特許 6434237 中空金属粒子の製造方法と中空金属粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6434237

(24)【登録日】2018年11月16日

(45)【発行日】2018年12月5日

(54)【発明の名称】中空金属粒子の製造方法と中空金属粒子

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/00 20060101AFI20181126BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20181126BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20181126BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/00 A

   B22F9/24 B

   B22F9/24 E

   B22F1/00 K

   B22F1/00 L

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-139512(P2014-139512)

(22)【出願日】2014年7月7日

(65)【公開番号】特開2015-172235(P2015-172235A)

(43)【公開日】2015年10月1日

【審査請求日】2017年7月6日

(31)【優先権主張番号】特願2014-29640(P2014-29640)

(32)【優先日】2014年2月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】899000079

【氏名又は名称】学校法人慶應義塾

(74)【代理人】

【識別番号】100122954

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷部 善太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162396

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100194803

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 理弘

(72)【発明者】

【氏名】寺坂 宏一

【審査官】 藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０３１１８２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１６４６５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１３１７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１０７６１１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２７９４２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００−９／３０

Ｂ２２Ｆ １／００−８／００

Ｃ２２Ｃ １／０４−１／０５

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

Ｂ０１Ｊ １０／００−１２／０２

Ｂ０１Ｊ １４／００−１９／３２

Ｂ０１Ｆ １／００−５／２６

Ｂ０１Ｆ ９／００−１３／１０

Ｂ０１Ｄ ９／００−９／０４

Ｃ０４Ｂ ３５／５６−３５／５９９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直径０．１μｍ〜１０００μｍである微細気泡が分散した塑性流体である微細気泡分散液中で、
数平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍである金属微粒子を前記微細気泡の表面に吸着させる工程、
前記金属微粒子を凝集させて外殻を形成する工程、
を有し、
前記微細気泡の浮上可能な直径を、前記微細気泡に作用する降伏応力と前記微細気泡の浮力との関係に基づいて制御することを特徴とする中空金属粒子の製造方法。

【請求項2】

前記金属微粒子が、金属イオンと還元剤との還元反応により析出したものであることを特徴とする、請求項１に記載の中空金属粒子の製造方法。

【請求項3】

前記微細気泡が還元剤を含有する気体からなることを特徴とする、請求項２に記載の中空金属粒子の製造方法。

【請求項4】

前記気体が水素であることを特徴とする、請求項３に記載の中空金属粒子の製造方法。

【請求項5】

前記微細気泡分散液が、アガロース、ペクチン、カラギーナン、キサンタンガム、タマリンドガム、ジェランガム、グァーガム、アラビアガム、ゼラチン、にかわ、カルボキシメチルセルロース、プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンから選ばれる１種、または２種以上の増粘剤を、０．０１〜１０ｗｔ％有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の中空金属粒子の製造方法。

【請求項6】

前記微細気泡の液中滞留時間によって、前記中空金属粒子の外殻の厚さを制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空金属粒子の製造方法。

【請求項7】

前記金属微粒子が銀、銅、金のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の中空金属粒子の製造方法。

【請求項8】

上部に切欠き部を有する液槽を用い、
前記液槽の下部で微細気泡を発生させながら、または、前記液槽の下部に微細気泡分散液を供給しながら、
前記切欠き部から前記微細気泡分散液の上層を回収することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の中空金属粒子の連続製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細気泡を用いた中空金属粒子の製造方法と中空金属粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

中空金属粒子は、中実の金属粒子と比較して大きな比表面積、低密度、少ない金属量といった特性を有している。これらの特性を利用して、新規な高付加価値の機能性材料として期待されている。
中空金属粒子を製造するには、有機重合体からなる粒径１μｍ〜２ｍｍの芯材粒子表面に無電解メッキにより金属層を形成した後、芯材粒子を除去する方法が知られている（特許文献１参照）。この製造方法では、芯材粒子を除去する際に金属層の一部に開口部が生じるため、閉殻の中空金属粒子は得られない。
また、マイクロバブルを利用したポリマーやタンパク質の殻をもつ中空の有機微粒子の製造方法が提案されている。（特許文献２、非特許文献１参照）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平６−２４０３０９号公報

【特許文献2】特開２０１１−２４５４５２号公報

【非特許文献1】日本混相流学会年会２００８講演要旨集，Ｂ２１４，（２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

微細気泡を用いた簡便な中空金属粒子の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
１．微細気泡分散液中で、
金属微粒子を微細気泡の表面に吸着させる工程、
前記金属微粒子を凝集させて外殻を形成する工程、
を有することを特徴とする中空金属粒子の製造方法。
２．前記金属微粒子が、金属イオンと還元剤との還元反応により析出したものであることを特徴とする、１．に記載の中空金属粒子の製造方法。
３．前記微細気泡が還元剤を含有する気体からなることを特徴とする、２．に記載の中空金属粒子の製造方法。
４．前記気体が水素であることを特徴とする、３．に記載の中空金属粒子の製造方法。
５．前記金属微粒子が、数平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、１．〜４．のいずれかに記載の中空金属粒子の製造方法。
６．前記微細気泡分散液が塑性流体であり、
前記微細気泡の浮遊状態を、前記微細気泡に作用する前記降伏応力に基づいて制御することを特徴とする、１．〜５．のいずれかに記載の中空金属粒子の製造方法。
７．前記微細気泡分散液が、アガロース、ペクチン、カラギーナン、キサンタンガム、タマリンドガム、ジェランガム、グァーガム、アラビアガム、ゼラチン、にかわ、カルボキシメチルセルロース、プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンから選ばれる１種、または２種以上の増粘剤を、０．０１〜１０ｗｔ％有することを特徴とする、６．に記載の中空金属粒子の製造方法。
８．前記降伏応力と、前記微細気泡が発生する深さによって、前記中空金属粒子の外殻の厚さを制御することを特徴とする６．または７．に記載の中空金属粒子の製造方法。
９．前記金属微粒子が銀、銅、金のいずれかであることを特徴とする、１．〜８．のいずれかに記載の中空金属粒子の製造方法。
１０．上部に切欠き部を有する液槽を用い、
前記液槽の下部で微細気泡を発生させながら、または、前記液槽の下部に微細気泡分散液を供給しながら、
前記切欠き部から前記微細気泡分散液の上層を回収することを特徴とする、１．〜９．のいずれかに記載の中空金属粒子の連続製造方法。
１１．金属を外殻とし、数平均粒子径が０．１μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする中空金属粒子。
１２．前記外殻が銀、銅、金のいずれかからなることを特徴とする、１１．に記載の中空金属粒子。

