特許 6434233 配向制御層ポリマー、その製造方法およびそれを含む物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6434233

(24)【登録日】2018年11月16日

(45)【発行日】2018年12月5日

(54)【発明の名称】配向制御層ポリマー、その製造方法およびそれを含む物品

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20181126BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20181126BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20181126BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20181126BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20181126BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20181126BHJP

【ＦＩ】

   B05D1/36 Z

   H01L21/30 502D

   B82Y40/00

   B82Y30/00

   B05D7/24 302E

   B32B27/00 B

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-129529(P2014-129529)

(22)【出願日】2014年6月24日

(65)【公開番号】特開2015-42402(P2015-42402A)

(43)【公開日】2015年3月5日

【審査請求日】2017年6月5日

(31)【優先権主張番号】13/925,061

(32)【優先日】2013年6月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・トレフォナス・サード

(72)【発明者】

【氏名】デヤン・ワン

(72)【発明者】

【氏名】ラフル・シャーマ

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・ディー・フスタッド

(72)【発明者】

【氏名】ミンキ・リー

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０６６５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２０６９０５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Christopher M.Bates，"Polarity-Switching Top Coats Enable Orientation of Sub-10-nm Block Copolymer Domains"，SCIENCE，２０１２年１１月 ９日，Vol. 338，pp.775-779，ＵＲＬ，https//doi.org/10.1126/science.1226046

【文献】 Hiroshi Yoshida, et al.，"Topcoat Approaches for Directed Self-Assembly of Strongly Segregating Block Copolymer Thin Films"，Journal of Photopolymer Science and Technology，２０１３年 ５月１０日，Vol.26，pp.55-58，ＵＲＬ，https://doi.org/10.2494/photopolymer.26.55

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

Ｂ２９Ｃ７１／０４

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ７／００ − ７／０２

７／１２ − ７／１８

Ｇ０３Ｃ ３／００

Ｇ０３Ｆ ７／００４− ７／１８

Ｈ０１Ｌ２１／０２７−２１／４７５

ＤＢ等 ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１のブロック共重合体及び第２の共重合体を含む第１の組成物を基板の上に配置する工程であって；前記第１のブロック共重合体が、互いに共有結合しかつ互いに化学的に異なる第１のセグメントおよび第２のセグメントを含み；前記第１のセグメントが第１の表面自由エネルギーを有し、かつ前記第２のセグメントが第２の表面自由エネルギーを有する、工程と；
第２の共重合体を含む第２の組成物を前記第１のブロック共重合体の自由表面の上に配置する工程であって；前記第２の共重合体が、表面自由エネルギー低下部分を含み；前記表面自由エネルギー低下部分が、前記第１の表面自由エネルギーおよび前記第２の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有し；前記第２の共重合体の層が前記第１のブロック共重合体に含有される前記第１のセグメント及び前記第２のセグメントとのその相互作用において中性であるように、前記第２の共重合体が、前記第１のブロック共重合体に対する親和性を有する１以上の部分をさらに含み；前記表面自由エネルギー低下部分が、前記第１のセグメントおよび前記第２のセグメントとは化学的に異なる、工程と
を含む、方法。

【請求項2】

前記第２の共重合体が、配向制御層を前記組成物の表面に形成するように、かつ前記組成物が配置されている前記基板の表面に垂直なミクロドメインの、前記第１のブロック共重合体における形成を促進するように働く、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記表面自由エネルギー低下部分が、前記第１のセグメントを構成する複数の同じモノマーと、及び／又は、前記第２のセグメントを構成する同じモノマーと、共有結合されている、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第２の共重合体が、共重合体のブレンドを含み、その各々が、前記第１のセグメントを構成する複数の同じモノマーと、及び／又は、前記第２のセグメントを構成する同じモノマーと、共有結合されている表面自由エネルギー低下部分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記第２の組成物が、前記第１のブロック共重合体と不混和性の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

アニーリング工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記配向制御層を除去して、前記下層のブロック共重合体を露出させる工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ブロック共重合体の一部を選択的に除去して、パターン形成されたレジスト層を形成する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

第１のブロック共重合体を含む第１の層であって；前記第１のブロック共重合体が、互いに共有結合しかつ互いに化学的に異なる第１のセグメントおよび第２のセグメントを含み；前記第１のセグメントが第１の表面自由エネルギーを有し、かつ前記第２のセグメントが第２の表面自由エネルギーを有する、第１の層と；
前記第１のブロック共重合体の自由表面の上に配置された第２の共重合体を含む第２の層であって；前記第２の共重合体が表面自由エネルギー低下部分を含み；前記表面自由エネルギー低下部分が前記第１の表面自由エネルギーおよび前記第２の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有し；前記第２の層が前記第１のブロック共重合体に含有される前記第１のセグメント及び前記第２のセグメントとのその相互作用において中性であるように、前記第２の共重合体が、前記第１のブロック共重合体に対する親和性を有する１以上の部分をさらに含み；前記表面自由エネルギー低下部分が、前記第１のセグメントおよび前記第２のセグメントとは化学的に異なる、第２の層と
を含む、多層物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、自己組織化構造のための配向制御層ポリマー、その製造方法、およびそれを含む物品に関する。特に、本開示は、ブロック共重合体の上に形成され、基板に垂直なミクロドメインの形成を促進する配向制御層に関する。

【背景技術】

【0002】

ブロック共重合体は、系の自由エネルギーを低下させるために自己組織化ナノ構造を形成する。ナノ構造は、１００ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有する構造である。自己組織化は、自由エネルギーの低下の結果として周期構造を生じる。周期構造は、例えばラメラまたはシリンダといったミクロドメインの形状を成すことができる。これらの構造のために、ブロック共重合体の薄膜は、空間的化学的コントラストをナノメートルスケールで提供するので、周期的ナノスケール構造を生成するための代替的な低コストナノパターニング材料として使用されてきた。これらのブロック共重合体膜は、コントラストをナノメートルスケールで提供することができるが、２０ナノメートル未満の周期を提示することのできる共重合体膜を製造することは、非常に困難である場合が多い。しかし、近年の電子装置は、２０ナノメートル未満の周期を有する構造を利用する場合が多く、そのため、２０ナノメートル未満の周期を提示すると同時に２０ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有する構造を容易に提示することのできる共重合体を製造することが望ましい。

【0003】

２０ナノメートル未満の周期を提示すると同時に２０ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有する共重合体を開発するために多くの試みがなされてきた。以下の考察は、これを成し遂げるためになされてきた試みの一部を詳述する。

【0004】

図１Ａおよび１Ｂは、基板の上に配置された、ラメラを形成するブロック共重合体の例を示す。ブロック共重合体は、互いに反応によって結合されていて互いに非混和性であるブロックＡおよびブロックＢを含む。ラメラ（ミクロドメインと呼ばれることもある）は、それらのミクロドメインを、それらが配置されている基板表面の表面に対して平行（図１（Ａ））かまたは垂直（図１（Ｂ））であるように整列させることができる。ブロックＡ及び／又はブロックＢの基板の表面に対する親和性は、基板表面のモルフォロジーを決定する。同様に、ブロックＡ及び／又はブロックＢの空気に対する親和性は、空気−ブロック共重合体界面のモルフォロジーを決定する。空気−ブロック共重合体界面は、「自由表面」と呼ばれ、トップコートをブロック共重合体に加える前のブロック共重合体の上面である。また、ラメラはそのミクロドメインを基板に平行にも垂直にも整列させることができる（図１（Ｃ））。図１（Ｃ）において、ブロックＡのラメラは、基板表面に平行な平面に対して垂直であるが、空気と接触する上面で基板に対して平行である。

【0005】

垂直に配向されたラメラはナノスケールのラインパターンを提供するが、平行に配向されたラメラによって作成されたナノスケールの表面パターンはない。ラメラが基板の平面と平行を作る場合、１つのラメラ相が基板の表面（基板のｘ−ｙ平面）に第１の層を形成し、別のラメラ相が第１の層の上に重なる平行な層を形成するので、垂直な（ｚ）軸に沿って膜を見た場合に、ミクロドメインの横方向のパターンも横方向の化学コントラストも生じない。ラメラが表面に対して垂直を成す場合、垂直に配向されたラメラはナノスケールのラインパターンを提供する。そのため、有用なパターンを形成するためには、ブロック共重合体において自己組織化ミクロドメインの配向を制御することが望ましい。

【0006】

図１（Ｃ）を参照すると、空気界面に対して垂直のラメラを露出させるために、最上層（Ｂブロックの層として識別される）をエッチングして自由表面にＡとＢ両方のミクロドメインを露出させる。自由表面にＡブロックとＢブロックの両方のミクロドメインが（両方とも基板に垂直に）存在することにより、ナノパターニング（すなわち、半導体の現像のためのテンプレートおよびフォトレジストの現像）に使用することのできるナノスケールのラインパターンが提供される。要するに、自由表面相互作用が平衡を失った場合、スキン層は最小の表面エネルギーでブロックを形成する。

【0007】

外部配向要素が、多くの場合、ブロック共重合体ミクロドメインの配向を促進するために使用される。外部配向制御がなければ、ブロック共重合体の薄膜は、望ましくないモルフォロジーでランダムに配向されたナノ構造に自己組織化する傾向があり、この構造は、そのランダムな性質のために、ナノパターニングに有用でない。ブロック共重合体ミクロドメインの配向は、外部的に配向をバイアスする方法を用いて自己組織化過程をガイドすることにより得ることができる。このバイアス法の例には、力学的流動場、電場、温度勾配の使用、その上にブロック共重合体が配置されている表面改質層の使用によるもの、または、界面活性剤を共重合体に添加することによるものが含まれる。ガイドされた自己組織化のこれらの特定の形態に通常使用される共重合体は、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体またはポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）ブロック共重合体である。

【0008】

図２は、制御されたミクロドメインサイズおよび周期性および配向を有する膜を生成するための、その上にブロック共重合体が配置されている表面改質層を使用する一方法を詳述する。図２に示される方法は、Ｐ．Ｍａｎｓｋｙ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｅ．Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｃ．Ｈａｗｋｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２７５（１９９７），１４５８によって既に詳述されている。図１と同様に、図２のブロック共重合体は、ブロックＡおよびブロックＢを含む。図２の基板は、表面に貼り付けられている表面改質層でコーティングされる。表面改質層は、架橋により形成されるか、または反応によって基板の表面と結合されている（共有結合、イオン結合または水素結合）。どんな追加の過剰な材料も結合の前または間に除去される。次に、ブロック共重合体を基板の表面改質層の上にコーティングする。

