特許 6434626 色安定性ニトリルゴム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6434626

(24)【登録日】2018年11月16日

(45)【発行日】2018年12月5日

(54)【発明の名称】色安定性ニトリルゴム

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/12 20060101AFI20181126BHJP

   C08L 9/02 20060101ALI20181126BHJP

   C08C 1/15 20060101ALI20181126BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20181126BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20181126BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20181126BHJP

【ＦＩ】

   C08F236/12

   C08L9/02

   C08C1/15

   C09K3/10 C

   F16L11/04

   C08J5/18

【請求項の数】15

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-532870(P2017-532870)

(86)(22)【出願日】2015年11月25日

(65)【公表番号】特表2018-503717(P2018-503717A)

(43)【公表日】2018年2月8日

(86)【国際出願番号】EP2015077669

(87)【国際公開番号】WO2016096352

(87)【国際公開日】20160623

【審査請求日】2017年8月16日

(31)【優先権主張番号】14290399.6

(32)【優先日】2014年12月19日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】スヴェン・ブランド

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・カイゼル

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０４９６５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２３６／１２

Ｃ０８Ｃ １／１５

Ｃ０９Ｋ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの繰り返し単位を含有するニトリルゴムであって、前記ニトリルゴムに基づき、３５．０ｐｐｍ／ＭＵ以下の一般式（Ｉ）

【数1】

（式中、
［アルミニウム］は、ｐｐｍでの前記ニトリルゴム中のアルミニウム含有量であり、かつ
ムーニー粘度は、ムーニー単位（ＭＵ）で報告される、前記ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値である）によるアルミニウム指数Ｅを有することを特徴とする、ニトリルゴム。

【請求項2】

前記ニトリルゴムに基づき、３ｐｐｍ／ＭＵ〜３５ｐｐｍ／ＭＵ以下の範囲、好ましくは５ｐｐｍ／ＭＵ〜３５ｐｐｍ／ＭＵ未満の範囲、より好ましくは７ｐｐｍ／ＭＵ〜３５ｐｐｍ／ＭＵ未満の範囲の一般式（Ｉ）によるアルミニウム指数Ｅを有することを特徴とする、請求項１に記載のニトリルゴム。

【請求項3】

１種またはそれ以上のさらなる共重合性モノマーの繰返し単位を追加的に含有する、請求項１または２に記載のニトリルゴム。

【請求項4】

アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンのコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニトリルゴム。

【請求項5】

前記共役ジエンの割合または合計が、前記ニトリルゴムに基づき、２０重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは４０重量％〜９０重量％の範囲、より好ましくは６０重量％〜８５重量％の範囲であり、かつ前記α，β−不飽和ニトリルの割合または合計が、前記ニトリルゴムに基づき、５重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは１０重量％〜６０重量％の範囲、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の範囲であり、全モノマーの割合が、それぞれの場合において、最高１００重量％までであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のニトリルゴム。

【請求項6】

（ｉ）前記ニトリルゴムを含有し、かつ前記重合後に得られる前記ラテックスが、少なくとも１種のアルミニウム塩によって凝固され、前記凝固が、１〜４．５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３．７５、特に１〜３．５の範囲のｐＨにおいて実行されること、および
（ｉｉ）その後の前記ニトリルゴムの洗浄が、６〜１２、好ましくは６．２５〜１１、より好ましくは６．５〜１０．５、特に６．７５〜１０．５の範囲のｐＨにおいて実行されること
を特徴とする、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの乳化重合による、請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴムの製造方法。

【請求項7】

前記ニトリルゴムの凝固が、一価または二価アニオンのアルミニウム塩、好ましくは、ハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ギ酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウム、より好ましくは、塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムである少なくとも１種のアルミニウム塩を使用して実行されることを特徴とする、請求項６に記載のニトリルゴムの製造方法。

【請求項8】

前記ニトリルゴムの凝固が、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）またはそれらのいずれかの望ましい混合物を使用して実行されることを特徴とする、請求項７に記載のニトリルゴムの製造方法。

【請求項9】

前記少なくとも１種のアルミニウム塩が、４０重量％〜７０％重量、好ましくは４０重量％〜６０％重量の濃度を有する水溶液の形態で使用され、かつ１００重量部のニトリルゴムに基づき、０．５〜５０重量部のアルミニウム塩、好ましくは、１００重量部のニトリルゴムに基づき、０．８重量％〜４０重量％、より好ましくは１．５重量％〜２０重量％の塩が使用されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載のニトリルゴムの製造方法。

【請求項10】

ステップ（ｉ）の凝固に関して、独占的にアルミニウム塩が使用されるか、あるいは少なくとも１種のアルミニウム塩と同様に、追加的に１種またはそれ以上の他の非アルミニウムベースの沈殿塩が、凝固に使用される全ての塩の全量に基づき、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下の量で使用されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のニトリルゴムの製造方法。

【請求項11】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴムおよび少なくとも１種の架橋剤を含んでなる加硫性混合物。

【請求項12】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のニトリルゴムが、少なくとも１種の架橋剤と混合されることを特徴とする、請求項１１に記載の加硫性混合物の製造方法。

【請求項13】

好ましくは成形プロセスにおいて、さらに好ましくは加熱しながら、請求項１１に記載の加硫性混合物に加硫を受けさせることを特徴とする、好ましくは成形品の形態での加硫ゴムの製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の方法によって入手可能な加硫ゴム。

【請求項15】

シール、キャップ、ホースおよび膜から選択される成形品であることを特徴とする、請求項１４に記載の加硫ゴム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規アルミニウム含有ニトリルゴム、その製造プロセス、このニトリルゴムをベースとする加硫性混合物、また、これらの混合物からの加硫ゴムの製造プロセス、および得られる加硫ゴムに関する。

【背景技術】

【0002】

「ＮＢＲ」としても省略されるニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび任意選択的に１種またはそれ以上の追加の共重合性モノマーのコまたはターポリマーであるゴムである。

【0003】

ＮＢＲは、最初にＮＢＲラテックスを与える乳化重合によって調製される。ＮＢＲ固体は、塩または酸による凝固によって、このラテックスから単離される。金属塩によるラテックスの凝固に関しては、例えば、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムの形態の多価金属イオンに対するよりも、例えば、塩化ナトリウムの形態の一価金属イオンに対して、より多い量が必要とされることは既知である（非特許文献１）。（非特許文献２）の第４８４頁には、多価金属イオンを使用することによって、「生成物の乳化剤のより大きいか、またはより小さい組込み」が導かれることがさらに開示される。（非特許文献２）の第４７９頁によると、「非常に慎重に再び使用された電解液を洗浄することが必要とされるのみならず、仕上げられた製品も、バッチからの触媒および乳化剤を含まないべきである」。少量の電解液の残留物さえも、濁りのある、曇ったプレス加工および射出成形部品をもたらし、それらは電気特性を損ない、そしてそれらは仕上げ製品の吸水力を増加させる」（引用）。しかしながら、ラテックスのワークアップが、どのように、そしてどの程度、ゴムの加工信頼性またはイオン含有量および関連特性に影響を与えるかについて、（非特許文献２）にはヒントがない。

【0004】

これまでの数年間、色安定性ニトリルゴムに対する産業からの要求が増加している。広範囲のＮＢＲゴムの間で、しばしば不適切な色安定性のみを示すか、または製品特性に悪影響を与える可能性のある非常に高い塩含有量を有する、複数のアルミニウム沈殿型がある。高い塩含有量は、カルシウム塩による標準的な沈殿と比較して、アルミニウム塩による沈殿の特質に起因する可能性がある。アルミニウムはカルシウムよりも反応性であり、そしてその両性特性のため、適切な凝固条件の選択によってゴムから除去することがより困難である。加えて、アルミニウム塩は、他の典型的な沈殿剤塩とは異なり、ゴムの色変化または過度に迅速な加硫を導く可能性のある、望ましくない副反応を促進する可能性がある。それにもかかわらず、アルミニウム沈殿ニトリルゴムは、技術的ゴム物品に関して、いくつかの非常に良好な特性を示し、そのため、アルミニウム沈殿ニトリルゴムは、加工による多くの問題および特性にもかかわらず、市場で入手可能である。

【0005】

（特許文献１）は、凝固後に、少なくとも１５０ｐｐｍのカルシウム含有量および少なくとも４０ｐｐｍの塩化物含有量を有するゴムを与える、特定のカルシウム沈殿によるＮＢＲラテックスの凝固による貯蔵安定性ニトリルゴムの調製を開示している。任意選択的に、カルシウム塩分に加えて、アルミニウム塩などのさらなる塩が凝固において使用されてもよいが、どのように安定性の低塩ニトリルゴムが、アルミニウム沈殿およびその後のワークアップによって得られるかという情報は与えられていない。

