特許 6432925 液状熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物の製造方法、固定子コイル及び回転電機

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6432925

(24)【登録日】2018年11月16日

(45)【発行日】2018年12月5日

(54)【発明の名称】液状熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物の製造方法、固定子コイル及び回転電機

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20181126BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20181126BHJP

   C08K 5/23 20060101ALI20181126BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20181126BHJP

   H02K 3/30 20060101ALI20181126BHJP

   H02K 15/12 20060101ALI20181126BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00

   C08K3/04

   C08K5/23

   C08K9/04

   H02K3/30

   H02K15/12

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-530639(P2018-530639)

(86)(22)【出願日】2018年3月14日

(86)【国際出願番号】JP2018009919

【審査請求日】2018年6月11日

(31)【優先権主張番号】特願2017-98181(P2017-98181)

(32)【優先日】2017年5月17日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006013

【氏名又は名称】三菱電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100147566

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100161171

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 潤一郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 悟

(72)【発明者】

【氏名】馬渕 貴裕

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２５１０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０７３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０６１１７４００（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５２５５３５３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１９０６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

２／００− ２／６０

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２８３／００，５１０；

２８３／０２−２８９／００；

２９１／００−２９７／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｈ０１Ｂ ３／１６− ３／５６

Ｈ０２Ｋ ３／３０− ３／５２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂と、
ナノカーボンと、
分子中に−Ｎ＝Ｎ−構造を有するとともに分子末端にカルボン酸基、水酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有し且つ５０℃以上１００℃以下で熱分解することで窒素ガス及び炭素ラジカルを生成し、前記ナノカーボンとラジカル反応する有機系添加剤と、
重合性不飽和モノマーと、
重合性不飽和モノマーの重合開始剤と
を含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ナノカーボンが、前記液状熱硬化性樹脂組成物に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含有されることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ナノカーボンが、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ナノカーボンが、フェニルフラーレン酪酸メチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記重合性不飽和モノマーが、スチレン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記重合性不飽和モノマーの重合開始剤が、１００℃以上の１０時間半減期温度を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより前記ナノカーボンと前記有機系添加剤とを反応させてナノカーボン誘導体を形成する工程、及び前記ナノカーボン誘導体を含有する樹脂組成物を更に加熱することにより前記エポキシ樹脂と前記ナノカーボン誘導体とを反応させるとともに前記ナノカーボン誘導体と前記重合性不飽和モノマーとを反応させる工程を有することを特徴とする樹脂硬化物の製造方法。

【請求項7】

コイル導体と、前記コイル導体の周囲に設けられた絶縁層とを備えた固定子コイルであって、
前記絶縁層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする固定子コイル。

【請求項8】

固定子鉄心のスロット内に、請求項７に記載の固定子コイルが収納されていることを特徴とする回転電機。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気機器の絶縁に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物に関し、特に固定子コイルのコイル含浸用及び注型用に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気機器の小型化に伴い、樹脂材料を高耐熱化するための検討が精力的に行われている。樹脂材料の耐熱性向上策の一つとして、ナノカーボン、特にフラーレンの添加が有効である。フラーレンは高いラジカル捕捉性を有するため、樹脂の分解抑制効果を持つと考えられている。例えば、特許文献１には、フラーレンと、フラーレンに化学的に結合したスチレン、メタクリル酸等の不飽和化合物とからなるフラーレン・不飽和化合物結合体が開示されている。また、特許文献２には、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基並びにエポキシ基を有する共重合体と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、感放射線重合開始剤と、フラーレン誘導体とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。更に、非特許文献１には、フラーレン添加によりポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムの熱分解を抑制できることが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平８−２３９２０９号公報

【特許文献2】特開２００４−２６４３８４号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】B. B. Troitskii, et al., "RETARDATION OF THERMAL DEGRADATION OF PMMA AND PVC BY C60", Eur. Polym. J. Vol. 33, No. 10-12, pp. 1587-1590, 1997