【発明の効果】

【0006】

本発明により、非常に簡便な方法で中空金属粒子を製造することができる。本発明の製造方法は、従来の芯材粒子を除去する工程が必要な方法と比較して、穏やかな条件下でシンプルな装置を用いた単純な工程により中空金属粒子を製造することができる。金属微粒子を金属イオンと還元剤との還元反応により析出させることにより、金属微粒子分散液が得られるので、金属微粒子を液中に分散させる工程を省くことができる。また、微細気泡中に還元剤を含有させることで、中空金属粒子を効率的に作成することができる。
微細気泡分散液として降伏応力を示す液を用いることにより、微細気泡の浮遊状態を制御することができ、中空金属粒子の粒径を調整することができる。また、降伏応力と微細気泡が発生する深さにより、中空金属粒子の外殻の厚さも制御することができる。さらに、本発明の製造方法によると、中空金属粒子を連続的に生産することもできる。
本発明の製造方法は、従来の製造方法と異なり芯材粒子を除去する工程が不要なので、閉殻である中空金属粒子が得られる。また、本発明の中空金属粒子は閉殻で、真球状であるため、強度、流動性に優れており潰れにくい。本発明の中空金属粒子は、電気伝導性、剛性、熱伝導性等の、金属が有する性能を維持しつつ、大きな比表面積、低密度等の中空構造に由来する特性を有するため、新規な機能性材料として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の中空金属粒子の製造方法を示す図。

【図2】還元剤を含有する気体からなる微細気泡を利用した、本発明の中空金属粒子の製造方法を示す図。

【図3】降伏応力を示す液中で中空金属粒子を製造した後の様子を示す図。

【図4】浮かんでいる金属を回収して洗浄した後の様を示す図。

【図5】中空銀粒子の走査型電子顕微鏡画像。

【図6】中空銀粒子外殻を拡大した走査型電子顕微鏡画像。

【図7】外殻片の走査型電子顕微鏡画像。

【図8】外殻片の内面を拡大した走査型電子顕微鏡画像。

【図9】中空銅粒子の走査型電子顕微鏡画像。

【図10】中空銅粒子を拡大した走査型電子顕微鏡画像。

【図11】中空金粒子の走査型電子顕微鏡画像。

【図12】微細気泡中の還元剤を用いて製造した中空銀粒子の走査型電子顕微鏡画像。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、微細気泡分散液中で、金属微粒子を微細気泡の表面に吸着させる工程、前記金属微粒子を凝集させて外殻を形成する工程、を有することを特徴とする中空金属粒子の製造方法に関する。

【0009】

・微細気泡
本発明において、微細気泡とは、直径約０．１μｍ〜１０００μｍの気泡のことを意味する。微細気泡の中で、直径約０．１μｍ〜１μｍの気泡をウルトラファインバブル、直径約１μｍ〜１００μｍの気泡をマイクロバブル、直径約１００μｍ〜１０００μｍの気泡をサブミリバブルという。また、ウルトラファインバブルとマイクロファインバブルとを合わせた、直径約０．１μｍ〜１００μｍの気泡はファインバブルと総称される。（ＩＳＯ/ＴＣ２８１参照）
ここで、本発明において、ウルトラファインバブル、及びマイクロバブルの直径は、微細気泡分散液をレーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ７１００）により測定した数平均径を意味し、サブミリバブルの直径は、写真撮影法で測定した数平均径を意味する。

【0010】

水中には、水分子が電離したＨ^＋とＯＨ⁻とが存在している。ＯＨ⁻の水和エネルギーは、Ｈ^＋の水和エネルギーよりも小さいため、微細気泡界面にＯＨ⁻が集まり、微細気泡は水中で負に帯電する。負に帯電した微細気泡同士は反発しあうため、微細気泡が合一して大きな泡となることはなく、微細気泡は水中で極めて安定している。

【0011】

また、微細気泡は、上昇速度が極めて小さいという特徴を有する。微細気泡の上昇速度（ν）は下記式１に示す、Ｓｔｏｋｅｓの式で推定できる。
式１： ν＝Δρｇｄ_Ｂ^２／１８μ_Ｌ
ここで、Δρは液と気泡内ガスとの密度差、ｇは重力加速度、ｄ_Ｂは微細気泡の直径、μ_Ｌは液粘度を示す。

