特許第6434579号(P6434579)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6434579コポリマー複層電解質を使用したネガ型現像方法及びそれから作製された物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6434579
(24)【登録日】2018年11月16日
(45)【発行日】2018年12月5日
(54)【発明の名称】コポリマー複層電解質を使用したネガ型現像方法及びそれから作製された物品
(51)【国際特許分類】
   B32B 27/28 20060101AFI20181126BHJP
   G03F 7/40 20060101ALI20181126BHJP
   H01L 21/027 20060101ALI20181126BHJP
   C08F 293/00 20060101ALI20181126BHJP
   C08F 297/02 20060101ALI20181126BHJP
   B32B 7/10 20060101ALI20181126BHJP
   G03F 7/038 20060101ALN20181126BHJP
   G03F 7/039 20060101ALN20181126BHJP
【FI】
   B32B27/28
   G03F7/40 511
   H01L21/30 502D
   C08F293/00
   C08F297/02
   B32B7/10
   !G03F7/038 601
   !G03F7/039 601
【請求項の数】10
【外国語出願】
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2017-144045(P2017-144045)
(22)【出願日】2017年7月26日
(65)【公開番号】特開2018-27687(P2018-27687A)
(43)【公開日】2018年2月22日
【審査請求日】2017年7月27日
(31)【優先権主張番号】15/223,822
(32)【優先日】2016年7月29日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(73)【特許権者】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Rohm and Haas Electronic Materials LLC
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ・ディー・フスタッド
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ジェチアン・ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ヴィプル・ジェイン
(72)【発明者】
【氏名】ジン・ウク・サン
【審査官】 團野 克也
(56)【参考文献】
【文献】 特表2013−545311(JP,A)
【文献】 特開2016−035576(JP,A)
【文献】 特開2016−034748(JP,A)
【文献】 国際公開第2014/003023(WO,A1)
【文献】 米国特許出願公開第2015/0228475(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
IPC B32B 1/00−43/00
G03F 7/00
7/06−7/07
7/12−7/14
7/26−7/42
DB等 DWPI(Derwent Innovation)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複層物品であって、
基板と、
前期基板上に配置された2つ以上の層であって、前記層の各々が、第1のブロック及び第2のブロックを含むブロックコポリマーを含み、前記第1のブロックが、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、前記第2のブロックが、前記第1のブロックの前記繰り返し単位が水素受容体を含有する場合には水素供与体を、前記第1のブロックの前記繰り返し単位が水素供与体を含有する場合には水素受容体を含有する繰り返し単位を含む、2つ以上の層と、を含み、
前記2つ以上の層の最内層の前記第1のブロックが、前記基板と結合し、前記最内層上に配置された各層の前記第1のブロックが、対応する下地層の前記第2のブロックと結合し、記2つ以上の層の最外層の前記第2のブロックの前記水素供与体または水素受容体が保護基によって保護されている、複層物品。
【請求項2】
前記2つ以上の層が、第1の層及び第2の層を含み、前記第1の層が、前記最内層であり、前記基板と結合し、前記第2の層が、前記最外層であり、前記第1の層と結合する、請求項1に記載の複層物品。
【請求項3】
前記第1のブロックの前記繰り返し単位が、水素受容体を含有する、請求項1または2に記載の複層物品。
【請求項4】
水素受容体を含有する前記第1のブロックの前記繰り返し単位が、窒素含有基を含む、請求項3に記載の複層物品。
【請求項5】
前記窒素含有基が、アミン、アミド、及びピリジン基から選択される、請求項4に記載の複層物品。
【請求項6】
前記第1のブロックの前記繰り返し単位が、水素供与体を含有する、請求項1または2に記載の複層物品。
【請求項7】
前記ブロックコポリマーのうちの1つ以上が、前記第1のブロックと前記第2のブロックとの間に配置された中性ポリマーのブロックを更に含む、請求項1または2に記載の複層物品。
【請求項8】
前記基板が半導体基板である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の複層物品。
【請求項9】
前記基板が、フォトレジストパターンを含み、その上に前記2つ以上の層が配置され、前記最内層の前記ブロックコポリマーの前記第1のブロックが、前記フォトレジストパターンと結合する、請求項8に記載の複層物品。
【請求項10】
前記フォトレジストパターンが、ネガ型現像プロセスによって形成され、前記フォトレジストパターンが、その表面上にカルボン酸及び/またはヒドロキシル基を含む、請求項9に記載の複層物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本開示は、コポリマー複層電解質を使用するネガ型現像方法及びそれから作製された物品に関する。特に、本開示は、ブロックコポリマー複層電解質を使用するネガ型現像収縮方法及びそれから作製された物品に関する。
【0002】
半導体製造産業では、半導体基板上に配置された金属、半導体、及び誘電体層などの1つ以上の下地層、ならびに基板自体に画像を転写するために、フォトレジスト材料が使用される。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理ツールが開発され続けている。
【0003】
ポジ型化学増幅型フォトレジストは、ポジ型現像(PTD)プロセスを使用する高解像度処理のために従来から用いられてきた。PTDプロセスでは、フォトレジスト層の露光された領域は、現像液、典型的には水性アルカリ性現像液に可溶であり、基板表面から除去される一方、現像液に不溶である露光されていない領域は現像後に残存してポジ画像を形成する。リソグラフィ性能を改善するために、撮像装置、例えば、KrFまたはArF光源を有するスキャナのレンズの開口数(NA)を効果的に増加させるために、液浸リソグラフィツールが開発されてきた。これは、撮像装置の最後の表面と半導体ウェハの上面との間に比較的高い屈折率の流体(すなわち、液浸流体)を使用することによって行われる。
【0004】
材料と処理の観点の両方からポジ型現像で達成されるものを超えて実用解像度を伸ばすために多大な努力がなされてきた。1つのそのような例は、ネガ型現像(NTD)プロセスである。NTDプロセスは、重要な暗視野層を印刷するための明視野マスクを用いて得られた優れた画像化品質を利用することにより、標準的なポジ型画像化と比較して改善された解像度及びプロセスウィンドウを可能にする。NTDレジストは、典型的には、酸に不安定な(本明細書では酸で開裂可能なとも称する)基を有する樹脂及び光酸発生剤を採用する。化学線への露光により、光酸発生剤が酸を形成し、この酸は、露光後のベーク中に酸に不安定な基の開裂を引き起こし、露光された領域において極性の切り替えを生じさせる。その結果、レジストの露光されていない領域を有機溶媒現像液によって除去して、不溶性の露光された領域により作り出されるパターンが残ることができるように、レジストの露光された領域と露光されていない領域との間で溶解特性の相違が作り出される。
【0005】
標準的なレジストパターン形成技法を用いて典型的に得られるものを超えて解像度能力を更に伸ばすために、パターン収縮のための様々なプロセスが提案されてきた。これらのプロセスは、例えば、隣接するラインの間またはトレンチまたはホールパターン内の間隔を減少させる(すなわち、「収縮させる」)ために、レジストパターン側壁の有効厚さを増大させることを伴う。このようにして、パターンから形成されたトレンチ及びコンタクトホールなどの特徴部(feature)をより小さくすることができる。知られている収縮技術として、例えば、化学的蒸着(CVD)アシスト、酸拡散レジスト成長(acid diffusion resist growth)、及びポリマーブレンド自己組織化(polymer blend self−assembly)が挙げられる。
【0006】
CVDアシスト収縮プロセス(K.Oyamaら、「The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node」, Proc. SPIE 7972,Advances in Resist Materials and Processing Technology XXVIII, 79722Q (2011)参照)は、例えば、コンタクトホール、ライン/スペース、またはトレンチパターンを含むフォトレジストパターンの上に形成されるCVD堆積層を使用する。CVD材料はエッチバックされ、レジストパターンの側壁上に材料が残る。これにより、レジストパターンの有効横寸法が増大することによって、エッチングされるべき下地層を露出させる開口面積が減少する。CVDアシスト収縮技法は、費用がかかり、プロセスの複雑さを増し、プロセスのスループットの面で不利であるCVD及びエッチングツールの使用を必要とする。
【0007】
