされ、初回の充放電効率が向上するとしている。しかし、電極中の導電パスを、前記シリケート相を含む活物質と導電助剤粒子との結合により取るようにしているが、一般にシリケート相は電気伝導性が低いため、電極中の導電パスの形成が十分ではなかった。また、活物質であるケイ素酸化物の体積膨張に対する抑制効果も十分とはいえなかった。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

【0011】

（第１実施形態）
実施形態に係る負極活物質断面の基本的な構造模式図を図１に示す。実施形態の活物質１０は、リチウムを吸蔵・放出可能なケイ素を含む材料１１が炭素質物１２で覆われた複合構造を有する。

【0012】

活物質１０は、ケイ素酸化物１１ｂ中にケイ素粒子１１ａを含むケイ素を内部に有するケイ素酸化物粒子１１と、シリケート化合物と導電助剤が混合した相１３とを有する。シリケート化合物と導電助剤が混合した相１３は、ケイ素を内部に有するケイ素酸化物粒子１１の少なくとも一部を被覆している。それらの単独粒子あるいは複数の粒子をさらに炭素質物１２で被覆した構造を有している。シリケート化合物と導電助剤が混合した相１３は、ケイ素を内部に有するケイ素酸化物粒子１１と炭素質物１２との間に存在する。

【0013】

活物質１０は、の平均一次粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この平均一次粒径が０．１μｍより小さいと、比表面積が大きくなり、その分だけ電極化する際に多くの結着剤が必要となってしまう。この平均一次粒径が５０μｍより大きいと、電極化した時に意図しない空間が形成され易く、結果として体積あたりの容量の低下を引き起こす。また、粗大な粒子は塗工プロセスにおいて障害になる。より好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以内である。この大きさの活物質１０を得るために、たとえば、いったん複合化した粒子を粉砕・分級して得ることができる。ケイ素酸化物１１ｂ中に含まれるケイ素粒子１１ａのサイズは、２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下にすることが好ましい。２ｎｍ以下は製造上困難であり、１５０ｎｍ以上になると充放電の繰り返しにより微粉化を起こしやすいからである。なお、活物質１０の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）にて２００００倍以上の倍率で観察した時に、視野の対角線上に存在する粒子を２０個以上選択し、その平均径として求めることができる。粒子径とは二次元画像における一つの粒子の長径と短径の平均値をいう。

【0014】

ケイ素粒子１１ａは、結晶質であっても非晶質であっても、あるいはそれらの混合物であっても構わない。また、その内部にリンやホウ素などの微量元素を含んでいても構わない。ケイ素粒子１１ａは、リチウムの吸蔵と放出を繰り返すたびに体積変化を生じるため、活物質の崩壊を引き起こす恐れがある。そのため、微細なサイズであることが好ましい。ケイ素粒子１１ａの平均直径は、活物質の平均一次粒径と同様の方法で測定することができる。

【0015】

ケイ素粒子１１ａはケイ素酸化物１１ｂによりくるまれた構造つまり、ケイ素粒子１１ａはケイ素酸化物１１ｂに内包された形態にするとよい。本形態を採用することにより、ケイ素粒子１１ａが体積膨張を繰り返してもケイ素酸化物１１ｂによって、ケイ素粒子１１ａの剥離、脱落を防止することができる。

【0016】

ケイ素酸化物１１ｂ中にケイ素粒子１１ａを有する粒子１１は、例えば、一酸化ケイ素などのケイ素酸化物粒子を不均化処理することにより作製することができる。作製方法はこれに限ったものではなく、ケイ素粒子とケイ素酸化物粒子をメカノケミカルに混合するなどして作製してもよい。より均質に、かつより簡単に合成できる方法としては、熱処理による不均化法がより好ましい。

【0017】

ケイ素を内部に有するケイ素酸化物粒子１１の平均一次粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。サイクル特性を考慮した場合、平均一次粒径をこの範囲にしておくと大きな劣化がなく、安定した充放電特性が得られるからである。

【0018】

ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物１１の被覆層であるシリケート化合物と導電助剤との混合相１３は、リチウムに対しては反応不活性で、充放電中、体積膨張を起こさないものであることが好ましい。

