０．０３〜１５質量％の範囲の残留モノマー含有率を有する吸水性ポリマー粒子を、少なくとも１つの表面後架橋剤で被覆し、且つ、１００〜１８０℃の範囲の温度で熱により表面後架橋することによる、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。 吸収性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ． ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７１〜１０３ページに記載されている。 水溶液を吸収する製品である吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、サニタリーナプキンおよび他の衛生物品を製造するために、さらにはガーデニング市場における保水剤として使用されている。吸水性ポリマー粒子は、「超吸収性ポリマー」または「超吸収体」とも称される。 モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ０３４８１８０号Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７号Ａ１、ＵＳ５２６９９８０号、ＷＯ２００８／００９５８０号Ａ１、ＷＯ２００８／０５２９７１号Ａ１、ＷＯ２０１１／０２６８７６号Ａ１、およびＷＯ２０１１／１１７２６３号Ａ１内に記載されている。 液滴を取り囲む気相中でのモノマー溶液液滴の重合（「液滴重合（ｄｒｏｐｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」）は、高い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）の丸い吸水性ポリマー粒子をもたらす。平均球形度は、ポリマー粒子の丸さの尺度であり、且つ、例えばＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）画像分析システム（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ； Ｈａａｎ； ドイツ）を用いて測定することができる。 本発明の課題は、改善された特性を有する吸水性ポリマー粒子、即ち、遠心保持容量（ＣＲＣ）が高く、且つ４９．２ｇ／ｃｍ²の荷重下吸収（ＡＵＨＬ）が高い吸水性ポリマー粒子を提供することであった。 本発明の他の課題は、高い遠心保持容量を有し、そのことにより衛生物品における使用に際して良好な液体分布が付与される吸水性ポリマー粒子を提供することであった。 本発明のさらなる課題は、優れた乾燥性を保持しながら衛生物品中での使用の低減を可能にする吸水性ポリマー粒子を提供することであった。 前記の課題は、モノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を形成する段階、吸水性ポリマー粒子を少なくとも１つの表面後架橋剤で被覆する段階、および被覆された吸水性ポリマー粒子を熱により表面後架橋する段階を含む吸水性ポリマーの製造方法であって、表面後架橋剤で被覆される前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマー含有率が０．０３〜１５質量％の範囲、且つ、熱による後架橋の間の温度が１００〜１８０℃の範囲である、前記方法によって解決される。 本発明はさらに、モノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を形成する段階、吸水性ポリマー粒子を少なくとも１つの表面架橋剤で被覆する段階、および被覆された吸水性ポリマー粒子を熱により表面後架橋する段階を含む吸水性ポリマーの製造方法であって、表面後架橋剤で被覆される前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマー含有率が０．１〜１０質量％の範囲であり、表面後架橋剤がアルキレンカーボネートであり、且つ、熱による後架橋の間の温度が１００〜１８０℃の範囲である、前記方法を提供する。 本発明は、熱による表面後架橋前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーの水準、熱による表面後架橋の温度、および表面後架橋剤自体が形成される表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の特性に重要な影響を及ぼすという知見に基づく。 本発明の方法による特定の条件の結果は、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）および高い４９．２ｇ／ｃｍ²の荷重下吸収（ＡＵＨＬ）を有する吸水性ポリマー粒子である。これは意外な結果である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第六版、Ｖｏｌ．３５、８４ページ、図７によって証明されたとおり、熱による表面後架橋の間に著しく低下することが公知である。反応性の低いアルキレンカーボネートが、本発明の条件下で尋常ではない低い温度で反応することはさらに意外である。他の環式表面架橋剤、例えば２−オキサゾリジノンは、非常に似た挙動を示す。モノグラフ「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ． ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡＴ． Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、９８ページによれば、アルキレンカーボネート用に推奨される反応温度は１８０〜２１５℃の範囲である。 高い遠心保持容量（ＣＲＣ）と高い４９．２ｇ／ｃｍ²の荷重下吸収（ＡＵＨＬ）とを有する組み合わせは、ウィッキング吸収試験における液体取り込み量の合計が高い吸水性ポリマー粒子をもたらす。 特定の条件は、さらに、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）でのＶＡＵＬ試験における特有の膨潤時間の、圧力依存性が低減した吸水性ポリマー粒子をもたらす。 本発明はさらに、遠心保持容量（ＣＲＣ）３５〜７５ｇ／ｇ、高荷重下吸収（ＡＵＨＬ）２０〜５０ｇ／ｇ、抽出可能（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）成分の水準１０質量％未満、および多孔率２０〜４０％を有する表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を提供する。 本発明はさらに、
Ｙ ＞ −５００ × ｌｎ（Ｘ）＋１８８０
の液体取り込み量の合計を有する表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を提供し、前記式中、Ｙ［ｇ］は液体取り込み量の合計であり、且つＸ［ｇ／ｇ］は遠心保持容量であり、前記遠心保持容量は少なくとも２５ｇ／ｇであり且つ前記液体取り込み量は少なくとも３０ｇである。 本発明はさらに、特有の膨潤時間の変化が０．６未満であり、且つ遠心保持容量が少なくとも３５ｇ／ｇである表面後架橋された吸水性ポリマー粒子であって、前記特有の膨潤時間の変化が
Ｚ ＜ （τ_0.5−τ_0.1）／τ_0.5
である前記表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を提供し、前記式中、Ｚは特有の膨潤時間の変化であり、τ_0.1は０．１ｐｓｉ（６．９ｇ／ｃｍ²）の圧力下での特有の膨潤時間であり、且つτ_0.5は０．５ｐｓｉ（３５．０ｇ／ｃｍ²）の圧力下での特有の膨潤時間である。 本発明はさらに、本発明の吸水性ポリマー粒子を含む流体吸収物品を提供する。 発明の詳細な説明
前記吸水性ポリマー粒子は、
ａ） 酸基を有し且つ少なくとも部分的に中和されていることがある少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ） 随意に１つまたはそれより多くの架橋剤、
ｃ） 少なくとも１つの開始剤、
ｄ） 随意に、ａ）で記載されたモノマーと共重合可能な１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和モノマー、
ｅ） 随意に１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー、および
ｆ） 水
を含むモノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を形成する段階、
吸水性ポリマー粒子を少なくとも１つの表面後架橋剤で被覆する段階、および
被覆された吸水性ポリマー粒子を熱により表面後架橋させる段階