RELACSプロセスとも称される酸拡散レジスト成長プロセス(L. Peters、「Resists Join the Sub−λ Revolution」、Semiconductor International,1999.9参照)では、酸触媒架橋性材料がPTD発生レジストパターン形成表面上にコーティングされる。その材料の架橋は、ベーク工程の間に架橋性材料中に拡散するレジストパターン中に存在する酸成分によって触媒される。架橋は、酸拡散領域におけるレジストパターン付近の材料において生じて、パターンの側壁上にコーティングを形成し、それによりパターンの開放面積の横寸法を低減する。このプロセスは、典型的には、粗密(iso−dense)バイアス(IDB)を被り、その場合、レジストパターン上での架橋層の成長が隣接するレジストパターンの密度(それらの間隔)に応じてダイ表面全域で不均一に生じる。結果として、同一の特徴部の「収縮」の程度は、パターン密度に基づいてダイ全域で変動し得る。これは、同一のデバイスであることが意図されるものに対して、パターン形成欠陥及びダイ全域での電気的特性の変動につながり得る。
【0008】
ポリマーブレンド自己組織化(Y.Namieら、「Polymer blends for directed self−assembly”」、Proc.SPIE 8680、Alternative Lithographic Technologies V、86801M(2013)参照)は、親水性と疎水性のポリマーの非混和性ブレンドを含有する組成物をフォトレジストパターンの上にコーティングすることを伴う。
【0009】
次いで、その組成物がアニールされてポリマーの相分離を引き起こし、親水性ポリマーがレジストパターン側壁へと優先的に分離し、疎水性ポリマーがレジストパターン側壁間の体積の残りを充填する。次に、疎水性ポリマーが溶媒現像によって除去されて、親水性ポリマーをレジストパターン側壁上に残す。ポリマーブレンド自己組織化が近接及びサイズ効果を被ることが見出されている。収縮比がその2つのポリマーの体積比によって決定されるので、全ての特徴部は同一の絶対量というよりむしろ同一の相対的な割合だけ収縮する。これは、酸拡散レジスト成長技法に関して記載されたものと同一の問題につながり得る。
【0010】
最先端技術に関連した1つ以上の問題に対処し、かつ電子デバイス製作における微細パターンの形成を可能にする改善されたフォトレジストパターン収縮方法がその技術において依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0011】
基板と、基板上に配置された2つ以上の層とを含む複層物品が本明細書で提供され、該層の各々は、第1のブロック及び第2のブロックを含むブロックコポリマーを含み、第1のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第2のブロックは、第1のブロックの繰り返し単位が水素受容体を含有する場合には水素供与体を、第1のブロックの繰り返し単位が水素供与体を含有する場合には水素受容体を含有する、繰り返し単位を含み、該2つ以上の層の最内層の第1のブロックは、基板と結合し、最内層上に配置された各層の第1のブロックは、対応する下地層の第2のブロックと結合し、最外の該2つ以上の層の第2のブロックの水素供与体または水素受容体はブロックされる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1(A)は、フォトレジスト基板上に配置される追加の層を有しないむき出しのフォトレジスト基板を表現している。図1(B)は、フォトレジスト基板上への第1の組成物の配置を表現している。図1(C)は、任意のベーク工程に付される基板上に配置された第1の組成物を有する基板を表現している。図1(D)は、第1のブロック上に形成されているブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体の第2のブロックを表現している。図1(E)は、ブロックされていない水素受容体またはブロックされていない水素供与体を含む第2のブロックを形成するために、酸または酸発生剤、放射線、及び/または高温への曝露による脱保護に付されている第2のブロックを表現している。図1(F)は、第2のブロック上への第1の組成物の配置を表現している。図1(G)は、基板上へのブロックコポリマーの複数層の構築を表現している。
図2(A)】実施例7からの収縮方法の前のライン/スペースパターンのトップダウンSEM画像を示している。
図2(B)】実施例8からの収縮方法の後のライン/スペースパターンのトップダウンSEM画像を示している。
図2(C)】実施例9からの収縮方法の後のライン/スペースパターンのトップダウンSEM画像を示している。
【発明を実施するための形態】
【0013】
第1の組成物及び任意の第2の組成物を含む収縮組成物が本明細書に開示されている。第1の組成物は、少なくとも2つのブロックを含むブロックコポリマーを含む。2つのブロックは、第1のブロック及び第2のブロックを含み、第1のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第2のブロックは、第1のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第1のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。収縮組成物はまた、溶媒を含んでよい。
【0014】
本明細書で使用される「ブロック」という用語は、ブロックポリマーを指す。したがって、第1のブロックは第1のブロックポリマーを指し、第2のブロックは第2のブロックポリマーを指す。
【0015】
第2の組成物は、第1の組成物と同一であるかまたは異なり、かつ第1のブロック及び第2のブロックを含むブロックコポリマーであって、第1のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第2のブロックは、第1のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた酸を、または第1のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた塩基を含有する繰り返し単位を含む、ブロックコポリマーと、溶媒とを含む。
【0016】
また、基板を提供することと、基板上に収縮組成物を配置することと、を含む方法が本明細書に開示されている。基板上に配置されたブロックコポリマーは2つ以上の層への相分離を受け、各層は基板表面に対して平行であるその最も広い表面を有する。相分離を受けると、その方法は、水素受容体または水素供与体を脱保護剤で脱保護することを更に含む。
【0017】
また、第1の層及び第2の層が配置された基板を含む物品が本明細書に開示されている。各層はブロックコポリマーを含む。第1の層は、第1のブロック及び第2のブロックを有する第1のブロックコポリマーを含む。第1の層は最内層であり、共有結合またはイオン結合によって基板と反応結合する。第1のブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含み、第2のブロックは、第1のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第1のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。
【0018】
第2の層は、第1のブロック及び第2のブロックを含む第2のブロックコポリマーを含む。第2のブロックにおいて、第1のブロックは、水素受容体または水素供与体を含む繰り返し単位を含む一方で、第2のブロックは、第1のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第1のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。第2の層は最外層であり、第1の層と結合している。
【0019】
一実施形態では、第1のブロックコポリマーは、基板上に配置された第1の組成物の一部である一方で、第2のブロックコポリマーは、第1の組成物が基板上に配置された後にその上に配置される第2の組成物の一部である。一実施形態では、第1の組成物は、第1の組成物のブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護する前に、基板から残留する第1の組成物を除去し、基板の上に第1のブロックコポリマーのコーティングを残すことを含む処置に付され得る。第2の組成物の配置は、第1の組成物のブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護した後に行われる。第2の組成物はまた、第2の組成物のブロックされた受容体またはブロックされた供与体を脱保護する前に、基板から残留する第2の組成物を除去し、第1のブロックコポリマーの上に第2のブロックコポリマーのコーティングを残すことを含む処置に付され得る。
【0020】
一実施形態では、基板は半導体基板である。別の実施形態では、基板は、フォトレジストパターンを含み、その上に2つ以上の層が配置され、最内層のブロックコポリマーの第1のブロックがフォトレジストパターンと結合する。フォトレジストパターンは、ネガ型現像プロセスによって形成され、そのフォトレジストパターンは、その表面上にカルボン酸及び/またはヒドロキシル基を含む。
【0021】
集積回路用のパターン形成は、現在、単一の193nm波長の露光で可能であるものよりも小さい特徴部を使用する。化学的蒸着(CVD)オーバーコーティング、酸拡散レジスト成長、及びポリマーブレンド自己組織化を含む、ホール/トレンチ収縮特徴部のためのいくつかの選択肢が今のところ存在する。CVDは付加される複雑さ及びコストのために望ましくなく、酸拡散及びポリマーブレンド方策は近接及びサイズ効果を被る。例えば、非混和性のポリマーブレンドを用いると、収縮率は2つの成分の体積によって決定されるので、全ての特徴部は同一の量というよりもむしろ同一の相対的な割合だけ収縮する。そのため、特徴部のサイズまたは密度にかかわらず、一貫した収縮を伴うパターン収縮プロセスを可能にするスピンオン溶液が必要とされている。
【0022】
第1の組成物はブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、もしくはそのようなもの、またはこれらの組み合わせであってよい。ブロックコポリマーは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含む第1のブロックを含み、第2のブロックは、第1のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第1のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。第1のブロック及び第2のブロックはそれぞれ、互いに共有結合したポリマーである。ブロックコポリマーは、時に、ブロックコポリマー複層電解質(BCP−ME)と称される。
【0023】