【0019】

シリケート化合物は、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素より選ばれる少なくとも一種を含む酸化物とケイ素酸化物の複合酸化物である。

【0020】

シリケート化合物の例としては、ＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＴｉＳｉＯ_４、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４、ＦｅＳｉＯ_３、Ｆｅ_２ＳｉＯ_４、Ｃｏ_２ＳｉＯ_４、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＺｒＳｉＯ_４、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７などである。このシリケート化合物の生成にケイ素酸化物の一部を使うことによって、非可逆容量を低減し、初回の充放電効率を高めることができる。

【0021】

また、一般にシリケート化合物は絶縁性でもあるため、導電助剤を混ぜて混合相として用いるのが良い。導電助剤としては、炭素質物もしくは炭化ケイ素、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどがある。シリケート化合物と導電助剤との混合比率（シリケート化合物：導電助剤）は、典型的には、１０：９０（質量）から９０：１０（質量）である。

【0022】

導電助剤は、粒子状や繊維状のものであっても構わないし、粒子の形態をもたない非晶質な相であっても構わない。また、混合相は均一な組成の相であっても、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子１１の表面部から炭素質物被覆層１２の方に向けて導電助剤量の割合が徐々に増加する傾斜組成となっていても構わない。シリケート化合物と導電助剤との混合相とすることで、活物質１０は、ケイ素粒子への導電パスが確保され、優れた電池特性を発揮することができる。

【0023】

シリケート化合物及び導電助剤は、ＴＥＭによる観察およびＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析で確認することができる。ケイ素粒子もしくはケイ素を内部に有するケイ素酸化物粒子と周りの炭素質物との境界層における少なくとも３点で点分析を行い、そこに含まれる元素成分を調べることでシリケート化合物の存在を確認できる。また同時に、その化合物相内にいる炭素質物の存在も調べることができる。

【0024】

炭素質物１２は非晶質相であることが好ましい。この中に、結晶性の高い黒鉛やカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどの炭素材料やアセチレンブラックなどの微粒子が含まれていてもよい。また、１０ｎｍ以上１０μｍ以下程度の微細な気孔を内包していても構わない。

【0025】

ケイ素を内部に有するケイ素酸化物１１を内包する炭素質物１２としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどから選ばれる少なくとも１種、好ましくはハードカーボンのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物がよい。グラファイトは活物質の導電性を高め、容量を向上させる点で好ましく、ハードカーボンは活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。

【0026】

活物質の質量を１００質量％としたときにケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物の占める割合が２０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。２０質量％より小さいとケイ素を高容量活物質として用いる効果が小さく、７５％より大きいと、導電性の確保が難しく、かつサイクル性が大きく低下するからである。

【0027】

活物質中のケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物の占める割合は、電極のある断面を切り取った場合に、そこに存在する複合体について以下の分析を行うことにより調べることができる。２００００倍以上の倍率にて観察し、複合体の面積と、その内部に存在するケイ素または／およびケイ素酸化物粒子の面積の割合を求める。次に、ケイ素粒子の密度２．３ｇ／ｃｍ^３、ケイ素酸化物（二酸化ケイ素）の密度２．２ｇ／ｃｍ^３、炭素質物として代表的なハードカーボンの密度１．８ｇ／ｃｍ^３を用いて、複合体（炭素質物）内に存在するケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物の占める割合を推定する。

【0028】

ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子１１は、図２に示すようにケイ素酸化物粒子１１ｂを含まないケイ素粒子２１にそのまま置き換えた構造であってもよい。この場合の活物質は、ケイ素粒子２１と、ケイ素粒子２１を内包する炭素質物１２と、シリケート化合物と導電助剤とを含む相をケイ素と炭素質物との間に有する。ケイ素粒子２１を用いた活物質は、単体もしくは、図２に示すようにケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子１１とケイ素粒子２１とを組み合わせた活物質ものであってもよい。