【0006】

（特許文献２）は、エチレン−α−オレフィンコポリマーおよびニトリルゴムで構成された化合物を記載している。この場合、ニトリルゴムは乳化重合によって調製され、そして得られるラテックスは、６以下のｐＨにおいて硫酸アルミニウムによって沈殿される。したがって、沈殿は、独占的に酸性条件下でもたらされる。しかしながら、どのようにゴムクラムのその後の洗濯が実行され、そしてどのような条件がその中に観察されるべきであるかという情報は与えられていない。凝固および洗浄条件が、最終製品のアルミニウム含有量、色安定性または加工信頼性に与えるいずれの影響も調査されず、かつ示唆されていない。

【0007】

（特許文献３）は、エマルジョン中のグラフト重合による樹脂の製造を記載する。この場合、アクリレートおよびアクリロニトリルは、ＮＢＲラテックスの存在下で重合され、したがって、望ましい樹脂が得られる。これらのラテックスは、アルミニウム塩およびマグネシウム塩の組合せによって凝固され、沈殿は、２〜７の範囲のｐＨで行われ、そして洗浄も同様に４〜７の範囲のｐＨで行われる。記載された沈殿条件と、ゴムの塩またはイオン含有量あるいはその加工信頼性の間に関連はない。

【0008】

（特許文献４）は、基本的な塩化アルミニウムおよび基本的な硫酸アルミニウムが、個々に、または混合物としてゴムラテックスに添加される合成ゴムラテックスのために凝集または凝固プロセスを記載する。記載された凝固剤の使用において、特定の処理モードは必要とされないことが記載される。凝固剤を水中で容易に希釈可能であるため、それらは、水中で希釈されるいずれの量でもラテックス中に注入可能である。アルミニウム凝固剤を注入することによって、ラテックスのｐＨが減少するが、しかしながら、凝集および凝固作用は、ｐＨが６．５〜７．０の範囲内に残るように、注入される量を調節することによって行なわれる。一定のイオン含有量を有する安定性アルミニウム沈殿ニトリルゴムの達成を目的とした、凝固の間のｐＨの調整および次の洗浄のいずれの特定の重要性に対しても指針がない。

【0009】

（特許文献５）は、乳化重合による高いアクリロニトリル含有量を有するカルボキシル化ニトリルゴムの製造およびそれらの例外的な耐油性を記載する。結果として得られるラテックスは、硫酸アルミニウムによって凝固されるが、得られたゴムクラムの沈殿または洗浄に関する詳細は全くない。Ａｌ沈殿ゴムの結果として得られるイオン含有量または安定性、あるいはこれらが影響を受ける可能性のある様式の記載もない。

【0010】

（非特許文献３）によると、ニトリルゴムの貯蔵安定性を改善するための極めて効果的な処置は、ニトリル基の三重結合を同時に保持しながら、ブタジエン由来の二重結合を選択的な水素化することである。水素化によって達成された特性の変更は、多くの用途のために望ましいが、全てのためではない。水素化は、その上、複雑であり、かつ複数の追加のプロセスステップを必要とする。さらに、水素化は、水素化されていない出発材料と比較して、ガラス転移温度を悪化させる。この理由のため、水素化は、全ての用途に関しての課題の適切な解決策ではない。

【0011】

（特許文献６）は、モノマーおよび分子重量調節剤、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのための特定の、有利にコンピュータ支援されて計量される添加プログラムによって制御され、かつ得られるラテックスが、固体ゴムを生じるように酸性薬剤中での凝固によってワークアップされる、エマルジョン中のブタジエンおよびアクリロニトリルのフリーラジカル共重合のプロセスを開示する。このプロセスの重要な利点は、凝固における酸の使用のため、乳化剤として利用される樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸がゴムに残留し、すなわち、他のプロセスにおいて洗浄されないことであると記載されている。ＮＢＲの良好な特性の利点を有することに加えて、これは、特に、洗浄された乳化剤によって、プロセスの経済性を改善し、かつ排水汚染を回避すると示される。１０重量％〜３０重量％のアクリロニトリルによって得られたＮＢＲコポリマーは、高い膨潤抵抗及び有利な加工性と組み合わせて、良好な弾性および低温特性を特徴とすることが記載されている。特にアルミニウム沈殿に関して、ニトリルゴムの安定性に影響を与えることが可能な処置は、この特許の教示から推定することができない。

【0012】

（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）は、それぞれ、１０重量％〜６０重量％不飽和ニトリルを含有し、かつ１５〜１５０、または（特許文献７）によれば、１５〜６５の範囲のムーニー粘度を有するという共通の特徴を有するニトリルゴムであって、かつそれぞれ、１００モルのモノマー単位あたり少なくとも０．０３モルのＣ_１２〜Ｃ_１６−アルキルチオ基を有し、このアルキルチオ基は、少なくとも３個の第三炭素原子および第三炭素原子の少なくとも１個に直接結合した１個の硫黄原子を含有するニトリルゴムを記載する。ＮＢＲは、それぞれの場合において、「連鎖移動剤」の役割を果たし、したがって、末端基としてポリマー鎖に組み込まれる分子量調節剤として適切な構造のＣ_１２〜Ｃ_１６−アルキルチオールの存在下で製造される。

【0013】

（特許文献９）によるニトリルゴムは、３〜２０の範囲のコポリマー中の不飽和ニトリルの組成分布の幅「ΔＡＮ」（ＡＮ＝不飽和ニトリル）を有すると記載される。モノマーの全量の３０重量％〜８０重量％のみが重合の開始において使用され、そしてモノマーの残量は、２０重量％〜７０重量％の重合転換まで計量されないことが、調製プロセスの特徴である。

【0014】

（特許文献８）によるニトリルゴムは、３重量％〜２０重量％の、３５０００未満の数平均分子量Ｍｎを有する低分子量を有するフラクションを含んでなることが記載されている。上記ゴムの製造プロセスは、重合の前に１０重量％〜９５重量％のみのアルキルチオールがモノマー混合物中に混合され、そしてアルキルチオールの残量が、２０重量％〜７０重量％の重合転換の達成まで計量されないという点で、（特許文献７）のプロセスとは異なる。

【0015】

ラテックス凝固に関して、（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）は、いずれの望ましい凝固剤が使用されてもよいことを開示する。記載され、かつ使用された無機凝固剤は、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムである。その焦点は、本質的にハロゲンを含まず、かつ非イオン性界面活性助剤の存在下で、そして硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸ナトリウムなどのハロゲンを含まない金属塩の使用によってラテックス凝固を実行することによって得られるニトリルゴムにある。ラテックスの沈殿に関する詳細なパラメータは与えられず、そしてその後、ゴムクラムの洗浄は必要とされなかった。沈殿および洗浄におけるｐＨ値に依存するＡｌ沈殿ゴムの安定性についての記載はされていない。

【0016】

概略すれば、今までに記載されたプロセスは、予想可能に良好な加工信頼度、良好な色安定性および特定のアルミニウム含有量を有するアルミニウム塩沈殿ニトリルゴムの合成を可能にしないことを明記することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】独国特許出願公開第１０２００７０２４００８Ａ号明細書

【特許文献2】特開２００６／０６３２４７Ａ２号公報

【特許文献3】特開昭５０７８４２７Ａ２号公報

【特許文献4】特開昭４６／０３９４７７号公報

【特許文献5】独国特許出願公開第２２２１０９４Ａ号明細書

【特許文献6】ＤＤ１５４７０２号明細書

【特許文献7】欧州特許出願公開第Ａ−０６９２４９６号明細書

【特許文献8】欧州特許出願公開第Ａ−０７７９３０１号明細書

【特許文献9】欧州特許出願公開第Ａ−０７７９３００号明細書

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．１５４，１５４（１９５７）

【非特許文献2】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ（１９６１），Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ １［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ １］

【非特許文献3】Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８６，１４５−１４６，１６１−１７９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

したがって、それは予想可能に良好な色安定性および特定のアルミニウム含有量を有し、したがって、同時に、加工における非常に良好な特性および良好な加硫プロフィールを有するアルミニウム塩沈殿ニトリルゴムを提供することが本発明の目的であった。