一実施形態では、ブロックコポリマーはまた、中性ブロック(無害ブロックとも称される)を含んでもよい。中性ブロックは荷電種を含有しない。中性ブロックは、供与体ブロックがブロックされているブロックコポリマーにおいてブロックされた供与体ブロック、受容体ブロック、またはブロックされた供与体ブロックと受容体ブロックの両方に共有結合またはイオン結合し得る。あるいは、供与体ブロック及びブロックされた受容体ブロックを含むコポリマーにおいて供与体ブロック、ブロックされた受容体ブロック、または供与体ブロックとブロックされた受容体ブロックの両方に共有結合またはイオン結合し得る。
【0024】
一実施形態では、第1のブロックまたは第2のブロックの少なくとも1つは、中性ブロックのモノマー単位とそれぞれ共重合された第1のブロックまたは第2のブロックを形成するモノマー単位のランダムコポリマーを含んでよい。
【0025】
水素受容体含有ブロックは窒素含有基を含む。適切な窒素含有基は、レジストパターンの表面において酸基とイオン結合を形成することができる。有用な窒素含有基として、例えば、アミン基及びアミド基、例えば、アミンなどの第1級アミン、N−メチルアミン、N−エチルアミン、N−t−ブチルアミン、及びそのようなものなどを含むアルキルアミンなどの第2級アミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−メチルエチルアミン、N,N−ジエチルアミンなどを含むN,N−ジアルキルアミン、及びそのようなものなどの第3級アミンが挙げられる。有用なアミド基として、N−メチルアミド、N−エチルアミド、N−フェニルアミド、N,N−ジメチルアミド、及びそのようなものなどのアルキルアミドが挙げられる。窒素含有基はまた、ピリジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、ピロリジン、アザシクロプロパン、アザシクロブタン、ピペリジン、ピロール、プリン、ジアゼチジン、ジチアジン、アゾカン、アゾナン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、及びそのようなものなどの環の一部であり得る。好ましい窒素含有基は、アミン基、アミド基、ピリジン基、またはこれらの組み合わせである。一実施形態では、ブロックコポリマー中のアミンは、ブロックコポリマーを固定するために基板の表面(例えば、後に論じるレジストの表面)において遊離酸とイオン結合を形成する。
【0026】
一実施形態では、第1のブロックの繰り返し単位は水素受容体を含む。水素受容体を含む第1のブロックは、窒素含有基を含む。窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの例を以下の式(1)〜(2)に示す。
【0027】
【化1】
【0028】
(式中、nは繰り返し単位の数であり、RはC〜C30アルキル基、好ましくはC〜C10アルキル基であり、R及びRは同一でも異なっていてもよく、水素、ヒドロキシル、C〜C30アルキル基、好ましくはC〜C10基であってよく、Rは水素またはC〜C30アルキル基である。)
【0029】
【化2】
【0030】
(式中、n、R、R、R、及びRは、式(1)において上記で定義されている。)
【0031】
式(2)の構造の好ましい形態を以下の式(3)に示す。
【0032】
【化3】
【0033】
(式中、RNR基はパラ位に位置し、n、R、R、R、及びRは式(1)において上記で定義されている。)
【0034】
窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの別の例を以下の式(4)に示す。
【0035】
【化4】
【0036】
式(4)において、n及びRは式(1)において定義されており、窒素原子は、オルト、メタ、パラ位、またはこれらの任意の組み合わせ(例えば、オルト位及びパラ位の両方)にあってよい。
【0037】
窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの更に別の例を以下の式(5)に示す。
【0038】
【化5】
【0039】
(式中、n及びRは上記で定義されている。)
【0040】
窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの更に別の例は、以下の式(6)に示されるポリ(アルキレンイミン)である。
【0041】
【化6】
【0042】
(式中、Rは1〜4個の窒素原子で置換された5員環であり、RはC〜C15アルキレンであり、nは繰り返し単位の総数を表す。)式(6)の構造の例は、ポリエチレンイミンである。式(6)の水素受容体の例示的構造を以下に示す。
【0043】
【化7】
【0044】
上記のとおり、水素受容体を含むブロックは、供与体基がブロックされていない場合にはブロック基によって保護されていてよく、逆もまた同様である。水素受容体は、酸分解性基、熱分解性基、または電磁放射線によって分解され得る基によって保護またはブロックされていてよい。一実施形態では、酸分解性基は、熱分解され得るか、または電磁放射線への露光の結果として分解され得る。
【0045】
ブロック化のために使用してよい酸分解性基の例は、C4−30第3級アルキルエステルである。例示的なC4−30第3級アルキル基として、2−(2−メチル)プロピル(「t−ブチル」)、2−(2−メチル)ブチル、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、2−メチルアダマンチル、2−エチルアダマンチル、または前述のものの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、酸分解性基は、t−ブチル基またはエチルシクロペンチル基である。
【0046】
カルボン酸を保護するための追加の分解性基として、メトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、2−(トリメチルシリル)エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、及びそのようなものなどの置換メチルエステル、2,2,2−トリクロロエチル、2−ハロエチル、2−(トリメンチルシリル)エチル、及びそのようなものなどの2−置換エチルエステル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、ベンジル、及びそのようなものなどの2,6−ジアルキルフェニルエステル、トリフェニルメチル、p−メトキシベンジル、1−ピレニルメチル、及びそのようなものなどの置換ベンジルエステル、トリメチルシリル、ジ−t−ブチルメチルシリル、トリイソプロピルシリル、及びそのようなものなどのシリルエステルが挙げられる。
【0047】
電磁放射線によって分解して遊離のカルボン酸またはアルコールを形成することができる基の例として、
【0048】
【化8】
【0049】
が挙げられる。
【0050】
電磁放射線によって分解して遊離のアミンを形成することができる基の例として、
【0051】
【化9】
【0052】
が挙げられる。
【0053】
追加の保護基及びそれらを分解するための方法は、有機化学の技術で知られており、「Protective groups in organic synthesis」、第3版、John Wiley & Sons, Inc.、1999においてGreene及びWutsにより要約されている。
【0054】
第2のブロック(ブロックされた水素供与体とも称する)は、第1のブロックがブロックされていない水素受容体を含有する場合、保護された酸基及び/または保護されたアルコール基を含有する。酸及び/またはアルコール基は、酸、酸発生剤(熱酸発生剤または光酸発生剤など)、熱エネルギー、または電磁放射線への曝露によって脱保護され得る部分によって保護される。好適な酸分解性基は上記に列挙されている。
【0055】
保護された基の分解温度は100〜250℃である。電磁放射線は、紫外線、赤外線、X線、電子線、及びそのようなものを含む。例示的な保護された酸基を式(7)−(12)において以下に示す。
【0056】
【化10】
【0057】
【化11】
【0058】
【化12】
【0059】
【化13】
【0060】
【化14】
【0061】
【化15】
【0062】
【化16】
【0063】
【化17】
【0064】
及び
【0065】
【化18】
【0066】
(式中、nは繰り返し単位の数であり、RはC〜C30アルキル基、好ましくはC〜C10アルキル基であり、Rは式(7)から(12D)であり、水素であり、C〜C10アルキルであり、Rは水素またはC〜C10アルキルである。)式(12C)において、酸素ヘテロ原子は、オルト、メタまたはパラ位のいずれかに位置してよい。
【0067】
保護され得る他の酸基は、リン酸基及びスルホン酸基を含み得る。以下に示されているものは、ブロックコポリマーに使用してよいスルホン酸基及びリン酸基を含有するブロックである。
【0068】
【化19】
【0069】
好適な酸素含有基は、レジストパターンの表面において脱保護されたアルコール基と水素結合を形成することができる。有用な酸素含有基として、例えば、エーテル基及びアルコール基が挙げられる。好適なアルコールとして、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、及びそのようなものなどの第1級ヒドロキシル基、1−ヒドロキシエチル、1−ヒドロキシプロピル、及びそのようなものなどの第2級ヒドロキシル基、2−ヒドロキシプロパン−2−イル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル、及びそのようなものなどの第3級アルコール、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジル、4−ヒドロキシベンジル、2−ヒドロキシナフチル、及びそのようなものなどのフェノール誘導体が挙げられる。有用なエーテル基として、例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、及びそのようなものが挙げられる。他の有用な酸素含有基として、ペンタン−2,4−ジオンなどのジケトン官能基、及びエタノン、ブタノンなどのケトン、及びそのようなものが挙げられる。
【0070】
保護されたアルコールブロックの例を式(13)及び(14)に示す。
【0071】
【化20】
【0072】
及び
【0073】
【化21】
【0074】
(式中、nは繰り返し単位の数であり、式(12)のRは水素またはC〜C10アルキルであり、Rは水素またはC〜C10アルキルである。
【0075】
中性ブロックの例は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリフタリド、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホンアミド、ポリウレア、ポリホスファゼン、ポリシラザン、もしくはそのようなもの、またはこれらの組み合わせである。例示的な中性ブロックポリマーを式(15)−(17)で以下に示す。