を含む方法であって、表面後架橋剤で被覆される前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマー含有率が０．０３〜１５質量％の範囲であり、表面後架橋剤がアルキレンカーボネートであり、且つ、熱による表面後架橋の間の温度が１００〜１８０℃の範囲である前記方法によって製造される。 吸水性ポリマー粒子は典型的には水中で不溶性であるが、しかし膨潤性である。 モノマーａ）は好ましくは水溶性である、即ち、水中、２３℃での可溶性が典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。 適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が非常に特に好ましい。 さらに適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。 不純物が重合に強く影響することがある。特に精製されたモノマーａ）が好ましい。有用な精製方法は、ＷＯ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８号Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１内に開示されている。適したモノマーａ）は、ＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１により精製されたアクリル酸であって、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％のマレイン酸無水物、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを有する。 重合されたジアクリル酸は、熱分解による残留モノマーの源である。工程の間の温度が低ければ、ジアクリル酸の濃度はもはや重要ではなく、且つ、より高い濃度のジアクリル酸、即ち５００〜１００００ｐｐｍを有するアクリル酸を本発明の工程のために使用できる。 モノマーａ）の総量におけるアクリル酸および／またはその塩の含有率は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。 モノマーａ）の酸基は典型的には、０〜１００ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％の程度、優先的には５０〜８０モル％の程度、より好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％、部分的に中和されており、このために通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニアまたは有機アミン、例えばトリエタノールアミンを使用することも可能である。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物を粉末、スラリー、または溶液として、およびの中和剤のいずれかの混合物を使用することも可能である。混合物の例はアルミン酸ナトリウムの溶液である。ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物が非常に特に好ましい。典型的には、中和は水溶液として、溶融物として、または好ましくは固体としての中和剤内で混合することによって実施される。例えば、５０質量％を著しく下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有する蝋質の材料として存在し得る。この場合、高められた温度での、材料片または溶融物としての計量添加が可能である。 随意に、安定化のために、モノマー溶液に、またはその出発材料に、金属イオン、例えば鉄を封鎖するための１つまたはそれより多くのキレート剤を添加することが可能である。適したキレート剤は、例えばアルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属酒石酸塩、アルカリ金属乳酸塩およびグリコール酸塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の名称の下で知られる全てのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｃ （ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｄ （（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム）およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｍ （メチルグリシン二酢酸）である。 モノマーａ）は典型的には重合阻害剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵のための阻害剤として含む。 モノマー溶液は、各々アクリル酸に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、より好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、および特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含み、ここで、アクリル酸塩はアクリル酸として計算されている。例えば、モノマー溶液を、適切なヒドロキノンモノエーテル含有率を有するアクリル酸を使用して調製できる。しかしながら、ヒドロキノンモノエーテルを、モノマー溶液から、例えば活性炭上での吸収によって、除去することもできる。 好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェノール（ビタミンＥ）である。 適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。かかる基は、例えば、フリーラジカルの機構によりポリマー鎖内に重合可能なエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらには、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価の金属イオンも、架橋剤ｂ）として適している。 架橋剤ｂ）は、好ましくはフリーラジカルの機構によりポリマーネットワーク中に重合可能な少なくとも２つのラジカル重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（ＥＰ０５３０４３８号Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（ＥＰ０５４７８４７号Ａ１、ＥＰ０５５９４７６号Ａ１、ＥＰ０６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１に記載）、アクリレート基に加えてさらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（ＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１号Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ２００２／３２９６２号Ａ２に記載）である。 適した架橋剤ｂ）は、特にペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（分子量４００から２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールに基づく）、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。 非常に特に好ましい架橋剤ｂ）は、ポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化されたグリセロールであって、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートを生じるものであり、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１内に記載されている。３〜１８箇所エトキシ化されたグリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのジアクリレートまたはトリアクリレートが非常に特に好ましい。３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレート、および特に３箇所エトキシ化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。 架橋剤ｂ）の量は、各々、モノマーａ）に対して好ましくは０．０００１〜０．６質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％、最も好ましくは０．０１〜０．０６質量％である。架橋剤ｂ）の量が増加すると、遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下し、且つ、２１．０ｇ／ｃｍ²の圧力下での吸収（ＡＵＬ）が最大値を通り過ぎる。 本発明の表面後架橋されたポリマー粒子は、意外なことに、重合段階の間、非常にわずかな架橋剤しか必要としないか、または架橋剤を必要としない。従って、本発明の特に好ましい１つの実施態様において、架橋剤ｂ）は使用されない。 使用される開始剤ｃ）は、重合条件下で遊離基に分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、レドックス開始剤であってよい。水溶性の開始剤の使用が好ましい。いくつかの場合においては、様々な開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムとの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物を任意の割合で使用することができる。 特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）ナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンおよびそれらの混合物である。しかしながら、使用される還元成分は、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、亜硫酸水素ナトリウムとの混合物である。かかる混合物はＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標） ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標） ＦＦ７ （Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ； ハイルブロン； ドイツ）として入手可能である。