【課題を解決するための手段】

【0020】

驚くべきことに、重合後に得られたニトリルゴムラテックスの沈殿が、酸性ｐＨでのアルミニウム塩による特定の条件が観察される中で実行され、その後、塩基性ｐＨでゴムクラムが洗浄される場合、優れた加硫ゴム特性を有する、望ましい低塩および色安定性ニトリルゴム、それをベースとする加硫性混合物およびそれをベースとする加硫ゴムベースが得られることが見出された。

【0021】

したがって、本発明は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの繰り返し単位を含有し、かつニトリルゴムに基づき、３５．０ｐｐｍ／ＭＵ未満の一般式（Ｉ）

【数1】

（式中、［アルミニウム］は、ｐｐｍでのニトリルゴム中のアルミニウム含有量であり、かつ
ムーニー粘度は、ムーニー単位（ＭＵ）で報告される、ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値である）によるアルミニウム指数Ｅを有するニトリルゴムを提供する。

【0022】

アルミニウム含有量「［アルミニウム］」は、３０９．２７１ｎｍの波長において、酸性マトリックスで調整された補正溶液に対して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導的結合プラズマ発光分析）によって決定される。アルミニウム含有量の決定のために、その後に続く方法は有用であることが判明しており、そして本発明に関連して使用される。０．５ｇのニトリルゴムは、白金るつぼ中で５５０℃における乾燥灰化によって消化され、その後、灰分は、塩酸中で溶解される。脱イオン水による消化溶液の適切な希釈後、アルミニウム含有量は、３０９．２７１ｎｍの波長において、酸性マトリックスで調整された補正溶液に対して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導的結合プラズマ発光分析）によって決定される。消化溶液中の元素の濃縮および／または使用された測定器の感度によって、使用されたそれぞれの波長に対する試料溶液の濃度は、補正の直線範囲に適合される（Ｂ．Ｗｅｌｚ“Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５，Ｐ．３９５）。

【0023】

本発明のニトリルゴムは、ニトリルゴムに基づき、３５．／ｐｐｍ／ＭＵ以下、好ましくは、３ｐｐｍ／ＭＵ〜３５ｐｐｍ／ＭＵ以下の範囲、より好ましくは、５ｐｐｍ／ＭＵ〜３５ｐｐｍ／ＭＵ未満の範囲、そして最も好ましくは、７ｐｐｍ／ＭＵ〜３５ｐｐｍ／ＭＵ未満の範囲の一般式（Ｉ）によるアルミニウム指数Ｅを有する。

【0024】

驚くべきことに、本発明のニトリルゴムは、相当なスコーチ安定性の形態の望ましい非常に良好な加工性を有し、かつ老化後に良好な光学特性を示す。

【0025】

スコーチ安定性は、ＤＩＮ５３５２３によるスコーチ特性およびスコーチ時間ｔ_５によって測定することができる。これに関連して、スコーチ時間ｔ_５は、測定開始から、ムーニー粘度が粘度最小より５ムーニー単位高くなるまでの分単位の時間を記載する。実際の使用に関して、２０〜３０秒のスコーチ時間ｔ_５の減少でさえも、加工の適切な改良を導く。

【0026】

本発明は、
（ｉ）ニトリルゴムを含有し、かつ重合後に得られるラテックスが、少なくとも１種のアルミニウム塩によって凝固され、上記凝固が、１〜４．５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３．７５、特に１〜３．５の範囲のｐＨにおいて実行されること、ならびに
（ｉｉ）その後のニトリルゴムの洗浄が、６〜１２、好ましくは６．２５〜１１、より好ましくは６．５〜１０．５、特に６．７５〜１０．５の範囲のｐＨにおいて実行されること
を特徴とする、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの乳化重合によるニトリルゴムの製造プロセスをさらに提供する。

【0027】

本発明は、本発明のニトリルゴムを含んでなる加硫性混合物、この加硫性混合物の製造プロセス、この加硫性混合物をベースとする加硫ゴムおよびそのような加硫ゴムの製造プロセスをさらに提供する。

【発明を実施するための形態】

【0028】

ニトリルゴム：
本発明の任意選択的に水素化さしたニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエンおよび任意選択的に１種またはそれ以上の共重合性モノマーの繰返し単位を有する。

【0029】

いずれの共役ジエンもニトリルゴムに存在し得る。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが非常に特に好ましい。

【0030】

使用されるα，β−不飽和ニトリルは、いずれの既知のα，β−不飽和ニトリルでもあり得、（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。

【0031】

特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンのコポリマーである。適切な実施形態において、モノマー、特にアクリレートを使用してグラフト化されたニトリルゴムは使用されない。

【0032】

使用されるさらなる共重合性タ―モノマーは、例えば、芳香族ビニルモノマー、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ化ビニルモノマー、好ましくは、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリンおよびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンおよび非共役ジエン、例えば、４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、あるいはアルキレン、例えば、１−または２−ブチンであり得る。

【0033】

あるいは、使用されるさらなる共重合性ターポリマーは、カルボキシル基を含有する共重合性ターポリマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノ−もしくはジエステル、あるいはそれらの相当する無水物またはアミドであり得る。

【0034】

使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であり得る。

【0035】

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくは、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することも可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルも好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１２−アルコキシアルキルエステルが特に好ましく、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートおよびエトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。アルキルエステルの混合物、例えば、アルコキシアルキルエステルに関して上記されたものを、例えば、上記された形態で使用することも可能である。シアノアルキル基中の炭素原子数が２〜１２であるシアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキルメタクリレート、好ましくは、α−シアノエチルアクリレート、α−シアノエチルアクリレートおよびシアノブチルメタクリレートを使用することも可能である。ヒドロキシアルキル基中の炭素原子数が１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用することも可能であり；フッ素置換されたベンジル基を有するアクリレートまたはメタクリレート、好ましくはフルオロベンジルアクリレートおよびフルオロベンジルメタクリレートを使用することも可能である。フルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することも可能である。アミノ基を含有するα，β−不飽和カルボン酸エステル、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートを使用することも可能である。

【0036】

使用されるさらなる共重合性モノマーは、追加的に、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸であり得る。

【0037】

追加的に、α，β−不飽和ジカルボキシル酸無水物、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸を使用することが可能である。

【0038】

追加的に、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することが可能である。

【0039】

これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルは、例えば、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特に、エチル、ｎ−プロピル、イソプロプル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０−アルキルシクロアルキル、アリールモノまたはジエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールモノ−またはジエステルであり得、いずれのジエステルも混合エステルであり得る。

【0040】

α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘキシルアクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートである。特にｎ−ブチルアクリレートが使用される。

【0041】

α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。特に、メトキシエチルアクリレートが使用される。

【0042】

α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。

【0043】

使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸の他のエステルは、追加的に、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドおよびウレタン（メタ）アクリレートである。

【0044】

α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例としては、
・モノアルキルマレエート、好ましくは、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエートおよびモノ−ｎ−ブチルマレエート；
・モノシクロアルキルマレエート、好ましくは、モノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエートおよびモノシクロペプチルマレエート；
・モノアルキルシクロアルキルマレエート、好ましくは、モノメチルシクロペンチルマレエートおよびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・モノアリールマレエート、好ましくは、モノフェニルマレエート；
・モノベンジルマレエート、好ましくは、モノベンジルマレエート；
・モノアルキルフマレート、好ましくは、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレートおよびモノ−ｎ−ブチルフマレート；
・モノシクロアルキルフマレート、好ましくは、モノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレートおよびモノシクロペプチルフマレート；
・モノアルキルシクロアルキルフマレート、好ましくは、モノメチルシクロペンチルフマレートおよびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・モノアリールフマレート、好ましくは、モノフェニルフマレート；
・モノベンジルフマレート、好ましくは、モノベンジルフマレート；
・モノアルキルシトラコネート、好ましくは、モノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネートおよびモノ−ｎ−ブチルシトラコネート；
・モノシクロアルキルシトラコネート、好ましくは、モノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネートおよびモノシクロペプチルシトラコネート；
・モノアルキルシクロアルキルシトラコネート、好ましくは、モノメチルシクロペンチルシトラコネートおよびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・モノアリールシトラコネート、好ましくは、モノフェニルシトラコネート；
・モノベンジルシトラコネート、好ましくは、モノベンジルシトラコネート；
・モノアルキルイタコネート、好ましくは、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネートおよびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・モノシクロアルキルイタコネート、好ましくは、モノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネートおよびモノシクロペプチルイタコネート；
・モノアルキルシクロアルキルイタコネート、好ましくは、モノメチルシクロペンチルイタコネートおよびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・モノアリールイタコネート、好ましくは、モノフェニルイタコネート；
・モノベンジルイタコネート、好ましくは、モノベンジルイタコネート；
・モノアルキルメサコネート、好ましくは、モノエチルメサコネート
が含まれる。

