特許 6434698 塩素生成用の電解触媒、電極コーティングおよび電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6434698

(24)【登録日】2018年11月16日

(45)【発行日】2018年12月5日

(54)【発明の名称】塩素生成用の電解触媒、電極コーティングおよび電極

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/644 20060101AFI20181126BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20181126BHJP

   C01B 7/03 20060101ALI20181126BHJP

   C25B 1/26 20060101ALI20181126BHJP

   C25B 11/08 20060101ALI20181126BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/644 M

   B01J23/46 301M

   C01B7/03 A

   C25B1/26 A

   C25B11/08 A

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-22412(P2014-22412)

(22)【出願日】2014年2月7日

(65)【公開番号】特開2014-151323(P2014-151323A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2017年2月2日

(31)【優先権主張番号】10 2013 202 144.5

(32)【優先日】2013年2月8日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100172605

【弁理士】

【氏名又は名称】岩木 郁子

(73)【特許権者】

【識別番号】507408187

【氏名又は名称】ナノ−エックス ゲーエムベーハー

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン・キントルップ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス・ブラン

(72)【発明者】

【氏名】エリン・ハンマーバリ

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン・ゼーポイア

(72)【発明者】

【氏名】ゲラルト・フレンツァー

(72)【発明者】

【氏名】フランク・グローセ

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニー・アイデン

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭５２−０１９５４７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特公昭５６−０１５４６９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許第０４２３４４０５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４５１４２７４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９７５５５７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表昭６０−５０２２１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ７／０３

Ｃ２５Ｂ １／２６

Ｃ２５Ｂ １１／００ − １１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の、元素周期表の遷移族VIIIaの貴金属および／または貴金属酸化物を含有する、塩化物イオン含有電解質の電気分解により塩素を生成するための電解触媒であって、該触媒が、水性電解質の存在下で化学的に安定な、少なくとも１種の卑金属酸化物粉末をさらに含有する、電解触媒であって、
前記貴金属または貴金属酸化物は、ルテニウムまたはその酸化物であり、
前記塩化物イオン含有電解質が塩化ナトリウム及び塩酸から選択され、
前記卑金属酸化物粉末の卑金属酸化物が、酸化チタンであり、
前記卑金属酸化物粉末粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、
前記触媒は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から成る群から選択される更なるドープ卑金属酸化物を含有することができ、
前記触媒は、チタンあるいはその酸化物から成る群からの金属または金属酸化物であるバルブ金属酸化物および／またはバルブ金属を含有することができ、
前記触媒は、１〜９０モル％の微粉化卑金属酸化物粉末と、０．０５〜４０モル％の貴金属および／または貴金属酸化物と、０〜９０モル％のバルブ金属および／またはバルブ金属酸化物と、０〜９０モル％のドープ卑金属酸化物とを含有する、前記電解触媒。

【請求項2】

卑金属酸化物粉末が、略球対称である粒子および繊維状粒子の両方を含有する、請求項１に記載の電解触媒。

【請求項3】

卑金属酸化物粉末が、１００μｍ以下の平均長を有する繊維状粒子を含有する、請求項２に記載の電解触媒。

【請求項4】

卑金属酸化物粉末の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の電解触媒。

【請求項5】

卑金属酸化物粉末の卑金属酸化物が、アンチモンから成る群から選択されるドーピング元素でドープされ、ドーピング元素の割合は、該卑金属酸化物中に存在する他の金属の合計１モルあたり０．０００１〜０．１モルである、請求項１に記載の電解触媒。

【請求項6】

触媒が、２０〜７０モル％の微粉化卑金属酸化物粉末と、５〜３０モル％の貴金属および／または貴金属酸化物と、１０〜７５モル％のバルブ金属および／またはバルブ金属酸化物と、０．１〜２０モル％のドープ卑金属酸化物とを含有する、請求項１に記載の電解触媒。

【請求項7】

請求項１に記載の少なくとも１種の電解触媒を含有する電解触媒コーティング。

【請求項8】

少なくとも導電性支持体と触媒活性コーティングから形成された、塩化物イオン含有水性電解質の電気分解により塩素を生成するための電極であって、該触媒活性コーティングが請求項１に記載の電解触媒を含有する、電極であって、
ここで、前記導電性支持体が、チタンにより形成される、前記電極。