当然、本発明の範囲において、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の精製された塩または酸を使用することも可能であり、後者は商品名Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標） （Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ； ドイツ）のナトリウム塩として入手可能である。 開始剤は通常の量で、例えばモノマーａ）に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％の量で使用される。 モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、およびジエチルアミノプロピルメタクリレートである。 有用な水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、酸性の側基を含む変性ポリビニルアルコール、例えばＰｏｖａｌ（登録商標） Ｋ （Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ； Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ； ドイツ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、ポリエステルおよびポリアミド、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コ−ポリ乳酸・ポリグリコール酸、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アクリル酸とマレイン酸との水溶性コポリマー（Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標） （ＢＡＳＦ ＳＥ； Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ； ドイツ）として入手可能）を含み、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを含む。 最適の作用のために、好ましい重合禁止剤は溶存酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は、不活性化、即ち不活性ガス、好ましくは窒素の流通によって、重合前に溶存酸素をなくすことができる。還元剤を添加することによって、溶存酸素の濃度を低下させることも可能である。モノマー溶液の酸素含有率は好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に下げられる。 モノマー溶液の含水率は好ましくは６５質量％未満、優先的には６２質量％未満、より好ましくは６０質量％未満、最も好ましくは５８質量％未満である。 モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは０．００２〜０．０２Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００４〜０．０１５Ｐａ・ｓ、最も好ましくは０．００５〜０．０１Ｐａ・ｓの動粘度を有する。液滴生成における平均液滴直径は、動粘度の上昇と共に増加する。 モノマー溶液は２０℃で、好ましくは１〜１．３ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは１．１〜１．２ｇ／ｃｍ³の密度を有する。 モノマー溶液は２０℃で、０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ、より好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ、最も好ましくは０．０３５〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。液滴生成における平均液滴直径は、表面張力の上昇と共に増加する。 重合
前記モノマー溶液を重合する。適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト式反応器である。ニーダーにおいて、モノマー水溶液もしくは懸濁液の重合において形成されたポリマーゲルを、例えば、ＷＯ２００１／０３８４０２号Ａ１内に記載されるような反転撹拌軸によって連続的に粉砕する。ベルト上での重合は、例えば、ＤＥ３８２５３６６号Ａ１およびＵＳ６２４１９２８号内に記載されている。ベルト式反応器内での重合は、さらなる工程段階において、例えば押出機またはニーダー内で粉砕しなければならないポリマーゲルを形成する。 乾燥特性を改善するために、ニーダーを用いて得られた粉砕されたポリマーゲルを、追加的に押し出すことができる。 本発明の好ましい実施態様において、吸水性ポリマー粒子は、周囲の加熱された気相中でモノマーの液滴を重合することによって製造され、例えばＷＯ２００８／０４０７１５号Ａ２、ＷＯ２００８／０５２９７１号Ａ１、ＷＯ２００８／０６９６３９号Ａ１およびＷＯ２００８／０８６９７６号Ａ１内に記載される系が使用される。 液滴は好ましくは液滴プレートを用いて生成される。液滴プレートは多数の孔を有し、液体が上からその孔に入るプレートである。液滴プレートまたは液体を振動させて、各々の孔で理想的な単分散の液滴の鎖を、液滴プレートの下側において生成することができる。好ましい実施態様において、液滴プレートは揺り動かされない。 本発明の範囲内で、異なる孔直径を有する２つまたはそれより多くの液滴プレートを使用して、望ましい粒径範囲を生成することも可能である。各々の液滴プレートが１つのみの孔直径を有することが好ましいが、１つのプレート内に複数の孔直径が混在することも可能である。 孔の数および大きさは、所望の容量および液滴の大きさに従って選択される。液滴の直径は典型的には孔の直径の１．９倍である。液滴化されるべき液体が、あまりにも速く孔を通過することなく、且つ、孔を介した圧力降下が大きすぎないことが重要である。そうでなければ、液体が液滴化されず、むしろ高い運動エネルギーのために液体の噴流がばらばらになる（噴霧化する）。孔１つあたりのスループットおよび孔直径に基づくレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、優先的には１６００未満、より好ましくは１４００未満、および最も好ましくは１２００未満である。 液滴プレートの下側は、少なくとも部分的に、水に対する接触角が好ましくは少なくとも６０°、より好ましくは少なくとも７５°、および最も好ましくは少なくとも９０°である。 接触角は、液体、特に水の、表面に関する濡れ挙動の尺度であり、通常の方法、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５７２５に準拠して測定できる。低い接触角は良好な濡れ性を意味し、且つ、高い接触角は乏しい濡れ性を意味する。 水に対するより低い接触角を有する材料、例えばドイツ建築材料コード番号１．４５７１を有する鋼からなり、且つ、水に対するより高い接触角を有する材料で被覆された液滴プレートも可能である。 有用な被覆は、例えばフッ素性のポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーおよびフッ素化ポリエチレンを含む。 被覆を分散液として基材に施与することができ、この場合、溶剤を引き続き蒸発させ、且つ該コーティングを熱処理する。ポリテトラフルオロエチレンについて、これは例えば、ＵＳ３２４３３２１号内に記載されている。 さらなる被覆方法は、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 （第６アップデート版、２０００ 電子出版）の電子版において、「薄膜」の項目に記載されている。 該コーティングはさらに、化学的ニッケル化の間の、ニッケル層中に含まれることがある。 濡れ性の乏しい液滴プレートが、液滴の大きさの分布が狭い単分散の液滴の製造をみちびく。 液滴プレートは好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも２５、最も好ましくは少なくとも５０、および好ましくは７５０まで、より好ましくは５００までの孔、最も好ましくは２５０までの孔を有する。孔の数は主に、幾何学的且つ製造面での制約によって決定され、且つ、の範囲外であっても、実用的な使用条件に合わせることができる。孔の直径は所望の液滴の大きさに合わせられる。 孔の間隔は通常、５〜５０ｍｍ、好ましくは６〜４０ｍｍ、より好ましくは７〜３５ｍｍ、最も好ましくは８〜３０ｍｍである。孔の間隔がより小さいと、重合される液滴の凝集が生じることがある。 孔の直径は好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、最も好ましくは１５０〜２５０μｍである。 平均粒径を最適化するために、異なる孔直径を有する液滴プレートを使用することができる。１つのプレート上での異なる孔によって、または各々のプレートが異なる孔直径を有する異なるプレートを使用することによって、その変化をつけることができる。平均粒径分布は単峰性、双峰性または多峰性であってよい。最も好ましくは単峰性または双峰性である。 孔を通過する際のモノマー溶液の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。 反応室を通じてガスが流れる。前記キャリアガスは、反応室を通じて自由落下するモノマー溶液の液滴と並流で、つまり、上から下向きにみちびかれる。１回のパスの後、ガスは好ましくは、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％の程度で、より好ましくは少なくとも７５％の程度で、反応室内にサイクルガスとして再循環される。典型的には、キャリアガスの一部は、各々のパスの後に、好ましくは１０％まで、より好ましくは３％まで、および最も好ましくは１％まで排出される。 