【0009】

界面活性剤も自由表面相互作用を制御するために使用することのできる外部の配向要素であり得る。オレイン酸は、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートを含むブロック共重合体をキャストする場合に界面活性剤として使用されてきた。垂直のモルフォロジーは、共重合体が非中性の基板の上にキャストされた場合に厚さの範囲で存続することが見出された。基板の上にキャストされたブロック共重合体は、場合により（随意の溶媒の存在下）熱でアニールされ、それは非混和性ポリマーブロックＡおよびＢの相分離を可能にする。次に、溶媒／現像剤への浸漬などの適した方法により、あるいは、共重合体中のブロックの１つの配置に見合ったパターンを現すために一方のポリマーブロックを優先的に溶解し他方は溶解しない反応性イオンエッチングにより、アニールした膜をさらに現像することができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

外部的な配向のこれらの特定の方法は、ブロック共重合体を生成するが、一部の方法は費用がかかり（反応性イオンエッチング等）、その他の方法（界面活性剤の使用等）は、残留物を後に残し、その使用を現実的でないものにする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本明細書において、第１のブロック共重合体が、互いに共有結合しかつ互いに化学的に異なる第１のセグメントおよび第２のセグメントを含み；第１のセグメントが第１の表面自由エネルギーを有し、かつ第２のセグメントが第２の表面自由エネルギーを有する、第１のブロック共重合体を含む第１の組成物を基板の上に配置する工程；ならびに、第２の共重合体が表面自由エネルギー低下部分を含み；表面自由エネルギー低下部分が第１の表面自由エネルギーおよび第２の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有し；第２の共重合体が、第１のブロック共重合体に対する親和性を有する１以上の部分をさらに含み；表面自由エネルギー低下部分が、第１のセグメントおよび第２のセグメントとは化学的に異なっている、第２の共重合体を含む第２の組成物を第１のブロック共重合体の自由表面の上に配置する工程を含む方法が開示される。

【0012】

本明細書において、第１のブロック共重合体が、互いに共有結合しかつ互いに化学的に異なる第１のセグメントおよび第２のセグメントを含み；第１のセグメントが第１の表面自由エネルギーを有し、かつ第２のセグメントが第２の表面自由エネルギーを有する、第１のブロック共重合体を含む第１の層；ならびに、第２の共重合体が表面自由エネルギー低下部分を含み；表面自由エネルギー低下部分が第１の表面自由エネルギーおよび第２の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有し；第２の共重合体が、第１のブロック共重合体に対する親和性を有する１以上の部分をさらに含み；表面自由エネルギー低下部分が、第１のセグメントおよび第２のセグメントとは化学的に異なっている、第１のブロック共重合体の自由表面の上に配置された第２の共重合体を含む第２の層を含む多層物品も開示される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】基板の上に配置されたミクロドメイン形成性ブロック共重合体の一例であって、ミクロドメインが基板の表面に平行であるものを示す図である。

【図1B】基板の上に配置されたミクロドメイン形成性ブロック共重合体の別の例であって、ミクロドメインが基板の表面に垂直であるものを示す図である。

【図1C】基板の上に配置されたミクロドメイン形成性ブロック共重合体のさらに別の例であって、ミクロドメインが基板の表面に対して垂直ならびに平行であるものを示す図である。

【図2】制御されたミクロドメインサイズおよび周期を有する膜を生成するために、その上にブロック共重合体が配置されている表面改質層を用いる一方法を示す図である。

【図3】図３Ａは、主鎖骨格の上にグラフトされ、一方向だけに伸びた分岐をもつ櫛型のトポロジーを有する共重合体を示す図である。図３Ｂは、主鎖骨格の上にグラフトされ、主鎖骨格から全方向放射状に伸びた分岐をもつボトルブラシ型のトポロジーを有する共重合体を示す図である。

【図4】表面エネルギー低下部分として用いることのできる様々な分子を示す図である。

【図5】最初にブロック共重合体を基板の上に配置し、トップコートをブロック共重合体の上に配置し、次にアニーリングして垂直のブロックをブロック共重合体中に形成することによる、トップコートの形成を示す図である。

【図6】垂直のブロックをブロック共重合体中に形成することを促進するために、中性の下層の堆積とともにトップコートの形成を示す別の図である。

【図7】２５０℃で４時間アニールしたＰＳ−Ｐ２ＶＰ膜において、（ａ）トップコートのない場合と、（ｂ）トップコート１（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ）の存在下でアニールした場合と、（ｃ）トップコート２（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＯＨ）の存在下でアニールした場合と、の上面の高さの変化を示すＡＦＭ高さ画像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書において、その上に第２の共重合体を含む配向制御層が配置された第１のブロック共重合体を含む第１の組成物が開示される。第２の共重合体は、第２の組成物に含まれ、第１のブロック共重合体の上に配置されて配向制御層を形成する。一実施形態では、第１の組成物は、ブロック共重合体に加えて第２の共重合体も含むことができる。第２の共重合体は、ポリマー性の表面自由エネルギー低下部分、および第１のブロック共重合体に含まれている少なくとも１つのポリマー性の実体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｅｎｔｉｔｙ）または第１のブロック共重合体に含まれていないが第１のブロック共重合体に含まれている少なくとも１つのポリマー性の実体と適合性のポリマー性の実体を含む。しかし、第１のブロック共重合体および第２の共重合体は互いに共有結合していない。

【0015】

ポリマー性の表面自由エネルギー低下部分は、第１の組成物が基板の上に、またはそれ自体が基板の上に配置されている随意の中性層（以降、「表面改質」層）の上に配置された場合に、トップコート−ブロック共重合体界面（以降、「自由表面」）での第１の配向制御層の形成を許容する。第２の共重合体は、単一の共重合体を含んでもよいし、その各々が表面エネルギー低下部分を含む共重合体のブレンドを含んでもよい。共重合体のブレンドにおいて、表面自由エネルギー低下部分は、各々の独立した共重合体に関して同じであってもよいし、異なっていてもよい（すなわち、各々の第２の共重合体は、異なる表面エネルギー低下部分を有し得る）。

【0016】

第２の共重合体は、第１のブロック共重合体の自由表面の上に配置され、トップコート−ブロック共重合体界面に、その上に第１のブロック共重合体が配置されている基板の表面に対して垂直なミクロドメインの形成を第１のブロック共重合体において促進する配向制御層を形成する。上層は、第１のブロック共重合体のミクロドメインの各々とのその相互作用において中性であり、そのため、「配向制御層」と呼ばれる。「配向制御層」は、第１のブロック共重合体のいずれのドメインとも優先的な相互作用を示さない。そのため、基板に垂直なミクロドメインの形成を促進する。

【0017】

一実施形態では、第２の共重合体は、コーティングの形態で基板の上に配置されるよりも前に第１のブロック共重合体と均質に混合されてよい。次に、第２の共重合体の別のトップコートをコーティングの上に配置して、配向制御層の形成を促進する。そのため、配向制御層は、基板上のコーティングからだけでなく、トップコートからの第２の共重合体を含有する。つまり、第２の共重合体は、組成物中に第１のブロック共重合体とともに存在してよいし、また、それが基板の上に配置された後に、組成物（第１のブロック共重合体かまたは第１のブロック共重合体と第２の共重合体との組合せのいずれかを含む）の表面の上に別々に配置されてもよい。なお、第２の共重合体は第１の組成物中で使用されてもよいが（すなわち、第１のブロック共重合体を含む組成物）、第２の共重合体は更にトップコートとして第１のブロック共重合体の上にも配置される。表面自由エネルギー低下部分は、ケイ素原子、フッ素原子、置換もしくは非置換Ｃ_１−１２ヒドロカルビル基、またはその組合せを含む。

【0018】

「ポリマー性の表面自由エネルギー低下部分」と少なくとも「１つのポリマー性の実体」は、ポリマー性であるかポリマーの一部であり、それゆえに「ポリマー性の」という接頭辞を使用する。第２の共重合体はまた、配向制御層であるとして理解されてもよく、配向制御層は、実際の配向制御層を自由表面に形成するために第２の組成物を第１の組成物の上にキャストした後に相分離するが、第１のブロック共重合体のそれぞれのミクロドメインを基板に垂直に配向することを可能にし、そのためそれらは半導体をパターニングするためのフォトレジストまたは鋳型を形成するために最終的に使用されるナノ構造を形成するために使用され得る。代替実施形態では、第２の共重合体は、第１のブロック共重合体を含む第１の組成物または第１のブロック共重合体および第２の共重合体を含む組成物の上に配置された後に配向制御層を形成する。

【0019】

もう一つの実施形態では、第１の組成物は、互いに共有結合し、かつ互いに化学的に異なる第１のポリマーセグメント（以降、第１のセグメント）および第２のポリマーセグメント（以降、第２のセグメント）を含む第１のブロック共重合体を含む。第１のセグメントは、第１の表面自由エネルギーを有し、第２のセグメントは第２の表面自由エネルギーを有する。

【0020】

表面自由エネルギー低下部分は、第１の表面自由エネルギーおよび第２の表面自由エネルギーよりも低い表面自由エネルギーを有する。上記のように、第２の共重合体は、第１のブロック共重合体に対する親和性を有する１以上の部分さらに含む。第２の共重合体は、第２の組成物の一部である。第２の組成物は、第１のブロック共重合体を溶媒和しない溶媒をさらに含んでよい。第２の組成物に含まれる溶媒は、通常、第２の共重合体よりも高い表面自由エネルギーを有する。

【0021】

第２の共重合体は、第１のブロック共重合体と共有結合しておらず、第１のブロック共重合体においてミクロドメインの形成を促進する配向制御層を、第１のブロック共重合体の表面に形成するように働く。これらのミクロドメインは、その上に第１の組成物が配置されている基板の表面に対して垂直である。言い換えれば、その上に第１のブロック共重合体が配置されている基板の表面に対して垂直なミクロドメインである。上記のように、配向制御層は、第１のブロック共重合体が基板の上に配置された後に、第２の共重合体をトップコートの形で第１のブロック共重合体の上に配置することにより形成することができる。一実施形態では、第２の共重合体は界面活性剤ではない。