【0012】

上記式１から導かれるように、微細気泡の上昇速度は直径の２乗に比例するので、直径１ｍｍの気泡と比べると、直径１００μｍの気泡の上昇速度は１００分の１、直径１０μｍの気泡の上昇速度は１００００分の１となる。

【0013】

本発明において、微細気泡を形成する気体の種類は特に限定されない。例えば、窒素、酸素、水素、ヘリウム、二酸化炭素など汎用されている気体を使用することができる。この気体は混合して用いることもでき、混合物である空気を使用することもできる。また、ホルムアルデヒド、二酸化硫黄、水素、一酸化炭素等の還元能を有する気体を含ませることもできる。

【0014】

・微細気泡発生装置
本発明において、微細気泡分散液の作成に使用する微細気泡発生装置の種類は特に限定されない。例えば、加圧溶解式、旋回液流式、スタティックミキサー式、エゼクター式、ベンチュリ式、極微細孔式、超音波付加中空針状ノズル式、蒸気凝縮式などの任意の微細気泡発生装置を用いることができる。
液中に上記微細気泡発生装置により微細気泡を発生させることにより、微細気泡分散液が得られる。上記したように、微細気泡は液中で極めて安定しているため、微細気泡分散液は、撹拌、加熱、混合等の通常の実験操作を施すことができる。

【0015】

なお、加圧溶解式、極微細孔式、超音波付加中空針状ノズル式、蒸気凝縮式などの微細気泡発生装置では、液回分式操作で微細気泡分散液を作製できる。

【0016】

（金属）
本発明の一次粒子である金属微粒子の製造方法は特に限定されず、熱プラズマ法、ＣＶＤ法等の気相法、固相合成法、乾式粉砕法、湿式粉砕法等の固相法、還元法、噴霧法等の液相法を使用することができる。これらの中で、還元法と湿式粉砕法とが、金属微粒子の分散液が得られ、そのまま中空金属粒子の製造に用いることができるため好ましい。金属の種類は限定されず、具体的には周期表の第３族から第１１族に含まれる遷移金属であれば特に制限することなく使用することができる。また、純金属だけでなく、酸化物、硫化物、炭化物、窒化物、塩化物、フッ化物等も用いることができる。
還元法により、金属イオンを金属微粒子に還元、析出させるならば、銀、銅、金が、析出した金属微粒子が凝集しやすいため好ましい。ここで、本発明において還元される金属イオンは単原子イオンに限定されず、錯イオン、多原子イオンでもよい。
なお、金属微粒子の数平均粒子径は、金属微粒子分散液をレーザー回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ７１００）により測定した値を意味する。

【0017】

（還元剤）
還元法における、金属イオンの還元反応に使用する還元剤は、特に限定することなく使用することができる。例えば、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、二酸化硫黄、水素、一酸化炭素、アスコルビン酸、グルコン酸、グルコース、蟻酸、酒石酸、ハイドロキノン、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、還元させる金属種や、還元反応の速度に応じて、適切な還元剤を選択すればよい。還元剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いることもできる。２種以上の還元剤は、反応開始時に液中に含有させておいてもよく、先の還元剤での反応が終了した後に、異なる還元剤を添加してもよい。

【0018】

例えば、ジアンミン銀（Ｉ）イオン（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋）から銀を析出させるのであれば、グルコース、ホルムアルデヒド等が好適に用いられる。テトラアンミン銅（ＩＩ）イオン（［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋）から銅を析出させるのであればアスコルビン酸等、テトラヨード金（ＩＩＩ）イオン（［ＡｕＩ_４］⁻）や、テトラクロロ金（ＩＩＩ）イオン（［ＡｕＣｌ_４］⁻）から金を析出させるのであればアスコルビン酸、シュウ酸等が好適に用いられる。

【0019】

還元反応は、金属イオン溶液と還元剤溶液とを別々に調製し、これらを混合して反応液として開始することが一般的であり、本発明においても、上記手法を採用することができる。さらに、本発明は、還元剤を含有する気体からなる微細気泡を発生させ、この微細気泡から液中に溶解した還元剤により還元反応を進行させることもできる。微細気泡に含有させられる還元剤としては、気体であるホルムアルデヒド、二酸化硫黄、水素、一酸化炭素などを挙げることができる。また、還元剤は、液中、微細気泡中の両方に含ませてもよい。

【0020】

（中空金属粒子の形成）
本発明の中空金属粒子の製造方法を図１に示す。
微細気泡１が液中に分散している微細気泡分散液中に、一次粒子である金属微粒子２が存在すると、金属微粒子は濡れ性が悪いため微細気泡表面に吸着する。そして微細気泡表面で金属微粒子が凝集して外殻を形成することにより、中空金属粒子３が形成される。金属微粒子の数平均粒子径は１ｎｍ〜２００ｎｍが凝集しやすく外殻を形成しやすいため、好ましい。
なお、図１において、中空金属粒子はその断面が示されており、実際に製造される中空金属粒子は閉殻の球である。

【0021】

金属微粒子を還元法により製造するならば、微細気泡は、混合前の金属イオン溶液、混合前の還元剤溶液、または、混合後の反応液のいずれに分散させても良い。微細気泡を分散させる方法としては、上記液中に微細気泡を直接発生させてもよく、微細気泡分散液と混合してもよい。
金属微粒子を湿式粉砕法により製造するならば、粉砕後に得られる金属微粒子分散液中に微細気泡を直接発生させてもよく、微細気泡分散液と混合してもよい。
また、粉末状の金属微粒子であれば、予め金属微粒子分散液を調製し、この分散液中に微細気泡を直接発生させるか、微細気泡分散液と混合すればよい。