【0029】

（製造方法）
次に、第１の実施形態に係る非水二次電池用負極活物質１０の製造方法について説明する。
まず始めに、図１に示すケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子のシリケート化合物と導電助剤との混合相の被覆およびそれらの炭素質物による被覆の複合形態は、最終の形態であって、不均化反応によりケイ素を析出させる方法では、不均化のタイミングは、後に説明する炭素による被覆・複合化の時であっても構わない。ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子ではなくケイ素粒子にシリケート化合物と導電助剤との混合相を形成する場合は、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の代わりにケイ素粒子を用いればよい。以下の説明では、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子を用いることを前提に説明するが、ケイ素粒子を用いる場合も、同様の方法で、活物質を製造することができるため、共通する製造方法に関しての説明を省略する。

【0030】

まず、原料であるケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の周りに、シリケート化合物の前駆体として、微細なサイズの酸化物粒子あるいは酸化物前駆体の被覆層を形成する。被覆する酸化物を構成する元素としては、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素より選ばれる少なくとも一種を含む。微細なサイズの酸化物粒子の平均一次粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。また、酸化物前駆体の粒子の平均一次粒径は、例えば、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。

【0031】

シリケート化合物前駆体の被覆には、金属塩溶液法やゾルゲル法などを用いることができる。方法は、これに限ったものではない。ただし、ケイ素酸化物粒子の周りに形成する酸化物はできるだけ反応性が高くなるように、より微粒子を形成できる方法が好ましい。また、厚く形成すると容量が低下するなど充放電特性に影響を与えるため、薄い被膜を形成できる方法が好ましい。

【0032】

シリケート化合物の前駆体をケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の周りに形成する際に、導電助剤となる粒子または炭素前駆体とが混合するように形成してもよい。また、シリケート化合物の前駆体をケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の周りに形成した後に、シリケート化合物の前駆体と同様の方法で、導電助剤となる粒子または炭素前駆体をシリケート化合物前駆体で被覆されたケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の周りに形成又は被覆してもよい。

【0033】

シリケート化合物の前駆体とケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子またはシリケート化合物の前駆体と導電助剤となる粒子または炭素前駆体とケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子との混合攪拌処理は、例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒と酸化物前駆体との混合は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができる。スプレードライ法などを用いてもよい。

【0034】

次に、混合攪拌処理された被処理物を乾燥、熱処理する。これにより、酸化物前駆体を酸化物化し、生成した酸化物とケイ素酸化物とを反応させてシリケート化合物を合成する。または、混合攪拌処理された被処理物を乾燥、熱処理して酸化物とケイ素酸化物とを反応させてシリケート化合物を合成する。熱処理の温度は形成する酸化物およびシリケート化合物によって異なり、それぞれに合った適切な温度にて行うことが好ましい。このシリケート化合物と導電助剤との混合相は、粒子の一部を覆っていても、全体を覆っていても、あるいは複数の粒子をまとめて覆っていても構わないが、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子と密着し結合している。また、未反応の酸化物（シリケート化合物前駆体）は一部が残留していても構わない。ただし、必要以上に多いと導電性の阻害要因となるため、できる限りケイ素酸化物との反応で消費される量であることが好ましい。炭素前駆体を同時に被覆した場合には、この時点で、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の周りにシリケート化合物と導電助剤の混合物らなる被覆相を形成することができる。

【0035】

熱処理温度に特に限定されないが、９００℃以下が好ましい。９００℃より高温にすると、ケイ素酸化物の不均化反応も同時に起こる。後の炭素被覆による複合化処理での再度の熱処理工程を考えると、一度析出したケイ素粒子が必要以上に粒成長してしまうのは好ましくないので、この段階では不均化温度より下の温度で行うのがより好ましい。ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の代わりにケイ素粒子を用いる場合は、熱処理温度は、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子と同様の温度条件でよい。