【請求項9】

電極の負荷量が、０．１〜３０ｇ／ｍ^２の貴金属と、０．１〜７５ｇ／ｍ^２の微粉化卑金属酸化物である、請求項８に記載の電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩素を生成する電気分解法用の既知の触媒被覆電極および電極コーティングの改良に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明は、塩素生成用の新規な触媒、電極コーティングおよび電極に関する。塩素は、通常、塩化ナトリウムまたは塩酸の電気分解により、または、塩化水素の気相酸化により工業的に製造される(Schmittinger, Chlorine, Wiley-VCH 1999, 第19-27頁)。電気分解法を使用する場合、塩素は陽極で生成される。陽極材料には、通常、その表面に電気化学的に活性な触媒が存在する電極材料として、チタンが使用される。触媒を含有する表層は、通常、コーティングとも称される。触媒が果たす役割は、陽極での過電圧を低減させ、酸素の発生を防ぐことである(Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第469-470頁)。

【0003】

塩酸の電気分解による塩素の生成においては、通常、黒鉛陽極が使用される(Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第514ページ)。例えば、陰極側でガス拡散電極が使用される塩酸の電気分解の場合、貴金属を基材とした触媒を有するチタン陽極を使用できる(Winnacker-Kuechler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 515頁)。

【0004】

電気分解法における電極は、通常、「バルブ金属」の群に属する金属に基づく。この目的のためのバルブ金属は、例えば、金属チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブである。金属表面における酸化被膜に起因して、これらは電流に対するダイオード材料として機能する。

【0005】

電気分解における使用のために、貴金属および／またはその金属酸化物の電気触媒的活性触媒は、通常、バルブ金属の酸化物と共にバルブ金属の表面に施され、所望により該金属酸化物中に存在する(ＷＯ ２００６０２８４３ (ELTECH), BECK, Electrochimica Acta, 第34巻, 第6号. 第811-822頁, 1989)。酸化物を形成する貴金属は、通常、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナあるいはこれらの混合物などの白金族金属である。このような電極は、通常、ＤＳＡ（寸法安定性陽極）と称される。

【0006】

ハロゲン化物含有電解質中で使用される、これら既知の電極の欠点は、塩素の発生に高い過電圧が必要なこと、それにもかかわらず電極が酸素を生成する傾向を示すこと、高い電解電圧を必要とすること、コーティングを製造するための貴金属に高いコストが必要なことである。これらの要因は全て、このような電極を用いる既知の電気分解法の経済性に悪影響を及ぼす。

【0007】

貴金属が、電気分解条件の下、時間と共に先行技術に係るコーティングから溶出され得ることが知られており（ＤＥ ６０２００５００２６６１ Ｔ２ = ＵＳ２００５／０１８６３４５）、それに伴い、コーティングは、長期間にわたって十分な耐食性を有さない。貴金属含有コーティングの喪失によって、電極金属、通常、バルブ金属が、電解質と直接接触するようになり、その表面に導電性ではない酸化物が形成されるので、耐食性が必要であることは明確である。このことは、電気分解法の進行中に、電気化学過程がこの表面ではもはや生じないことを意味する。これにより、電解セルに全面的な不具合が発生し、これに伴い経済的な悪影響が生じる。

【0008】

さらに、貴金属含有ＤＳＡを有する電解槽を、塩素生成用塩化物含有溶液中で使用する場合、酸素を生成する二次反応を完全に抑制できないことが観察されており、その結果、生成した塩素ガス中に酸素が見出される。酸素が存在することは、塩素ガスを精製するための費用を増加させ、同様に、電気分解の経済性に悪影響を及ぼす。電解質中の塩化物濃度が下がった場合、特に、２００ｇ／ｌより低いＮａＣｌ濃度にて塩化ナトリウム溶液の電気分解を行う場合、また、電流密度が増加するとき、特に、電流密度が５ｋＡ／ｍ^２を超える場合、酸素の生成がはっきりと増加する。