【0022】

本明細書において、第１のブロック共重合体を含む第１の組成物を基板の上に配置し、第２の共重合体を含む第２の組成物を第１のブロック共重合体の上に配置することを含む方法も開示される。本方法は、第１のブロック共重合体を含む第１の層および第２のブロック共重合体を含む第２の層を含有する層状物品の形成をもたらす。本方法は、室温から第１のブロック共重合体の最大ガラス転移温度まで（第１のブロック共重合体中のすべてのポリマーが非晶質の場合）または第１のブロック共重合体の最大融点まで（第１のブロック共重合体中のポリマーの少なくとも１つが半結晶性である場合）の温度で層状物品をアニーリングすることをさらに含む。

【0023】

本方法は、ブロック共重合体の最大ガラス転移温度よりも高い温度で（ブロック共重合体中のすべてのポリマーが非晶質の場合）、または、ブロック共重合体の最大融点よりも高いが（ブロック共重合体中のポリマーの少なくとも１つが半結晶性である場合）ブロック共重合体の秩序無秩序転移温度よりも低い温度で層状物品をアニーリングすることをさらに含む。

【0024】

本明細書において、第１のブロック共重合体および第２の共重合体を含む第１の組成物を、基板の上、または基板に配置された随意の中性層の上に配置すること、および、第２の共重合体を含む第２の組成物の層を第１のブロック共重合体の自由表面の上に（例、トップコートの形で）配置することを含む方法が開示される。本方法は、上に詳述される層状物品をアニーリングすることをさらに含む。

【0025】

アニーリングは、第１のブロック共重合体の自由表面での配向制御層の形成および基板での垂直のミクロドメインの形成を許容する。次に、配向制御層を処理して基板上のブロック共重合体の垂直のミクロドメインを露出させる。

【0026】

第１のブロック共重合体は、２以上のポリマー性のセグメント、つまり、互いに化学的に似ておらず、互いに共有結合し、かつ、基板に配置される際にミクロドメインに相分離する第１のセグメントおよび第２のセグメント、を含むことができる。第１のセグメント及び／又は第２のセグメントは、表面エネルギー低下部分を含んでもよいし含まなくてもよい。好ましい実施形態では、第１のセグメント及び／又は第２のセグメントは、表面エネルギー低下部分を含んでもよいし含まなくてもよい。言い換えれば、表面自由エネルギー低下部分は、第１のセグメントの化学組成または第２のセグメントの化学組成とは異なる化学組成を有する。例となる実施形態では、第１のブロック共重合体は、表面自由エネルギー低下部分を含まない。

【0027】

第１のブロック共重合体は、基板の上にまたは表面改質層の上に配置された場合に、基板の表面に対して垂直なミクロドメインを生成する。言い換えれば、第１のブロック共重合体の各々のドメインの縦軸は、アニーリングの後にその上に第１のブロック共重合体が配置されている基板の表面に対して垂直である。ミクロドメインは、１００ナノメートル以下、具体的には７０ナノメートル以下、具体的には５０ナノメートル以下、より具体的には２０ナノメートル以下の平均幅を有することが望ましい。例となる実施形態では、ミクロドメインの平均幅は２０ナノメートル未満であることが望ましい。この幅は、基板の表面に対して平行に測定される（すなわち、上に詳述される図１（Ａ）のｙ軸およびｚ軸に平行な方向に測定される）。また、平均ドメイン間周期が１００ナノメートル以下、具体的には７０ナノメートル以下、具体的には５０ナノメートル以下、より具体的には２０ナノメートル以下であることも望ましい。例となる実施形態では、ミクロドメインの平均ドメイン間周期が２０ナノメートル以下であることが望ましい。

【0028】

上に詳述されるように、第１のブロック共重合体は、基板の上に、または表面改質層の上に配置されて、基板の表面に対して垂直なミクロドメインを生成する。その表面エネルギーが表面改質層の表面エネルギーと可能な限り最小に異なる第１のブロック共重合体を選択することにより、ドメインのサイズ、ドメインの幾何学形状およびドメイン間の間隔を注意深く制御することができる。ブロック共重合体の膜に、その上に第１のブロック共重合体が配置されている基板の表面に対して垂直の配向を有するラメラ状またはシリンダ状のミクロドメインを形成させることを可能にする、数平均分子量を各ブロックに有する、第１のブロック共重合体を選択することが望ましい。

【0029】

ブロック共重合体は、２以上の異なるモノマーから合成されるポリマーであり、化学的に異なるがなお互いに共有結合されている２以上のポリマー鎖セグメントを示す。ジブロック共重合体は、２つの異なるモノマー（例、ＡおよびＢ）に由来し、Ｂ残基のポリマーブロック（例、Ｂセグメント）に共有結合したＡ残基のポリマーブロック（例、Ａセグメント）（例、ＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢ）を含む構造を有する、ブロック共重合体の特殊なクラスである。第１のブロック共重合体は、ジ−ブロック共重合体、トリ−ブロック共重合体、星型ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、勾配ブロック共重合体、またはその組合せを含み得る。

【0030】

本明細書において、第１のブロック共重合体または第２の共重合体に関して、用語「セグメント」は、ポリマーセグメントまたはポリマーブロックを含む。ポリマーセグメントまたはブロックは、それが別のポリマーセグメントと共重合して約２，０００グラム／モル以上の分子量を有する共重合体を形成する限り、少数の繰り返し単位（例、１、２、３、４、…５０まで）を含むことができる。

【0031】

セグメントは、通常、別の化学的に似ていないセグメントと共有結合することのできる任意の適切なドメインを形成するセグメントであってよい。「化学的に似ていない」は、その２つのセグメントが異なる化学構造を有することを暗に意味する。異なる構造は、化学的に異なっていてもよいし（すなわち、異なる分子を有する）、またはラセミ的に異なって（ｒａｃｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ）（すなわち、キラル分子の左手型および右手型鏡像異性体を有する）いてもよいし、同位体的に異なっていてもよい。セグメントは、異なる重合可能なモノマーに由来するものであってよく、セグメントには、ポリジエンを含むポリオレフィン、ポリ（アルキレンオキシド）例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（ブチレンオキシド）などを含むポリエーテル、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、またはポリオルガノゲルマンが含まれ得る。

【0032】

一実施形態では、第１のブロック共重合体のセグメントは、モノマーとしてＣ_２−３０オレフィンモノマー、Ｃ_１−３０アルコール由来の（メタ）アクリレートモノマー、鉄、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、チタンに基づくものを含む無機含有モノマー、または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組合せを含む。セグメントで用いるための例となるモノマーには、Ｃ_２−３０オレフィンモノマーとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、またはａ−メチルスチレンを挙げることができ；さらに、（メタ）アクリレートモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーの２以上の組合せを使用することができる。

【0033】

ホモポリマーである例となるセグメントには、スチレンを用いて調製されたセグメント（すなわち、ポリスチレンブロック）、ポリ（メチルメタクリレート）などの（メタ）アクリレートホモポリマーセグメント、２−ビニルピリジン（すなわち、ポリ（２−ビニルピリジンブロック）、またはジアルキルシロキサン（すなわち、ポリ（ジメチルシロキサンセグメント）を挙げることができ；例となるランダムセグメントには、例えば、ランダムに共重合したスチレンとメチルメタクリレートのセグメント（例、ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート））を挙げることができ；かつ、例となる交互共重合体ブロックには、大部分の条件下で無水マレイン酸がホモポリマー化できないこと（例、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸））に起因してこれはスチレン−無水マレイン酸ダイアッド繰り返し構造を形成することが公知の、スチレンと無水マレイン酸のセグメントを挙げることができる。そのようなセグメントは例であり、制限とみなされるべきでないことは当然理解される。

【0034】

使用のために企図される例となる第１のブロック共重合体には、ジブロックもしくはトリブロック共重合体、例えばポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−メタクリル酸ブチル）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−酸化プロピレン）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、または同類のもの、あるいは前述のブロック共重合体の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。

【0035】

第１のブロック共重合体は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて２５〜９５重量パーセントの量で存在する。好ましい実施形態では、第１のブロック共重合体は、第１の組成物中に、組成物の総重量に基づいて５０〜９０重量パーセントの量で存在する。第１の組成物の残りは、第１のブロック共重合体を溶媒和する溶媒であり得る。

【0036】

表面改質層は、随意の層であり、その使用は基板の組成物に依存する。基板が、第１のブロック共重合体における垂直のミクロドメインの形成を促進するための適切な特徴を有する場合、表面改質層は望ましくないものであり得る。一方、基板が垂直のミクロドメインの形成を促進するための好ましい特徴を有していない場合、表面改質層を使用することが望ましいものであり得る。表面改質層は、表面改質層と、第１のブロック共重合体のブロックを含むそれぞれのポリマーとの間に類似した表面張力を有するとして特徴づけられ得る。一実施形態では、表面改質層は、０．０１〜１０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）、具体的には０．０３〜３ｍＮ／ｍ、より具体的には０．０４〜１．５ｍＮ／ｍの表面エネルギーの差を有する２以上のホモポリマー繰り返し単位を含むランダム共重合体を含む。例えば、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートの配向制御層は通常ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートを含むが、それはそれぞれのブロックから０．０４ｍＮ／ｍの表面エネルギーの差しか有していない。

【0037】

一実施形態では、配向制御層は、膜の上面および底面の両方で（底面の配向制御層は表面改質層である）、ＡブロックとＢブロックとの間にバランスの取れた表面張力を有することが望ましい。表面張力が等しいと良好な結果を達成することができる。これが唯一の必要条件であり、いくつかの材料がこの最終結果を達成することができる。例えば、２つのセグメントを含むランダム共重合体、例えば、ポリメチルメタクリレートとランダムに共重合したポリスチレン（Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ））は、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む第１のブロック共重合体の配向制御層として有用である。同様の方法で、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートの２つのセグメント間に正確に表面エネルギーを有することになるホモポリマーは、配向制御層を形成するために使用され得る。

【0038】

各々の繰り返し単位は、ランダム共重合体中の他の繰り返し単位と化学的に及び／又は構造的に異なる。ランダム共重合体は、３５〜５０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）の表面エネルギーを有する第１のホモポリマー繰り返し単位および１５〜３０ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する第２の繰り返し単位を含む。ランダム共重合体の総表面エネルギーは、１５〜４０ｍＮ／ｍである。表面エネルギーは、静滴法により接触角ゴニオメータで測定される水（１８オーム脱イオン水）およびヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）およびジエチレングリコールの接触角からＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法を用いて計算される。

【0039】

一実施形態では、表面改質層は、基板の上に配置されるとすぐ架橋され得るランダム共重合体を含む。ランダム共重合体は、少なくとも２つの繰り返し単位を含み、その少なくとも１つは、それが基板の上に配置された後にランダム共重合体を架橋するために使用することのできる反応性の置換基を主鎖骨格に沿って含有する。このように架橋された表面改質層は、その結果基板の表面でマットのような膜の形態であると評される。