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年の電気機器には、小型化だけでなく、高出力化も要求されている。それらを実現するためには、絶縁材料の高耐熱化及び高強度化が必要である。しかしながら、特許文献１及び非特許文献１の構成では、耐熱性を向上させることはできるが、樹脂とフラーレンとの界面における接着性が不十分であるため高強度化を実現することができなかった。一方、特許文献２では、フラーレン誘導体が用いられているため高強度化も可能であるが、フラーレン誘導体合成のために複数工程を必要としており、樹脂硬化物の作製にあたっては工程削減による効率化が求められている。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高耐熱性及び高強度を有する樹脂硬化物を効率良く製造可能な液状熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、熱硬化性樹脂と、ナノカーボンと、前記熱硬化性樹脂及び前記ナノカーボンと反応する官能基を分子末端に有する有機系添加剤と、重合性不飽和モノマーと、重合性不飽和モノマーの重合開始剤とを含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、前記ナノカーボンが、前記液状熱硬化性樹脂組成物に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含有されることを特徴とする液状熱硬化性樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、高耐熱性及び高強度を有する樹脂硬化物を効率良く製造可能な液状熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施の形態１に係る液状熱硬化性樹脂組成物の成分の状態を示す模式図である。

【図2】実施の形態２に係る固定子コイルの斜視断面図である。

【図3】実施の形態３に係る回転電機の固定子の要部を模式的に示す図であり、回転軸に沿った断面を示す図（横断面図）である。

【図4】実施の形態３に係る回転電機の固定子の要部を模式的に示す図であり、回転軸に直交する断面を図３の矢印Ａ方向から見た図（縦断面図）である。

【図5】実施例の液状熱硬化性樹脂組成物から樹脂硬化物を製造するフローチャートである。

【図6】ナノカーボンの添加量と１０質量％減少温度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

実施の形態１．
実施の形態１に係る液状熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、ナノカーボンと、熱硬化性樹脂及びナノカーボンと反応する官能基を分子末端に有する有機系添加剤と、重合性不飽和モノマーと、重合性不飽和モノマーの重合開始剤とを含有するものである。

【0010】

図１は、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物の成分の状態を示す模式図である。熱硬化性樹脂１は、ナノカーボン２及び有機系添加剤５を介してネットワーク構造を形成している。有機系添加剤５は、ナノカーボンとの反応部位３及び熱硬化性樹脂１との反応部位４を有している。また、重合性不飽和モノマーは、ナノカーボンと反応するとともに自己重合により重合体６となり、ネットワーク構造を形成している。

【0011】

熱硬化性樹脂１は、ワニス含浸用又は注型用に使用される樹脂であれば特に限定されるものではなく、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、一分子当たり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなるものである。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリジジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。

【0012】

熱硬化性樹脂１は、全樹脂配合量１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下含有されることが好ましい。熱硬化性樹脂１の含有量が上記範囲外であると、樹脂の強度が弱く、成形性に問題が生じることがある。

【0013】

熱硬化性樹脂１としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤を必要に応じて併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂と化学反応してエポキシ樹脂を硬化させるものである。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば適宜使用することができ、その種類は特に限定されるものではない。硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ポリアミドアミンなどのアミン系硬化剤、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤などが挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化速度を上げるものである。このような硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば適宜使用することができ、その種類は特に限定されるものではない。