【0009】

さらに、触媒電極材料として貴金属のみを使用することは、これらの金属の世界市場における高い値段と縮小する入手可能性により、既知の電極の経済性を同様に損なう。

【0010】

貴金属を置き換えるかまたはその割合を減らすために、複合電極を製造するための種々の取り組みが文献から知られている。

【0011】

このため、電気化学法における電極に炭素含有コーティングを使用する試みがなされている。例えば、ＣＶＤ（化学蒸着）法によりダイヤモンド含有コーティングを電極に施すことができる。硫酸含有硫酸ナトリウム陽極液中での電気分解の場合、コーティングは安定ではなく剥がれ落ちる。さらに、このコーティングは欠点を有しており、その結果、電極金属は電気化学的に腐食された(AiF 研究課題85 ZN, 2003 〜 2005, 1.01.2003 〜 31.03.2005の期間の最終報告 "Entwicklung und Qualitaetssicherung stabiler Diamant-beschichteter Elektroden fuer neuartige elektrochemische Prozesse")。技術的な目標が達成されなかったので、この研究プロジェクトは終了した。

【0012】

塩素生成用電極上の、微粉化炭素修飾体含有触媒は、ＤＥ１０２００９０３５５４６ Ａ１ ＝ ＵＳ ８４９２３０３から既知である。炭素含有電極の基本的な欠点は、炭素が、酸化に関して熱力学的に安定ではないということである。したがって、揮発性炭素-酸素種、特に、二酸化炭素、一酸化炭素、炭酸、炭酸水素塩または炭酸塩は、水性電解質中で行われる電気分解における副生成物として常に得られる酸素の存在下、陽極の電気分解条件にて基本的に形成される。さらに、四塩化炭素などの炭素−塩素化合物も、塩素の陽極生成において形成し得る。複合電極から炭素成分が失われることは、このような電極の機械的な安定性と寿命を著しく低下させる。例えば、かつてアマルガム法を用いる電気分解により塩素を生成する場合に使用されたような純粋な炭素電極の場合、焼成は、電極の空隙を増加させ、エネルギー消費を増加させ、同様に、電極の寿命を減少させる。

【0013】

ＤＥ１０２００９０３５５４６ Ａ１に記載された触媒を、２００ｇ／ｌより低い塩化ナトリウム濃度で使用する場合であっても、この炭素含有電極は、異常（例えば、電解セルへの塩水供給の異常）、または誤作動（例えば、水洗浄状態でのセルのスイッチオン）の場合に不安定であり、このことは、先行技術における炭素を含有しない寸法安定性陽極（ＤＳＡ）に比べて、実用上の使い勝手を大きく制限する。

【0014】

非水電気分解の使用は、二次反応として炭素含有電極での酸素の発生を防止できるが、例えば、塩素に関する有機溶媒の不安定性、またはこのような溶液における低いイオン伝導率といった欠点を有し、このことは、最終的により高いエネルギー消費をもたらす。塩溶融体などの他の既知の非水系のものを使用することは、比較的高い操作温度を必要とし、このことは、大きな費用が掛かり、水系溶媒と比べて不経済であることが分かっている。さらに、極めて高い温度での電極およびセル材料の安定性は、依然として課題であり、対応する電気分解プラントの寿命を制限している。

【0015】

さらに、ＤＥ１０２００９０３５５４６ Ａ１に記載されている炭素修飾体、例えば、ダイヤモンドおよびフラーレンを生成することは、技術的に困難であり、高い経済支出を使うので、これらの材料は産業的に必要とされる量を入手できず、一貫した品質を得られないことが多い。

【0016】

非導電性微粒子または繊維状の耐熱材料を組み込み、電解触媒性を有する導電性材料のマトリックスから成る電気触媒的に活性なコーティングを有する電極がＤＥ２２４５７０９ Ａ１に記載されている。これにより、水銀陰極と組み合わされる陽極として使用される場合の、短絡に起因する損傷への耐性が向上する。電力消費または過電圧に関して、繊維含有電極（ＤＥ２２４５７０９ Ａ１の実施例１および３を参照）は、同様に製造される繊維不含有電極と異ならないか、または、微粒子材料を使用する場合（ＤＥ２２４５７０９ Ａ１の実施例２）、実施例１と比べて、著しく増加した過電圧が示される。放射線防護の観点から、実施例２に記載されている酸化トリウムも、その放射能に起因して、商業的な電解プラントにおいて望ましくない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】ＷＯ ２００６０２８４３