【0036】

次に、シリケート化合物と導電助剤の混合相により被覆されたケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子を炭素質物内に内包させて複合化させる。炭素質物による被覆は、単一のケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子に対してでもよいし、複数のケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子が同時に内包されたものであってもよい。このとき、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の一部が炭素質物相の表面に露出していても構わない。また、シリケート化合物と導電助剤の混合相により被覆されたケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の他にシリケート化合物と導電助剤の混合相により被覆されたケイ素粒子が炭素質物との複合体に含まれても良いし、シリケート化合物と導電助剤の混合相により被覆されたケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子の代わりにシリケート化合物と導電助剤の混合相により被覆されたケイ素粒子と炭素質物との複合体でもよい。このように、構造体中にリチウムを吸蔵放出する物質を分散させることにより、炭素質物相が体積膨張による応力を緩和するバッファー相として働き、活物質の微粉化および脱落を防止することができる。また、炭素質物相は良好な導電剤でもあるため、充放電容量や充放電効率の向上にも大きく貢献する。

【0037】

（複合化処理）
次に、シリケート化合物と導電助剤との混合相により被覆されたケイ素粒子又はケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子を炭素質物で被覆・複合化する方法について説明する。前述のシリケート化合物形成の熱処理プロセスで不均化反応も同時に起こさせている場合には、ケイ素酸化物粒子はこの時点ですでにケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子となっている。

【0038】

複合化処理では、混合相被覆ケイ素粒子又は混合相被覆ケイ素酸化物粒子と、炭素前駆体からなる有機材料を混合し、複合、炭化処理により行う。この複合粒子の中には炭素質物そのものが含まれていても構わない。

【0039】

有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一種を用いることができる。特に、ピッチなど加熱により溶融するものは力学的なミル処理中には溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。有機材料には、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素やアセチレンブラック等の炭素質物を更に添加してもよい。

【0040】

液相での混合攪拌により複合化を行う方法について以下に説明する。混合攪拌処理は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。シリケート化合物と導電助剤との混合相により被覆されたケイ素粒子又はケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子と炭素前駆体および炭素材との複合化は分散媒を用いた液中で液相混合を行うと良い。より均一に分散させるためである。分散媒としては有機溶媒、水等を用いることができるが、シリケート化合物、ケイ素粒子、ケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子と有機材料との双方と良好な親和性をもつ液体を用いることが好ましい。具体例として、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができる。

【0041】

また、炭素前駆体はシリケート化合物と導電助剤との混合相により被覆されたケイ素粒子又はケイ素粒子を内部に有するケイ素酸化物粒子と均一に混合するために混合段階で液体あるいは分散媒に可溶であるものが好ましく、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーであると特に好ましい。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルアルコール、スクロースなどの有機材料が挙げられる。液相で混合を行った材料は、固化あるいは乾燥工程を経て、最後に焼成して複合化物を形成する。

【0042】

（炭化焼成処理）
炭化焼成は、Ａｒ等の不活性な雰囲気下にて行なわれる。雰囲気はこれに限ったものではなく、水素を含むＡｒなどの混合雰囲気であってもよい。前記有機材料で複合化したシリケート化合物被覆ケイ素粒子あるいはケイ素酸化物粒子を熱処理して炭化させる。この炭化焼成の温度は、使用する有機材料化合物の熱分解温度にもよるが、９００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。ケイ素酸化物粒子に関しては、この段階で炭化処理と不均化反応を同時に起こさせてもよい。

【0043】

炭素焼成を１０５０℃以上１２００℃以下の間の温度とした場合、ケイ素粒子と炭素質物とが直接接触する部分において炭化ケイ素相を生成する反応が起こり得る。炭化ケイ素は電気伝導性があるため、適度に存在することは好ましい。しかし、１２００℃より高い温度では、必要以上に炭化ケイ素化が進んでしまい、充放電容量が大きく低下してしまう可能性があるため好ましくない。焼成温度は１２００℃以下とするのが好ましい。焼成時間については、１０分から１２時間程度の範囲であることが好ましい。

【0044】

以上のような合成方法により本実施形態に係る負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。

【0045】

以上、説明した第１実施形態に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折測定において少なくとも２θ＝２８．４°に回折ピークを有する。２θ＝２８．４°のピークは、ケイ素に由来するものである。このような負極活物質を用いることで、初回充放電効率とサイクル寿命を高めることができるため、エネルギー密度に優れ長寿命な非水電解質二次電池を実現することができるようになる。