【0014】

ナノカーボン２は、ナノサイズの炭素材料を示す。ナノサイズとは、１０００ｎｍ以下のサイズのことであり、１ｎｍより小さいサイズも含む。ナノカーボン２は、それ自体の寸法のうち、最も小さい寸法がナノサイズであればよい。例えば、ナノカーボン２がシート状である場合には、その厚みがナノサイズであればよい。ナノカーボン２が繊維状である場合には、その直径がナノサイズであればよい。ナノカーボン２が粒子状である場合には、粒子径がナノサイズであればよい。ナノカーボン２は、ナノサイズの炭素材料、すなわち炭素原子から構成される化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック及びこれらの混合物が挙げられる。ナノカーボン２の寸法は、ナノカーボン２を溶解しない溶媒（水、アルコールなど）中に分散させた後、分散液を動的光散乱法で測定したり、分散液を基板上に滴下し、溶媒を揮発させた後、原子間力顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で観察することで求めることができる。なお、これらのナノカーボンとしては、化学工業５６巻、Ｐ５０−６２（２００５）に記載されるものが挙げられる。これらのナノカーボンは、高いラジカル捕捉性を有しており、樹脂が高温下で分解開始する際に、分子結合が切れて生じるラジカルを捕捉する作用がある。このため、樹脂にナノカーボンを添加することで樹脂の耐熱性を向上させる効果を示すことが知られている。これらのナノカーボンの中でも、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フラーレンを用いることが更に好ましい。フラーレンは、有機溶剤に溶解可能であるため、他のナノカーボンに比べ分散性が良く、作業性に優れる。

【0015】

フラーレンとしては、例えば、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６及び一分子中の炭素数が９６を超え且つ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６及びＣ８２を用いることが好ましい。「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物一般を意味する。「フラーレン骨格」とは、球殻状の炭素分子からなる骨格の総称である。フラーレン骨格には、例えば、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６及び一分子中の炭素数が９６を超え且つ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンが含まれる。これらのフラーレンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、Ｃ３６の製造方法は、New Daiamond. vol.16, No2, 2000, p.30-31に開示されている。Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６の製造方法は、J. Phys. Chem., 94, 8634(1990)にアーク放電法による製造方法が開示されている。また、一分子中の炭素数が９６を超え且つ最大凝集塊径が３０ｎｍ以下の高次フラーレンは上記アーク放電法の副生物として得ることができる。また、フラーレンの表面に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有するフラーレン誘導体を用いることができる。上記アミノ基は式−ＮＲ₂で表される。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基又は分子量３０〜５０，０００のポリエーテル鎖であることができる。上記アミノ基において置換基Ｒがポリエーテル鎖であるときには、その末端は水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシル基であることができる。フラーレン誘導体の中でも、フェニルフラーレン酪酸メチルエステルは、溶剤への溶解性に優れるため特に好ましい。

【0016】

カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバーの一種である。炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層の同軸管状になったものであり、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。特に、二層のものはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。これらのカーボンナノチューブは、公知の方法によって合成することができる。例えばアーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴン又は水素の雰囲気下で、炭素棒で作製された電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。カーボンナノチューブは、平均直径が１００ｎｍ以下であり且つ平均長さが２０μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均直径が１００ｎｍ超であるか又は平均長さが２０μｍ超であるカーボンナノチューブは、樹脂中で凝集し、結果として樹脂硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

【0017】

ナノカーボン２は、樹脂及び有機溶媒への分散性が十分ではなく、添加量が多いと凝集してしまう。そのため、耐熱性及び強度向上のために、ナノカーボン２は、液状熱硬化性樹脂組成物に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含有されることが必要である。ナノカーボン２の含有量が０．１質量％未満であると、耐熱性を向上させる効果が得られない。一方、ナノカーボン２の含有量が１０質量％超であると、ナノカーボン２の凝集及び沈殿が生じ、均一な樹脂硬化物を得ることが困難となる。