【0045】

使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルは、エステル基が化学的に異なる基であり得る、上記モノエステル基をベースとする同様のジエステルであり得る。

【0046】

有用なさらなる共重合性モノマーは、１分子あたり少なくとも２個のオレフィン系二重結合を含有する、追加的にフリーラジカル重合性の化合物である。重不飽和化合物の例としては、ポリオールのアクリレート、メタクリレートまたはイタコネート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリルジ−およびトリアクリレート、ペンタエリスリチルジ−、トリ−およびテトラアクリレートあるいは−メタクリレート、ジペンタエリスリチルテトラ−、ペンタ−およびヘキサアクリレートまたはメタクリレートまたは−イタコネート、ソルビチルテトラアクリレート、ソルビチルヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、あるいは末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルまたはオリゴウレタンのジアクリレートまたはジメタクリレートが含まれる。使用される重不飽和モノマーは、アクリルアミド、例えば、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタンまた２−アクリルアミドエチルアクリレートであってもよい。重不飽和ビニルおよびアリル化合物の例には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルホスフェートが含まれる。

【0047】

本発明のニトリルゴム中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、広い範囲内で変動可能である。共役ジエンの割合または合計は、全ポリマーに基づき、典型的に、２０重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは４０重量％〜９０重量％の範囲、より好ましくは６０重量％〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの割合または合計は、全ポリマーに基づき、典型的に、５重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは１０重量％〜６０重量％の範囲、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の範囲である。それぞれの場合のモノマーの割合は、最高１００重量％までである。

【0048】

追加のモノマーは、ターモノマーの性質によって、全ポリマーに基づき、０重量％〜４０重量％の量で存在し得る。この場合、共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、追加のモノマーの割合によって置き換えられ、それぞれの場合の全モノマーの割合は、最高１００重量％までである。

【0049】

（メタ）アクリル酸のエステルが追加のモノマーとして使用される場合、これは、典型的に０．５重量％〜２５重量％の量で実施される。

【0050】

α，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸が追加のモノマーとして使用される場合、これは、典型的に１０重量％未満の量で実施される。

【0051】

窒素含有量は、本発明のニトリルゴム中、ＫｊｅｌｄａｈｌによるＤＩＮ５３６２５によって決定される。極性コモノマーの含有量のため、ニトリルゴムは、典型的に、２０℃において、メチルエチルケトン中に８５重量％以上の可溶性である。

【0052】

特に適切な実施形態において、使用されるニトリルゴム、特にアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは、出発コポリマー上に、さらなるモノマー、特にアクリレートを使用するグラフト化によって得られるグラフトコポリマーではない。

【0053】

ニトリルゴムは、１０〜１６０ムーニー単位、好ましくは２０〜１５０ムーニー単位、より好ましくは２５〜１４０ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４＠１００℃））を有する。ムーニー粘度は、未焼成（「未結集」）試料上でＡＳＴＭ Ｄ１６４６によって決定される。

【0054】

ニトリルゴムのガラス転移温度は、−８０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−７０℃〜＋１０℃の範囲、より好ましくは−６０℃〜０℃の範囲にある。

【0055】

アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび任意選択的に１種またはそれ以上のさらなる共重合性モノマーの繰返し単位を有する、本発明のニトリルゴムまたは任意選択的に完全に、もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムが好ましい。アクリロニトリル、１，３−ブタジエンおよび１種またはそれ以上のα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸またはそれらのエステルもしくはアミドの繰返し単位、特に、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートの繰返し単位を有するニトリルゴムも好ましい。

【0056】

ゴム製造プロセス：
少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの乳化重合によってニトリルゴムを製造するための本発明によるプロセスは、
（ｉ）ニトリルゴムを含有し、かつ重合後に得られるラテックスが、少なくとも１種のアルミニウム塩を使用して凝固され、凝固が、１〜４．５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３．７５、特に１〜３．５の範囲のｐＨで実行されること、および
（ｉｉ）その後のニトリルゴムの洗浄が、６〜１２、好ましくは６．２５〜１１、より好ましくは６．５〜１０．５、特に６．７５〜１０．５の範囲のｐＨで実行されること
を特徴とする。

【0057】

ニトリルゴムは乳化重合によって製造される。

【0058】

使用される乳化剤は、アニオン性乳化剤または非電荷の乳化剤の水溶性の塩であり得る。アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。

【0059】

使用されるアニオン性乳化剤は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸を含んでなる樹脂酸混合物の二量体化、不均化、水素化および変性によって得られる変性樹脂酸であり得る。特に好ましい変性樹脂酸は、不均化された樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐ．３４５−３５５）。

【0060】

使用される他のアニオン性乳化剤は、Ｃ_６〜Ｃ_２２脂肪酸であり得る。それらは、完全飽和であり得るか、または分子中に１個またはそれ以上の二重結合を含有し得る。脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。カルボン酸は、典型的に、起源特異的な油または脂、例えば、ヒマシ油、綿実油、ラッカセイ油、アマニ油、ココナツ油、パーム核油、オリーブ油、菜種油、大豆油、魚油および牛脂などをベースとする（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐ．７５−１０８）。好ましいカルボン酸は、ココナツ脂肪酸から、および牛脂から誘導され、かつ部分的に、または完全に水素化される。

【0061】

変性樹脂酸または脂肪酸をベースとするそのようなカルボン酸は、水溶性リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩の形態で使用される。ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。

【0062】

アニオン性乳化剤は、追加的に、有機基に結合したスルホネート、スルフェートおよびホスフェートである。有用な有機基としては、脂肪族基、芳香族基、アルキル化芳香族基、縮合芳香族基およびメチレン架橋芳香族基が含まれ、メチレン架橋および縮合芳香族基は、追加的にアルキル化され得る。アルキル鎖の長さは、６〜２５個の炭素原子である。芳香族系に結合したアルキル鎖の長さは、３〜１２個の炭素原子である。

【0063】

スルフェート、スルホネートおよびホスフェートは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩の形態で使用される。ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が好ましい。

【0064】

この種類のスルホネート、スルフェートおよびホスフェートの例は、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムアルキルスルホネート、ナトリウムアルキルアリールスルホネート、メチレン架橋アリールスルホネートのナトリウム塩、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩およびメチレン架橋ナフタレンスルホネートのナトリウム塩であり、これらはオリゴマー化もされ得、その場合、オリゴマー度は２〜１０である。典型的に、アルキル化ナフタレンスルホン酸およびメチレン架橋された（かつ任意選択的にアルキル化された）ナフタレンスルホン酸は、１分子中に１個より多いスルホン酸基（２〜３個のスルホン酸基）も含有し得る異性体混合物の形態である。ナトリウムラウリルスルフェート、１２〜１８個の炭素原子を有するナトリウムアルキルスルホネート混合物、ナトリウムアルキルアリールスルホネート、ナトリウムジイソブチレンナフタレンスルホネート、メチレン架橋ポリナフタレンスルホネート混合物およびメチレン架橋アリールスルホネート混合物が特に好ましい。

【0065】

非電荷の乳化剤は、十分に酸性水素を有する化合物上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加生成物から誘導する。これらには、例えば、フェノール、アルキル化フェノールおよびアルキル化アミンが含まれる。エポキシドの平均重合度は、２〜２０である。非電荷の乳化剤の例は、８、１０および１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。非電荷の乳化剤は、典型的に単独では使用されないが、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。

【0066】

不均化アビエチン酸および部分的に水素化された脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩ならびにそれらの混合物、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムアルキルスルホネート、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、ならびにアルキル化およびメチレン架橋ナフタレンスルホン酸が好ましい。

【0067】

乳化剤は、１００重量部のモノマー混合物に基づき、０．２〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２．５重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部の量で使用される。

【0068】

乳化重合は、記載された乳化剤を使用して実行される。重合の完了時、特定の不安定性のために早期自己凝固する傾向を有するラテックスが得られる場合、上記乳化剤は、ラテックスの安定化後にも使用可能である。これは、蒸気による処理による未変換モノマーの除去の前およびラテックスのいずれかの貯蔵の前に特に必要になり得る。

【0069】

乳化重合は、典型的に、フリーラジカルへと分解する重合開始剤を使用して開始される。これらには、−Ｏ−Ｏ−単位を含有する化合物（ペルオキソ化合物）または−Ｎ＝Ｎ−単位を含有する化合物（アゾ化合物）、あるいはそれらから誘導される酸化還元系が含まれる。