【0040】

もう一つの実施形態では、表面改質層は、基板の表面に配置された官能基と反応して基板上にブラシを形成することのできる反応性末端基を含むランダム共重合体を含む。このように基板の上に配置された表面改質層は、その結果基板の表面でブラシの形態であると評される。

【0041】

さらに別の実施形態では、表面改質層は、少なくとも１つの反応性置換基を主鎖骨格に沿って含み、加えて、基板の表面に配置された官能基と反応して基板上にブラシを形成することのできる反応性末端基を含むランダム共重合体を含む。両方の反応性官能基を含有する共重合体は、従って反応の速度に応じてマットかまたはブラシのいずれかを形成する。例えば、末端基が最初に基板と反応し、その後置換基と反応する場合、表面改質膜はマット状よりもブラシ状の特徴を有すると見込まれる。しかし、架橋反応が最初に起こり、その後に表面の基の反応が続く場合、表面膜は高マット状で低ブラシ状の特徴を有する。反応条件、反応体、反応体を分散させるために用いる溶媒、基板の化学的性質、ならびにランダム共重合体の構造および化学的性質はすべてこのように表面改質膜に望ましい、そして結果的に第１のブロック共重合体に望ましい表面の特徴の種類を調製するよう合わせることができる。

【0042】

第２の共重合体（第２の組成物中に存在し、配向制御層を生成するために使用される）は、ポリマー性の表面自由エネルギー低下部分、および、少なくとも１つのポリマー性の実体（第１のブロック共重合体にも含まれているか、または第１のブロック共重合体に含まれている少なくとも１つのポリマー性の実体と適合性である）を含む。第２の共重合体は第１のブロック共重合体と共有結合されていない。第２の共重合体の表面自由エネルギー低下部分は、第１のセグメントを構成する複数の同じモノマーに、及び／又は、第２のセグメントを構成する同じモノマーに共有結合されている。言い換えれば、第２の共重合体の表面自由エネルギー低下部分は、第１のセグメントと化学的に類似し、及び／又は第２のセグメントと化学的に類似しているセグメントに共有結合されている。しかし、表面自由エネルギー低下部分は、ブロック共重合体の第１のセグメントに、または第２のセグメントに共有結合されていない。

【0043】

第２の共重合体は、第１のブロック共重合体の自由表面の上に配置された後、第１のブロック共重合体から相分離して、実際の配向制御層を第１のブロック共重合体の表面に形成する能力を有する。配向制御層はまた、第１のブロック共重合体のセグメントに、基板の上に配置されるとすぐ（基板に垂直な）ミクロドメインを形成することを許容する。表面自由エネルギー低下部分が配向制御層を上面に固定する働きをし、第２の共重合体層（第２の層）と第１のブロック共重合体層（すなわち第１の層）の混合を最小化するので、配向制御層は、第１のブロック共重合体がブロック共重合体のガラス転移温度より高くアニールされることをさらに許容する。

【0044】

ポリマー性の表面自由エネルギー低下部分（以降、「表面エネルギー低下部分」）は、通常、ケイ素原子、フッ素原子、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、またはケイ素原子、フッ素原子及び／又は非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルの組合せを含む。表面自由エネルギー低下部分は、第２の共重合体が第１のブロック共重合体の上に配置された後に、ブロック共重合体からの配向制御層の分離を促進する。表面自由エネルギー低下部分は、第１のブロック共重合体に含まれている部分に類似する少なくとも１つの部分に共有結合されてよい。例えば、ブロック共重合体が２つのセグメント−第１のセグメントＡおよび第２のセグメントＢ−を含有する場合、第２の共重合体は、反応してセグメントＡを形成する１以上のモノマー部分、反応してセグメントＢを形成する１以上のモノマー部分、または反応してセグメントＡを形成する１以上のモノマー部分と反応してセグメントＢを形成する１以上のモノマー部分の組合せを、表面エネルギー低下部分に加えて含み得る。第２の共重合体のセグメントを形成するために使用することのできるモノマーの例は、第１のブロック共重合体に提供される詳細において上に列挙される（例、Ｃ_２−３０オレフィンモノマー、Ｃ_１−３０アルコール由来の（メタ）アクリレートモノマー、および同類のもの）。

【0045】

２つのセグメント、つまりセグメントＡおよびセグメントＢ（セグメントＡが例となる単位Ａの繰り返し単位を含み、セグメントＢが例となる単位Ｂの繰り返し単位を含む）、を含む第１のブロック共重合体に関して、第２の共重合体は、１以上の単位Ａ、１以上の単位Ｂ、または単位ＡおよびＢの両方を、表面自由エネルギー低下部分Ｘに加えて含み得る。もう一つの実施形態では、第２の共重合体は、Ａ’およびＢ’がそれぞれＡおよびＢと完全にまたは部分的に混和性であるように、１以上の単位Ａ’、１以上の単位Ｂ’、または単位Ａ’およびＢ’の両方を、表面自由エネルギー低下部分Ｘに加えて含み得る。一実施形態では、ＡはＡ’と化学的に同一であっても異なっていてもよく、一方ＢはＢ’と化学的に同一であっても異なっていてもよい。

【0046】

以下の例となる構造は、最終的に第１のブロック共重合体から相分離して配向制御層を形成する第２の共重合体を形成するために使用することができる。第１のブロック共重合体は、２つのセグメントＡおよびＢを含むと仮定される。一実施形態では、第２の共重合体は、ランダム共重合体、あるいは、繰り返し単位Ａ、Ｂ、またはＸを含み、式（１）の構造を有するブロック共重合体であり、

【数1】

ここで、単位ＡおよびＢは第１のブロック共重合体中の単位ＡおよびＢに類似し、Ｘは表面エネルギー低下部分であり、ｎは、０〜５０、具体的には１〜４５であり、ｍは、０〜５０、具体的には１〜４５であり、ｐは、１〜５０、具体的には５〜４０であり、ｎ、ｍおよびｐは独立しているかまたは互いであり、ｎおよびｍは両方ともに同時に０に等しくない。そのため、表面自由エネルギー低下部分Ｘは、単一の単位または複数の単位であり得る。言い換えれば、それは反応したモノマー単位、オリゴマー単位（２〜１０の間の繰り返し単位を有する）またはポリマー単位（１０よりも多くの繰り返し単位を有する）であり得る。式（１）の第２の共重合体がランダム共重合体である場合、Ａ、ＢおよびＸの位置はランダムに入れ替えられ得る。一実施形態では、Ａは、第２の共重合体の総モル数に基づいて、０〜５０モルパーセント、具体的には１〜４０モルパーセントの量で存在し、Ｂは、第２の共重合体の総モル数に基づいて、０〜５０モルパーセント、具体的には１〜４０モルパーセントの量で存在し、Ｘは、第２の共重合体の総モル数に基づいて、１〜５０モルパーセント、具体的には２〜４０モルパーセントの量で存在する。

【0047】

一実施形態では、第２の共重合体は、ランダム共重合体、あるいは、繰り返し単位Ａ、Ｃ、またはＸを含み、式（２）の構造を有するブロック共重合体であり

【数2】

ここで、Ｃは、単位ＡまたはＢと組み合わせて第２の共重合体について中性を実現することのできる交互単位であり；ｎ、ｍおよびｐは、上記式（１）に所述される通りである。第２の共重合体中のＡおよびＸの含有モル量は上に詳述されるが、Ｃの含有モル量は、上に詳述されるＢのものに類似する。

【0048】

もう一つの実施形態では、第２の共重合体は、式（３）の構造により示されるような単位ＡおよびＢからなるブロックおよびＸからなるブロックを含むブロック共重合体を含むことができる。

【数3】

ここで、ＡおよびＢの単位は、互いに交互に配置されて第１のブロックを形成し、一方、表面自由エネルギー低下部分Ｘは第２のブロックを形成する；ｏは１〜５０の値であり、ｐは、１〜５０の値を有し；ｏおよびｐは互いに独立している。第２の共重合体の総モル数に基づくＡ、ＢおよびＸの含有モル量は、上に詳述される。

【0049】

さらに別の実施形態では、第２の共重合体は、下の式（４）および（５）に示されるようなＡおよびＸならびにＢおよびＸの共重合体のブレンド、または、式（４）および（６）に示されるようなＡおよびＸならびにＣおよびＸの共重合体のブレンドを含んでよく、

【数4】

ここで、Ａ、ＢおよびＣは上記の通りであり、ｏは、１〜５０の値を有し、ｐは、１〜５０の値を有し；ｏおよびｐは互いに独立している。ＡおよびＸ、ＢおよびＸ、ならびにＣおよびＸの共重合体は、交互共重合体、ジ−ブロック共重合体、またはランダム共重合体であり得る。

【0050】

ＡおよびＸの共重合体と、ＢおよびＸの共重合体は、１：９９〜９９：１、具体的には１０：９０〜９０：１０、より具体的には３０：７〜７０：３０の重量比で使用されてよい。ＡおよびＸの共重合体と、ＢおよびＸの共重合体の例となる重量比は５０：５０である。ＡおよびＸの共重合体と、ＣおよびＸの共重合体は、１：９９〜９９：１、具体的には１０：９０〜９０：１０、より具体的には３０：７〜７０：３０の重量比で使用されてよい。ＡおよびＸの共重合体と、ＣおよびＸの共重合体の例となる重量比は５０：５０である。

【0051】

一実施形態では、第２の共重合体は、勾配重合ポリマーまたは勾配重合ポリマーのブレンドであってよい。勾配重合ポリマーは、共重合鎖が一端から他端へと横切るにつれて、１つの成分（例、Ａ、ＢまたはＣ）の割合がもう一方の成分（例、Ｘ）の割合に対して増加するポリマーである。一実施形態では、式（７）に見られるように、勾配重合鎖は、共重合鎖が一端から他端へと横切るにつれて、Ｘが増加する、Ａ、ＢおよびＸの勾配ランダムポリマーであってよく：

【数5】

ここで、Ａ、ＢおよびＸは、上記のようなモノマー単位であり、ｎ、ｍおよびｐは、各々、１〜５０の値を有し得、互いに同じであっても、異なっていても、独立していてもよい。一実施形態では、式（７）において、各々のセグメントに関してｎ＝ｍである。言い換えれば、第１のセグメントにおいてｎ＝ｍ＝１である場合、それは共重合鎖が一端から他端へと横切る後続のセグメントの各々にも同じである。また、この値は、共重合鎖が一端から他端へと横切る各々の後続のセグメントについて同じままでもある。式（７）の勾配重合ポリマーは、ランダム共重合体であってよい。式（７）中のＡ、ＢおよびＸのモル比は、上の式（１）の構造に関して記載されるものと同じである。