【0018】

熱硬化性樹脂１及びナノカーボン２と反応する官能基を分子末端に有する有機系添加剤５としては、アゾ化合物を挙げることができる。アゾ化合物とは、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−により２つの有機官能基Ｒ¹及びＲ²が連結されている構造Ｒ¹−Ｎ＝Ｎ−Ｒ²を有するものである。Ｒ¹及びＲ²は、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、炭化水素基中に酸素原子、硫黄原子又は窒素含有基が含まれてもよい。硬化性樹脂１と反応する官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エーテル基などが挙げられる。硬化性樹脂１と反応する官能基は、有機官能基Ｒ¹及びＲ²中に含まれる。有機系添加剤５は、これらの官能基の１種を含むものであってもよいし、又は２種以上を含むものであってもよい。中でも、カルボン酸基、水酸基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む有機系添加剤５を用いることが好ましい。また、有機系添加剤５の相溶性が低い場合、少量のメタノール、エタノール、エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどに溶解させてから配合してもよい。有機系添加剤５は、５０℃以上１００℃以下の温度で熱分解し、窒素ガスと・Ｒ¹及び・Ｒ²で表されるラジカルとを発生する。これらのラジカルは、ナノカーボン２の高いラジカル補足性によりナノカーボン２と反応する。例えば、ナノカーボン２としてフラーレンＣ６０を使用した場合、有機系添加剤５が熱分解して反応することで、（Ｒ¹）−Ｃ６０−（Ｒ¹）、（Ｒ¹）−Ｃ６０−（Ｒ²）及び（Ｒ²）−Ｃ６０−（Ｒ²）で表される構造を有するナノカーボン誘導体が形成される。有機系添加剤５は、５０℃以上１００℃以下の温度で熱分解し、ナノカーボン２と反応してナノカーボン誘導体を形成するものが好ましく、８０℃以上１００℃以下の温度で熱分解し、ナノカーボン２と反応してナノカーボン誘導体を形成するものがより好ましい。５０℃未満の温度でナノカーボン２と反応する有機系添加剤５を用いると、室温条件でも反応が進行する恐れがあり、樹脂の硬化が制御できず、耐熱性が低下する場合がある。１００℃超の温度でナノカーボン２と反応する有機系添加剤５を用いると、液状熱硬化性樹脂組成物中に含まれる重合性不飽和モノマーと反応し、結果として樹脂硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

【0019】

有機系添加剤５は、ナノカーボン２に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましい。有機系添加剤５の含有量が上記範囲内であると、高耐熱性及び高強度を有する樹脂硬化物を効率よく得ることができる。

【0020】

重合性不飽和モノマーとしては、スチレン誘導体、（メタ）アクリレート誘導体などが挙げられる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、１−メチル−２−ビニルベンゼン、１−エチル−２−ビニルベンゼン、１−プロピル−２−ビニルベンゼン、１−メチル−３−ビニルベンゼン、１−エチル−３−ビニルベンゼン、１−プロピル−３−ビニルベンゼン、１−エチル−４−ビニルベンゼン、１−プロピル−４−ビニルベンゼン、１，２−メチル−４−ビニルベンゼン、１，３−メチル−４−ビニルベンゼン、１，４−メチル−４−ビニルベンゼン、１，２−エチル−４−ビニルベンゼン、１，３−エチル−４−ビニルベンゼン、１，４−エチル−４−ビニルベンゼン、１，２−メチル−５−ビニルベンゼン、１，３−メチル−５−ビニルベンゼン、１，４−メチル−５−ビニルベンゼン、１，２−エチル−５−ビニルベンゼン、１，３−エチル−５−ビニルベンゼン、１，４−エチル−５−ビニルベンゼン、１，２−メチル−６−ビニルベンゼン、１，３−メチル−６−ビニルベンゼン、１，４−メチル−６−ビニルベンゼン、１，２−エチル−６−ビニルベンゼン、１，３−エチル−６−ビニルベンゼン、１，４−エチル−６−ビニルベンゼン、オルト−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。アクリレート誘導体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの重合性不飽和モノマーの中でも、スチレン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。また、重合性不飽和モノマーは、室温（２５℃）で５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。室温における粘度が５０ｍＰａ・ｓを越える重合性不飽和モノマーを用いると、含浸可能な粘度になる温度が高くなり、結果として樹脂が硬化し始めるまでの時間（可使時間）が短くなることで作業性が低下する。

【0021】

重合性不飽和モノマーは、全樹脂配合量１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下含有されることが好ましい。重合性不飽和モノマーの含有量が上記範囲内であると、含浸性のより高い液状熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【0022】

重合性不飽和モノマーの重合開始剤としては、１００℃以上の１０時間半減期温度を有するものが好ましく、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５（ジベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ―ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。重合性不飽和モノマーの重合開始剤の１０時間半減期温度の上限は特に限定されるものではないが、通常、１７０℃以下である。