【特許文献2】ＤＥ ６０２００５００２６６１ Ｔ２

【特許文献3】ＵＳ２００５／０１８６３４５

【特許文献4】ＤＥ１０２００９０３５５４６ Ａ１

【特許文献5】ＵＳ ８４９２３０３

【特許文献6】ＤＥ ２２４５７０９ Ａ１

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Schmittinger, Chlorine, Wiley-VCH 1999, 第19-27頁

【非特許文献2】Winnacker-Kuchler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 第5版, Wiley-VCH 2005, 第469-470頁

【非特許文献3】BECK, Electrochimica Acta, 第34巻, 第6号. 第811-822頁, 1989

【非特許文献4】AiF 研究課題85 ZN, 2003 〜 2005, 1.01.2003 〜 31.03.2005の期間の最終報告 "Entwicklung und Qualitaetssicherung stabiler Diamant-beschichteter Elektroden fur neuartige elektrochemische Prozesse"

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

したがって、本発明の目的は、低い塩化物濃度であっても低い電解電圧で塩化物含有水溶液の電気分解を行え、貴金属の割合を低減させた触媒を提供することである。更なる目的は、基板金属に強く付着し、化学的または電気化学的に攻撃されず、既知のコーティングと少なくとも同じ有効性を有する電解触媒コーティングを提供することである。貴金属が少なく、化学的に安定で安価な触媒は、塩化水素の気相酸化にも同様に使用できる。

【課題を解決するための手段】

【0020】

驚くべきことに、過電圧または活性化エネルギーを低くするために、微粉化卑金属酸化物粉末を含有する新規な触媒を、塩素生成用電極に使用できることを見出した。この場合、触媒活性層は、卑金属酸化物粉末ならびに、白金族金属および／またはこの酸化物またはこれらの混合物の少なくとも１種の貴金属から成る。さらに、触媒は、バルブ金属および／またはこの酸化物またはこれらの混合物および／または少なくとも１種の更なるドープ卑金属酸化物をさらに含有し得る。

【0021】

本発明は、塩化物イオンを含有する電解質の電気分解を用いて塩素を生成するための電解触媒を提供する。電解触媒は、少なくとも１種の元素周期表の遷移族VIIIa、特に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから成る群から選択される貴金属および／または貴金属酸化物に基づき、触媒は、少なくとも１種の他の金属の微粉化した粉状酸化物（以下、簡略のため卑金属酸化物粉末と称する）を更に含有し、卑金属酸化物粉末は、水性電解質の存在下で化学的に安定であり、卑金属酸化物粉末を、ドーピング元素で所望によりドープしてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0022】

卑金属酸化物粉末は、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化鉛、酸化マンガン、鉄−アンチモン酸化物および酸化モリブデンから成る群から選択される。酸化チタンおよび／または酸化スズが好ましい。

【0023】

これに加えて、触媒は、少なくとも１種のバルブ金属酸化物および／またはバルブ金属、特に、Ｔｉ、ＺＲ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂまたはこれらの酸化物から成る群から選択されるバルブ金属および／または少なくとも１種の更なるドープ卑金属酸化物、特に、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）から成る群から選択される化合物を含有できる。

【0024】

貴金属または貴金属酸化物は、好ましくは、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、パラジウムおよびこれらの酸化物から成る群から選択される１種以上であり、特に好ましくは、ルテニウムとイリジウム、または酸化ルテニウムと酸化イリジウムの１種以上を選択する。

【0025】

微粉化卑金属酸化物粉末を触媒内に組み込むこと、または電極の表面構造内に組み込むことにより、電極コーティングの貴金属含有量を低減でき、驚くべきことに、また、塩素中の酸素含有量を増加させることなく、先行技術と比べて電解電圧を低減できる。塩化ナトリウム電気分解においてこの触媒を使用することの更なる予期せぬ効果は、塩素生成物ガス中の酸素含有量を増加させることなく、電解電圧を増加させることなく、または電極の寿命を短くすることなく、陽極液中の塩化ナトリウム濃度を、２２０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌから、２００ｇ／ｌ未満のＮａＣｌ濃度にまで減少できることである。