【0052】

もう一つの実施形態では、ｎ、ｍおよびｐは、各々のセグメントにおいて互いに独立し得るが、重合鎖が一端から他端へと横切るあらゆる後続のセグメントについて同じである。言い換えれば、例えば、各々のセグメントについてｎ＝１、ｍ＝４およびｐ＝３である場合、それは共重合鎖が一端から他端へと横切る各々の後続のセグメントについて同じままでもある。

【0053】

もう一つの実施形態では、式（７）中の単位Ａまたは単位Ｂは、単位Ｃで置き換えることができ、Ｃは上に定義される。

【0054】

もう一つの実施形態では、第２の共重合体は、式（８）に示されるように、共重合鎖が一端から他端へと横切るにつれてＸを増加させることによるＡおよびＢのブロック共重合体であり得、

【数6】

ここで、Ａ、ＢおよびＸは、上記のようなモノマー単位であり、ｎ、ｍおよびｐは、各々、１〜５０の値を有し得、互いに同じであっても、異なっていても、独立していてもよい。一実施形態では、式（７）において、各々のセグメントについてｎ＝ｍである。言い換えれば、第１のセグメントにおいてｎ＝ｍ＝１である場合、それは共重合鎖が一端から他端へと横切る各々の後続のセグメントについて同じである。また、この値は、共重合鎖が一端から他端へと横切る各々の後続のセグメントについても同じままである。もう一つの実施形態では、ｎ、ｍおよびｐは、各々のセグメントにおいて互いに独立していてよいが、ポリマー鎖が一端から他端へと横切るあらゆる後続のセグメントについて同じである。言い換えれば、例えば、各々のセグメントについてｎ＝１、ｍ＝４およびｐ＝３である場合、それは共重合鎖が一端から他端へと横切る各々の後続のセグメントについて同じである。式（８）中のＡ、ＢおよびＸのモル比は、上の式（１）の構造に関して記載されるものと同じである。式（８）において、単位Ａまたは単位Ｂは、Ｃで置き換えられ得る。

【0055】

もう一つの実施形態では、第２の共重合体は、式（９）に見られるように、Ｘのブロックへのランダム組み込みを含むブロック共重合体であり得る。

【数7】

ここで、式（９）において、Ａ、ＢおよびＸは、上に詳述される意味を有し、「ｒ」は、ＡおよびＸが第１のセグメントにおいてランダムに共重合されていることを示す。第１のセグメントは、ｋ個の繰り返し単位を有する。この第１のセグメントは、これもランダムに共重合されているＢおよびＸを含む第２のセグメントと共重合されている。第２のセグメントは、ｈ個の繰り返し単位を有する。一実施形態では、ｋおよびｈは、同じであっても異なっていてもよく、１〜５０であり得る。式（９）中の文字「ｂ」は、第１のセグメントおよび第２のセグメントがブロック共重合体の形態であることを示す。式（９）中のＡ、ＢおよびＸのモル比は、上の式（１）の構造に関して記載されるものと同じである。式（９）中の単位Ａまたは単位Ｂは、単位Ｃで置き換えられ得る。

【0056】

もう一つの実施形態では、ブロック共重合体は、ランダムに共重合されているＢおよびＸを含むセグメントで共重合されているＡの繰り返し単位を含む。

【数8】

ここで、Ａ、ｂ、Ｂ、ｒ、ｋ、ｈおよびＸは、上でそれらに認められる意味を有する。式（７）中のＡ、ＢおよびＸのモル比は、上の式（１）の構造に関して記載されるものと同じである。式（１０）中の単位Ａまたは単位Ｂは、単位Ｃで置き換えられ得る。式（１）〜（１０）の第２の共重合体は、必要に応じて星型ブロックの形状に配置され得る点に注意される。

【0057】

もう一つの実施形態では、（配向制御層の形成を促進する）第２の共重合体は、グラフトポリマーであってよい。例えば、第２の共重合体は、櫛型のトポロジーを有してよく、または、ボトルブラシ型共重合体を含むことができる。図３（Ａ）に示されるように、櫛型のトポロジーは、共重合体主鎖がほぼ同等の数の繰り返し単位のいくつかの分岐をそれにグラフトさせたものである。図３（Ａ）で分かるように、主鎖骨格の上にグラフトされた分岐は、骨格から一方向だけに伸びる。ボトルブラシ型共重合体では、一部のポリマー主鎖骨格は、すべての方向に放射状に伸びるそれにグラフトさせた分岐を有する。これは図３（Ｂ）に示される。

【0058】

櫛型ポリマーと「ボトルブラシ」ポリマーの間の差の一つは、分岐の密度である。通常、櫛型のほうがグラフトが少なく、そのため共重合体の骨格はなおランダムコイルであり得る。ボトルブラシでは、分枝密度が高く、骨格がぎっしり詰まっているので分枝はコイルすることができず、そのため完全に伸びている。

【0059】

第２の共重合体は、式（１１）、（１２）および（１３）に示される構造を含むことができ、その各々は、櫛型のトポロジーにおいて、またはボトルブラシ型のトポロジーにおいて用いられ得る。

【0060】

式（１１）において、Ｄの繰り返し単位は、第２の共重合体主鎖を形成するが、Ａ、ＢおよびＸの繰り返し単位は骨格にグラフトされている。式（１１）の構造に見られるように、Ａ、ＢおよびＸを含むグラフトは側鎖と呼ばれ、第２の共重合体の骨格にグラフトされている。

【数9】

ここで、Ｄの繰り返し単位は主鎖骨格を形成し、Ａ、ＢおよびＸの繰り返し単位は骨格にグラフトされている。Ａ、ＢおよびＸは、上に定義される通りである。繰り返し単位ｅ、ｆおよびｇの数は、互いに同じであっても異なっていてもよく、繰り返し単位ｘ、ｙおよびｚの数も同様に互いに同じであっても異なっていてもよい。例となる実施形態では、ｅ、ｆおよびｇの各々は、１〜５０、具体的には５〜４０の量であり得、一方、ｘ、ｙおよびｚの各々も、１〜５０、具体的には５〜４０の量であり得る。式（１１）の第２の共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。

【0061】

もう一つの実施形態では、第２の共重合体の骨格にグラフトされている側鎖は、それら自体が式（１２）の構造に示されるようなブロック共重合体であり得る。

【数10】

ここで、Ｄ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、およびｚは上記の通りである。式（１２）において、一部のグラフトはブロック共重合体であるが、その他はそうでないことが分かる。繰り返し単位「ａ」および「ｂ」の数は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立に、１〜５０、具体的には５〜４０の量であり得る。繰り返し単位ａおよびｂの数はまた、ｘおよびｙと同じであっても異なっていてもよい。式（１２）の第２の共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。

【0062】

さらに別の実施形態では、式（１３）を有する構造に見られるように、第２の共重合体の骨格にグラフトされている側鎖は、各々、Ａ、ＢおよびＸの繰り返し単位を有するブロック共重合体を含む。

【数11】

ここで、Ｄ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙ、およびｚは上記の通りである。式（１３）において、一部のグラフトはブロック共重合体であるが、その他はそうでないことが分かる。繰り返し単位「ａ」、「ｂ」および「ｃ」の数は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立に、１〜５０、具体的には５〜４０の量であり得る。繰り返し単位「ａ’」、「ｂ’」および「ｃ’」の数は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立に、１〜５０、具体的には５〜４０の量であり得る。繰り返し単位ａ、ｂおよびｃの数はまた、ｘ、ｙおよびｚと同じであっても異なっていてもよい。繰り返し単位ａ’、ｂ’およびｃ’の数もまた、ｘ、ｙおよびｚと同じであっても異なっていてもよい。式（１３）の第２の共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。式（１１）、（１２）及び／又は（１３）の第２の共重合体のブレンドを使用することができる。

【0063】

上の式（１）〜（１３）のいずれかにおいて、単位Ａは、単位Ａとは化学的に異なるがそれと完全にまたは部分的に混和性である単位Ａ’で置き換えられてよい点に注意される。同様の方法で、単位Ｂは、単位Ａとは化学的に異なるがそれと完全にまたは部分的に混和性である別の単位Ｂ’で置き換えられてよい。この参照において、Ａ’およびＢ’は、それぞれ第３のポリマーおよび第４のブロックポリマーと呼ばれる。

【0064】

一実施形態では、第３のセグメントＡ’は、第１のセグメントＡと同じであっても異なっていてもよく、第４のセグメントＢ’は、第２のセグメントＢと同じであっても異なっていてもよい。

【0065】

表面自由エネルギー低下部分は、フッ素原子、ケイ素原子、非置換もしくは置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、またはその組合せを含む分子であり得る。

【0066】

表面自由エネルギー低下部分は、単一の単位（すなわち、反応したモノマー単位）、オリゴマー単位（すなわち、２〜１０個の繰り返し単位を有する）またはポリマー単位（１０個を超える繰り返し単位を有する）であってよく、反応性官能基を含む。反応性官能基は、上に詳述される式（１）〜（１３）に列挙される繰り返し単位Ａ、Ｂ、ＣまたはＤとの反応を促進する。これらの反応性官能基の例は、アルケニル基（例、ビニル基）、アルキニル基、エポキシド基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基、チオール基、ハロゲン官能基、および同類のものである。

【0067】

例となる表面エネルギー低下部分は、図４に示される。

【0068】

第２の共重合体が組成物中に存在する場合、それは組成物の総重量に基づいて１〜２０重量パーセント、具体的には２〜１４重量パーセント、より具体的には３〜１０重量パーセントの量で存在する。

【0069】

一実施形態では、第２の共重合体を生成する一方法において、反応体は、適切な触媒および溶媒とともに反応容器に装入される。この溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒またはその組合せであり得る。例となる溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコール、トルエン、トリフルオロトルエン、または前述の少なくとも１つを含む組合せを挙げることができる。

【0070】

例となる一態様では、二溶媒系が本発明の組成物において使用され得る。この溶媒系には、例えば、主溶媒および添加溶媒が含まれ得る。さらなる例となる態様は、三溶媒系を使用し、それには、例えば、主溶媒、添加溶媒および希釈溶媒が含まれ得る。１以上のさらなる主溶媒、希釈溶媒、添加溶媒及び／又はその他の溶媒を用いてよい。