【0023】

可使時間を長くする観点から、重合性不飽和モノマーの重合開始剤は、全樹脂配合量１００質量部に対して、０．００１質量部以上５．０質量部以下含有されることが好ましい。重合性不飽和モノマーの重合開始剤の含有量が０．００１質量部未満であると、重合を開始させる効果が十分に得られない。一方、重合性不飽和モノマーの重合開始剤の含有量が５．０質量部超であると、重合反応が急激に進行（暴走）したり、可使時間が短くなるといった問題が生じる場合がある。

【0024】

本発明の液状熱硬化性樹脂組成物には、作業性を向上させるため、希釈溶剤を添加してもよい。このような希釈溶剤としては、アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、エーテルエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。

【0025】

本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を混合することにより調製することができる。このようにして得られた液状熱硬化性樹脂組成物は、誘導電動機、タービン発電機等の高圧回転機の固定子に組み込まれる固定子コイルに含浸される樹脂組成物、及び積層体用ガラスクロスや有機不織布等の絶縁基材に含浸される樹脂組成物として用いることができるが、特に高圧回転機用の固定子コイルの含浸用樹脂組成物として好適に用いられる。

【0026】

本発明の液状熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、上記した液状熱硬化性樹脂組成物を加熱することによりナノカーボンと有機系添加剤とを反応させてナノカーボン誘導体を合成する工程、及びナノカーボン誘導体を含有する樹脂組成物を更に加熱することにより熱硬化性樹脂とナノカーボン誘導体とを反応させるとともにナノカーボン誘導体と重合性不飽和モノマーとを反応させる工程を経ることで製造することができる。ナノカーボンを有機系添加剤と反応させてナノカーボン誘導体を形成することで、ナノカーボンと熱硬化性樹脂との界面の接着性が向上し、硬化物の耐熱性が向上するだけでなく、強度も向上する。また、熱硬化性樹脂の反応温度より低い温度でナノカーボン誘導体を形成し、その後に硬化させているため、１工程で硬化物が製造できる（ナノカーボン誘導体を合成するための複数工程を経る必要がない）。

【0027】

ナノカーボン誘導体を形成する工程では、液状熱硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂の反応温度より低い温度、好ましくは５０℃以上１００℃以下で、３時間以上５時間以下、加熱すればよい。続く工程では、形成されたナノカーボン誘導体を含有する樹脂組成物を、好ましくは１１０℃以上１６０℃以下で、２時間以上８時間以下、更に、１７０℃以上２５０℃以下で、１時間以上３時間以下で加熱すればよい。このような工程を経ることで高耐熱性及び高強度を有する樹脂硬化物を効率よく提供することができる。

【0028】

実施の形態２．
実施の形態２に係る固定子コイルは、コイル導体と、コイル導体の周囲に設けられた絶縁層とを備え、この絶縁層が、上記した液状熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含むものである。コイル導体としては、絶縁被膜を有する電線あるいはガラステープなどの絶縁材で被覆された平角形状の金属素線を積層したものを用いることができる。

【0029】

図２に示すように、コイル導体１０と絶縁層９とを有する固定子コイルは、固定子鉄心１１の内周側に形成された複数のスロット１２内で上下２段に収納され、これらの固定子コイル間にスペーサー１３が挿入されると共に、スロット１２の開口端部に固定子コイルを固定するためのウェッジ１４が挿入される。

【0030】

このような構造を有する固定子コイルは、以下のようにして製造される。
まず、絶縁被覆７された複数の素線８を束ねて構成されたコイル導体１０の外周部に、絶縁テープを一部（例えば、絶縁テープの幅の半分の部分）が互いに重なるように複数回巻き付ける。ここで、コイル導体１０を構成する素線としては、導電性であれば特に限定されず、銅、アルミニウム、銀などからなる素線を用いることができる。