【0046】

（第２実施形態）
第２実施形態は、図３の断面図に示すように、負極合剤層１０１と集電体１０２とを含む。負極合剤層１０１は集電体１０２上に配置された、活物質を含む合剤の層である。負極合剤層１０１は、負極活物質１０３と、導電剤１０４と結着剤１０５とを含む。結着剤１０５は、負極合剤層１０１と集電体を接合する。負極合剤層１０１は、集電体１０２の片面または両面に形成されている。

【0047】

負極合剤層１０１の厚さは、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極合剤層１０１の合計の厚さ、２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は、１０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。

【0048】

負極合剤層１０１の負極活物質１０３、導電剤１０４および結着剤１０５の配合割合は、負極活物質１０３が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤１０４が３質量％以上２０質量％以下、結着剤１０５が２質量％以上４０質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

【0049】

実施形態の集電体１０２は、負極合剤層１０１と結着する導電性の部材である。集電体１０２としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲内であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

【0050】

負極活物質１０３としては、第１実施形態の活物質１０、２０を用いることが好ましい。

【0051】

また、負極合剤層１０１は、導電剤１０４を含んでいてもよい。導電剤１０４としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

【0052】

負極合剤層１０１は負極材料同士を結着する結着剤１０５を含んでいてもよい。結着剤１０５としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、ポリアラミド等を用いることができる。また、結着剤には２種またはそれ以上のものを組み合わせて用いてもよく、活物質同士の結着に優れた結着剤と活物質と集電体の結着に優れた結着剤の組み合わせや、硬度の高いものと柔軟性に優れるものを組み合わせて用いると、寿命特性に優れた負極を作製することができる。

【0053】

（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第３実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。

【0054】

実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図４の模式図を参照してより詳細に説明する。図４は、外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面模式図である。

【0055】

扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、一部を抜粋した模式図である図５に示すように、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。袋状の外装材２０２に最も近い電極は負極であり、この負極は、外装材２０２側の負極集電体には、負極合剤が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極合剤を形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体の両面に負極合剤を形成して構成されている。正極２０５は、正極集電体の両面に正極合剤を形成して構成されている。

【0056】

捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子は最外殻の負極２０３の負極集電体に電気的に接続され、正極端子は内側の正極２０５の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を密封している。

【0057】

負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

【0058】

以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である外装材２０２、正極２０５、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。

【0059】

１）外装材２０２
外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0060】

外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。

【0061】

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

【0062】

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

【0063】

２）正極２０５
正極２０５は、活物質を含む正極合剤が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤の片面の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極合剤の合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極合剤は、正極活物質と正極活物質同士を結着する結着剤の他に導電剤を含んでいてもよい。

【0064】

正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８ＣＯ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。

【0065】

導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

【0066】

結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

【0067】

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

【0068】

集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

【0069】

正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

【0070】

３）負極２０３
負極２０３としては、第２実施形態に記載した負極１００を用いる。

【0071】

４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。

【0072】

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

【0073】

第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

【0074】

第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。

【0075】

非水電解質に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。

【0076】

５）セパレータ２０４
非水電解質を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

【0077】

セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

【0078】

セパレータ２０４は、多孔度が３０以上６０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。

【0079】

セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ^３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ^３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ^３にするとより好ましい。

【0080】

セパレータ表面に、セラミックスの粒子がコーティングされていてもよい。これにより、安全性を高めることができる。セラミックス粒子の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などである。

【0081】

（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックを説明する。
第４実施形態に係る電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図６の模式図及び図７のブロック図を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図６に示す電池パック３００では、単電池３０１として図４に示す非水電解液電池２００を使用している。

【0082】

複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

【0083】

プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図７に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