【0076】
【化22】
【0077】
(式中、nは繰り返し単位の数であり、Rは水素またはC〜C10アルキルであり、RはC〜C10アルキレン基であり得る。
【0078】
【化23】
【0079】
及び
【0080】
【化24】
【0081】
(式中、式(16)及び(17)において、nは繰り返し単位の数であり、Rは水素またはC〜C10アルキルである。)
【0082】
保護されたアミンブロック(ブロックされたまたは保護された受容体)の例を式(18)−(21)で以下に示す。保護されたアルコール(ブロックされたまたは保護された受容体)の例を式(22)−(24)で以下に示す。
【0083】
【化25】
【0084】
【化26】
【0085】
【化27】
【0086】
【化28】
【0087】
【化29】
【0088】
【化30】
【0089】
【化31】
【0090】
(式中、適用可能な式(18)〜(24)において、Rは水素またはC〜C10アルキルであり、R及びRは同一または異なっており、独立して、C〜C30アルキル基、好ましくはC〜C10基である。
【0091】
ブロックコポリマー−複層電解質として使用され得るジブロックコポリマーの例を以下に示す。
【0092】
【化32】
【0093】
収縮組成物に有用な好適なブロックコポリマーとして、例えば、ポリ[(ネオペンチルメタクリレート)−ブロック−(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)]、ポリ[(ネオペンチルメタクリレート)−ブロック−(2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート)]、ポリ[(tert−ブチルメタクリレート)−ブロック−(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)]、ポリ[(tert−ブチルメタクリレート)−ブロック−(2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート)]、ポリ[スチレン−ブロック−(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)]、ポリ[スチレン−ブロック−(2−ビニルピリジン)]、ポリ[(4−トリメチルシリルスチレン)−ブロック−(2−ビニルピリジン)]、ポリ[(トリメチルシリルメチルメタクリレート)−ブロック−(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)]、ポリ[(4−トリメチルシリルスチレン)−ブロック−(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)]、ポリ[(トリメチルシリルメチルメタクリレート)ブロック−(2−ビニルピリジン)]、ポリ(ネオペンチルメタクリレート)−ブロック−(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(ネオペンチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート)、ポリ(tert−ブチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(tert−ブチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート)、ポリスチレン−ブロック−ポリ(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリスチレン−ブロック−ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(4−トリメチルシリルスチレン)−ブロック−ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリ(トリメチルシリルメチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(4−トリメチルシリルスチレン)−ブロック−ポリ(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)、及びポリ(トリメチルシリルメチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(2−ビニルピリジン)が挙げられる。
【0094】
水素受容体及びブロックされた供与体ブロックの両方に共有結合した中性ブロックを有するトリブロックコポリマーを以下に示す。
【0095】
【化33】
【0096】
一実施形態では、ブロックコポリマーは、各ブロックがペンダント芳香族基を有するジブロックまたはトリブロックコポリマーであってよい。少なくとも1つのブロックは、水素受容体または水素供与体を含有する繰り返し単位を含む一方で、第2のブロックは、第1のブロックの繰り返し単位が水素受容体である場合にはブロックされた供与体を、または第1のブロックの繰り返し単位が水素供与体である場合にはブロックされた受容体を含有する繰り返し単位を含む。トリブロックコポリマーにおいて、少なくとも1つのブロックは中性ブロックであってよい。全ブロックがペンダント芳香族基を有する例示的なブロックコポリマーを以下の式(25)に示す。
【0097】
【化34】
【0098】
(式中、n、n、及びnは各ブロックの繰り返し単位の数であり、RはC〜C30アルキル基、ヒドロキシル基、またはそのようなものである。
【0099】
好適なブロックコポリマーを選択することにより、レジストパターン上の収縮ポリマーの成長量を正確に制御することができる。この厚さは、例えば、好適な分子量の選択によって制御することができ、より高い分子量はより大きな厚さをもたらし、逆もまた同様である。収縮ポリマーの化学的組成も成長量に影響を及ぼし得る。例えば、より長い非摂動末端間距離または特性比を有するポリマーは、所与の分子量にしてはより大きな収縮を提供する。
【0100】
第1のブロックは、ブロックコポリマーのモルの総数を基準として、40〜60モルパーセントの量、好ましくは45〜55モルパーセントの量でブロックコポリマー中に存在する一方で、第2のブロックは、ブロックコポリマーのモルの総数を基準として、40〜60モルパーセントの量、好ましくは45〜55モルパーセントの量でブロックコポリマー中に存在する。
【0101】
ブロックコポリマーは、組成物に使用される有機溶媒及びすすいで余剰のコポリマー(すなわち、レジストパターンに付着していないポリマー)を基板から完全に除去するために使用される有機溶媒に良好な溶解性を有するべきである。収縮組成物中のコポリマーの含有量は、例えば、収縮組成物の所望のコーティング厚さに依存する。コポリマーは、典型的には、収縮組成物の総固形分を基準として、80〜99重量%、より好ましくは90〜98重量%の量で収縮組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的には400,000未満、好ましくは5,000〜200,000、より好ましくは1,000〜125,000グラム/モル(g/mol)である。
【0102】
第1の組成物及び第2の組成物は、単一の有機溶媒または有機溶媒の混合物の形態であり得る有機溶媒を更に含んでよい。パターン処置組成物を配合及び流し込むのに好適な溶媒材料は、組成物の非溶媒成分について優れた溶解特性を示すが、下層のフォトレジストパターンをはっきりと溶解させない。パターン処置組成物に好適な有機溶媒として、例えば、n−ブチルアセテート、n−ブチルプロピオネート、n−ペンチルプロピオネート、n−ヘキシルプロピオネート、及びn−ヘプチルプロピオネートなどのアルキルエステル、及びn−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレート、2−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、及び2,5−ジメチル−4−ヘキサノンなどのケトン、n−ヘプタン、n−ノナン、n−オクタン、n−デカン、2−メチルヘプタン、3−メチルヘプタン、3,3−ジメチルヘキサン、及び2,3,4−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、パーフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、及び4−オクタノールなどの直鎖状、分枝状、または環状のC−C一価アルコールなどのアルコール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、及び2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−ヘキサノール、及び2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、及び2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオールなどのC−Cフッ素化ジオール、トルエン、アニソール、ならびにこれらの溶媒の1種以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、アルキルプロピオネート、酪酸アルキル、及びケトン、好ましくは分枝状ケトンが好ましく、より好ましくは、C−Cアルキルプロピオネート、C−Cアルキルプロピオネート、C−Cケトン、及びこれらの溶媒の1種以上を含有する混合物である。好適な混合溶媒として、例えば、上述したアルキルケトンとアルキルプロピオネートなどのアルキルケトンとアルキルプロピオネートの混合物が挙げられる。組成物の溶媒成分は、典型的には、収縮組成物を基準として75〜99重量%の量で存在する。
【0103】
フォトレジストを製造する1つの方法では、ブロックコポリマーを適切な量の溶媒とブレンドして第1の組成物を形成してよい。第1の組成物は、ネガ型現像(NTD)フォトレジスト上に配置される。図1は、NTD収縮基板を製造する一連の工程を表現している。
【0104】
基板100は、シリコンまたは化合物半導体(例えば、III−VまたはII−VI)、ガラス、石英、セラミック、銅、及びそのようなものなどの半導体などの材料のものであってよい。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハなどの半導体ウェハであり、1つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン形成された特徴部を有してよい。パターン形成されるべき1つ以上の層102(後に詳細に説明する)を基板100の上に設けてよい。例えば、基板材料にトレンチを形成することが望まれる場合には、任意に、下地ベース基板材料自体がパターン形成されてよい。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは基板の層内に形成されると考えられる。