【0031】

次に、コイル導体１０に巻き付けた絶縁テープに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させる。ここで、含浸に用いられる液状熱硬化性樹脂組成物としては、実施の形態１において説明したものを用いることができる。含浸方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。含浸方法の例としては、真空含浸、真空加圧含浸、常圧含浸などが挙げられる。含浸の際の条件は、特に限定されることはなく、使用する液状熱硬化性樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。なお、平角状の金属素線でなく、絶縁被膜を有する電線を用いた場合は絶縁テープを具備していなくてもよい。

【0032】

本実施の形態による固定子コイルは、絶縁層に含まれる樹脂硬化物の耐熱性及び強度が優れるため、機器の小型化、高出力化及び信頼性の向上を図ることができる。

【0033】

実施の形態３．
タービン発電機などの回転電機の固定子に、実施の形態２で説明した固定子コイルを適用した実施の形態について説明する。

【0034】

図３及び図４は、回転電機の固定子の要部を模式的に示す図であり、図３は、回転軸に沿った断面を示す図（横断面図）であり、図４は、回転軸に直交する断面を図３の矢印Ａ方向から見た図（縦断面図）である。図３及び図４において、回転電機の固定子は、回転子を収納する円筒状の固定子鉄心１１と、この固定子鉄心１１の外周部に周方向に所定間隔をあけて設けられ固定子鉄心１１を軸方向に締付ける複数（この例では８本）の鉄心締付部材１５と、固定子鉄心１１の外周部に軸方向に所定間隔をあけて設けられ固定子鉄心１１を鉄心締付部材１５の上から中心部方向に締付ける如く保持する軸方向に平な複数（この例では４箇所）の保持リング１６と、固定子鉄心１１の周りを間隔をあけて包囲する円筒状のフレーム１７と、このフレーム１７内面に軸方向に所定間隔をあけて軸心方向に突設されたリング状の複数（この例では５箇所）の中枠部材１８と、隣り合う中枠部材１８の相互に固定されてその軸方向中央部で保持リング１６に固定されたばね板からなる複数（この例では４本）の弾性支持部材１９などを備えている。

【0035】

図３及び図４に示される固定子は、例えばタービン発電機の電機子を構成するものであり、固定子鉄心１１の内周部には軸方向に形成されたスロットが周方向に所定数設けられ、そのスロット内には固定子コイルが配設されている。

【0036】

タービン発電機などの回転電機にあっては、一層の高出力化や小型化が求められている。高出力化及び小型化を実現するためにはコイル絶縁物の絶縁性能を向上させることが必須である。本発明に係る樹脂を回転電機の固定子コイルに適用することにより、一層の高出力化及び小型化を図ることができる効果が期待できる。またこれらのコイルは通常、樹脂と絶縁テープなどを組み合わせて使用し、コイルの絶縁特性と製造容易性に優れたものを提供することが可能である。

【0037】

なお、実施の形態１に記載した液状硬化性樹脂組成物は、実施の形態２に記載した固定子コイル及び実施の形態３に記載したタービン発電機の電機子だけではなく、各種モータ、発電機などの回転電機におけるコイルの絶縁用途に適用可能である。回転電機におけるコイルを実施の形態１に記載した液状硬化性樹脂組成物を用いて絶縁することにより、耐熱性及び強度が高い樹脂硬化物でコイル間の隙間及び回転機とコイルとの間の隙間が埋められて、絶縁性能を向上させるとともに、絶縁破壊及びコイルの変形を防止することができる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明の液状熱硬化性樹脂組成物について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。

【0039】

〔実施例１〕
熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学製）２８質量部、エポキシ樹脂硬化剤としての脂環式酸無水物（商品名「ＨＮ−２２００」、日立化成株式会社製）２２質量部、エポキシ樹脂硬化促進剤としてのオクチル酸亜鉛０．１質量部、ナノカーボンとしてのフラーレンＣ６０（商品名「ナノムパープル」、フロンティアカーボン株式会社製）０．１質量部、熱硬化性樹脂及びナノカーボンと反応する官能基を分子末端に有する有機系添加剤としての４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（東京化成工業株式会社製）０．０３質量部、重合性不飽和モノマーとしてのスチレン（２５℃における粘度：０．８ｍＰａ・ｓ、和光純薬工業株式会社製）４９．７質量部、及び重合性不飽和モノマーの重合開始剤としての過酸化物（商品名「ルペロックス（登録商標）ＤＣＰ、アルケマ吉富株式会社、１０時間半減期温度：１１７℃）０．１質量部を混合して液状熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【0040】