【0022】

なお、金属微粒子は、微細気泡表面だけでなく、液槽等の容器と微細気泡分散液との固液界面、微細気泡分散液の液面である気液界面にも集まり凝集する。固液界面での金属微粒子の凝集を防ぐために、容器、または容器内壁面は、疎水性の材料、例えば、ステンレス、アクリル、フッ素樹脂等から形成、または被覆されていることが好ましい。

【0023】

中空金属粒子を製造するためには、微細気泡表面全体に金属微粒子が吸着して、この金属微粒子が強固に凝集して外殻を形成しなければならない。中空金属粒子の形成中に、未完成の中空金属粒子である外殻片が微細気泡表面から離脱しないために、微細気泡が液中で激しく動くことは好ましくない。したがって、金属微粒子を吸着、凝集させる際に、微細気泡分散液の撹拌は行わない。

【0024】

上記したように、本発明において、還元剤を含有する気体からなる微細気泡を発生させることもできる。還元剤を含有する気体からなる微細気泡を利用した本発明の中空金属粒子の製造方法を図２に示す。
微細気泡１を形成する気体が還元剤を含有すると、微細気泡から液中に溶解した還元剤により還元反応が進行する。そのため、還元反応は微細気泡近傍のみで進行し、一次粒子である金属微粒子２は微細気泡近傍で析出する。析出した金属微粒子が、微細気泡表面で凝集して外殻を形成することにより、中空金属粒子３が形成される。

【0025】

微細気泡が還元剤を含有する製造方法では、金属微粒子は微細気泡に近い位置で析出するため、析出した金属微粒子はすぐ近くの微細気泡表面に吸着しやすい。容器との固液界面や、液面である気液界面よりも、微細気泡表面に金属微粒子が多く集まるため、中空金属粒子を効率的に製造することができる。

【0026】

本発明では、微細気泡表面上で金属微粒子を凝集させることで中空金属粒子が製造されるので、製造される中空金属粒子の粒径は、微細気泡の直径に依存する。
微細気泡の直径が大きいと、微細気泡の表面全体を覆うのに必要な金属微粒子の量が多くなるため、金属微粒子が凝集して中空金属粒子を形成するのに必要な時間が長くなる。しかし、直径の大きな微細気泡は上昇速度が速く、液面に浮かび上がり気泡が弾けるまでの時間（以下、液中滞留時間という。）が短いため、金属微粒子の吸着が十分に行われない。さらに上昇速度が速いと液との摩擦によって吸着した金属微粒子が剥離しやすいため、中空金属粒子が形成されにくい。そのため、直径が大きな微細気泡表面で金属微粒子を凝集させ、大きな粒径の中空金属粒子を製造するには、液中滞留時間を長くすること、上昇速度を遅くすることが必要である。液中滞留時間を長くするには、液高を高くする、微細気泡の上昇速度を遅くするという方法が挙げられるが、液高を高くすると、製造設備が大規模になる、必要な液量が増える、という問題がありコストが増加してしまう。そのため、中空金属微粒子の生成に最も効果的なのは微細気泡の上昇速度を遅くして液中滞留時間を長くすることである。

【0027】

・降伏応力
上昇速度を遅くするには微細気泡分散液として、降伏応力を持つ塑性流体を使用すればよい。流体は、降伏応力を持つ塑性流体と、降伏応力を持たない粘性流体とに分類される。ずり速度により粘度が変わらない流体が粘性流体であり、水や低分子溶媒等が該当する。ずり速度により粘度が変わるものが非ニュートン流体であり、そのうち、特定の力（降伏応力）以上の力を加えないと流動しないものを塑性流体という。塑性流体とするための手法は特に制限されないが、増粘剤を添加する方法が、降伏応力の調整が容易であるため好ましい。増粘剤としては塑性流体が得られるものであれば特に制限することなく使用することができ、例えば、アガロース、ペクチン、カラギーナン、キサンタンガム、タマリンドガム、ジェランガム、グァーガム、アラビアガム、ゼラチン、にかわ、カルボキシメチルセルロース、プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。増粘剤の配合量は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１０ｗｔ％である。
ここで、本発明の降伏応力は、２重円筒型回転式粘度計（デジタル粘度計（ＬＶ ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）を用いて測定した、液体がＨｅｒｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙモデルに基づくと仮定した時の数値である。

【0028】

降伏応力を示す塑性流体中において、微細気泡の運動を阻止する力Ｆ_Ｄは、下記式２で表される。
式２： Ｆ_Ｄ＝τ０×π（ｄ／２）^２
ここで、τ０は液の降伏応力［Ｎ／ｍ^２］、ｄは微細気泡の直径［ｍ］を示す。

【0029】

また、微細気泡に加わる浮力Ｆ_Ｕは、下記式３で表される。
式３： Ｆ_Ｕ＝ＶΔρｇ
ここで、Ｖは微細気泡の体積［ｍ^３］、Δρは液と微細気泡との密度差［ｋｇ／ｍ^３］、ｇは重力加速度［ｍ／ｓ^２］を示す。

【0030】

降伏応力を示す液中の微細気泡には、運動を阻止する力が加わる。浮上する微細気泡に対して、この力が浮上を妨げるように加わるため、微細気泡が浮上する速度が遅くなり液中滞留時間が長くなる。直径の大きな微細気泡の液中滞留時間が長くなると、その表面で金属微粒子が吸着、凝集して外殻を形成することができるため、粒径の大きな中空金属粒子を製造することができる。