【0105】
層として、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物、またはケイ化物、ドープされた非晶質シリコン、またはドープされたポリシリコンなどの1つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、または金属酸化物の層などの1つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エッチングされるべき層は、様々な技法、例えば、プラズマ強化CVD、減圧CVD、またはエピタキシャル成長などの化学的蒸着(CVD)、スパッタリングまたは蒸発などの物理的蒸着(PVD)、または電気メッキにより形成することができる。エッチングされるべき1つ以上の層102の特定の厚さは、形成される材料及び特定の装置に依存して変動する。
【0106】
エッチングされるべき特定の層、膜の厚さ及びフォトリソグラフィ材料、ならびに使用されるべきプロセスに依存して、層102の上に、フォトレジスト層(示さず)がコーティングされるべきハードマスク層及び/または底部反射防止コーティング(BARC)配置することが望まれ得る。例えば、非常に薄いレジスト層を用いる場合、エッチングされるべき層がかなりのエッチング深さを必要とする場合、及び/または特定のエッチング剤が不十分なレジスト選択性を有する場合は、ハードマスク層の使用が望まれ得る。ハードマスク層が使用される場合には、下地層102をエッチングするためのマスクとしてその後に使用することができるハードマスク層に、形成されるべきレジストパターンを転写することができる。好適なハードマスク材料及び形成方法はその技術において知られている。典型的な材料として、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、オキシ窒化シリコン、及び窒化シリコンが挙げられる。ハードマスク層は、単一層または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学的または物理的蒸着技法によって形成することができる。
【0107】
底部反射防止コーティングは、さもなければ基板及び/または下地層がフォトレジスト露光中に相当な量の入射放射線を反射するために、形成されたパターンの品質に悪影響が与えられる場合に、望ましくあり得る。このようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びCD制御を改善することができる。レジストが深紫外線(300nm以下)、例えば、KrFエキシマレーザ光(248nm)またはArFエキシマレーザ光(193nm)に露光される場合、反射防止コーティングが典型的に使用される。反射防止コーティングは、単一層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は当技術分野において知られている。反射防止材料は、例えば、AR(商標)40A及びAR(商標)124反射防止材料などのDow Electronic Materials(Marlborough、MA USA)によってAR(商標)の商標名で販売されているものが商業的に入手可能である。
【0108】
本明細書に記載されるような組成物から形成されたフォトレジスト層(示さず)は、基板上に反射防止層(存在する場合)の上に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技法によって基板に適用することができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及び回転に許容される時間に基づいて、コーティング溶液の固形物含有量を調節して所望の膜の厚さを提供することができる。フォトレジスト層の典型的な厚さは約500〜3000Åである。
【0109】
次に、フォトレジスト層をソフトベークして、層中の溶媒含有量を最小限にし、それによって、タックフリーコーティングを形成し、基板に対する層の接着性を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン内で、典型的にはホットプレートで行うことができる。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さに依存する。典型的なソフトベークは、約90〜150℃の温度、及び約30〜90秒の時間で行われる。
【0110】
次に、フォトレジスト層は、パターン形成されたフォトマスク(示さず)を介して活性化放射線に露光され、露光された領域と露光されていない領域との間の溶解度の相違を作り出す。組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光に対する本明細書における言及は、放射線がフォトレジスト組成物において潜像を形成することができること意味する。フォトマスクは、レジスト層の領域に対応する、その後の現像工程においてそれぞれ、残存する光学的に透明な領域と、除去される光学的に不透明な領域とを有する。露光波長は、典型的には、400nm未満、300nm未満、または200nm未満であり、248nm、193nm、及びEUV波長(例えば、13.5nm)が典型的である。方法は、液浸または乾式(非液浸)リソグラフィ技法における使用を見出す。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には、約10〜80mJ/cmである。
【0111】
フォトレジスト層の露光に続いて、露光後ベーク(PEB)が実施される。酸発生剤によって発生する酸が酸開裂性脱離基の開裂を引き起こして、酸基、典型的には、カルボン酸基、及び/またはアルコール基を形成する。PEBは、例えば、熱板上またはオーブン内で行われ得る。PEBの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚に依存する。PEBは、典型的には、約80〜150℃の温度、及び約30〜90秒の時間で行われる。
【0112】
図1(A)は、フォトレジスト基板100上に配置される追加の層を有しないむき出しのフォトレジスト基板100を表現している一方で、図1(B)は、フォトレジスト基板100上への第1の組成物102の配置を表現している。
【0113】
基板100は、シリコンまたは化合物半導体(例えば、III−VまたはII−VI)、ガラス、石英、セラミック、銅、及びそのようなものなどの半導体などの材料のものであってよい。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハなどの半導体ウェハであり、1つ以上の層及びその表面上に形成されたパターン形成された特徴部を有してよい。パターン形成されるべき1つ以上の層(示さず)を基板100の上に提供してよい。例えば、基板材料にトレンチを形成することが望まれる場合には、任意に、下地ベース基板材料自体がパターン形成されてよい。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは基板の層内に形成されると考えられる。
【0114】
層として、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物、またはケイ化物、ドープされた非晶質シリコン、またはドープされたポリシリコンなどの1つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、または金属酸化物の層などの1つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせが挙げられる。エッチングされるべき層は、様々な技法、例えば、プラズマ強化CVD、減圧CVD、またはエピタキシャル成長などの化学的蒸着(CVD)、スパッタリングまたは蒸発などの物理的蒸着(PVD)、または電気メッキにより形成することができる。エッチングされるべき1つ以上の層の特定の厚さは、形成される材料及び特定の装置に依存して変動する。
【0115】
第1の組成物102は、フォトレジスト(示さず)を使用してエッチングに付してよい。次いで、図1(C)に見られるように、基板上に配置された第1の組成物を有する基板を任意のベーク工程に付す。ベークは、室温より高い温度、好ましくは70℃からブロックコポリマーのブロックに使用されるポリマーのいずれかのガラス転移温度よりも低い温度で行われる。一実施形態では、ベークは、110℃以上、好ましくは約130℃以上、好ましくは170℃以上の温度まで行ってよい。次いで、基板をリンスし、未反応のポリマーを除去する(図1(C)参照)。配置工程の間及び場合によってはベーク工程の間に生じる第2のブロックからの第1のブロックの相分離は、NTD収縮基板上に水素受容体または水素供与体のいずれかを含む第1のブロック103の現像を容易にする。次いで、図1(D)に見られるように、ブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体の第2のブロック104が第1のブロック103上に形成される。第1のブロック103及び第2のブロック104は第1の層を形成する。上記のように、第1のブロック103が水素受容体を含む場合、次いで第2のブロック104はブロックされた水素供与体を含む。あるいは、第1のブロック103が水素供与体を含む場合、次いで第2のブロック104はブロックされた水素受容体を含む。
【0116】
図1(E)に見られるような相分離に続いて、第2のブロック104は、酸または酸発生剤、放射線、及び/または高温に曝露することによって脱保護に付され、ブロックされていない水素受容体またはブロックされていない水素供与体を含む第2のブロック106が形成される。一実施形態では、第2のブロック104は、ブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体の脱保護を促進してブロックされていない水素受容体またはブロックされていない水素供与体を含む第2のブロック106を形成する酸発生層105で処置される。
【0117】
図1(B)〜1(E)に表現されているプロセスは、図1(F)〜1(G)で繰り返される。言い換えれば、第1のブロック及び第2のブロックを含む同一のコポリマーまたは異なるブロックコポリマーのいずれかを含む第2の組成物が、第1のブロック103及び第2のブロック106を含有する基板上に配置される。図1(C)に見られるように、第2の組成物はベーク及びリンスに付され、フォトレジスト基板上に第3のブロック及び第4のブロック107及び108をそれぞれ形成する。一実施形態では、第2の組成物の第1のブロック107は、第1の組成物の堆積によって形成された第1のブロック103と(組成において)同様であり、第2のブロック108は、フォトレジスト基板上への第1の組成物の堆積によって形成された第2のブロック104と(組成において)同様である。