【0071】

主溶媒は、トップコート組成物の非溶媒成分に関して優れた溶解度特性を提示する。主溶媒の望ましい沸点は、溶媒系のその他の成分によって決まるが、沸点は、一般に添加溶媒のものよりも低く（添加溶媒よりも蒸発速度が高い）、沸点は１２０〜１４０℃、例えば約１３０℃が典型的である。適した主溶媒としては、例えば、Ｃ４−Ｃ８ ｎ−アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノールおよびイソヘプタノールなど、その異性体およびその混合物が挙げられる。主溶媒は、溶媒系に対して３０〜９７重量％の量で存在する。

【0072】

添加溶媒は、組成物中の添加剤共重合体とその他の樹脂（類）との間の相分離を促進するために存在する。その上、添加溶媒の低い蒸発速度は、コーティングの間の先端の乾燥作用を減らすことができる。添加溶媒が溶媒系のその他の成分よりも高い沸点（低い蒸発速度）を有することは一般的である。添加溶媒の望ましい蒸発速度は、溶媒系のその他の成分によって決まる。適した添加溶媒としては、例えば、ヒドロキシアルキルエーテル、例えば式：
Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２−Ｏ−Ｒ_３−ＯＨ
（式中、Ｒ_１は、場合により置換されているＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３は、独立に、場合により置換されているＣ２−Ｃ４アルキル基から選択される）のもの、ならびに、異性体混合物を含むかかるヒドロキシアルキルエーテルの混合物が挙げられる。添加溶媒は、一般に、溶媒系に基づいて３〜１５重量％の量で存在する。

【0073】

希釈溶媒は、存在する場合、粘度を低下させることができ、低い分配量でコーティング適用範囲を改善することができる。希釈溶媒は、一般に、主溶媒に対して組成物の非溶媒成分の乏しい溶媒である。希釈溶媒の望ましい沸点は溶媒系のその他の成分によって決まるが、沸点は一般に主溶媒のものよりも高い（主溶媒よりも蒸発速度が低い）。適した希釈溶媒としては、例えば、Ｃ８−Ｃ１２ ｎ−アルカンなどのアルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカンおよびドデカンなど、その異性体およびその異性体の混合物；及び／又は式Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２のものなどのアルキルエーテル（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立に、Ｃ_２−Ｃ_８アルキル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキルおよびＣ_２−Ｃ_４アルキルから選択される）が挙げられる。アルキルエーテル基は、線状であっても分枝状であってもよく、対称であっても非対称であってもよい。希釈溶媒は、存在する場合、一般に、溶媒系に基づいて１０〜７０重量％の量で存在する。

【0074】

反応容器中の反応体は、温度および圧力の適切な条件に供される。反応体はまた、反応の間にかき混ぜられてもよい。反応は、反応体の望ましくない酸化を防ぐために不活性ガスブランケット下で行われてもよい。反応が適切な程度まで進行したらクエンチング剤を反応容器に添加して、さらなる反応を阻害してよい。次に、生成物は未反応の反応体とともに反応容器から取り出され、精製されてよい。精製は、濾過、デカンテーションデカンテーション、遠心分離、蒸留、結晶化、またはその組合せにより行われてよい。

【0075】

一実施形態では、ナノ構造コーティングを生成する一方法において、第１のブロック共重合体かまたは第１のブロック共重合体および第２の共重合体の組合せを含む組成物は、適した溶媒とブレンドされる。ブレンディングは、多様なミキサーおよびブレンダーで行うことができ、そこでは、剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、あるいは前述の力またはエネルギー形態の少なくとも１つを含む組合せが用いられる。ブレンディングは、上述の力またはエネルギー形態が、単軸スクリュー、多軸スクリュー、噛み合い型同方向もしくは異方向回転スクリュー、非噛み合い型同方向もしくは異方向回転スクリュー、往復スクリュー、ピンを備えたスクリュー、ピンを備えたバレル、ロール、ラム、ヘリカルローター、または前述の少なくとも１つを含む組合せによって発揮される加工装置で行われる。

【0076】

上述の力を伴うブレンディングは、単軸もしくは多軸スクリュー押出機、バス・ニーダー、ヘンシェルミキサー、ヘリコーン、ロスミキサー、バンバリー、ロールミル、成形機、例えば射出成形機、真空成形機、ブロー成形機、または同類のものなどの機械、あるいは前述の機械の少なくとも１つを含む組合せにおいて行われてよい。

【0077】

ブレンディングに続いて、組成物は、基板の上に配置される。基板は、その上に表面改質層を配置していてもしていなくてもよい。組成物は、基板の上に５〜１０００ｎｍ、具体的には１０〜７５０ｎｍ、より具体的には１５〜５００ｎｍの厚さを有するコーティングの形態で配置されてよい。コーティングは、スピンコーティング、浸漬被覆、吹付塗、またはドクターブレードによる適用によるものを含む方法により形成される。

【0078】

図５および６は、トップコートが第１のブロック共重合体において垂直のミクロドメインの形成を促進する機構を示す。図５において、組成物は、それが接触する基板の上に直接配置されるが、図６では、表面改質層（中性の下層）が基板表面の上に配置される。組成物は表面全体にわたって広げられ、溶媒を除去し、第１のブロック共重合体（ＢＣＰ）においてドメイン形成を促進するためのアニーリングに供され得る。アニーリングの間、第２の共重合体中に存在する表面自由エネルギー低下部分は、トップコートを自由表面に固定し、それがブロック共重合体と混合することを防ぐ働きをする。トップコートは、第１のブロック共重合体においてドメイン（すなわち、ミクロドメインまたはナノドメイン）の形成を促進するための適切な界面張力を提供する；ここで、ミクロドメインは基板に対して垂直である。トップコートは、第２の共重合体を含む。

【0079】

次に、第１のブロック共重合体の表面の上のトップコートを処理してそれを除去することができる。それは反応的にイオンエッチングされ、溶媒への溶解により溶解され、化学平坦化によって化学的に除去されるかまたは機械的に研磨され得る。次に、そのミクロドメインが基板に対して垂直に配向された第１のブロック共重合体は物品として使用されてよく、鋳型またはフォトレジストを形成するために処理され、半導体チップ、またはその他の電子物品の製造において使用される。

【0080】

本明細書に開示される組成物および方法は、以下の非限定的な例によって例証される。

【実施例】

【0081】

実施例１
この実施例は、第１のブロック共重合体の表面での中性の表面層の形成を導くことのできるトップコートに存在する第２の共重合体の成分間の表面張力を実証する。上に詳述されるように、第２の共重合体は、第１のブロック共重合体に添加されて開示される組成物を形成してもよいし、または第１のブロック共重合体を含む組成物の上に直接配置されてもよい。下の実施例に詳述される第２の共重合体が第１のブロック共重合体に添加されるか、または第１のブロック共重合体の上に配置される場合、それは第１のブロック共重合体が配置された基板の表面に対して垂直な、（組成物中の第１のブロックポリマーの）セグメントの形成を許容する。第２の共重合体相は、第１のブロック共重合体から分離するか、または、第１のブロック共重合体の上面に固定されたまま残って、第１のブロック共重合体の表面で配向制御層を形成する。

【0082】

第１のブロック共重合体の配向制御層とブロックとの間にバランスの取れた表面張力を有するために、第１のブロック共重合体の膜の上面および底面の両方に配向制御層を形成することが望ましい。この実施例では、第１のブロック共重合体がＡおよびＢのホモポリマーを含む場合、ブロックＡおよびＢと配向制御層との間の表面張力を測定する。材料はそれ自体とブロックＡおよびＢとの間の表面張力の差がほぼ等しい場合に、中性とみなされる。

【0083】

下の表１は、基板の表面に対して垂直なブロックの形成を促進するために、組成物中で使用することができるか、または組成物に配置されることができる、第１のブロック共重合体および第２の共重合体を示す。

【0084】

表１において、第１のブロック共重合体は、最初に特定の化学を有するセグメントを有すると想定される。例えばサンプル１番の例では、第１のブロック共重合体のブロック（セグメント）の１つは、ポリスチレン（ＰＳ）であり、２つ目のブロックはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であると想定される。第３のポリマーは、最初に、ＰＳおよびＰＤＭＳの極性および分散力を用いて、ＰＳと第３のポリマーおよびＰＤＭＳと第３のポリマーとの間の表面張力を計算することにより、それ自体と、ＰＳと、ＰＤＭＳとの間にバランスの取れた表面張力を有することが見出され得る。ここで、２つのポリマー（ｉおよびｊ）間の表面張力（γ）は、次式（Ｉ）により定義され、式（Ｉ）において、σ_{ｉ，Ｔｏｔａｌ}は、総表面エネルギーであり、σ_ｄおよびσ_ｐは、それぞれ分散性および極性成分である：

【数12】

材料は、第３のポリマーとＰＳとの間、および第３のポリマーとＰＤＭＳとの間のこれらの表面張力の差（｜γ_ｘ−γ_ｙ｜として定義される）が、０に等しい場合に中性と考えることができる。すなわち、それが０と等しいはずがない場合には、それは最少化されるべきである。第３のポリマーの望ましい表面エネルギーは、表面張力の差が０に等しくなるまで値を調節することによって計算される。これは、表１において「最適」値と呼ばれる。

【0085】

同様の方法で、式（Ｉ）および既知の表面エネルギーを用いて、ブロック共重合体のそれぞれの成分ポリマーと同様の表面張力を有するポリマーを見出すことできる。下の表１に列挙されるのは、ＰＳ−ＰＤＭＳ、ＰＭＭＡ−ＰＤＭＳ、およびＰＳ−Ｐ２ＶＰジブロックの一部の見込みのある材料である。第１の数値セットにおいて、表面張力の最小差｜γ_ｘ−γ_ｙ｜を与える表面エネルギーの値が計算され、従って表面張力の最小差によって「最適な」第３のポリマーを表す。この後、最適例に合う表面エネルギーをもつポリマー材料を見出した。例えば、ポリ（ｎ−ヘキシルメタクリレート）（ＰＨＭＡ）とポリスチレンとの間の表面張力は、ポリ（ｎ−ヘキシルメタクリレート）とポリジメチルシロキサンとの間の表面張力に非常に類似している。そのため、ＰＨＭＡは、表面改質層として、かつブロック共重合体ドメインの垂直の配向を促進するためのトップコートの成分として効果的である。また、第２の共重合体は、ＰＳかＰＤＭＳのいずれかよりも低い表面自由エネルギーをもつ表面自由エネルギー低下部分、例えば、σ_{ｉ，Ｔｏｔａｌ}＝１５．３ｍＮ／ｍを有する、ポリ（ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート）ポリマーセグメントなども含有する。有用なトップコートまたは添加剤共重合体は、ＰＨＭＡおよびポリ（ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート）ブロックを含むブロック共重合体である。