キャリアガスは空気で構成されてよい。キャリアガスの酸素含有率は好ましくは０．１〜１５容積％、より好ましくは１〜１０容積％、最も好ましくは２〜７質量％である。本発明の範囲内で、酸素を含まないキャリアガスを使用することも可能である。 酸素と同様に、キャリアガスは好ましくは窒素を含む。該ガスの窒素含有率は好ましくは少なくとも８０容積％、より好ましくは少なくとも９０容積％、最も好ましくは少なくとも９５容積％である。他の可能なキャリアガスは、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、六フッ化硫黄から選択できる。キャリアガスの任意の混合物を使用できる。キャリアガスは水および／またはアクリル酸の蒸気で負荷されることもある。 ガス速度は好ましくは反応領域における流れが方向性を有するように、例えば全体の流れ方向に対向する対流が存在しないように調節され、且つ、好ましくは０．１〜２．５ｍ／ｓ、より好ましくは０．３〜１．５ｍ／ｓ、さらにより好ましくは０．５〜１．２ｍ／ｓ、最も好ましくは０．７〜０．９ｍ／ｓである。 ガスの入口温度、即ち、ガスが反応領域に入る際の温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６５〜１９５℃、さらにより好ましくは１７０〜１９０℃、最も好ましくは１７５〜１８５℃である。 反応領域に入るガスの蒸気含有率は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０１〜０．１５ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０２〜０．１２ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０３〜０．１０ｋｇである。 ガスの入口温度は、ガスの出口温度、即ちガスが反応領域を離れる際の温度が１５０℃未満、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃、さらにより好ましくは１０５〜１２５℃、最も好ましくは１１０〜１２０℃であるように調節される。 反応領域を離れるガスの蒸気含有率は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０２〜０．３０ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０４〜０．２８ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０５〜０．２５ｋｇである。 吸水性ポリマー粒子は、３つのカテゴリーに分割できる： タイプ１の吸水性ポリマー粒子は、１つの空洞部を有する粒子であり、タイプ２の吸水性ポリマー粒子は、１つより多くの空洞部を有する粒子であり、且つ、タイプ３の吸水性ポリマー粒子は、可視の空洞部を有さない中実の粒子である。タイプ１の粒子は中空球によって代表され、タイプ２の粒子は球状の独立気泡スポンジによって代表され、且つ、タイプ３の粒子は中実の球によって代表される。タイプ２またはタイプ３の粒子、またはそれらとわずかなタイプ１の粒子との、またはタイプ１の粒子を有さない混合物が好ましい。 吸水性ポリマー粒子の形態を、重合の間の反応条件によって調節できる。１つの空洞部を有する粒子（タイプ１）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、低いガス速度および高いガス出口温度を使用して製造することができる。１つより多くの空洞部を有する粒子（タイプ２）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、高いガス速度および低いガス出口温度を使用して製造することができる。 空洞部を有さない吸水性ポリマー粒子（タイプ３）および１つより多くの空洞部を有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、１つのみの空洞部を有する吸水性ポリマー粒子（タイプ１）と比較して改善された機械的安定性を示す。 おむつの生産における加工の応力によって、および水性液体中での膨潤の間に、容易に破砕され得る端部を有さない丸い形状の粒子の特定の利点としては、機械的強度の損失をみちびきかねない表面上の中断点がないことである。 反応を、高められた圧力下、または低減された圧力下、好ましくは大気圧の１〜１００ｍｂａｒ下、より好ましくは大気圧の１．５〜５０ｍｂａｒ下、最も好ましくは大気圧の２〜１０ｍｂａｒ下で行うことができる。 反応のオフガス、即ち、反応室を離れるガスを熱交換器内で冷却できる。このことにより水および未変換のモノマーａ）が凝縮される。その後、反応のオフガスを少なくとも部分的に再加熱し、且つ反応室にサイクルガスとして再循環させることができる。反応のオフガスの一部を排出し、且つ新鮮なガスによって置き換えることができ、この場合、反応のオフガス中に存在する水および未変換のモノマーａ）を除去し且つ再循環させることができる。 熱的に統合された系、即ち、オフガスの冷却における廃熱の一部がサイクルガスを加熱するために使用される系が特に好ましい。 反応器をトレース加熱することができる。この場合、トレース加熱を、壁の温度が内部の反応器温度より少なくとも５℃高くなり、且つ反応器壁上での凝縮が確実に防止されるように調節する。 熱による後処理
液滴化によって得られた吸水性ポリマー粒子を熱により後処理して、残留モノマーの含有率を所望の値に調節することができる。 残留モノマーを比較的高い温度且つ比較的長い滞留時間でより良く除去できる。ここで、吸水性ポリマー粒子が乾燥し過ぎていないことが重要である。過度に乾燥した粒子の場合、残留モノマーはわずかにしか減少しない。高すぎる含水率は、吸水性ポリマー粒子のケーク化傾向を増加させる。 熱による後処理を流動床において行うことができる。本発明の好ましい実施態様において、内部の流動床が使用される。内部の流動床は、液滴化重合の生成物が反応領域の下の流動床内に蓄積されることを意味する。 流動化された状態において、ポリマー粒子の運動エネルギーはポリマー粒子間の密着または接着の能力よりも大きい。 流動化状態は、流動床によって達成できる。この床において、吸水性ポリマー粒子に向かう上向きの流れがあり、従って粒子が流動床を形成する。流動床の高さはガスの割合およびガスの速度によって、即ち、流動床の圧力降下（ガスの運動エネルギー）を介して調節される。 流動床におけるガス流の速度は、好ましくは０．３〜２．５ｍ／ｓ、より好ましくは０．４〜２．０ｍ／ｓ、最も好ましくは０．５〜１．５ｍ／ｓである。 内部の流動床の底部にわたる圧力降下は、好ましくは１〜１００ｍｂａｒ、より好ましくは３〜５０ｍｂａｒ、最も好ましくは５〜２５ｍｂａｒである。 熱による後処理の最後での吸水性ポリマー粒子の湿分含有率は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、さらにより好ましくは３〜１２質量％、最も好ましくは５〜８質量％である。 熱による後処理の間の吸水性ポリマー粒子の温度は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらにより好ましくは５５〜９０℃、最も好ましくは６０〜８０℃である。 内部の流動床内での平均滞留時間は、１０〜３００分、好ましくは６０〜２７０分、より好ましくは４０〜２５０分、最も好ましくは１２０〜２４０分である。 流動床の条件を調節して、流動床を離れる吸水性ポリマーの残留モノマーの量を減少させることができる。追加的な蒸気を使用した熱による後処理によって、残留モノマーの量を０．１質量％未満に減少させることができる。 ガスの蒸気含有率は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．００５〜０．２５ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０１〜０．２ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０２〜０．１５ｋｇである。 追加的な蒸気を使用することによって、流動床の条件を、流動床を離れる吸水性ポリマーの残留モノマーの量が０．０３〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１２質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらにより好ましくは０．１５〜７．５質量％、最も好ましくは０．２〜５質量％、さらに最も好ましくは０．２５〜２．５質量％であるように調節できる。 吸水性ポリマー中の残留モノマーの水準は、後に形成される表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の特性に重要な影響を及ぼす。これは、非常に低い水準の残留モノマーを回避しなければならないことを意味する。 本発明の１つの好ましい実施態様において、熱による後処理を外部流動床において完全に、または少なくとも部分的に行う。外部の流動床の稼働条件は上述された内部の流動床についての範囲内である。 本発明の他の好ましい実施態様において、熱による後処理を可動式の混合器具を備えた外部のミキサー、好ましくは横型ミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、スクリューベルトミキサーおよびパドルミキサー内で行う。適したミキサーは、例えば、Ｂｅｃｋｅｒシャベルミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ）、Ｎａｒａパドルミキサー（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ）、Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； 米国）およびＲｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ、Ｎｉｅｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。Ｒｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー、ＢｅｃｋｅｒシャベルミキサーおよびＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサーが好ましい。 熱による後処理を不連続式の外部ミキサー、または連続式の外部ミキサー内で行うことができる。 不連続式の外部ミキサー内で使用されるべきガスの量は、各々吸水性ポリマー粒子１ｋｇに対して好ましくは０．０１〜５Ｎｍ³／ｈ、より好ましくは０．０５〜２Ｎｍ³／ｈ、最も好ましくは０．１〜０．５Ｎｍ³／ｈである。 連続式の外部ミキサー内で使用されるべきガスの量は、各々吸水性ポリマー粒子のスループットｋｇ／ｈに対して好ましくは０．０１〜５Ｎｍ³／ｈ、より好ましくは０．０５〜２Ｎｍ³／ｈ、最も好ましくは０．１〜０．５Ｎｍ³／ｈである。 ガスの他の成分は、好ましくは窒素、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、空気、または空気／窒素混合物であり、より好ましくは窒素、または１０容積％未満の酸素を含む空気／窒素混合物である。酸素は変色を引き起こすことがある。 吸水性ポリマー粒子の形態を、熱による後処理の間の反応条件によって調節することもできる。１つの空洞部を有する粒子（タイプ１）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、高い生成物温度および短い滞留時間を使用して製造することができる。１つより多くの空洞部を有する粒子（タイプ２）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、低い生成物温度および長い滞留時間を使用して製造することができる。 表面後架橋
本発明において、ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために表面後架橋される。 表面後架橋剤は、ポリマー粒子のカルボン酸基と少なくとも２つの共有結合を形成できる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（ＥＰ００８３０２２号Ａ２、ＥＰ０５４３３０３号Ａ１、およびＥＰ０９３７７３６号Ａ２内に記載）、二官能性または多官能性アルコール（ＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１およびＥＰ０４５０９２２号Ａ２内に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（ＤＥ１０２０４９３８号Ａ１およびＵＳ６２３９２３０号内に記載）である。エチレンオキシド、アジリジン、グリシドール、オキセタンおよびその誘導体を使用することもできる。 ポリビニルアミン、ポリアミドアミンおよびポリビニルアルコールが、多官能性ポリマー表面後架橋剤の例である。 さらに、適した表面後架橋剤として、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１は、アルキレンカーボネートを記載し、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１は、１，３−オキサゾリジン−２−オンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンを記載し、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１は、ビス−およびポリ−１，３−オキサゾリジン−２−オンを記載し、ＥＰ０９９９２３８号Ａ１は、ビス−およびポリ−１，３−オキサゾリジンを記載し、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１は、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体を記載し、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１は、Ｎ−アシル−１，３−オキサゾリジン−２−オンを記載し、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１は、環式ウレアを記載し、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１は、二環式アミドアセタールを記載し、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２はオキセタンおよび環式ウレアを記載し、且つＷＯ２００３／３１４８２号Ａ１は、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体を記載している。 さらには、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１に記載されるとおり、追加的に重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤を使用することも可能である。 本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの表面後架橋剤は、アルキレンカーボネート、１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−およびポリ−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ビス−およびポリ−１，３−オキサゾリジン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、環式ウレア、二環式アミドアセタール、オキセタンおよびモルホリン−２，３−ジオンから選択される。適した表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−オキサゾリジン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンまたはそれらの混合物である。 表面後架橋剤の任意の適した混合物を使用することも可能である。１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）と１．３−オキサゾリジン−２−オンとの混合物を使用することが特に好ましい。かかる混合物は、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）と相応の２−アミノアルコール（例えば２−アミノエタノール）とを混合し且つ部分的に反応させることにより得られ、且つ、反応からのエチレングリコールを含むことができる。 本発明のより好ましい実施態様において、少なくとも１つのアルキレンカーボネートを表面後架橋剤として使用する。適したアルキレンカーボネートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセリンカーボネート）、１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンおよび１，３−ジオキセパン−２−オン、好ましくは１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）および１，３−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカーボネート）、最も好ましくは３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）である。 表面後架橋剤の量は、各々、ポリマーに対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７．５質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。 表面後架橋剤で被覆される前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーの含有率は、０．０３〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１２質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらにより好ましくは０．１５〜７．５質量％、最も好ましくは０．２〜５質量％、さらに最も好ましくは０．２５〜２．５質量％の範囲である。 熱による表面後架橋前の吸水性ポリマー粒子の湿分含有率は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、最も好ましくは３〜１０質量％である。 本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋剤に加えて、熱による表面後架橋の前、間または後に、多価カチオンを粒子表面に施与する。 本発明による方法において有用な多価カチオンは、例えば、二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオン、およびそれらの混合物である。可能な対イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆａｔｅ）、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、グリコリン酸イオン（ｇｌｙｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、３−ヒドロキシプロピオン酸イオン、ラクトアミドイオンおよび乳酸イオンおよびそれらの混合物である。硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、および乳酸アルミニウムが好ましい。乳酸アルミニウムがより好ましい。本発明の方法を乳酸アルミニウムの使用と組み合わせて使用すると、より低い遠心保持容量（ＣＲＣ）での液体取り込み量の合計が極めて高い吸水性ポリマー粒子を製造することができる。 金属塩の他に、ポリアミンおよび／またはポリマーのアミンを多価カチオンとして使用することも可能である。単独の金属塩、並びにの金属塩および／またはポリアミンの任意の混合物を使用することができる。 好ましい多価カチオンおよび相応のアニオンは、ＷＯ２０１２／０４５７０５号Ａ１内に開示され、且つ、参照をもって本願内に開示されるものとする。好ましいポリビニルアミンは、ＷＯ２００４／０２４８１６号Ａ１内に開示され、且つ、参照をもって本願内に開示されるものとする。 使用される多価カチオンの量は、各々、ポリマーに対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、およびより好ましくは０．０２〜０．８質量％である。 多価金属カチオンの添加を、表面後架橋剤の前、後、または並行して行うことができる。用いられる配合および稼働条件に依存して、均質な表面コーティングおよび多価カチオンの分布、または不均質な典型的には斑状のコーティングを得ることが可能である。両方のタイプのコーティングおよびそれらの間の任意の混合物が、本発明の範囲内で有用である。 表面後架橋は典型的には、表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥ポリマー粒子上に噴霧する方式で実施される。噴霧後、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥し且つ冷却する。 表面後架橋剤の溶液の噴霧を、好ましくは可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー内で実施する。適したミキサーは、例えば縦型Ｓｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）、Ｔｕｒｂｏｌｉｚｅｒｓ（登録商標）ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； ＵＳ）およびＲｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ、Ｎｉｅｈｅｉｍ、ドイツ）である。Ｒｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー、および横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサーが好ましい。表面後架橋剤溶液を流動床内に噴霧することもできる。 表面後架橋剤の溶液を、熱による後処理の間に吸水性ポリマー粒子上に噴霧することもできる。そのような場合、表面後架橋剤を１つの部分として、または複数の部分で、熱による後処理のミキサーの軸に沿って添加することができる。１つの実施態様において、表面後架橋剤を熱による後処理段階の最後で添加することが好ましい。熱による後処理段階の間に表面後架橋剤の溶液を添加することの特別な利点は、別途の表面後架橋剤添加ミキサーのための技術的な手間を排除するまたは低減することが可能であり得ることである。 表面後架橋剤は典型的には水溶液として使用される。表面の濡れ性を改善し、且つ表面後架橋剤のポリマー粒子中への浸透深さを調節するために、非水性溶剤の添加を使用することができる。 熱による表面後架橋を、好ましくは接触式乾燥機、より好ましくはパドル乾燥機、最も好ましくはディスク乾燥機内で行う。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標） 横型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機 （Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．； Ｄａｎｖｉｌｌｅ； 米国）およびＮａｒａパドル乾燥機（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ； ドイツ）である。さらには、流動床乾燥機を使用することも可能である。後者の場合、他の実施態様と比較して、反応時間をより短くすることができる。 横型乾燥機を使用する場合、乾燥機を地面に対して数度の傾斜角で設置して、乾燥機を通じた適切な生成物の流れをもたらすことが、多くの場合有利である。前記の角度は固定されていてもよいし、調節されることもでき、且つ、典型的には０〜１０度、好ましくは１〜６度、最も好ましくは２〜４度である。 本発明の１つの実施態様において、２つの異なる加熱領域を１つの装置内に有する接触式乾燥機が使用される。例えばＮａｒａパドル乾燥機は、１つの加熱領域または選択的に２つの加熱領域を使用可能である。２つまたはそれより多くの加熱領域の乾燥機を使用する利点は、熱による後処理の、および／または後表面架橋の異なる段階を統合することができることである。 本発明の１つの好ましい実施態様において、熱い第１の加熱領域を有する接触式乾燥機が使用され、次に、同じ乾燥機内の温度保持領域が使用される。この設定は、生成物の温度の迅速な上昇および第１の加熱領域における過剰な液体の蒸発を可能にする一方で、乾燥機の残りの部分は単に生成物の温度を安定に保持して、反応を完了させる。 本発明の他の好ましい実施態様において、温かい第１の加熱領域を有する接触式乾燥機が使用され、次に、熱い加熱領域が使用される。第１の温かい領域において、熱による後処理が行われるまたは完了される一方で、次の熱い領域において表面後架橋が行われる。 典型的な実施態様において、１つだけの温度領域を有するパドル加熱器が用いられる。 当業者は所望の最終製品の特性および重合段階からの利用可能なベースポリマーの量に依存して、それらの設定の任意の１つを選択する。 熱による表面後架橋を、ミキサー自体の中で、外装を加熱すること、温かい空気または蒸気中でブローすることによって行うことができる。ダウンストリーム乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転管状炉または加熱可能なスクリューも同様に適している。流動床乾燥機内で混合および乾燥することが特に有利である。 好ましい熱による表面後架橋温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃、最も好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。反応ミキサーまたは乾燥機内でのこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも４０分、および典型的には最長１２０分である。 熱による表面後架橋後のポリマー粒子を冷却することが好ましい。冷却を、好ましくは接触式冷却機、より好ましくはパドル冷却機、最も好ましくはディスク冷却機内で行う。適した冷却機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標） 横型パドル冷却機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク冷却機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ； Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ； ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却機（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．； Ｄａｎｖｉｌｌｅ； 米国）およびＮａｒａパドル冷却機（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ； ドイツ）である。さらには、流動床冷却機を使用することも可能である。 冷却機内で、ポリマー粒子を、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、および最も好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度に冷却する。特に接触冷却機が使用される場合、温水を使用した冷却が好ましい。 被覆
特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子を被覆し且つ／または随意に加湿することができる。内部の流動床、外部の流動床、および／または熱による後処理のために使用される外部のミキサー、および／または別途のコーター（ミキサー）を、吸水性ポリマー粒子を被覆するために使用できる。さらには、冷却機および／または別途のコーター（ミキサー）を使用して、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を被覆／加湿することができる。捕捉挙動を調節するために、および浸透性（ＳＦＣまたはＧＢＰ）を改善するために適した被覆は、例えば、無機の不活性物質、例えば水溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーおよび多価の金属カチオンである。色安定性を改善するための適した被覆は、例えば還元剤、キレート剤および抗酸化剤である。ダストを結合するために適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーク化傾向に対抗する、適した被覆は、例えばフュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標） ２０およびＰｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標） ８１８ ＵＰである。