【0118】
別の実施形態では、第2の組成物の堆積によって形成された第1のブロック107及び/または第2のブロック108は、フォトレジスト基板への第1の組成物の堆積によって形成された第1のブロック103及び/または第2のブロック104と同一でも異なっていてもよい。言い換えれば、第1のブロック103及び107は互いに化学的に同様であってよい一方で、第2のブロック104及び108は互いに異なっていてよく、あるいは第1のブロック103及び107が互いに化学的に異なっている一方で、第2のブロック104及び108が互いに化学的に同様である。図1に見られるように、ブロック103、104、107、及び108は、フォトレジスト基板の表面に対して平行な表面を有する。ブロック103及び104は共に第1の層を形成する一方で、ブロック107及び108は第2の層を形成することに留意されたい。
【0119】
一実施形態では、ブロックされた水素受容体またはブロックされた水素供与体を含有する複数の層に対して同時に脱保護工程を実施してよい。これは、処置されるべきフォトレジスト基板上に配置された複数の第1の組成物及び第2の組成物を有するフォトレジスト基板を酸発生剤及び/または電磁放射線、及び/または熱分解に同時に付すことによって行うことができる。
【0120】
フォトレジスト組成物
本発明に有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性である、すなわち、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後に光酸発生剤によって発生する酸との反応の結果として、有機現像液中での溶解度の変化を受ける、マトリックス樹脂を含む化学増幅フォトレジスト組成物を含む。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステルまたはアセタール基などの酸開裂性脱離基が活性化放射線への露光及び熱処置時に光酸促進脱保護反応を受けて酸またはアルコール基を生成するときにもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は商業的に入手可能である。
【0121】
193nmなどの所定の200nm未満の波長での画像化のため、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、または他の芳香族基(このような基は、放射線を非常に吸収する)を実質的に含まない(例えば、15モル%未満)か、または完全に含まない。好ましい酸不安定基として、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボニル酸素に共有結合した第3級非環状アルキル炭素(例えば、t−ブチル)または第3級脂環式炭素(例えば、メチルアダマンチル)を含有するアセタール基またはエステル基が挙げられる。好適なマトリックスポリマーとして、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート、及びそのようなもの、ならびに他の非環状アルキル及び脂環式(アルキル)アクリレートなどの酸不安定(アルキル)アクリレート単位を好ましくは含む(アルキル)アクリレート単位を含有するポリマーが挙げられる。他の好適なマトリックスポリマーとして、例えば、任意に置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィンの重合単位(環内二重結合)を含有するものが更に挙げられる。上述のマトリックスポリマーの2種以上のブレンドをフォトレジスト組成物に好適に使用することができる。
【0122】
フォトレジスト組成物に使用するのに好適なマトリックスポリマーは、商業的に入手可能であり、当業者によって容易に作製することができる。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を適切な現像液において現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の総固形分を基準として、50〜95重量%の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Mは、典型的には100,000未満、例えば、5,000〜100,000、より典型的には5,000〜15,000グラム/モルである。
【0123】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に組成物のコーティング層中に潜像を発生させるのに十分な量で採用される光酸発生剤(PAG)を更に含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、約1〜20重量%の量で好適に存在する。典型的には、非化学増幅材料と比較して、PAGの量が少ないほど化学増幅型レジストに好適である。
【0124】
好適なPAGは化学増幅フォトレジストの技術で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、ニトロベンジル誘導体、例えば、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホネート、及び2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、及び1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えば、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、及び2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンが挙げられる。このようなPAGの1種以上を使用することができる。
【0125】
フォトレジスト組成物に好適な溶媒として、例えば、2−メトキシエチルエーテル(ジグライム)、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル及び乳酸エチルなどの乳酸エステル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、及びメチル−2−ヒドロキシイソブチレートなどのプロピオネート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び2−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。上述した溶媒の2種、3種、またはそれ以上のブレンドなどの溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、90〜99重量%、より典型的には95〜98重量%の量で組成物中に存在する。
【0126】
フォトレジスト組成物は、他の任意の材料を更に含むことができる。例えば、組成物は、化学線及びコントラスト色素、抗ストライエーション剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤、及びそのようなもののうちの1種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、0.1〜10重量%などの少量で組成物中に存在する。
【0127】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、添加される塩基である。好適な塩基として、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピバルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N1,N1,N3,N3−テトラブチルマロンアミド、1−メチルアゼパン−2−オン、1−アリルアゼパン−2−オン、及びtert−ブチル1,3−ジヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−2−イルカルバメートなどの直鎖状または環状アミド及びその誘導体、ピリジン、及びジ−tert−ブチルピリジンなどの芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、n−tert−ブチルジエタノールアミン、トリス(2−アセトキシ−エチル)アミン、2,2’,2’’,2’’’−(エタン−1,2−ジイルビス(アザントリイル))テトラエタノール、及び2−(ジブチルアミノ)エタノール、2,2’,2’’−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン、1−(tert−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン、tert−ブチル1−ピロリジンカルボキシレート、tert−ブチル2−エチル−1H−イミダゾール−1−カルボキシレート、ジ−tert−ブチルピペラジン−1,4−ジカルボキシレート、及びN(2−アセトキシ−エチル)モルホリンなどの環状脂肪族アミンが挙げられる。添加される塩基は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として、比較的少量、例えば、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%で使用される。
【0128】
フォトレジストは知られている手順に従って調製することができる。例えば、好適な溶媒、例えば、2−メトキシエチルエーテル(ジグライム)、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルまたは乳酸メチルなどの乳酸エステル、好ましくは乳酸エチル、プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、及びエチルエトキシプロピオネート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び2−ヘプタノンなどのケトンのうちの1つ以上にフォトレジストの成分を溶解することによりコーティング組成物としてレジストを調製することができる。フォトレジストの所望の総固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終的な層の厚さ、及び露光波長などの要因に依存する。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として、1〜10重量%、より典型的には2〜5重量%で変動する。
【0129】