【0031】

ここで、Ｆ_Ｄ≧Ｆ_Ｕとなる直径の微細気泡は、降伏応力由来の運動を阻止する力が浮力よりも大きいため浮上できない。Ｆ_Ｄ＝Ｆ_Ｕとなる直径（以下、限界直径という。）ｄ０は、上記式２、３より導くことができ、下記式４で表される。
式４： ｄ０＝（３τ０）／（２Δρｇ）

【0032】

上記式４より、限界直径は液の降伏応力により定まるため、微細気泡の浮遊状態を、微細気泡に作用する降伏応力に基づいて制御することができる。例えば、密度１０００ｋｇ／ｍ^３、降伏応力τ０が０．３２７Ｎ／ｍ^２である液中における微細気泡の限界直径ｄ０は約５０μｍと算出される。この液中では、直径が約５０μｍ未満の微細気泡は浮上することができず、直径が約５０μｍより大きな微細気泡のみが浮上できる。

【0033】

この液中で、直径約０．１μｍ〜１０００μｍの微細気泡を用いて中空金属粒子の製造を行うと、限界直径以下の微細気泡（例えば、直径約０．１μｍ〜５０μｍ）は、浮上することができず、いわば液中滞留時間が無限であるため、その表面上で中空金属粒子が完成する。製造された粒径の小さな中空金属粒子は降伏応力により運動できないため、液中で浮上も沈殿もせずに漂い続ける。
十分な液中滞留時間を有する微細気泡（例えば、直径約５０〜１００μｍ）は、その表面に金属微粒子が吸着、凝集して外殻を形成して中空金属粒子が製造される。この中空金属粒子は、降伏応力よりも浮力が大きいため浮上することができ、また、内部に微細気泡を包含しており低密度であるため、液面に浮かび上がる。
上昇速度が速い微細気泡（例えば、直径約１００〜１０００μｍ）は、その表面で金属微粒子が吸着、凝集して中空金属粒子が完成する前に液面に浮上して弾けてしまうため、中空金属粒子ではなく外殻片が製造される。この外殻片は、微細気泡とともに液面に浮上する。
すなわち、本発明の製造方法によると、微細気泡の浮遊状態を降伏応力に基づいて制御することができ、限界直径よりも小さい直径の微細気泡からは液中に漂った状態の中空金属粒子を、限界直径よりも大きい直径の微細気泡からは液面に浮かび上がった状態の中空金属粒子を得ることができる。
なお、上記した微細気泡の直径は単なる一例であり、実際には液高や、反応速度等により、得られる中空金属粒子の粒径は異なる。

【0034】

上記したように、本発明の製造方法では、液の降伏応力を制御することにより、限界直径より略大きな粒径の中空金属粒子を選択的に液面に浮上させ、限界直径より略小さな粒径の中空金属粒子を選択的に液中に漂わせることができるため、特定の粒度分布を有する中空金属粒子を選り分けることができる。
液の降伏応力は、液面に浮上させる中空金属粒子の粒径に応じて、０．０５〜１．０Ｎ／ｍ^２の範囲で適宜調整することができる。降伏応力は、増粘剤の種類、濃度、液温等により調製することができる。
また、中空金属粒子の外殻の厚さは、微細気泡表面に凝集する金属微粒子量に依存するため、液中滞留時間が長くなるほど外殻は厚くなる。すなわち、外殻の厚さは、降伏応力と微細気泡が発生する深さにより制御することができる。

【0035】

降伏応力を示す液中で中空金属粒子を製造した後の様子を図３に示す。
上記したように、製造終了後の液面には、限界直径よりも略大きな粒径の中空金属粒子３と、未完成の中空金属粒子である外殻片４が浮かんでいる。また、気液界面で凝集した板状の金属片５も浮かんでいる。すなわち、製造終了後に液面に浮かんでいる金属には、中空金属粒子３と外殻片４と板状の金属片５とが含まれている。限界直径よりも略小さな粒径の中空金属粒子６は浮上も沈殿もすることができないため、液中に漂っている。

【0036】

液面に浮かんでいる金属を回収して、洗浄した後のモデルを図４に示す。
中空金属粒子３は、閉殻であり粒子内部の中空部に水が侵入しないため低密度である。一方、外殻片４と板状の金属片５は、バルク金属であり密度が大きい。そのため、製造終了後には液面に浮かび上がっているが、本来は水に沈殿する。液面上に浮かんでいる金属を洗浄すると、外殻片４と板状の金属片５は沈殿するが、中空金属粒子３は浮かんだままなので、中空金属粒子を容易に選り分けることができる。

【0037】

粒径の小さな中空金属粒子６は、増粘剤の濃度を低くする、液の温度を高める等により、液の降伏応力を小さくする、または、液をニュートン流体とすると、液面に浮上するため、容易に回収することができる。また、この中空金属粒子６は、降伏応力を示す液中で極めて安定して存在しているため、中空金属粒子の分散液のまま用いることもできる。なお、液中に分散している中空金属粒子６は、ろ過、遠心分離によっても回収できるが、潰れてしまうものがあるため、液面に浮上させてから回収することが好ましい。