図５に示すフローチャートに従って樹脂硬化物を製造した。まず、液状熱硬化性樹脂組成物を８０℃に加熱し、８０℃で３時間保持することで、フラーレン誘導体が溶解した液状熱硬化性樹脂組成物を得た。加熱前の液状熱硬化性樹脂組成物は紫色であったが、加熱することで橙色に変色したことから、フラーレンの誘導体化が進んだことが分かる。その後、液状熱硬化性樹脂組成物を１２０℃に加熱し、１２０℃で５時間保持することで、エポキシ樹脂とフラーレン誘導体とを反応させた。また、重合開始剤により重合性不飽和モノマーが活性種を発生させ、自己重合及びフラーレン誘導体と反応させた。この加熱工程では樹脂組成物は完全に硬化せず、一部液状であった。この生成物をアセトン、トルエンで洗浄し、不溶解成分のガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った。その結果、不溶解成分中にはエポキシ樹脂とフラーレン成分、スチレンが重合したポリマー成分が観測された。エポキシ樹脂、フラーレン成分、スチレンは未反応の場合、アセトンもしくはトルエンに可溶である。この結果から、エポキシ樹脂とフラーレン誘導体との反応、及びフラーレン誘導体とスチレンとの反応が進行していることを確認した。更に、樹脂組成物を１８０℃に加熱し、１８０℃で２時間保持することで、樹脂硬化物を得た。

【0041】

〔実施例２〕
フラーレンＣ６０の添加量を１質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を０．３質量部に変更し、スチレンの添加量を４８．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0042】

〔実施例３〕
フラーレンＣ６０の添加量を５質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を１．５質量部に変更し、スチレンの添加量を４３．３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0043】

〔実施例４〕
フラーレンＣ６０の添加量を１０質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を３．０質量部に変更し、スチレンの添加量を３６．８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0044】

〔実施例５〕
フラーレンＣ６０の添加量を１質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を０．３質量部に変更し、スチレンの添加量を４８．５質量部に変更し、硬化条件の８０℃で３時間保持を６０℃で５時間保持へ変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0045】

〔実施例６〕
フラーレンＣ６０の添加量を１質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を０．３質量部に変更し、スチレンの添加量を４８．５質量部に変更し、硬化条件の８０℃で３時間保持を１００℃で３時間保持へ変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0046】

〔実施例７〕
フラーレンＣ６０の添加量を１質量部に変更し、０．０３質量部の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の代わりに０．３質量部の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用い、スチレンの添加量を４８．５質量部に変更し、硬化条件の８０℃で３時間保持を９０℃で３時間保持へ変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0047】

〔実施例８〕
フラーレンＣ６０の添加量を１質量部に変更し、０．０３質量部の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の代わりに０．３質量部の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を用い、スチレンの添加量を４８．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0048】

〔実施例９〕
フラーレンＣ６０の添加量を１質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を０．３質量部に変更し、４９．７質量部のスチレンの代わりに４８．５質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５℃における粘度：６ｍＰａ・ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0049】

〔実施例１０〕
０．１質量部のフラーレンＣ６０の代わりに１質量部のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、平均直径１０〜２０ｎｍ、平均長さ５〜２０μｍ、東京化成工業株式会社製）を用い、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を０．３質量部に変更し、スチレンの添加量を４８．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0050】

〔実施例１１〕
硬化条件の８０℃で３時間保持を５０℃で５時間保持へ変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0051】

〔実施例１２〕
０．１質量部のフラーレンＣ６０の代わりに１質量部のフラーレン誘導体（フェニルフラーレン酪酸メチルエステル、シグマアルドリッチ製）を用い、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を０．３質量部に変更し、スチレンの添加量を４８．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0052】