【0070】

使用されるペルオキシド開始剤は、例えば、−Ｏ−Ｏ−単位を含有する以下のペルオキソ化合物：過酸化水素、ペルオキソジスルフェート、ペルオキソジホスフェート、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物および２個の有機基を有する過酸化物であり得る。ペルオキソ二硫酸およびペルオキソ二リン酸の塩は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩であり得る。適切なヒドロペルオキシドは、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドおよびｐ−メンタンヒドロペルオキシドである。２個の有機基を有する適切な過酸化物は、ジベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテートである。ｐ−メンタンヒドロペルオキシドまたはピナンヒドロペルオキシドを使用することが好ましい。

【0071】

使用される酸化還元系は、酸化剤および還元剤から構成される、以下の系であり得る。酸化剤および還元剤の適切な量の選択は、当業者に十分よく知られている。

【0072】

酸化還元系を使用する場合、鉄、コバルトまたはニッケルなどの遷移金属化合物の塩が、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、ナトリウムニトリロトリアセテートおよび三ナトリウムホスフェートまたは四カリウムジホスフェートなどの適切な錯化剤との組合せで、しばしば追加的に使用される。

【0073】

酸化剤として、例えば、ペルオキシド開始剤に関して上記されたいずれのペルオキソ化合物も使用することが可能である。

【0074】

還元剤として、例えば、本発明によるプロセスにおいて、以下を使用することが可能である：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムベンズアルデヒドスルホキシレート、還元糖、アスコルビン酸、スルフェネート、スルフィネート、スルホキシレート、ジチオニト、サルファイト、メタビサルファイト、ジサルファイト、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲネート、チオキサントゲネート、ヒドラジニウム塩、アミンおよびアミン誘導体、例えば、アニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなど。ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを使用することが好ましい。

【0075】

好ましい酸化還元系は、例えば、１）トリエタノールアミンと組み合わせたカリウムペルオキソジスルフェート、２）ナトリウムメタビサルファイト（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）と組み合わせたアンモニウムペルオキソジホスフェート、３）硫酸塩（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４^＊７Ｈ_２Ｏ）、ナトリウムエチレンジアミノアセテートおよびリン酸三ナトリウムと組み合わせたｐ−メンタンヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、４）硫酸鉄（ＩＩ）硫酸塩（ＦｅＳＯ_４^＊７Ｈ_２Ｏ）、ナトリウムエチレンジアミノアセテートおよび二リン酸四カリウムと組み合わせたクメンヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート。

【0076】

酸化剤の量は、１００重量部のモノマーに基づき、０．００１〜１重量部である。還元剤の量は、使用される酸化剤のモル量に基づき、５０％〜５００％である。

【0077】

錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量に基づき、かつ典型的にそれらと等モルである。

【0078】

重合を実施するために、開始剤系の全て、または個々の成分は、重合の開始時または重合間に計量される。

【0079】

重合間に、開始剤系の全て、または個々の成分を何部分かに分けて添加することが好ましい。連続的な添加を使用して、反応速度を制御することができる。

【0080】

加えて、重合は、しばしば、一般に９〜１６個の炭素原子を含有するアルキルチオールである分子量調整剤と呼ばれるものの存在下で実施される。そのようなアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、商業的に入手可能であるか、または当業者のための文献に十分によく説明されたプロセスによって調製可能である。

【0081】

重合時間は、５時間〜１５時間の範囲であって、かつ本質的にモノマー混合物のアクリロニトリル含有量および重合温度次第である。

【0082】

重合温度は、０〜５０℃の範囲、好ましくは５〜４５℃の範囲、より好ましくは８〜４０℃の範囲である。

【0083】

５０〜９９％の範囲、好ましくは６５〜９５％の変換が達成されたら、重合は停止される。

【0084】

この目的のために、停止剤が反応混合物に添加される。これらの適切な例は、ジメチルジチオカルバメート、亜硝酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバメートおよび亜硝酸ナトリウムの混合物、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンおよびそれらから誘導される塩、例えば、硫酸ヒドラジニウムおよび硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル−α−ナフチルアミンおよび芳香族フェノール、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールまたはフェノチアジンである。

【0085】

乳化重合で使用される水の量は、１００重量部のモノマー混合物に基づき、１００〜９００重量部の範囲、好ましくは、１２０〜５００重量部の範囲、より好ましくは、１５０〜４００重量部の範囲である。

【0086】

乳化重合において、重合間の粘度を低下させるため、ｐＨを調整するため、そしてまたｐＨを緩衝するために、水性相に塩を添加することが可能である。この目的のために使用される典型的な塩は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムの形態の一価の金属塩である。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。これらの電解質の量は、１００重量部のモノマー混合物に基づき、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の範囲である。

【0087】

重合は、バッチ様式で、または撹拌槽カスケード中で連続的に実施することが可能である。

【0088】

重合の均質な実行を達成するために、重合の開始のために開始剤系の一部のみを使用し、そして残りは、重合の間に計量される。典型的に、重合は、開始剤の全量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０％を用いて開始される。開始剤系の個々の成分をその後計量することも可能である。

【0089】

化学的に均質の製品を製造することが意図される場合、さらに、組成物が共沸ブタジエン／アクリロニトリル比の外である場合、アクリロニトリルまたはブタジエンが計量される。アクリロニトリル含有量が１０重量％〜３４重量％のＮＢＲ型の場合、および４０重量％〜５０重量％のアクリロニトリルを有する場合にさらなる計量添加が好ましい（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，“Ｎｉｔｒｉｌｋａｕｔｓｃｈｕｋ”［Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ］，Ｂｅｒｌｉｎｅｒ Ｕｎｉｏｎ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６５，ｐａｇｅ ５８ ｆｆ）。その後の計測添加は、例えば、ＤＤ１５４７０２に示されるように、好ましくは、コンピュータプログラムをベースとするコンピュータ制御下で実行される。

【0090】

未変換のモノマーおよび揮発性成分を除去するために、停止されたラテックスにシ水蒸気蒸留を受けさせる。この場合、７０℃〜１５０℃の範囲の温度が利用され、圧力は、１００℃未満の温度の場合、減少される。

【0091】

揮発性成分を除去する前に、ラテックスを乳化剤で後安定化させることが可能である。この目的のため、上記乳化剤は、ニトリルゴムの０．１重量％〜２．５重量％、好ましくは０．５重量％〜２．０重量％の量で適切に使用される。

【0092】

ラテックス凝固：
ラテックス凝固の前または間に、１種またはそれ以上の老化安定剤がラテックスに添加されてもよい。フェノール系、アミン系および他の老化安定剤がこの目的のために適切である。

【0093】

適切なフェノール系老化安定剤は、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害型フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）、エステル基を含有する立体障害型フェノール、例えば、ｎ−オクタデシルβ−（４−ヒソロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、チオエーテル含有立体障害型フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールおよび立体障害型チオビスフェノールである。特に適切な実施形態において、２種またはそれ以上の老化安定剤、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ポリ（ジシクロペンタジエン−ｃｏ−ｐ−クレゾール）および２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノールの混合物も添加され得る。

【0094】

ゴムの着色が重要でない場合、アミン系老化安定剤、例えばジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものも使用される。フェニレンジアミンの例は、Ｎ−イソプロプル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などである。

【0095】

他の老化安定剤としては、ホスフィット、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、重合化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）が含まれる。ホスフィットは、一般に、フェノール系老化安定剤と組み合わせて使用される。ＴＭＱ、ＭＢＩおよびＭＭＢＩは、主にペルオキシドによって硬化されるＮＢＲ型に使用される。

【0096】

本発明のプロセスに本質的であることは、ニトリルゴムの凝固が少なくとも１種のアルミニウム塩を使用して行なわれることである。

【0097】

典型的に、少なくとも１種のアルミニウム塩が使用され、それは、一価または二価アニオンのアルミニウム塩、好ましくは、ハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ギ酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウム、より好ましくは、塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムである。

【0098】

例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリウムミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）またはそれらのいずれかの望ましい混合物も等しく良好な適合性を有する。

【0099】

少なくとも１種のアルミニウム塩は水溶液中で使用され、その濃度は、少なくとも１種のアルミニウム塩に基づき、典型的に、４０重量％〜７０％重量、好ましくは４０重量％〜６０％重量である。

【0100】

このアルミニウム塩溶液は、１００重量部のニトリルゴムに基づき、０．５〜５０重量部のアルミニウム塩、好ましくは、１００重量部のニトリルゴムに基づき、０．８重量％〜４０重量％、より好ましくは１．５重量％〜２０重量％の塩が使用されるような量で使用される。