好適なフォトレジストは、当技術分野において知られており、例えば、米国特許公開物のUS2013/0115559A1、US2011/0294069A1、US2012/0064456A1、US2012/0288794A1、US2012/0171617A1、US2012/0219902A1、及びUS7,998,655B2に記載されているフォトレジストが挙げられる。
【0130】
本明細書において詳述した項目及び方法は、以下の非限定的実施例において例示されている。
【実施例】
【0131】
Agilent 1100シリーズ屈折率及びMiniDAWN光散乱検出器(Wyatt Technology Co.)を備えたAgilent 1100シリーズLCシステムでのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、数及び重量平均分子量(それぞれMn及びMw)及び多分散値(Mw/MnまたはPDI)を測定した。サンプルを約1mg/mLの濃度でHPCLグレードのTHFに溶解し、2つのPLGel 300x7.5mm Mixed Cカラム(5mm、Polymer Laboratories、Inc.)を通して注入する前に0.20μmのシリンジフィルターで濾過した。1mL/分の流速及び35℃の温度を維持した。カラムは、狭い分子量のPS標準(EasiCal PS−2、Polymer Laboratories、Inc.)で較正した。
【0132】
プロトンNMR分光法は、Varian INOVA 400MHz NMR分光計で行った。全てのNMRスペクトルに重水素化テトラヒドロフランを使用した。定量的積分のためにプロトンの完全な緩和を確実にするために10秒の遅延時間を使用した。テトラメチルシラン(TMS)に対して化学シフトが報告された。
【0133】
全ての材料は市販の材料であり、他に示さない限り受けとったまま使用した。以下の実施例で詳述するコポリマー構造を以下に示す。
【0134】
【化35】
【0135】
実施例1
この実施例は、ポリ(N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(t−ブチルメタクリレート)(PDMAEMA−b−PtBMA)を含有するブロックコポリマーを含む第1の組成物の合成を詳述する。
【0136】
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(0.101グラム(g))、tert−ブチルメタクリレート(tBMA、20.000g)、2−シアノプロパン−2−イルベンゾジチオエート(CPBD、0.389g)、酢酸エチル(20mL)、及び磁気攪拌バーを250ミリリットル(mL)のガラスボトルに装填した。混合物を窒素ガスにより1時間(hr)脱酸素化した後、フラスコを70℃で24時間ヒートブロック内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、ボトルを2時間開いたままにしてNをバブリングすることにより酢酸エチルを蒸発させた。次いで、反応混合物を60mLのTHFに溶解し、1リットル(L)のメタノール/水混合物(9:1)中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーのポリtert−ブチルメタクリレート(PtBMA)を回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。マクロ開始剤としてPtBMAを使用して、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)モノマーを上記で説明したものと同様の手順を使用して重合させた。3,000gのPtBMA、3,315gのDMAEMA、0.065gのジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、及び磁気攪拌バーを50mLの反応器に装填した。酢酸エチル(6mL)を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に装填した。次いで、反応器をセプタムで密閉し、70℃で24時間ヒートブロック内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、ボトルを2時間開いたままにしてNをバブリングすることにより酢酸エチルを蒸発させた。次いで、反応混合物を60mLのTHFに溶解し、1Lのメタノール/水混合物(9:1)中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。得られたPtBMA−b−PDMAEMAは、1H NMRにより、24.2kg/molのMn、1.29の多分散指数(PDI)、及び54モル%のPDMAEMAを有していた。
【0137】
実施例2
この例は、ポリ(N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(アダマンチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(t−ブチルメタクリレート)(PDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMA)の合成を詳述する。アダマンチルメタクリレート(AdMA)は、中性ブロックの形成に使用される繰り返し単位である。そのため、中性ブロックは、ポリ(1−アドマンチルメタクリレート)を含む。実施例1からのPtBMAをマクロ開始剤として使用して、AdMAモノマーを上記で説明したものと同様の手順を使用して重合させた。2.00gのPtBMA、13.3gのAdMA、0.014gのジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、PGMEA(15mL)、及び磁気攪拌バーを50mLの無空気反応器に装填した。混合物を3回凍結−ポンプ−解凍し、次いでフラスコを70℃で16時間ヒート油浴内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、次いで反応混合物を10mLのTHFに溶解し、1Lのアセトニトリル中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー(PAdMA−b−PtBMA)を回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。得られたPAdMA−b−PtBMAは、15.2kg/molのMn及び1.17のPDIを有していた。
【0138】
マクロ開始剤としてPAdMA−b−PtBMAを使用して、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)モノマーを使用する最後のブロックを上記で説明したものと同様の手順を使用して重合させた。7.00gのPAdMA−b−PtBMA、2.10gのDMAEMA、0.008gのジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジオキサン(27mL)、及び磁気攪拌バーを200mLの無空気反応器に装填した。混合物を3回凍結−ポンプ−解凍し、次いでフラスコを70℃で16時間ヒート油浴内に置いた。反応後、フラスコを冷却し、次いで反応混合物を10mLのTHFに溶解し、1Lのアセトニトリル中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー(PDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMA)を回収し、真空オーブン内で室温において一晩乾燥させた。得られたPDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMAは、H NMRにより、19.5kg/molのMn、1.22のPDI、及び22.0重量%のPDMAEMAを有していた。
【0139】
実施例3
この実施例は、ポリ(N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレート)−ブロック−ポリ(アダマンチルメタクリレート−ランダム−1,1−ジフェニルエチルメタクリレート)(PDMAEMA−b−P(AdMA−r−PPMA))の合成を詳述する。モノマー及び溶媒を3回凍結−ポンプ−解凍して酸素を除去した。3つのモノマー全てを、使用前に活性化Alで更に精製し、シクロヘキサンで約50体積%濃度に希釈した。約7〜10重量%の固形分の反応濃度に必要とされる量のテトラヒドロフラン(THF)を、予め乾燥したLiClを含有する反応器に移した。内容物をドライアイス/イソプロパノール浴内で−78℃に冷却した。THFを、緑色が観察されるまで0.7Mシクロヘキサン中のsec−ブチルリチウム(SBL)開始剤で滴定した。緑色が十分に消失するまで反応浴を室温に温めた。反応浴を再び−78℃に冷却し、続いてジフェニルエチレン(DPE)0.442g、及びsecブチルリチウム開始剤(3.79g、シクロへキサン中0.43M)を加えて明るい赤色を得た。ADMA(シクロヘキサン中25重量%溶液の38.16g)及びPPMA(シクロヘキサン中33%溶液の28.5グラム)を反応フラスコに加え、内容物を2時間攪拌した。反応アリコートを、無酸素メタノール中でポリマー混合物をカニューレ注入することにより回収した。沈殿したポリマーをGPCによりMnについて分析した。次いで、DMAEMAモノマー(1.32g)を反応フラスコに加え、内容物を−78℃で追加の0.5時間攪拌した。次いで、反応アリコートを無酸素メタノール中で急冷した。反応生成物をメタノール中で沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得、これをオーブン内で50℃において8時間真空乾燥させて20グラムの乾燥ポリマーを生じさせた。第1のブロックをGPCにより分析して、43kg/molのMn及び1.05のMw/Mnを得た。
【0140】
実施例4