【0084】

正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。

【0085】

サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。

【0086】

正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。

【0087】

なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

【0088】

図６、図７では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。

【0089】

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。

【実施例】

【0090】

以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。

【0091】

（実施例１）
次のような条件で、活物質複合粒子を作製した。
市販の一酸化ケイ素粒子（平均粒径４５μｍ）をボールミルにて粉砕し、平均粒径０．３μｍの粉末を得た。
硝酸マグネシウム６水和物６ｇを２０ｃｃの水＋エタノール混合液に溶かして水溶液とし、これに０．０６ｇのスクロース（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）と前記粉砕した一酸化ケイ素粉末４ｇを加え、マグネットスターラーにて１時間混合した。混合液をエバポレータを用いて乾燥し、さらに１００℃にて真空乾燥したのち、得られた粉末を回収して電気炉に入れ、Ａｒガス流通下で１５０℃に加熱し、表面が酸化物前駆体と炭素質物前駆体で被覆された一酸化ケイ素粒子を作製した。次に、続けてアルゴンガス雰囲気中で７００℃、１時間の加熱処理を行った。これにより、酸化物と炭素質物で被覆された一酸化ケイ素粒子（シリケート化合物を含む）を得た。

【0092】

次に、酸化物と炭素質物で被覆された一酸化ケイ素粒子を以下のような手順でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール５ｇとエタノール１０ｇの混合液に、被覆一酸化ケイ素粒子４ｇと黒鉛粉末０．３ｇを加え、遊星ボールミルにより混合しスラリーを作製した。得られたスラリーをろ過してボールを除去したのち、フルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．５ｇ加え、室温で放置し乾燥、固化して炭素複合前駆体を得た。得られた炭素複合前駆体を電気炉に入れ、１０００℃で２時間、Ａｒガス雰囲気中にて焼成し、室温まで冷却後、乳鉢を用いて粉砕し、目開き２０μｍのふるいにかけて負極活物質複合粉末を得た。

【0093】

得られた負極活物質複合粉末０．６ｇに平均粒径３μｍの黒鉛粉末０．１ｇを混合し、ポリイミドを１６質量％となるようにＮ-メチルピロリドン分散媒で調整した溶液に混ぜ、ミキサーを用いて混合した。得られたペースト状のスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布してプレスした後、４００℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理した。

【0094】

(充放電試験)
前記電極付き銅箔を２０ｍｍ×２０ｍｍサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉとし、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を電解質とするＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）混合溶液を電解液として電池を作製し、充放電試験を行った。電池の組み立てはすべてアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス中にて行った。
充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡの定電流で充電し、その後定電圧での充電を行った（ＣＣ／ＣＶ充電）。放電は、１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで行った（ＣＣ放電）。このときの初回の充電容量に対する放電容量の割合を初回充放電効率とした。

【0095】

さらにその後、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで６ｍＡの定電流で充電、その後定電圧で充電し、６ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電するというサイクルを３０回繰り返し、この６ｍＡでの充放電の１回目の放電容量に対する３０回目の放電容量の比を放電容量維持率とした。

【0096】

実施例と比較例の結果について、表１にまとめて示す。以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。

【0097】

（実施例２）
炭素複合化の熱処理温度を１１００℃にした以外はすべて実施例１と同様の方法にて試料を作製し、電極化して実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。

【0098】

（実施例３）
硝酸マグネシウム塩の代わりに硝酸アルミニウム９水和物を１４ｇ用いた以外はすべて実施例１と同様の方法にて試料を作製し、電極化して実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。

【0099】

（実施例４）
硝酸マグネシウム塩の代わりに硝酸鉄９水和物を８ｇ用いた以外はすべて実施例１と同様の方法にて試料を作製し、電極化して実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。

【0100】

（実施例５）
硝酸マグネシウム塩の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム２水和物４ｇを用いた以外はすべて実施例１と同様の方法にて試料を作製し、電極化して実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。

【0101】

（実施例６）
一酸化ケイ素粉末の代わりに平均粒径４０ｎｍのケイ素粉末を用い、実施例１と同様の方法にて酸化マグネシウムと炭素材を被覆し、前記被覆ケイ素粒子１ｇとフルフリルアルコール３．２ｇとエタノール１０ｇを混合してスラリーとしたのち、同様に複合化処理して負極活物質とした。この活物質を用いて実施例１と同様の方法で電極化し、実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。