好ましい被覆は、アルミニウムジヒドロキシモノアセテート、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウム３−ヒドロキシプロピオネート、酢酸ジルコニウム、クエン酸またはそれらの水溶性の塩、ジ−およびモノリン酸、またはそれらの水溶性塩、Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標） ＦＦ７、Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）、Ｓｐａｎ（登録商標） ２０およびＰｌａｎｔａｃａｒｅ（登録商標） ８１８ ＵＰである。 の酸の塩が遊離酸の代わりに使用される場合、好ましい塩はアルカリ金属塩、アルカル土類金属塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩、亜鉛塩、およびアンモニウム塩である。 商品名Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標） （Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ Ｍｏｈｓｄｏｒｆ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ； Ｂｕｒｇｓｔａｅｄｔ； ドイツ）として、以下の酸および／またはそれらのアルカリ金属塩（好ましくはＮａおよびＫ塩）が入手可能であり、且つ本発明の範囲内で、例えば最終製品に色安定性を付与するために使用することができる：
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸)。最も好ましくは１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸またはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムとのそれらの塩が用いられる。のＣｕｂｌｅｎｅｓ（登録商標）の任意の混合物を使用できる。 選択的に、重合において使用するための先述の任意のキレート剤を最終製品上に被覆することができる。 適した無機の不活性物質は、ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、カオリナイトおよびタルク、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩ）である。ポリケイ酸を使用することが好ましく、それは製造方式によって沈降シリカとフュームドシリカとに分けられる。その２つの形は、それぞれＳｉｌｉｃａ ＦＫ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、Ｗｅｓｓａｌｏｎ（登録商標） （沈降シリカ）およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標） （フュームドシリカ）という名称で市販されている。無機の不活性物質を、水性または水混和性の分散剤中の分散液として、または物質そのもので使用することができる。 吸水性ポリマー粒子が無機の不活性物質で被覆される場合、使用される無機の不活性物質の量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、最も好ましくは０．３〜１質量％である。 適した有機ポリマーは、ポリアルキルメタクリレートまたは熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ワックスであってポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリテトラフルオロエチレンに基づくものである。他の例は、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、またはスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマーである。他の例は、商品名Ｐｏｖａｌ（登録商標） Ｒ （Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ； Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ； ドイツ）として入手可能であるシラノール基を有するポリビニルアルコールである。 適したカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体、ポリエチレンイミンおよびポリ四級アミンである。 ポリ四級アミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミンとジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、アクリルアミドとα−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロースとエピクロロヒドリンとトリメチルアミンとの縮合生成物、ジアリルメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびエピクロロヒドリンのアミドアミンへの付加生成物である。さらに、ポリ四級アミンを、硫酸ジメチルとポリマー、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーまたはエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーと反応させることによって得ることができる。ポリ四級アミンは広い分子量範囲内で入手可能である。 しかしながら、それら自身でネットワークを形成できる試薬、例えばエピクロロヒドリンのポリアミドアミンへの付加生成物によって、または添加された架橋剤と反応できるカチオン性ポリマー、例えばポリアミンまたはポリイミンをポリエポキシド、多官能性エステル、多官能性酸または多官能性（メタ）アクリレートと組み合わせて施与することによって、カチオン性ポリマーを粒子表面上に生成することも可能である。 一級または二級アミノ基、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリリシンを有する全ての多官能性アミンを使用することが可能である。本発明による方法によって噴霧された液体は好ましくは少なくとも１つのポリアミン、例えばポリビニルアミンまたは部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドを含む。 カチオン性ポリマーを、水性または水混和性溶剤中の溶液として、水性または水混和性分散剤中の分散液として、または物質そのもので使用できる。 吸水性ポリマー粒子がカチオン性ポリマーで被覆される場合、吸水性ポリマー粒子に対するカチオン性ポリマーの使用量は通常０．００１質量％未満、典型的には０．０１質量％未満、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。 適したアニオン性ポリマーは、ポリアクリレート（酸性の形態または部分的に塩として中和されている）、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー（商品名Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標） （ＢＡＳＦ ＳＥ； Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ； ドイツ）として入手可能）、およびイオン性電荷が組み込まれたポリビニルアルコール（商品名Ｐｏｖａｌ（登録商標） Ｋ （Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ； Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ； ドイツ）として入手可能）である。 適した多価金属カチオンは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ^2+/3+、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ^+/2+、Ｚｎ²⁺、Ｙ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ａｇ⁺、Ｌａ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺およびＡｕ^+/3+であり、好ましい金属カチオンはＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺およびＬａ³⁺であり、特に好ましい金属カチオンはＡｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺およびＺｒ⁴⁺である。金属カチオンは、単独または互いに混合して使用することができる。の金属カチオンの適した金属塩は、使用される溶剤中で充分な可溶性を有する全てのものである。特に適した金属塩は、弱く錯化しているアニオン、例えば塩化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびメタン硫酸イオンを有する。金属塩は好ましくは溶液として、または安定な水性コロイド分散液として使用される。金属塩のために使用される溶剤は、水、アルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物であってよい。水、および水／アルコール混合物、例えば水／メタノール、水／イソプロパノール、水／１，３−プロパンジオール、水／１，２−プロパンジオール／１，４−ブタンジオールまたは水／プロピレングリコールが特に好ましい。 吸水性ポリマー粒子が多価の金属カチオンで被覆される場合、使用される多価の金属カチオンの量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、最も好ましくは０．