【0086】

ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（ＰＢＭＡ）は、それ自体とポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）とポリジメチルシロキサンとの間の表面張力の最小差をもたらす。そのため、ＰＢＭＡは、トップコートまたは添加剤共重合体において表面改質層または中性成分として効果的であり、かつ、ＰＢＭＡおよびポリ（ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート）ブロックを含むブロック共重合体は、材料がその上に配置されている基板の表面に対して垂直なＰＳおよびＰＤＭＳのブロックの形成を促進するために効果的なトップコートまたは添加剤共重合体である。

【0087】

同様に、ポリ（５および６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロ−メチル）プロピル］ビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−２−イルメタクリレート）（ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ）は、それ自体とポリスチレンとポリ（２−ビニルピリジン）との間の表面張力の最小差をもたらす。そのため、ＰＭＡＢＴＨＢＮＢは、ブロック共重合体に対して親和性をもつ、トップコートまたは添加剤共重合体中の効果的な表面改質層または中性成分として役立つ。ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰのためのトップコートまたは添加剤共重合体には、ＰＭＡＢＴＨＢＮＢブロック、例えばＰＭＡＢＴＨＢＮＢ−ブロック−ＰＨＭＡ、ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ−ブロック−ポリ（ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート）、およびＰＭＡＢＴＨＢＮＢ−ブロック−ＰＤＭＳなどを有するブロック共重合体が含まれる。

【0088】

【表1】

【0089】

表１から、第１のブロック共重合体の配向制御層とそれぞれのブロックとの間の表面エネルギーのバランスを保つことにより、ブロックがその上にキャストされている基板の表面に対して垂直なミクロドメインを生成するために、第１のブロック共重合体のそれぞれのブロックを選択することができることが分かるであろう。

【0090】

実施例２
この実施例は、配向制御層を形成するためのトップコートのブロック共重合体への適用を実証するために実施された。この実施例では、第１のブロック共重合体は、ポリスチレンブロックポリ（２−ビニルピリジン）ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰである。第２の共重合体は、ａ）ポリ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）−ブロック−ポリ（５および６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ（ｂｉｃｙｃｒｏ）−［２．２．１］ヘプタ−２−イルメタクリレート）（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ）かまたはｂ）ポリ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）−ブロック−ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−イルメタクリレート）（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＯＨ）のいずれかであった。後に詳述されるように、ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰは、ポリスチレン−ポリ（２−ビニルピリジン）−ポリヘキシルエチルメタクリレート（ＰＳ−Ｐ２ＶＰ−ＰＨＥＭＡ）ブラシを表面改質層として有する基板の上にコーティングされるが、ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＮＢかまたはＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＯＨのいずれかは、配向制御層を形成するためにトップコートとして適用された。この実験の詳細は下に提供され、考察される。

【0091】

すべての材料は、特に言及する場合を除いてＡｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用したか、または下に考察されるように精製した。スチレンを活性化中性アルミナに通した。２−ビニルピリジン（２ＶＰ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦｉＰＭＡ）、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−イルメタクリレート（ＭＡＢＴＨＢＯＨ）（セントラル硝子より入手）、ならびに５および６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ（ｂｉｃｙｃｒｏ）−［２．２．１］ヘプタ−２−イルメタクリレート（ＭＡＢＴＨＢＮＢ）（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓより入手）を、活性化塩基性アルミナに通した。無水トルエン、トリフルオロトルエン、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＴ）、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、そのまま使用した。重合用のモノマーおよび溶媒も、３回の連続する凍結−ポンプ−融解サイクルの乾燥アルゴンによるパージのいずれかにより脱酸素化した。

【0092】

シリンダを形成するＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰブロック共重合体、３１重量％Ｐ２ＶＰ、Ｍｎ＝５８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅより購入した；ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰは、ＡＦＭにより測定されるシリンダ間の間隔、Ｌ_０が４４．０ｎｍであるよう特徴づけた。２９重量％の２ＶＰ、１．５％のＨＥＭＡ、Ｍｎ＝１８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４のポリ（スチレン−コ−２ビニルピリジン−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ランダム共重合体（ＰＳ−Ｐ２ＶＰ−ＰＨＥＭＡ）を、Ｊｉ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，９０９８−９１０３に記載される方法に従って合成した。ポリ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）（ＰＨＦｉＰＭＡ）は、５６℃の報告されたガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｆｃｇｌｏｂａｌ．ｃｏｍ）。ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−イルメタクリレート）（ＰＭＡＢＴＨＢＯＨ）およびポリ（５および６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ（ｂｉｃｙｃｒｏ）−［２．２．１］ヘプタ−２−イルメタクリレート）（ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ）は、それぞれ８９℃および１５９℃のＴ_ｇを有する（Ｓａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ、 “Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｌｃｏｈｏｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ／Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，” Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ’ｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ６， Ａｒｔｉｃｌｅ １に記載）。

【0093】

ＰＭＡＢＴＨＢＮＢマクロ−ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）剤の合成
ＭＡＭＴＨＢＮＢ（５．７０４ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、ＣＰＢＴ（０．１２６ｇ、０．５７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０２０５ｇ、０．１４３ｍｏｌ）、および４．７ｍＬのトリフルオロトルエンを、電磁撹拌棒を装備したシュレンク管に添加した。溶液を窒素で１５分間スパージした後、予熱した７０℃の油浴に１９．５時間入れた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、シクロヘキサンから沈殿させ、６０℃のオーブンで一晩乾燥させた（転換率９９％；収率７４％；Ｍ_ｎ＝１０．９ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ＝１３．０ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。

【0094】

ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ（トップコート１）の合成
ＨＦｉＰＭＡ（５．３５７ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ＰＭＡＢＴＨＢＮＢマクロＲＡＦＴ剤（３．７５ｇ、０．３４９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０１２５ｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）、および９ｍＬのトリフルオロトルエンを、電磁撹拌棒を装備したシュレンク管に添加した。溶液を窒素で１５分間スパージした後、予熱した７０℃の油浴に２３時間入れた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、シクロヘキサンから沈殿させ、６℃のオーブンで一晩乾燥させた（転換率６３％；収率９５％）。この材料は、^１３Ｃ ＮＭＲにより５１重量％のＨＦｉＰＭＡおよび４９重量％のＰＭＡＢＴＨＢＮＢを含有し、ＧＰＣにより測定されるＭｎ＝１８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．２を有した。

【0095】

ＰＭＡＢＴＨＢＯＨマクロ−ＲＡＦＴ剤の合成
１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−イルメタクリレート（ＭＡＭＴＨＢＯＨ、６．５４ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＴ、０．１４５ｇ、０．６５４ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０２３４、０．１６３ｍｏｌ）、および１１ｍＬのトリフルオロトルエンを、電磁撹拌棒を装備したシュレンク管に添加した。溶液を窒素で１５分間スパージした後、予熱した７０℃の油浴に１９．５時間入れた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、シクロヘキサンから沈殿させ、６０℃のオーブンで一晩乾燥させた（転換率９６％；収率８０％；Ｍ_ｎ＝１０．７ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ＝１２．４ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２）。

【0096】

ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＯＨ（トップコート２）の合成
ＰＭＡＭＴＨＢＯＨマクロＲＡＦＴ剤（３．７５ｇ、０．３４９ｍｍｏｌ）、ＨＦｉＰＭＡ（５．３５７ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０１２５ｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）、および９ｍＬのトリフルオロトルエンを、電磁撹拌棒を装備したシュレンク管に添加した。溶液を窒素で１５分間スパージした後、予熱した７０℃の油浴に２３時間入れた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、シクロヘキサンから沈殿させ、６０℃のオーブンで一晩乾燥させた（転換率６３％；収率９５％）。この材料は、^１３Ｃ ＮＭＲにより５２重量％のＨＦｉＰＭＡおよび４８重量％のＰＭＡＭＴＨＢＯＨを含有し、ＧＰＣにより測定されるＭｎ＝１８ｋｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．３を有した。

【0097】

ＰＳ−Ｐ２ＶＰ−ＰＨＥＭＡブラシを含む基板の調製
シリコンウエハを、Ｈａｒｒｉｃｋ ＰＤＣ−００１プラズマクリーナーでＡｒおよびＯ_２プラズマによって洗浄した。ＰＳ−Ｐ２ＶＰ−ＰＨＥＭＡランダム共重合体ブラシを、ＰＳ−Ｐ２ＶＰ−ＰＨＥＭＡのトルエン中０．５重量％溶液を３０００ｒｐｍでスピンーティングすることによりウエハにコーティングした。ウエハを真空下オーブンで６０分間２３０℃でアニールした。ウエハを室温まで冷却し、過剰なトルエンですすいで、厚さ７．２ｎｍのグラフトされたブラシ層を得た。

【0098】

特徴づけ
分子量および多分散性値は、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ屈折率計およびＭｉｎｉＤＡＷＮ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズＬＣシステムでゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。サンプルをＨＰＣＬグレードのＴＨＦに約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、０．２０μｍシリンジフィルタで濾過した後、２本のＰＬＧｅｌ３００×７．５ｍｍ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって注入した。１ｍＬ／分の流速および３５℃の温度を維持した。カラムを、狭分子量のＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で較正した。

【0099】

プロトンＮＭＲ分光測定は、Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で実施した。重水素化テトラヒドロフランをすべてのＮＭＲスペクトルに使用した。定量的積分のために１０秒の遅延時間を使用してプロトンの完全な緩和を確保した。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して報告した。

【0100】

逆ゲート付き^１３Ｃ ＮＭＲ分光測定は、クライオプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で実施した。ポリマーを、１０ｍｍのＮＭＲ管中、室温でＣＤＣｌ_３に溶解した。０．０２Ｍクロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）を添加して取得時間を短くした。典型的なサンプル濃度は、０．３５ｇ／２．８ｍＬであった。すべての測定値は、２５℃でサンプルスピニングなしで、４０００〜８０００回の走査の取得、５秒の緩和遅延、１２．１μｓの９０°パルス長、ＣＤＣｌ_３に対して７７．２７ｐｐｍのスペクトル基準、１００ｐｐｍのスペクトル中心、および３００ｐｐｍのスペクトル幅で得た。