【0102】

（比較例１）
実施例１と同様に粉砕した一酸化ケイ素酸化物粒子を酸化物および炭素質物で被覆処理せずに、直接炭素質物で複合化処理したことを除いてすべて実施例１に示す方法で試料を作製し、電極化して実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。

【0103】

（比較例２）
酸化マグネシウム被覆を行わない以外はすべて実施例６と同様の方法にて試料を作製し、電極化したのち、充放電試験を行った。

【0104】

【表1】

【0105】

実施例１から６において得られた各電極層のＸ線回折測定ならびにＴＥＭ−ＥＤＸによる測定・分析の結果、２θ＝２８．４°に代表される回折ピークを有するケイ素の他、それぞれ表１に示されるシリケート化合物相を含む相が検出された。また、一部に被覆に用い反応せずに残留した酸化物の相も観察された。このように、シリケート化合物が形成されることで非可逆容量の原因となるケイ素酸化物相が減少し、初回の充放電効率が向上していることがわかる。また、新たに形成されるシリケート化合物相は、リチウムに不活性な相であり、また、導電助剤による電子伝導性もあるため、サイクル寿命に優れている。

【0106】

複合化熱処理の温度を１１００℃とした実施例２においては、一部ケイ素粒子が炭化ケイ素化しているのが明らかになった。一部不均化で生じたケイ素が炭化ケイ素化することによって、容量は若干低下したが、初回の充放電効率にはほとんど影響せず、寿命も改善されている。

【0107】

ケイ素酸化物の代わりにケイ素粒子を用いた場合にも同様な効果があることがわかる。このように、ケイ素を含むケイ素酸化物の周りに反応により形成したシリケート化合物と導電助剤とを含む相を有し、さらにその周りを炭素質物で被覆複合化することによって、初回の充放電効率を高めるとともに、サイクル時の導電パスが維持され、サイクル寿命が向上することがわかった。

【0108】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
以下、国内移行時の特許請求の範囲を付記１−６として付記する。
[付記１]
（補正後）
ケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物と、
前記ケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物を内包する炭素質物と、
前記ケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物と前記炭素質物との間にシリケート化合物と導電助剤とを含む相を有し、
前記シリケート化合物がアルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素より選ばれる少なくとも一種を含む酸化物とケイ素酸化物の複合酸化物であることを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
［付記２］
（削除）
［付記３］
前記付記１に記載の活物質の質量を１００質量％としたときに前記ケイ素またはケイ素を内部に有するケイ素酸化物の占める割合が２０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする付記１に記載の非水電解質電池用負極活物質。
［付記４］
（補正後）
集電体と、
前記集電体上に、前記付記１又は３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用負極活物質と、導電剤と、結着剤を含む電極合剤層とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
［付記５］
外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に前記正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された前記付記４に記載の電極を用いた負極と、
前記外装材内に充填された非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
［付記６］
前記付記５に記載された非水電解質二次電池をセルとして用いた電池パック。

【符号の説明】

【0109】

１０…複合粒子活物質、１１…ケイ素粒子、１２…炭素質物、１３…シリケート化合物と導電助剤とを含む相、２０…複合粒子活物質、２１…ケイ素酸化物粒子、１００…非水電解質電池用電極、１０１…負極合剤層、１０２…集電体、１０３…負極活物質、１０４…導電材、１０５…結着剤、２００…非水電解質二次電池、２０１…捲回電極群、２０２…袋状外装材、２０３…負極、２０４…セパレータ、２０５…正極、３００…電池パック、３０１…単電池、３０２…負極端子、３０３…正極端子、３０４…粘着テープ、３０５…組電池、３０６…プリント配線基板、３０７…サーミスタ、３０８…保護回路、３０９…通電用端子、３１０…正極側リード、３１１…正極側コネクタ、３１２…負極側リード、３１３…負極側コネクタ、３１４…配線、３１５…配線、３１６ａ…プラス側配線、３１６ｂ…マイナス側配線、３１７…配線、３１８…保護シート、３１９…収納容器、３２０…蓋

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】