【0038】

上記したように、本発明の製造方法によると、限界直径よりも略大きな粒径の中空金属粒子は液面に浮かび上がる。そのため、中空金属粒子の製造に用いる液槽の上部に切欠き部等を形成し、水、原料、微細気泡等を供給しながら前記切欠き部等からの微細気泡分散液の上層を回収することで、中空金属粒子を連続的に製造することができる。連続生産する際には、微細気泡の液中滞留時間を長くするために、微細気泡は反応槽下部で発生させる、または、微細気泡分散液を反応槽下部から供給することが好ましい。微細気泡を発生させる、または、微細気泡分散液を供給する反応槽下部は、反応槽底面から液高の３分の１までが好ましく、５分の１までがより好ましく、反応槽底面が最も好ましい。
また、水を反応槽下部から供給しながら連続生産を行うと、液中に漂う限界直径よりも略小さな粒径の中空金属粒子も新たに供給される水に押し出されるように液の上層に移動するため、上層とともに回収することができる。

【0039】

・中空金属粒子
上記製造方法により、金属を外殻とし、粒径が０．１〜１０００μｍである中空金属粒子を製造することができる。なお、本発明において、中空金属粒子の粒径は、３Ｄリアルサーフィスビュー顕微鏡（株式会社キーエンス製、装置名：ＶＥ−８８００）で観察した画像を画像解析ソフト（日鐵住金テクノロジー株式会社、ソフト名：粒子解析ＩＩＩ）で解析した２００〜４００個の粒子の数平均粒子径を意味する。
本発明の製造方法により製造される中空金属粒子は、液中で微細気泡を包み込みながら形成されるため、閉殻であるという従来の中空金属粒子とは一見して区別できる外観を有している。これに対し、従来の製造方法では、芯物質を除去する際に、外殻に開口部が生じてしまうため、閉殻の中空金属粒子は得られない。
さらに、本発明の中空金属粒子は、真球である微細気泡表面で凝集して外殻を形成するため、真球状で、その内面が非常に平滑である。本発明の中空金属粒子は閉殻で、真球状であり、強度、流動性に優れているため、樹脂等と混合したり、分散液をポンプで循環させたりしても、潰れにくい。

【実施例】

【0040】

次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【実施例1】

【0041】

・銀鏡反応による銀析出を利用した中空金属粒子の製造
硝酸銀の０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液５．０ｍｌに、２．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を徐々に加えると、茶褐色の酸化銀（Ｉ）の沈殿が生じた。さらにアンモニア水を加えると、ジアンミン銀（Ｉ）イオン（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋）を形成して酸化銀（Ｉ）の沈殿が消失した。アンモニア水は、合計で２．２ｍｌ加えた。この液に、ｐＨ調整剤として１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．４ｍｌ、増粘剤としてキサンタンガム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ株式会社製、商品名：Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ、製品番号：Ｇ１２５３−５００Ｇ、Ｂａｔｃｈ＃：０１４Ｋ０２１０）の０．６ｗｔ％水溶液を０．６ｍｌ加え、銀鏡反応溶液とした。

【0042】

銀鏡反応の還元剤であるグルコースの５ｖｏｌ％水溶液中に、加圧溶解式のマイクロバブル発生装置（株式会社オーラテック製、商品名：ＯＭ４−ＭＤＧ−０４５）を用いて、空気を気泡とする微細気泡を発生させて、微細気泡分散液とした。この分散液中の微細気泡の直径は１０〜４０μｍの範囲であり、数平均径は２２．９μｍであった。

【0043】

上記銀鏡反応溶液８．２ｍｌと上記微細気泡分散液１６ｍｌとを混合した反応液を、試験管に液高３ｃｍとなるように入れ、５５℃の温浴中で１０分間静置した。反応液中のキサンタンガムの濃度は０．０１５ｗｔ％であり、この反応液の２０℃における降伏応力は０．１２３Ｎ／ｍ^２であった。

【0044】

銀鏡反応の化学式は、以下のとおりであり、ジアンミン銀（Ｉ）イオンが鎖状構造のグルコース末端のアルデヒド基により還元され、金属銀が析出する。
Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６＋２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋＋２ＯＨ⁻
→Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_７＋２Ａｇ＋４ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ

【0045】

加熱後に表面に浮かんでいる銀を網ですくい取り、純水で洗浄した。洗浄後も浮かんでいる銀を網ですくい取り、シャーレ上で乾燥させた。得られた銀をエポキシ樹脂中に包埋し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径１０〜２０μｍの中空銀粒子が得られたことが確認できた。得られた中空銀粒子の数平均粒子径は１４．８０μｍであった。

【0046】

図５に中空銀粒子の走査型電子顕微鏡画像、図６に中空銀粒子の外殻を拡大した走査型電子顕微鏡画像を示す。走査型電子顕微鏡による観察により、本発明の中空銀粒子が閉殻で、略真球状であること、一次粒子である金属微粒子が凝集して外殻が形成されていることが確認できた。
また、洗浄後に沈殿した銀に含まれる未完成の中空金属粒子である外殻片を回収して、同様の手法で走査型顕微鏡により観察した。図７に外殻片の走査型電子顕微鏡画像、図８に外殻片の内面を拡大した走査型電子顕微鏡画像を示す。図６、８より、本発明の中空銀粒子の内面が外面に比べて滑らかであることが確認できた。

【実施例2】

【0047】

銀鏡反応溶液と微細気泡分散液とを混合した反応液を、試験管にそれぞれ液高１．４０ｃｍ、５．００ｃｍ、８．７０ｃｍとなるように入れた以外は、上記実施例１と同様にして中空銀粒子を製造した。
液高３．００ｃｍである実施例１と合わせて、得られた中空銀粒子の数平均粒子径を表１に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