【0101】

典型的に、ＮＢＲ分散体がアルミニウム塩溶液に添加される。この添加を攪拌しながら実行することが有用であることが見出されている。

【0102】

少なくとも１種のアルミニウム塩と同様に、凝固において沈殿助剤を使用することも可能である。有用な沈殿助剤には、例えば、水溶性ポリマーが含まれる。これらは、非イオン性、アニオン性またはカチオン性である。

【0103】

非イオン性ポリマー沈殿助剤の例は、変性セルロース、例えば、ヒドロキシアルキルセルロースまたはメチルセルロース、酸性水素を有する化合物上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加物である。酸性水素を有する化合物の例は、脂肪酸、糖、例えば、ソルビトール、モノおよびジ脂肪酸グリセリド、フェノール、アルキル化フェノール、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物などである。これらの化合物上へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加生成物は、ランダムおよびブロック構造を有する。これらの生成物の中でも、温度増加に伴い溶解性が低下するものが好ましい。特徴的な曇り点は、０〜１００℃の範囲、特に２０〜７０℃の範囲である。

【0104】

アニオン性ポリマー沈殿助剤の例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのホモおよびコポリマーである。ポリアクリル酸のナトリウム塩が好ましい。

【0105】

カチオン性ポリマー沈殿助剤は、典型的に、ポリアミンに、ならびに（メタ）アクリルアミドのホモおよびコポリマーに基づく。ポリメタクリルアミドおよびポリアミン、特にエピクロロヒドリンおよびジメチルアミンに基づくものが好ましい。

【0106】

ポリマー沈殿助剤の量は、１００重量部のニトリルゴムに基づき、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。

【0107】

他の沈殿助剤および塩も考慮可能である。しかしながら、追加の沈殿助剤の不在下、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、植物または多糖類由来のタンパク質様材料、例えば、でんぷん、あるいは水溶性ポリアミン化合物および他の凝固塩、例えば、カルシウムまたはナトリウム塩の不在下で、望ましい成功によって本発明のプロセスを、いずれの問題も生じずに実行可能であることは留意されるべきである。

【0108】

適切に凝固のために使用されるラテックスは、１重量％〜４０重量％の範囲、好ましくは５重量％〜３５重量％、より好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲でＮＢＲ固体濃度を有する。

【0109】

ラテックス凝固は、１０〜１００℃の温度範囲内で実行される。好ましくは、ラテックス凝固は、２０〜９０℃の温度で実行される。

【0110】

発明のプロセスに本質的であることは、凝固の間のｐＨが、１〜４．５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３．７５、特に好ましくは１〜３．５であるか、または必要であれば、当業者に既知の様式で、その範囲に保持されることである。

【0111】

ラテックス凝固は、連続式またはバッチ式で実行可能であり、好ましくは連続操作される。

【0112】

独占的にアルミニウム塩を使用して、本発明のプロセスにおいて凝固を行なうことが好ましい。１種またはそれ以上の他の非アルミニウムベースの沈殿剤塩が添加されて使用される場合、それらの量は、凝固に使用される全ての塩の全量に基づき、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。

【0113】

凝固されたゴムの洗浄：
凝固後、ゴムは典型的にクラムと呼ばれる形態である。したがって、凝固されたゴムの洗浄は、「クラム洗浄」とも呼ばれる。この洗浄のために、脱イオン水または非脱イオン水を使用することが可能である。洗浄は、１５〜９０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行なわれる。洗浄水の量は、１００重量部のゴムに基づき、０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。

【0114】

好ましくは、ゴムクラムは、個々の洗浄段階の間に、ゴムクラムの部分的な脱水によって、多段式洗浄を受ける。個々の洗浄段階間のクラムの残留水分含有量は、５重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは７重量％〜２５重量％の範囲である。洗浄段階数は、典型的に、１〜７、好ましくは１〜３である。洗浄は、バッチ式または連続式で行なわれる。多段階連続式プロセスの使用が好ましく、水保存管理のため、向流洗浄が好ましい。

【0115】

本発明のプロセスに本質的であることは、凝固されたニトリルゴムの洗浄が、６〜１２、好ましくは６．２５〜１１、より好ましくは６．５〜１０．５、特に６．７５〜１０．５の範囲のｐＨにおいて行なわれるということである。

【0116】

水分除去および乾燥：
洗浄の終結時に、ニトリルゴムクラムを脱水することが有用であることが見出されている。事前に脱水されたゴムは乾燥機中で乾燥され、適切な例は、流動層乾燥機またはプレート乾燥機である。乾燥温度は８０〜１５０℃である。乾燥操作の収量に向かって温度が低下する温度プログラムによって乾燥させることが好ましい。

【0117】

したがって、本発明は、本発明の少なくとも１種のニトリルゴムおよび少なくとも１種の架橋剤を含んでなる加硫性混合物の製造のための本発明のニトリルゴムの使用も提供する。１種またはそれ以上のさらなる添加剤が存在することも任意選択的に可能である。

【0118】

これらの加硫性混合物は、本発明の少なくとも１種のニトリルゴムを少なくとも１種の架橋剤と混合することによって製造される。１種またはそれ以上のさらなる添加剤を使用することも任意選択的に可能である。

【0119】

有用な架橋剤としては、例えば、ペルオキシド架橋剤、例えば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンが含まれる。

【0120】

これらのペルオキシド架橋剤と一緒に、有利に使用することが可能である他の添加剤は、架橋発生を増加させることが可能であるものであり、それらの適切な例には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエンまたはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドが含まれる。

【0121】

架橋剤の全量は、典型的に、１００重量部のニトリルゴムに基づき、１〜２０重量部の範囲、好ましくは１．５〜１５重量部の範囲、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。

【0122】

使用される架橋剤は、元素溶解性または不溶解性形態の硫黄、あるいは硫黄供与体でもあり得る。

【0123】

有用な硫黄の供与体の例には、ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）が含まれる。

【0124】

本発明のニトリルゴムの硫黄加硫において架橋発生を増加させることを補助することが可能であるさらなる添加剤を使用することも可能である。原則として、架橋は、硫黄または硫黄供与体単独で生じることも可能である。

【0125】

逆に、本発明のニトリルゴムの架橋は、上記添加剤の存在下のみで、すなわち、元素硫黄または硫黄供与体の添加をせずに、生じることも可能である。

【0126】

架橋発生を増加させることを補助することが可能である適切な添加剤は、例えば、ジチオカルバマート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲナート、グアニジン誘導体、カプロラクタムおよびチオ尿素誘導体である。

【0127】

使用されるジチオカルバネートは、例えば、アンモニウムジメチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメート（ＳＤＥＣ）、ナトリウムジブチルジチオカルバメート（ＳＤＢＣ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート（Ｚ５ＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジメチルジチオカルバメートおよび亜鉛ジイソノニルジチオカルバメートであり得る。

【0128】

使用されるチウラムは、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルビフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）であり得る。

【0129】

使用されるチアゾールは、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）および銅２−メルカプトベンゾチアゾールであり得る。

【0130】

使用されるスルフェンアミド誘導体は、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミドおよびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミドであり得る。

【0131】

使用されるキサントゲナートは、例えば、ナトリウムジブチルキサントゲナート、亜鉛イソプロプルジブチルキサントゲナートおよび亜鉛ジブチルキサントゲナートであり得る。

【0132】

使用されるグアニジン誘導体は、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）およびｏ−トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）であり得る。

【0133】

使用されるジチオホスフェートは、例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（アルキル基の鎖長Ｃ_２〜Ｃ_１６）、銅ジアルキルジチオホスフェート（アルキル基の鎖長Ｃ_２〜Ｃ_１６）およびジチオホスホリルポリスルフィドであり得る。

【0134】

使用されるカプロラクタムは、例えば、ジチオビスカプロラクタムであり得る。

【0135】

使用されるチオ尿素誘導体は、例えば、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）であり得る。

【0136】

添加剤として同様に適切であるものは、例えば、亜鉛ジアミンジイソシアナート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンおよび環式ジスルファンである。

【0137】

上記添加剤および架橋剤は、個々に、または混合物中のいずれでも使用可能である。ニトリルゴムの架橋のために、以下の物質を使用することが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチル基チウラムジスルフィド、テトラメチル基チウラムモノスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリルジスルフィド、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメートおよびジチオビスカプロラクタム。

【0138】

架橋剤および上記添加剤は、それぞれ、１００重量部のニトリルゴムに基づき、約０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、特に０．５〜５重量部の量（それぞれの場合の活性物質に基づく一回量）で使用可能である。

【0139】

本発明の硫黄架橋において、架橋剤および上記添加剤に加えて、さらなる無機または有機物質、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和または不飽和有機脂肪酸およびその亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコール、例えば、トリエタノールアミンおよびアミン、例えば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミンおよびポリエーテルアミンを同様に使用することも賢明となり得る。

【0140】

加えて、スコーチ遅延剤を使用することも可能である。これらには、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）およびジフェニルニトロソアミンが含まれる。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。

【0141】

架橋剤の添加と同様に、本発明のニトリルゴムは、さらなる習慣的なゴム添加剤と混合されてもよい。

【0142】

これらとしては、例えば、当業者に十分に周知である典型的な物質、例えば、充てん剤、充てん剤活性剤、抗オゾン剤、老化安定剤、酸化防止剤、加工助剤、増量剤油、可塑剤、強化性材料および離型剤が含まれる。

【0143】

使用される充てん剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（好ましくは、粉末形態）またはシリケートであり得る。充てん剤の量は、典型的に、１００重量部のニトリルゴムに基づき、１〜２００重量部、好ましくは１〜１８０重量部、より好ましくは１〜１５０重量部の範囲である。

【0144】

有用な充てん剤活性剤としては、特に、有機シラン、例えば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランまたは（オクタデシル）メチルジメトキシシランが含まれる。さらなる充てん剤活性剤は、例えば、７４〜１００００ｇ／モルの分子量を有するトリエタノールアミンおよびエチレングリコールなどの界面活性物質である。充てん剤活性剤の量は、典型的に、１００重量部のニトリルゴムに基づき、０〜１０重量部である。

【0145】

加硫性混合物に添加された老化安定剤は、本出願のラテックス凝固に関連してすでに記載されたものであり得る。それらは、典型的に、１００重量部のニトリルゴムに基づき、０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で使用される。

【0146】

有用な離型剤の例としては、好ましくは混合物成分として使用される、飽和および部分的不飽和の脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、脂肪酸アミド）、ならびに型表面に適用可能な製品、例えば、低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品およびフェノール樹脂をベースとする製品が含まれる。

【0147】

離型剤は、１００重量部のニトリルゴムに基づき、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で、混合物成分として使用される。

【0148】

別の可能性は、米国特許出願公開第Ａ−４，８２６，７２１号明細書に記載のガラスから製造される強化剤（繊維）による強化であって、別のものは、脂肪族および芳香族ポリアミド、ポリエステルおよび天然繊維製品から製造されるコード、織布、繊維（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））による強化である。

【0149】

本発明は、上記された加硫性混合物が、成形プロセスにおいて、より好ましくは射出成形プロセスを利用して加硫されることを特徴とする、少なくとも１種の本発明のニトリルゴムをベースとする成形品の製造プロセスをさらに提供する。

【0150】

したがって、本発明は、上記加硫プロセスによって入手可能な特定の成形品も提供する。

【0151】

このプロセスは、複数の成形品、例えば、シール、キャップ、ホースまたは膜の製造を可能にする。より特に、本発明のアルミニウム沈殿ニトリルゴムは、パワーステアリングホース、織物強化ホース、水圧または燃料ホース、ポンプ固定子、フラットガスケット、大面積ガスケット、ゴム引布、断熱ホース（ＰＶＣの添加の有無にかかわらない）、オイルクーラーホース、可撓性燃料タンクまたはポンプ膜の製造に適切である。

【0152】

ニトリルゴムの複分解および水素化：
ニトリルゴムの調製が、（ｉ）ニトリルゴムの分子量を低下させる複分解反応、または（ｉｉ）複分解反応およびその後の水素化または（ｉｉｉ）水素化のみであることも可能である。これらの複分解または水素化反応は、当業者に十分周知であり、かつ文献に記載されている。複分解は、例えば、国際公開第０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第０２／１００９０５号パンフレットから既知であり、かつ分子量を減少するために使用可能である。

【0153】

水素化は、均質または不均質水素化触媒を使用して実行することが可能である。使用される触媒は、典型的に、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするが、金属として、または好ましくは金属化合物の形態で、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を使用することも可能である（例えば、米国特許出願公開第Ａ−３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０１３４０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５４１６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５４０９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０２９８３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５２９２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４３３３９２号明細書、米国特許出願公開第Ａ−４，４６４，５１５号明細書および米国特許出願公開第Ａ−４，５０３，１９６号明細書を参照のこと）。

【0154】

均質相中での水素化のために適切な触媒および溶媒は、以下に記載され、そして独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書および欧州特許出願公開第−Ａ−０４７１２５０号明細書からも既知である。選択的水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウム触媒の存在下で達成可能である。例えば、一般式
（Ｒ^１_ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
（式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ^１は、同一であるか、または異なって、かつＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくはクロロもしくはブロモであり、ｌは、２、３または４であり、ｍは２または３であり、かつｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。）の触媒を使用することが可能である。好ましい触媒は、トリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリドおよびとトリ（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに式（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンが完全に、または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置換された相当する化合物である。触媒は少量で使用することが可能である。ポリマーの重量に基づき、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が適切である。

【0155】

Ｒ^１、ｍおよびＢが、それぞれ、触媒に関して上記に定義された通りである、式Ｒ^１ｍＢの配位子である助触媒と一緒に、触媒を使用することが典型的に賢明である。好ましくは、ｍは３であり、Ｂはリンであり、かつＲ１基は、同一であるか、または異なり得る。共触媒は、好ましくは、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリールまたはジシクロアルキルモノアリール基を有する。

【0156】

共触媒の例は、例えば、米国特許出願公開第Ａ−４，６３１，３１５号明細書に見出され得る。好ましい助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、好ましくは、水素化されるニトリルゴムの重量に基づき、０．３重量％〜５重量％の範囲内、好ましくは０．５重量％〜４重量％の範囲の量で使用される。好ましくは、加えて、ロジウム触媒対助触媒の重量比は、１００重量部の水素化されるニトリルゴムに基づき、１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲であり、好ましくは、１００重量部の水素化されるニトリルゴムに基づき、０．１〜３３重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部、特に２重量部より多く、かつ５重量部未満の助触媒が使用される。

【0157】

水素化の実際的な処理は、米国特許出願公開第Ａ−６，６８３，１３６号明細書から当業者に既知である。それは、典型的に、１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力において、２〜１０時間、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中で、水素化されるニトリルゴムと水素とを接触させることによって実行される。

【0158】

水素化は、本発明に関連して、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％の範囲までの出発ニトリルゴムに存在する二重結合の変換を意味するものとして理解される。

【0159】

不均質触媒を使用する場合、これらは、典型的に、例えば、チャコール、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム上に担持されるパラジウムをベースとする担持触媒である。

【実施例】

【0160】

Ｉ 分析
ニトリルゴム中のアクリロニトリル含有量（ＡＣＮ含有量）の測定のための窒素含有量は、ＫｊｅｌｄａｈｌによるＤＩＮ５３６２５によって決定する。極性コモノマーの含有量のため、ニトリルゴムは、典型的に、２０℃において、メチルエチルケトン中に８５重量％より多く可溶性である。

【0161】

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値は、それぞれの場合において、１００℃においてＤＩＮ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従って、剪断円板粘度計によって決定される。未焼成（「未結集」）試料が使用される。

【0162】

乾燥ＮＢＲは、４８時間の１００℃における熱風貯蔵の前後にムーニー粘度によって特徴決定された。言い替えれば、ムーニー粘度は、乾燥の直後（すなわち、熱風貯蔵の前）およびその後、４８時間の１００℃での熱風老化の後に決定された。

【0163】

さらなる特性決定のために、老化ゴムの色を評価した。老化ゴム試料の色評価は、１〜１０の尺度で行われ、１は、未老化のゴムの色に相当し、１０は完全な黒色化に相当する。

【0164】

アルミニウム含有量の測定は、０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中で５５０℃における乾燥灰化によって消化し、その後、灰分を塩酸中で溶解することによって実行された。脱イオン水による消化溶液の適切な希釈後、アルミニウム含有量は、３０９．２７１ｎｍの波長において、酸性マトリックスで調整された補正溶液に対して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導的結合プラズマ発光分析）によって決定された。消化溶液中の元素の濃縮および／または使用された測定器の感度によって、使用されたそれぞれの波長に対する試料溶液の濃度は、補正の直線範囲に適合された（Ｂ．Ｗｅｌｚ“Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８５）。