【0101】

膜厚は、ＪＡ Ｗｏｏｌｌａｍ ＥＳＭ ３００楕円偏光計で測定した。データは３つの異なる入射角：６５、７０および７５度で収集した。すべての膜およびブラシは、非吸収性のＣａｕｃｈｙ膜としてモデル化した。ブラシの厚さは、ブロック共重合体膜をコーティングする前に各々の基板で測定した。ブロック共重合体の膜厚は、ブラシ層の厚さが既に測定した値に固定されている、２層モデル（ブラシの上にブロック共重合体）を用いて測定した。トップコートの厚さは、ブロック共重合体膜およびブラシ層の厚さが既に測定した値に固定されている、３層モデル（ブラシの上のブロック共重合体の上にトップコート）を用いて測定した。

【0102】

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、両面カーボンテープを用いてＡＦＭステージにウエハを載せることにより収集し、分析の前にエアガンで洗浄した。トポグラフィーおよび位相画像は、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶコントローラーを装備したＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（現Ｖｅｅｃｏ）Ｍｕｌｔｉ−Ｍｏｄｅ ＡＦＭで周囲温度で取り込んだ。ばね定数５５Ｎ／ｍおよび１６７ｋＨｚ前後の共振周波数をもつナノセンサープローブを位相画像形成に使用した。サンプルは、０．５〜２Ｈｚの周波数および約０．８のセットポイント比で画像形成した。

【0103】

ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍＢＨ製、モデルＯＣＡ２０ゴニオメータを、すべての接触角測定に使用した。各々のサンプルは、さらなる加工を行わずに受取ったままで分析した。添付書類中の表１は、使用した４種類の試験液およびそれぞれの表面張力を詳述する。液滴の動きの動画を各測定に対して最低１０秒間記録した。針が完全に除去された時の動画の最初の液滴画像を用いて接触角を決定した。接触角は、ＯＣＡソフトウェアの円形モデルを用いて評価した。接触角測定値の典型的な標準偏差は、２度であるが、０．２度と同程度であってもよい。表面エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ Ｗｅｎｄｔ理論を用いて接触角データから計算した。

【0104】

表１．表面エネルギー評価に使用した試験液、極性および分散成分。σ_ｐおよびσ_ｄは、それぞれ、液体表面張力の極性および分散成分である。

【表2】

【0105】

Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は、Ｋｒａｔｏｓ ＨＳＩ ＸＰＳ分光計で、単色Ａｌ Ｋａ ２２５ワット（１４ｋＶ、１５ｍＡ）のＸ線源、８０ｅＶ（サーベイスペクトル）または２０ｅＶ（高分解スペクトル）アナライザーパスエネルギー、９０°のテイクオフ角、ハイブリッドレンズモード、１７．０５回転（３×１０ｍｍ）のアパーチャ（ａｐｅｒａｔｕｒｅ）、２２．５ｍｍ（ハイブリッドモード）アイリス、１１５０×７００ｍ（ハイブリッド）分析面積（シグナルレベル１６〜８４％）、ならびに、１．７Ａフィラメント電流、−２．７５Ｖ荷電平衡、および−１．０Ｖバイアスを含むフラッド条件（ｆｌｏｏｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を用いて実施した。ＸＰＳは結合エネルギーについてＡｕ ４ｆに対して較正し、スパンはＡｕ ４ｆおよびＣｕ ２ｐを用いて較正した。ＸＰＳの検出限界は、０．１原子％であることが一般に許容されている。絶縁サンプルは、２８５．０ｅＶでＣ １ｓを基準とする。スペクトルデータは、Ｋｒａｔｏｓ計測器に対するＲＳＦ値を用いてＣａｓａＸＰＳ ２．３．１５を用いて加工した。

【0106】

トップコート１（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ）によるＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ薄膜
ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ膜を、トルエン溶液から、ＰＳ−Ｐ２ＶＰ−ＰＨＥＭＡブラシで処理した基板の上にスピンキャストした。膜を６７ｎｍ（１．７５Ｌ_０にほぼ等しい）の厚さでコーティングした（Ｌ_０＝４４ｎｍがＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰのシリンダ間の間隔である）。次に、２−メチル−１−ブタノール／イソブチルイソブチレートの７５／２５（ｖ／ｖ）ブレンドを、トップコート膜のキャスティング溶媒として使用した。この溶媒ブレンドは、この実験に用いたコーティング条件下でＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ膜の厚さに大きな変化を引き起こさなかったことが確認された。トップコート１、ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＮＢを、２−メチル−１−ブタノール／イソブチルイソブチレートの７５／２５（ｖ／ｖ）ブレンドに溶解し、膜をキャストして１０ｎｍのトップコート膜厚を得た。膜の表面エネルギーおよび表面フッ素含有量を測定した。膜は、１９．９ｍＮ／ｍの表面エネルギーおよびＸＰＳにより測定される３１原子％の表面フッ素含有量を有した。

【0107】

結合された膜を、Ｎ_２下、２５０℃で４時間アニールした。このアニーリング温度は、ＰＳ−Ｐ２ＶＰならびにトップコートの最高Ｔｇ成分のＴｇ（１５９℃）よりも高かった。アニーリングの後、膜の表面エネルギーおよび表面フッ素含有量を再び測定した。アニールした膜は、ＰＳかまたはＰ２ＶＰのいずれかの表面エネルギーよりもはるかに低い１３．８ｍＮ／ｍの表面エネルギー、および、ＸＰＳにより測定される３１原子％の表面フッ素含有量を有した。トップコートがＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ層の上部に固定されたさらなる証拠は、異なる深さにエッチングされた膜においてＸＰＳによりフッ素含有量を測定することによって得られた。トップコート層およびＰＳ−Ｐ２ＶＰ膜の一部を、Ｔｒｉｏｎ Ｓｉｒｕｓ Ｔ２計測器で反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により除去した。Ａｒ／Ｏ_２の１５／５（ｓｃｃｍ）混合物を使用した。エッチングは、様々な時間長に対して５０Ｗおよび５０ｍＴで行って、ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰを約５ｎｍの深さならびにＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ層の中央までＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ膜の上面を露出させた。ＸＰＳ分析により、ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ層の上面および中央で１．６および１．１原子％のフッ素含有量が示された。対照実験により、経時的にＲＩＥチャンバに堆積されたフッ素化種からの汚染によって、これらの材料のエッチング中に３原子％までのフッ素が膜の上に再付着することがあり得ることが示された。低い表面エネルギー、上面での高いフッ素含有量、およびＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ層中に認識できるフッ素含有量がないことは、トップコートが上面に固定され、アニーリング中にＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ層に移動していないことを示す。

【0108】

アニールした膜もＡＦＭにより分析した。代表的な画像を図７に示す。図７は、２５０℃で４時間アニールしたＰＳ−Ｐ２ＶＰ膜において、（ａ）トップコートのない場合と、（ｂ）トップコート１（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＮＢ）の存在下でアニールした場合と、（ｃ）トップコート２（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＯＨ）（下に詳述される）の存在下でアニールした場合と、の上面の高さの変化を示すＡＦＭ高さ画像を示す。画像の上に引かれた白線にわたる高さの変化が各画像の下に図で示される。像は、トップコートがない場合に観察したものとは非常に異なるモルフォロジーを明らかにする。３９ｎｍのステップ高さをもつ大きく明確な「アイランド−ホール（ｉｓｌａｎｄ−ｈｏｌｅｓ）」の代わりに、膜はわずか約６〜８ｎｍというはるかに低い高さの変化を示した（図７（ｂ）参照）。著しいデウェッティングはＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ膜において起こらなかった、これはトップコート１がＰＳとＰ２ＶＰとの間の大きな表面エネルギー差を軽減し、それらの軸が基板に対して垂直に配向されたＰ２ＶＰシリンダの場合に形成を安定化させたことを示した。

【0109】

トップコート２（ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＯＨ）によるＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ薄膜
ＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ膜を、トルエン溶液から、ＰＳ−Ｐ２ＶＰ−ＰＨＥＭＡブラシで処理した基板の上にスピンキャストした。膜を６７ｎｍ（１．７５Ｌ_０にほぼ等しい）の厚さでコーティングした（Ｌ_０＝４４ｎｍがＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰのシリンダ間の間隔である）。次に、２−メチル−１−ブタノール／イソブチルイソブチレートの７５／２５（ｖ／ｖ）ブレンドを、トップコート膜のキャスティング溶媒として使用した。この溶媒ブレンドは、この実験に用いたコーティング条件下でＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ膜の厚さに大きな変化を引き起こさなかったことが確認された。トップコート２、ＰＨＦｉＰＭＡ−ブロック−ＰＭＡＢＴＨＢＯＨを、２−メチル−１−ブタノール／イソブチルイソブチレートの７５／２５（ｖ／ｖ）ブレンドに溶解し、膜をキャストして１０ｎｍのトップコート膜厚を得た。膜の表面エネルギーおよび表面フッ素含有量を測定した。膜は、１７．６ｍＮ／ｍの表面エネルギーおよびＸＰＳにより測定される３３％の表面フッ素含有量を有した。

【0110】

膜を、Ｎ_２下、２５０℃で４時間アニールした。このアニーリング温度は、ＰＳ−Ｐ２ＶＰならびにトップコートの最高Ｔｇ成分のＴｇ（８９℃）よりも高かった。アニーリングの後、膜の表面エネルギーおよび表面フッ素含有量を再び測定した。アニールした膜は、ＰＳかまたはＰ２ＶＰのいずれかの表面エネルギーよりもはるかに低い１３．８ｍＮ／ｍの表面エネルギー、および、ＸＰＳにより測定される３１％の表面フッ素含有量を有した。低い表面エネルギーおよび上面での高いフッ素含有量は、トップコートが上面に固定され、アニーリング中にＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ層に移動していないことを示す。

【0111】

アニールした膜もＡＦＭにより分析した。代表的な画像を図７（Ｃ）に示す。像は、トップコートがない場合に観察したものとは非常に異なるモルフォロジーを明らかにした。３９ｎｍのステップ高さをもつ大きく明確な「アイランド−ホール（ｉｓｌａｎｄ−ｈｏｌｅｓ）」の代わりに、膜はわずか約６〜８ｎｍというはるかに低い高さの変化を示した。著しいデウェッティングはＰＳ−ブロック−Ｐ２ＶＰ膜において起こらなかった、これはトップコート２がＰＳとＰ２ＶＰとの間の大きな表面エネルギー差を軽減し、それらの軸が基板に対して垂直に配向されたＰ２ＶＰシリンダの場合に形成を安定化させたことを示した。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】