液高が高くなるにつれ、製造される中空銀粒子の数平均粒子径が大きくなることが確認できた。これは、液高が高くなると、上昇速度の早い、直径の大きな微細気泡でも液中滞留時間が長くなるため、直径の大きな微細気泡表面上でも中空銀粒子が完成したためである。

【実施例3】

【0050】

銀鏡反応溶液を調製する際に加えるキサンタンガム水溶液の濃度を、それぞれ０．４ｗｔ％、１．８ｗｔ％、３．４ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にして中空銀粒子を作成した。反応液中のキサンタンガムの濃度はそれぞれ、０．０１０ｗｔ％、０．０４５ｗｔ％、０．０８５ｗｔ％であり、それぞれの反応液の２０℃における降伏応力は０．０９０６Ｎ／ｍ^２、０．２４７Ｎ／ｍ^２、０．４３４Ｎ／ｍ^２であった。

【0051】

反応液でのキサンタンガム濃度が０．０１５ｗｔ％である実施例１と合わせて、得られた中空銀粒子の数平均粒子径を表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

キサンタンガム濃度が０．０１０ｗｔ％では、中空銀粒子が得られなかった。これは、液の降伏応力が小さく、微細気泡の液中滞留時間が短かったため、中空銀粒子が完成しなかったためである。キサンタンガム濃度が０．０１０ｗｔ％、微細気泡の直径が１０〜４０μｍの条件下では、液高３．００ｃｍでは中空銀粒子が完成しなかったが、反応液の液高を高くして、液中滞留時間を長くすれば中空銀粒子が得られると予想される。
キサンタンガム濃度が高く、降伏応力が大きくなるにつれ、製造される中空銀粒子の数平均粒子径が大きくなることが確認できた。これは、降伏応力が大きくなると、限界直径が大きくなり、この限界直径より略大きな粒径の中空金属粒子が選択的に液面に浮かび上がったためである。なお、本実施例において、降伏応力の測定は２０℃、中空銀粒子の製造は５５℃で行っているため、上記式４に降伏応力の実測値を代入して算出される限界直径の値と、得られた中空銀粒子の粒子径とは一致していない。

【実施例4】

【0054】

・銅鏡反応による銅析出を利用した中空金属粒子の製造
硝酸銅の０．３ｍｏｌ／Ｌ水溶液５．０ｍｌに、３．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２．２ｍｌ加えて硝酸銅を溶解し、テトラアンミン銅（II）イオン（［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋）溶液とした。この液に、ｐＨ調整剤として１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を０．４ｍｌ、増粘剤としてキサンタンガム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ株式会社製、商品名：Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ 製品番号：Ｇ１２５３−５００Ｇ Ｂａｔｃｈ＃：０１４Ｋ０２１０）の０．６ｗｔ％水溶液を６．０ｍｌ加え、銅鏡反応溶液とした。

【0055】

銅鏡反応の還元剤であるアスコルビン酸の５ｖｏｌ％水溶液中に、加圧溶解式のマイクロバブル発生装置（株式会社オーラテック製、商品名：ＯＭ４−ＭＤＧ−０４５）を用いて、空気を気泡とする微細気泡を発生させて、微細気泡分散液とした。この分散液中の微細気泡の直径は９０〜３００μｍの範囲であり、数平均径は１００μｍであった。

【0056】

上記銅鏡反応溶液１３．６ｍｌと上記微細気泡分散液１６ｍｌとを混合した反応液を、試験管に液高３ｃｍとなるように入れ、５５℃の温浴中で１０分間静置した。反応液中のキサンタンガムの濃度は０．２６５ｗｔ％であった。

【0057】

銅鏡反応の化学式は、以下のとおりであり、テトラアンミン銅(ＩＩ)イオンがアスコルビン酸により還元され、金属銅が析出する。
［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋＋アスコルビン酸＋２ＯＨ⁻
→デヒドロアスコルビン酸＋Ｃｕ＋４ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ

【0058】

加熱後に表面に浮かんでいる銅を網ですくい取り、純水で洗浄した。洗浄後も浮かんでいる銅を網ですくい取り、シャーレ上で乾燥させた。得られた銅をエポキシ樹脂中に包埋し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、９０〜３００μｍの中空銅粒子が得られたことが確認できた。得られた中空銅粒子の数平均粒子径は１００μｍであった。キサンタンガムの濃度が高く、降伏応力が大きいため、粒径の大きな中空銅粒子が得られた。
図９に中空銅粒子の走査型電子顕微鏡画像を、図１０にその拡大図を示す。走査型電子顕微鏡による観察により、本発明の中空銅粒子が閉殻であることが確認できた。

【実施例5】

【0059】

・金鏡反応による金析出を利用した中空金属粒子の製造
蒸留水７．６ｍｌに、ヨウ化カリウム０．６ｇ及びヨウ素０．１ｇを投入して攪拌溶解させた。この溶液に金を０．１ｇ投入して撹拌溶解させてテトラヨード金（ＩＩＩ）イオン（［ＡｕＩ_４］⁻）溶液とした。さらに、増粘剤としてキサンタンガム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ株式会社製、商品名：Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ 製品番号：Ｇ１２５３−５００Ｇ Ｂａｔｃｈ＃：０１４Ｋ０２１０）の０．６ｗｔ％水溶液を４．０ｍｌ加え、金鏡反応溶液とした。