３〜１質量％である。 適した還元剤は例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム(重亜硫酸ナトリウム)、亜ジチオン酸ナトリウム、スルフィン酸およびそれらの塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、およびホスフィン酸およびそれらの塩である。しかしながら、次亜リン酸の塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、スルフィン酸の塩、例えば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩およびアルデヒドの付加生成物、例えば２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩が好ましい。しかしながら、使用される還元剤は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、亜硫酸水素ナトリウムとの混合物であってよい。かかる混合物はＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標） ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標） ＦＦ７ （Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ； Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ； ドイツ）として入手可能である。精製された２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸およびそのナトリウム塩（商品名Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）として同じ会社から入手可能）も有用である。 還元剤は典型的には適した溶剤中、好ましくは水中での溶液の形態で使用される。還元剤を純粋な物質として使用してもよいし、またはの還元剤の任意の混合物を使用してもよい。 吸水性ポリマー粒子が還元剤で被覆される場合、使用される還元剤の量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％である。 適したポリオールは、分子量４００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール、ポリグリセロール、３〜１００箇所エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、ペンタエリトリトールおよびネオペンチルグリコールである。特に適したポリオールは、７〜２０箇所エトキシ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパン、例えばＰｏｌｙｏｌ ＴＰ ７０（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）である。後者は、特にそれらが吸水性ポリマー粒子の水性抽出の表面張力をわずかだけしか下げないという利点を有する。ポリオールは好ましくは、水性または水混和性の溶剤中の溶液として使用される。 ポリオールを、表面架橋の前、間、または後に添加することができる。好ましくは表面架橋後に添加する。で列挙されたポリオールの任意の混合物を使用できる。 吸水性ポリマー粒子がポリオールで被覆される場合、ポリオールの使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。 前記被覆を、好ましくは可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、パドルミキサーおよびドラムミキサー内で実施する。適したミキサーは、例えば、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサー（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ； Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ； ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ； Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ； オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ； Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ； 米国）およびＲｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｒｕｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ、Ｎｉｅｈｅｉｍ、ドイツ）である。さらには、混合のために流動床を使用することも可能である。 凝集
吸水性ポリマー粒子をさらに選択的に凝集させることができる。前記凝集を、重合、熱による後処理、熱による表面後架橋または被覆の後に行うことができる。 有用な凝集助剤は、水および水混和性の有機溶剤、例えばアルコール、テトラヒドロフランおよびアセトンを含み、水溶性ポリマー粒子を追加的に使用することができる。 凝集のために、凝集助剤を含む溶液を吸水性ポリマー粒子上に噴霧する。溶液での噴霧を、例えば、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プロシェアミキサーおよびシャベルミキサー内で行うことができる。有用なミキサーは例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサー、およびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーを含む。縦型ミキサーが好ましい。流動床装置が特に好ましい。 熱による後処理、表面後架橋および随意の被覆の統合
本発明の好ましい実施態様において、熱による後処理の段階と熱による表面後架橋の段階とを統合して、１つの工程段階にする。そのような統合は、低コストの装置の使用を可能にし、さらに、該方法は低温で運用でき、そのことにより、費用面で効率的になり且つ熱分解による変色および仕上げられた製品の性能特性の損失が回避される。 ミキサーを、熱による後処理の箇所で引用された任意の装置の選択肢から選択できる。Ｒｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー、ＢｅｃｋｅｒシャベルミキサーおよびＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサーが好ましい。 この特に好ましい実施態様において、表面後架橋溶液を撹拌しながら吸水性ポリマー粒子上に噴霧する。 熱による後処理／表面後架橋に続き、吸水性ポリマー粒子を所望の湿分水準に乾燥させ、且つ、この段階のために、表面後架橋の箇所で引用された任意の乾燥機を選択できる。しかしながら、この特に好ましい実施態様においては乾燥のみが必要であるため、単純且つ低コストの加熱接触式乾燥機、例えば加熱されたスクリュー乾燥機、例えばＨｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．； Ｄａｎｖｉｌｌｅ； 米国）を使用することが可能である。選択的に、流動床を使用できる。生成物を予め規定され且つ短い滞留時間で乾燥させなければならない場合、トーラスディスク乾燥機またはパドル乾燥機、例えばＮａｒａパドル乾燥機（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ； Ｆｒｅｃｈｅｎ； ドイツ）を使用することが可能である。 本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋の箇所で引用された多価カチオンを、表面後架橋剤の添加前、間または後に、横型ミキサーの軸に沿った異なる添加点を使用して粒子表面に施与する。 本発明の非常に特に好ましい実施態様において、熱による後処理、表面後架橋、および被覆の段階を統合して、１つの工程段階にする。適した被覆は、被覆の箇所で引用されたカチオン性ポリマー、界面活性剤および無機の不活性物質である。被覆剤を、表面後架橋剤の添加前、間または後に、横型ミキサーの軸に沿った異なる添加点を使用して粒子表面に施与することもできる。 多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーは、残留する表面後架橋剤の追加的な捕捉剤として作用することができる。本発明の好ましい実施態様において、多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーの前に、表面後架橋剤を添加して、表面後架橋剤を先に反応させる。 界面活性剤および／または無機の不活性物質を使用して、湿気のある大気条件下でのこの工程段階の間の粘着またはケーキングを回避することができる。好ましい界面活性剤は非イオン性の界面活性剤および両性の界面活性剤である。好ましい無機の不活性物質は、粉末または分散液の形態の沈降シリカおよびフュームドシリカである。 溶液／分散液を調製するために使用される液体の全体量は、処理されるべき吸水性ポリマー粒子の質量での量に対して典型的には０．０１質量％〜２５質量％、好ましくは０．５質量％〜１２質量％、より好ましくは２質量％〜７質量％、最も好ましくは３質量％〜６質量％である。 好ましい実施態様を、図１〜１２に図示する。

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