この実施例は、実施例1のPDMAEMA−b−PtBMAを使用して層毎の成長を詳述する。この実施例は、フォトレジスト基板上のブロックコポリマーの3つの層の適用を詳述する。モデルアニオン性表面は、4−メチル−2−ペンタノール中のn−ブチルメタクリレート(40%)及びメタクリル酸(60%)のランダムコポリマー(P(nBMA−r−MAA))(2重量%)をコーティングして、90℃のソフトベーク後に62nmの厚さの膜を得ることにより、ブランクのシリコンウェハ上に調製した。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を表1に要約する。次いで、工程1(表1の工程1、プロセスA1参照、図1(B)参照)について、1重量%のブロックコポリマーPDMAEMA−b−PtBMAのn−ブチルアセテート(nBA)溶液を膜上にオーバーコーティングし、110℃でベークし、nBAでリンスして余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した(表1の工程1、プロセスA1参照−図1(C)参照)。次いで、工程2(図1(D)参照)を開始するために、p−トルエンスルホン酸(pTSA)の2重量%イソブチルイソブチレート(IBIB)溶液(総固形分20重量%)及びn−ブチルメタクリレート(25%)及びイソブチルメタクリレート(75%)のランダムコポリマー(P(nBMA−r−iBMA)(全固形分80重量%)で膜積層物をコーティングし、次いでその積層物を150℃でベークし、IBIBでリンスすることにより酸層を除去し、厚さを再度測定した(表1のプロセスB1参照、図1(E)参照)。PDMAEMA−b−PtBMAのnBA溶液を再度膜上にオーバーコーティングし、110℃でベークし、nBAでリンスして、余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した(表1のプロセスA2参照、図1(G)参照)。酸処置材料(プロセスB)とこれに続くブロックコポリマー(プロセスA)のこの交互のプロセスをもう1回繰り返して3つの膜層の成長をもたらした。このプロセスは、工程1の後に3.3nmの成長、工程2の後に追加の7.3nmの成長、及び工程3における5.7nmの更なる成長をもたらし、16.3nmの合計膜成長をもたらした。
【0141】
【表1】
【0142】
実施例5
この実施例は、実施例2のPDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMAを使用した層毎の成長を詳述する。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を以下の表2に要約する。この実施例は、フォトレジスト基板上のブロックコポリマーの3つの層の適用を詳述する。
【0143】
4−メチル−2−ペンタノール中のn−ブチルメタクリレート(40%)及びメタクリル酸(60%)のランダムコポリマー(P(nBMA−r−MAA))(2重量%)をコーティングして、90℃のソフトベーク後に62.2±0.2nmの厚さを有する膜を得ることにより、ブランクのシリコンウェハ上にモデルアニオン性表面を調製した。次いで、工程1については、トリブロックコポリマーPDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMAの1重量%のnBA溶液を膜上にオーバーコーティングし、110℃でベークし、nBAでリンスして余剰の材料を除去し、膜厚を記録した(工程1、プロセスA1)。次いで、工程2を開始するために、pTSAの2重量%IBIB溶液(総固形分20重量%)及びn−ブチルメタクリレート(25%)及びイソブチルメタクリレート(75%)のランダムコポリマー(P(nBMA−r−iBMA)(総固形分80重量%)で膜積層物をコーティングし、次いでその積層物を150℃でベークし、IBIBでリンスすることにより酸層を除去し、厚さを再度測定した(プロセスB1)。PDMAEMA−b−PtBMA−b−PtBMAのnBA溶液を再度膜上にオーバーコーティングし、110℃でベークし、nBAでリンスして、余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した(プロセスA2)。酸処置材料(プロセスB)とこれに続くブロックコポリマー(プロセスA)のこの交互のプロセスをもう1回繰り返して3つの膜層の成長をもたらした。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を表1に要約する。このプロセスは、工程1の後に2.9nmの成長、工程2の後に追加の3.4nmの成長、及び工程3における4.7nmの更なる成長をもたらし、10.7nmの総膜成長をもたらした。
【0144】
【表2】
【0145】
実施例6
この実施例は、実施例2のPDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMAを使用した層毎の成長を詳述する。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を以下の表2に要約する。この実施例は、フォトレジスト基板上のブロックコポリマーの4つの層の適用を詳述する。
【0146】
4−メチル−2−ペンタノール中のn−ブチルメタクリレート(40%)及びメタクリル酸(60%)のランダムコポリマー(P(nBMA−r−MAA))(2重量%)をコーティングして、90℃のソフトベーク後に53.7±0.2nmの厚さを有する膜を得ることにより、ブランクのシリコンウェハ上にモデルNTDレジスト膜表面調製した。次いで、工程1については、トリブロックコポリマーPDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMAの1重量%のnBA溶液を膜上にオーバーコーティングし、110℃でベークし、nBAでリンスして余剰の材料を除去し、膜厚を記録した(工程1、プロセスA1)。次いで、工程2を開始するために、pTSAの2重量%IBIB溶液(総固形分20重量%)及びn−ブチルメタクリレート(25%)及びイソブチルメタクリレート(75%)のランダムコポリマー(P(nBMA−r−iBMA)(総固形分80重量%)で膜積層物をコーティングし、次いでその積層物を130℃でベークし、IBIBでリンスすることにより酸層を除去し、厚さを再度測定した(プロセスB1)。PDMAEMA−b−PAdMA−b−PtBMAのnBA溶液を再度膜上にオーバーコーティングし、110℃でベークし、nBAでリンスして、余剰の材料を除去し、膜の厚さを記録した(プロセスA1)。酸処置材料(プロセスB)とこれに続くブロックコポリマー(プロセスA)のこの交互のプロセスをもう2回繰り返して4つの膜層の成長をもたらした。工程のプロセス条件及び一連の膜成長を実証する厚さの結果を表1に要約する。前の実施例のように、工程1は3nmの成長をもたらし、その後の工程はより大きな成長をもたらした。工程2は追加の6.9nmの成長を生成し、工程3は7.9nmを生成し、工程4は最終的な8.9nmの成長をもたらし、4工程プロセス後において31.9nmの総膜成長を得た。
【0147】
【表3】
【0148】
実施例7
この実施例は、ネガ型現像されたフォトレジストにおけるトレンチパターンの形成を実証する。
【0149】
ライン/スペースパターンを有するシリコンウェハをまず調製し、以下のように処理した。1350Åの有機下層の上に220Åのシリコン含有反射防止コーティング(SiARC)層の二重層積層物を有する8インチシリコンウェハを提供した。以下に詳述するフォトレジスト組成物を二重層積層物の上にコーティングし、TEL CLEAN TRACK(商標)LITHIUS(商標)i+コーター/現像液で1000Åの目標レジスト厚さまで90℃で60秒間ソフトベークした。
【0150】
フォトレジストを以下のフォトレジスト組成物から調製した。17.73gのマトリックスポリマーB(PGMEA中15重量%)、16.312gのPAG D溶液(メチル−2−ヒドロキシイソブチレート中1重量%)、3.463gのPAG B溶液(PGMEA中1重量%)、6.986gのPAG E溶液(メチル−2−ヒドロキシイソブチレート中2重量%)、4.185gのトリオクチルアミン(PGMEA中1重量%溶液)、0.248gのポリマー添加剤A(PGMEA中25重量%溶液)、25.63gのPGMEA、9.69gのガンマ−ブチロラクトン、及び22.61gのメチル−2−ヒドロキシイソブチレートを混合し、0.2μmのナイロンフィルターを通して濾過した。
【0151】
【化36】
【0152】
【化37】
【0153】
0.75の開口数(NA)を有するASML1100スキャナ及びDipole−35Y照明を使用して、各ウェハ全域に様々な線量で150nmのピッチを有するライン/スペースパターンを含むレチクルを通してフォトレジスト層を露光した。露光後ベークを90℃で60秒実施し、n−ブチルアセテート(nBA)現像液を使用してフォトレジスト層を現像して、ウェハ全域に150nmのピッチ及び様々な限界寸法(CD)を有するライン/スペースパターンを形成した。レジストパターン形成されたウェハのうちの1つをSEMにより更なる加工なしの対照として観察し、代表的なSEM顕微鏡写真を図2Aに示す。ライン間の平均間隔(CD)は60nmとして測定された。
【0154】
実施例8
この実施例は、ブロックコポリマーの適用によるトレンチ特徴部の収縮の形成を実証する。1.5重量%の実施例3からのPDMAEMA−b−P(AdMA−ランダム−PPMA)と0.15重量%の熱酸発生剤トリエチルアンモニウムパラトルエンスルホネートの2−ヘプタノン溶液を調製し、0.2μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルターを通して濾過した。TEL CLEAN TRACK(商標)LITHIUS(商標)i+コーター/現像液で、1500rpmでスピンコーティングすることにより実施例7からの2枚のウェハをこの溶液でオーバーコーティングした。パターン形成されたウェハを60℃で60秒間ソフトベークし、スピンコーター上でn−ブチルアセテートでリンスした。処置したウェハの1枚をSEMにより観察し、代表的なSEM顕微鏡写真を図2Bに示す。ライン間の平均間隔(CD)をパターンの中央の高さで測定したところCD=46nmであり、平均収縮量ΔCD(ΔCD=CD−CD)を計算したところΔCD=14nmであった。
【0155】
実施例9
この実施例は、ブロックコポリマーの複層電解質型適用によるトレンチ特徴部の収縮の形成を実証する。1.5重量%の実施例3からのPDMAEMA−b−P(AdMA−ランダム−PPMA)の2−ヘプタノン溶液を調製し、0.2μmの超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルターを通して濾過した。実施例8からのウェハを140℃で60秒間ベークして、カルボン酸生成のためのPPMAの部分的な脱ブロックを誘導した。そのウェハをブロックコポリマー溶液でTEL CLEAN TRACK(商標)LITHIUS(商標)i+コーター/現像液で、1500rpmでスピンコーティングすることにより追加的にオーバーコーティングした。パターン形成されたウェハを60℃で60秒間ソフトベークし、スピンコーター上でn−ブチルアセテートでリンスした。得られたパターンをSEMにより観察し、代表的なSEM顕微鏡写真を図2Cに示す。ライン間の平均間隔(CD3)をパターンの中央の高さで測定したところCD3=41nmであった。総平均収縮量ΔCDb(ΔCDb=CD1−CD3)は19nmであり、ブロックコポリマーの第2のコーティングからの追加の収縮量ΔΔCD(ΔΔCD=ΔCDb−ΔCDa)は5nmであった。

図1
図2(A)】
図2(B)】
図2(C)】