【0060】

金鏡反応の還元剤であるアスコルビン酸の５ｖｏｌ％水溶液中に、加圧溶解式のマイクロバブル発生装置（株式会社オーラテック製、商品名：ＯＭ４−ＭＤＧ−０４５）を用いて、空気を気泡とする微細気泡を発生させて、微細気泡分散液とした。この分散液中の気泡の直径は５０〜２００μｍの範囲であり、数平均径は７０μｍであった。

【0061】

上記金鏡反応溶液１１．６ｍｌと上記ファインバブル分散液１６ｍｌとを混合した反応液を、試験管に液高３．００ｃｍとなるように入れ、５５℃の温浴中で１０分間静置して、中空金粒子を製造した。反応液中のキサンタンガムの濃度は０．２０７ｗｔ％であった。

【0062】

金鏡反応の化学式は、以下のとおりであり、テトラヨード金(ＩＩＩ)酸イオンがアスコルビン酸により還元され、金属金が析出する。
［ＡｕＩ_４］⁻＋２アスコルビン酸
→２デヒドロアスコルビン酸＋Ａｕ＋４ＨＩ

【0063】

加熱後に表面に浮かんでいる金を網ですくい取り、純水で洗浄した。洗浄後も浮かんでいる金を網ですくい取り、シャーレ上で乾燥させた。得られた金をエポキシ樹脂中に包埋し、観察した走査型電子顕微鏡画像を図１１に示す。走査型電子顕微鏡から、６０〜１３０μｍの中空金粒子が得られたことが確認できた。得られた中空金粒子の数平均粒子径は７０．０μｍであった。キサンタンガムの濃度が高く、降伏応力が大きいため、粒径の大きな中空金粒子が得られた。

【実施例6】

【0064】

・還元剤である水素からなる微細気泡を用いた中空金属粒子の製造
硝酸銀の０．９ｍｏｌ／Ｌ水溶液５０．０ｍｌに、６．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を徐々に加えると、茶褐色の酸化銀（Ｉ）の沈殿が生じた。さらにアンモニア水を加えると、ジアンミン銀（Ｉ）イオン（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋）を形成して酸化銀（Ｉ）の沈殿が消失した。アンモニア水は、合計で２５．０ｍｌ加えた。この液に、ｐＨ調整剤として１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４．０ｍｌ、増粘剤としてキサンタンガム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ株式会社製、商品名：Ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ、製品番号：Ｇ１２５３−５００Ｇ、Ｂａｔｃｈ＃：０１４Ｋ０２１０）の０．６ｗｔ％水溶液を１０．０ｍｌ加え、反応液とした。この反応液８９．０ｍｌを、耐圧容器（ポリエチレンテレフタレート製、容量５００ｍｌ）に入れた。反応液中のキサンタンガムの濃度は０．０６７ｗｔ％であり、この反応液の２０℃における降伏応力は０．３３Ｎ／ｍ^２であった。

【0065】

反応液を含む耐圧容器を水素ガスボンベに接続し、０．３ＭＰａまで加圧して弁を閉じた。耐圧容器をガスボンベから外して、１分間振とうして水素を溶解させた後、予め７０℃の恒温槽内に放置して調温しておいた反応容器に向けて弁を開放して反応液を勢い良く放出し、回分式の加圧溶解法により水素からなる微細気泡を発生させ、微細気泡分散液とした。この微細気泡分散液中の微細気泡の直径は１８〜８３μｍの範囲であり、数平均径は２９．９μｍであった。回分式加圧溶解法であったため、微細気泡の径にバラツキが大きかった。水素は燃焼・爆発しやすいため回分式加圧溶解法を用いたが、防爆仕様の適切な装置を用いれば、他の微細気泡発生方法を使用することができる。

【0066】

微細気泡分散液を、そのまま７０℃に設定した恒温槽内に１０分間静置して、微細気泡中の水素を還元剤として銀鏡反応を進行させた。なお、銀鏡反応は加熱しないと進行しないため、恒温槽内でしか銀鏡反応は進行していない。

【0067】

銀鏡反応の化学式は、以下のとおりであり、ジアンミン銀（Ｉ）イオンが水素により還元され、金属銀が析出する。
Ｈ_２＋２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋＋２ＯＨ⁻
→２Ａｇ＋４ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ

【0068】

反応終了後、反応容器を恒温槽から取り出したところ、実施例１の方法と比較して反応容器の壁面に付着している銀の量が明らかに少なかった。これは、実施例６の製造方法では、微細気泡から溶解した水素のみが還元剤として働くため、銀鏡反応が微細気泡のごく近傍のみで起こり、析出した金属微粒子は微細気泡に素早く吸着し、反応容器の壁面に吸着した銀が少なかったためである。

【0069】

反応液の表面に浮かんでいる銀を網ですくい取り、純水で洗浄し、洗浄後も浮かんでいる銀を網ですくい取り、シャーレ上で乾燥させた。得られた銀をエポキシ樹脂中に包埋し、観察した走査型電子顕微鏡画像を図１２に示す。走査型電子顕微鏡画像から、粒径１８．４〜３７．７μｍの中空銀粒子が得られたことが確認できた。得られた中空銀粒子の数平均粒子径は２８．４μｍであった。また、得られた中空銀粒子の表面は、実施例１で得られた中空銀粒子と比較して滑らかであった。これは、実施例６で析出した金属微粒子は微細気泡に素早く吸着されるため、一次粒子が成長する時間が短かったためである。

【符号の説明】

【0070】

１．微細気泡
２．金属微粒子
３．限界直径より略大きな粒径の中空金属粒子
４．外殻片
５．板状の金属片
６．限界直径より略小さな粒径の中空金属粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】