【0165】

［ｐｐｍ／ＭＵ］で報告されるアルミニウム指数Ｅは、ニトリルゴムに基づき、ムーニー単位あたりのｐｐｍでのアルミニウム含有量から計算される。

【0166】

スコーチ安定性は、ＤＩＮ５３５２３によるスコーチ特性およびそのスコーチ時間ｔ_５によって測定することができる。これに関連して、スコーチ時間ｔ_５は、所与の温度で、測定開始から、ムーニー粘度が粘度最小より５ムーニー単位高くなるまでの分単位の時間を記載する。

【0167】

ＩＩ 実施例Ａ１〜Ａ１８に関するニトリルゴムラテックスの製造
重合は、スターラーシステムを有するオートクレーブ中でバッチ式に実行された。それぞれのオートクレーブバッチ中、Ｆｅ（ＩＩ）に基づき等モル量で、表１に明記されたモノマー混合物、水およびＥＤＴＡを使用した。水の量の一部を、最初に、オートクレーブ中に乳化剤と一緒に装填し、そして窒素流でパージした。その後、表１に記載される不安定化したモノマーおよび量の分子量重量調節剤を添加し、そして反応器を密封した。反応器内容物が温度に達した後、重合は、鉄（ＩＩ）塩（プレミックス溶液の形態）およびパラ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０）の水溶液の添加によって開始された。

【0168】

プレミックス溶液は、４００ｇの水中、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ_４^＊７Ｈ_２Ｏおよび２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含有した。

【0169】

重合の進路は、変換の重量測定による決定によって監視された。表１に報告された変換の達成において、重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液の添加によって停止された。未変換モノマーは、水蒸気蒸留を使用して除去された。

【0170】

【表1】

【0171】

ＩＩＩ ＮＢＲゴムのアルミニウム沈殿 実施Ａ１〜Ａ１２
それぞれのＮＢＲラテックスの凝固の前に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ（ＮＢＲ固体に基づき、０．３重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ）の５０％分散体をそれぞれに添加した。１８％のＮＢＲ固体含有量を有し、かつＮＢＲラテックスのポリマー成分が、アクリロニトリルモノマーに基づき４４重量％の含有量およびブタジエンモノマーに基づき５６重量％の含有量を有する、停止された水性ＮＢＲラテックス分散体が使用される。ＮＢＲ分散体は、表中で明記されたｐＨにおいて、次第に硫酸アルミニウム溶液（Ｔ＝７０℃）に添加され、そして強力に攪拌される。硫酸アルミニウム溶液の濃度は、ＮＢＲゴムの均質クラムが得られるように選択される。ＮＢＲゴムに基づく硫酸アルミニウム溶液の量は、９＋／−１ｐｈｒであって、表２または３で明記される。得られた生ゴムは、表２または３に明記されるｐＨにおいて水（Ｔ＝６０℃）で洗浄され、そして残留湿分含有量が０．６％未満となるように、１６時間、６０℃において真空オーブン中で乾燥させる。

【0172】

【表2】

【0173】

【表3】

【0174】

予想されたように、全てのアルミニウム沈殿試料は、ＧＰＣ分析において同一の分子量を示す。しかしながら、ムーニー粘度に関しては、本発明の実施例および比較例の間の値が測定され、そしてそれは最高２０ＭＵ異なる。これはおそらく、大量にゴムに残留するアルミニウム塩の洗浄および非除去に帰因する。そのようにして測定されたムーニー粘度は、所望のポリマーの粘度特性および望ましくない塩の特性の組合せを示し、後者は、比較例に関しては不釣り合いに高い。最良のアルミニウム指数Ｅは、ムーニー粘度単位あたりの最低塩負荷量であって、１〜４．５の範囲の酸性ｐＨにおける制御された凝固、その後の６〜１２の範囲内の洗浄を通してのみ達成される。比較例１から、本発明に関連する６〜１２の範囲外である５．１の洗浄ｐＨにおけるわずかな偏差が、老化試料の色評価において実質的な悪化を導くことは明白である。沈殿における硫酸アルミニウム溶液のさらにより多い量（ｐｈｒ）（Ａ７〜Ａ９と比較される実施例Ａ１０〜Ａ１２）が必ずしもゴムに残留するアルミニウムイオンの量を増加させないことも明白である。

【0175】

ゴムの熱風老化後、大きい色差が老化試料の間に観察される。ゴムの老化後の最小色差は実施例Ａ３〜Ａ９にあるが、これらの比較例におけるこのような明らかに陽性の結果は、過度に高いアルミニウム塩の含有量によって生じる点で、これは紛らわしい。アルミニウム塩はゴムの色を明るくするが、同時に他の特性の実質的な損失があるため、老化試験後のゴムは、塩含有量画像化すると、さらに明るい色となることは明白である。同時に最小の塩負荷量を有する最良の色効果は、驚くべきことに、１〜４．５の範囲のｐＨでの凝固および６〜１２の範囲内のその後の洗浄によってのみ達成される。

【0176】

ＩＩＩ ＮＢゴムのアルミニウム沈殿 実施例Ａ１３〜Ａ１８
それぞれのＮＢＲラテックスの凝固の前に、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ（ＮＢＲ固体に基づき、０．４重量％のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ）の５０％分散体をそれぞれに添加した。１８．４％のＮＢＲ固体含有量を有し、かつＮＢＲラテックスのポリマー成分が、表４に報告されるムーニー粘度を有し、かつ表４に同様に記載されるアクリロニトリルおよびブタジエンに基づく含有量を有する、停止された水性ＮＢＲラテックス分散体が使用される。ＮＢＲ分散体は、表４に明記されたｐＨおよび温度において、次第に硫酸アルミニウム溶液に添加され、そして強力に攪拌される。硫酸アルミニウム溶液の濃度は、ＮＢＲゴムの均質クラムが得られるように選択される。ゴムに基づく硫酸アルミニウム溶液の量は、表４に報告される。得られた生ゴムは、表４に明記されるｐＨおよび温度において水で洗浄され、そして残留湿分含有量が０．６％未満となるように、１６時間、６０℃において真空オーブン中で乾燥させる。

【0177】

【表4】

【0178】

表４は、本発明に関連する、３の酸性ｐＨでのアルミニウム沈殿およびその後の６〜１２のｐＨ範囲での塩基性洗浄によって、低塩含有量のみを有し、追加的に、低アルミニウム指数Ｅを有し、かつ老化後に良好な色安定性も示す、ゴムが得られることを示す。これは、非常に高いアクリロニトリル含有量を有するニトリルゴムおよび非常に低いアクリロニトリル含有量を有するニトリルゴムの両方に関して、後者が特に感応性であるため、共に真であることは有利である。

【0179】

ＩＶ ニトリルゴムの加硫ゴムＶ１〜Ｖ１８の製造
下記の通りニトリルゴムＡ１〜Ａ１８を使用して、加硫ゴムＶ１〜Ｖ１８を製造した。加硫性混合物の成分は、１００重量部のゴムに基づき、かつ表５に報告される。表５の加硫ゴム番号は、それぞれの場合において、同一番号を有するニトリルゴムに相当する。ニトリルゴムＡ１は、加硫ゴムＶ１を製造するために使用され、ニトリルゴムＡ２は、加硫ゴムＶ２を製造するために使用される、など。

【0180】

混合物は、ＩＳＯ４６５８、セクション５．２．３．３に従って、バンブリミキサーで製造された。この目的のために、ゴムおよび表４で明記された全ての添加剤は、それぞれの場合において、合計５分間、６０℃までの最高温度で混合された。

【0181】

【表5】

【0182】

得られた加硫ゴムは、表６〜８に報告されるＤＩＮ５３５２３によるスコーチ時間ｔ_５および報告される１４０℃におけるムーニースコーチ（ＭＳ ｔ_５／１４０℃）を有した。３５ｐｐｍＭＵ未満のアルミニウム指数Ｅを有するポリマーは、本発明以外の試料より長いスコーチ時間ＭＳ ｔ_５／１４０℃を有することは明白である。言い替えれば、前者は、アルミニウム沈殿型に関して予想されるように、非常に良好な加工信頼度を有する。明記された値の範囲内で酸性沈殿されず、かつ明記された値の範囲内の塩基性ｐＨで洗浄されたアルミニウム沈殿型は、非常に短いスコーチ時間および追加的に高いアルミニウム含有量を有する。（表７中の「ｎｄ」は「未決定」を表す）

【0183】

【表6】

【0184】

【表7】

【0185】

【表8】