〔比較例１〕
フラーレンＣ６０の添加量を０．０１質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を０．００３質量部に変更し、スチレンの添加量を４９．８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0053】

〔比較例２〕
フラーレンＣ６０の添加量を１２質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の添加量を３．６質量部に変更し、スチレンの添加量を３４．２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0054】

〔比較例３〕
フラーレンＣ６０及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を添加せず、スチレンの添加量を４９．８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0055】

〔比較例４〕
フラーレンＣ６０の添加量を１質量部に変更し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を添加せず、スチレンの添加量を４８．８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂硬化物を得た。

【0056】

実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた樹脂硬化物の耐熱性及び強度の評価を下記方法に従って行なった。
＜耐熱性の評価＞
約５ｍｇの樹脂硬化物を準備し、それを熱重量測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ６３００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）に投入し、空気雰囲気下、９００℃まで５℃／分で昇温し、１０質量％減少温度を求めた。１０質量％減少温度が高い程、耐熱性が優れているといえる。比較例３の樹脂硬化物の１０質量％減少温度と比べて、耐熱温度が１５℃以上上昇したものを◎、１０℃以上１５℃未満上昇したものを○、同等のものを△とした。耐熱性の評価結果を表１〜３に示す。更に、ナノカーボンの添加量のみを変更した実施例１〜４並びに比較例１及び２については、ナノカーボンの添加量と１０質量％減少温度との関係を図６に示す。
＜強度の評価＞
樹脂硬化物を寸法７０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍに切断して試験片を作製した。その試料片をオートグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に従って曲げ試験を行なった。比較例３の樹脂硬化物の強度を基準とし、相対強度が２０％以上上昇したものを○、相対強度が同等のものを△、相対強度が２０％以上低下したものを×とした。強度の評価結果を表１〜３に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

【表3】

【0060】

表１〜３及び図６から分かるように、液状熱硬化性樹脂組成物に対してナノカーボンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加した実施例１〜１２では、高い耐熱性を有する樹脂硬化物が得られた。一方、ナノカーボンの添加量が０．１質量％未満である比較例１及び１０質量％超である比較例２では、耐熱性の向上効果は確認できなかった。

【0061】

表１〜３から分かるように、液状熱硬化性樹脂組成物に対してナノカーボンを０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加した実施例１〜１２では、高い強度を有する樹脂硬化物が得られた。

【0062】

上記の結果から、液状熱硬化性樹脂組成物にナノカーボンを特定の割合で含有させることで、樹脂硬化物の耐熱性が改善されることが分かった。また、熱硬化性樹脂及びナノカーボンと反応する官能基を分子末端に有する有機系添加剤を加えることで、樹脂硬化物の強度も改善されることが分かった。

【0063】

なお、本国際出願は、２０１７年５月１７日に出願した日本国特許出願第２０１７−０９８１８１号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

【符号の説明】

【0064】

１ 熱硬化性樹脂、２ ナノカーボン、３ ナノカーボンとの反応部位、４ 熱硬化性樹脂との反応部位、５ 有機系添加剤、６ 重合性不飽和モノマーの重合体、７ 絶縁被覆、８ 素線、９ 絶縁層、１０ コイル導体、１１ 固定子鉄心、１２ スロット、１３ スペーサー、１４ ウェッジ、１５ 鉄心締付部材、１６ 保持リング、１７ フレーム、１８ 中枠部材、１９ 弾性支持部材。

【要約】

熱硬化性樹脂（１）と、ナノカーボン（２）と、前記熱硬化性樹脂及び前記ナノカーボンと反応する官能基を分子末端に有する有機系添加剤（５）と、重合性不飽和モノマーと、重合性不飽和モノマーの重合開始剤とを含有する液状熱硬化性樹脂組成物であって、前記ナノカーボン（２）が、前記液状熱硬化性樹脂組成物に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含有される液状熱硬化性樹脂組成物。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】