【0026】

本発明の目的に関して、微粉化したとは、特に、卑金属酸化物粉末粒子の平均粒径が１μｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであることを意味する。卑金属酸化物粉末粒子の平均粒径は、特に好ましくは５〜８００ｎｍ、とりわけ特に好ましくは１０〜６００ｎｍである。

【0027】

粒径は、例えば、粉末の電子顕微鏡観察、または他の適当な粒径分析器、例えば、レーザー回折に基づく分析器を用いることにより測定できる。

【0028】

卑金属酸化物粉末粒子は、５〜８００ｎｍ、特に好ましくは１０〜６００ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。

【0029】

卑金属酸化物粉末は、略球対称である粒子および繊維状粒子を含有できる。繊維状粒子の場合、平均粒径に関する上記記載は、横断面における平均繊維径に当てはまる。繊維状粒子の場合、平均長（繊維の主な伸張）は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７と類似した方法により、−１９６℃にて多点ＢＥＴ法を用いる窒素吸着で測定した、卑金属酸化物粉末の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２．０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇである。

【0030】

特に適当な卑金属酸化物粉末は、水性電解質の存在下で化学的に安定なものである。特に、記述した方法でルチル状の結晶構造を形成する金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化鉛、酸化マンガン、鉄−アンチモン酸化物および酸化モリブデンから成る群から選択される１種以上の酸化物および／または酸化物混合物を使用できる。しかし、他の卑金属酸化物粉末、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アナターゼ、酸化アンチモンまたは酸化亜鉛などを使用してもよい。

【0031】

触媒に使用される卑金属酸化物粉末は、所望によりドープされてもよい。ドーピングすることにより、卑金属酸化物粉末の電気伝導率を増加させることができるので、電解触媒の全伝導率を改善できる。ここで、ドーピングとは、ドーピング元素の割合が、関係する金属酸化物の１０モル％以下であることを意味する。ドーピング元素量は、好ましくは、卑金属酸化物中に存在する他の金属の合計１モルあたり、０．０００１〜０．１モルである。

【0032】

好ましい実施態様において、卑金属酸化物粉末は、アンチモン、インジウム、ニオブ、タンタル、スズ、アルミニウムおよびフッ素から成る群から選択される１種以上のドーピング元素でドープされる。タンタル−および／またはニオブ−および／またはアンチモン−ドープ酸化チタンもしくは酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（スズ−ドープ酸化インジウム）、またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）またはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）およびインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましい。

【0033】

好ましい卑金属酸化物粉末は、酸化チタンおよび／または酸化スズおよび／またはアンチモンドープ酸化スズで被覆された酸化チタンから成る粉末であり、特に好ましくは、酸化チタンから成る粉末である。

【0034】

少なくとも１種の貴金属酸化物および／または貴金属および／または少なくとも１種のバルブ金属酸化物および／またはバルブ金属および／またはドープ卑金属酸化物の混合物中に、微粉化卑金属酸化物粉末を組み込むことが好ましい。これらの混合物は、好ましくは、貴金属、バルブ金属、卑金属およびドーピング元素の適当な前駆体成分を用いた溶液から得ることができる。その後、微粉化卑金属酸化物粉末を溶液に添加する。得られた懸濁液を、導電性支持体に施し、次いで、乾燥および焼結により電解触媒を得る。微粉化卑金属酸化物粉末は、特に好ましくは、貴金属酸化物およびバルブ金属酸化物およびドープ卑金属酸化物の混合物に組み込まれる。

【0035】

本発明の目的のために、バルブ金属またはバルブ金属酸化物は、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブ、好ましくは、チタンおよびタンタル、特に好ましくはチタン、あるいはこれら各々の酸化物から成る群からの金属または金属酸化物である。

【0036】

好ましいドープ卑金属酸化物は、タンタル−および／またはニオブ−および／またはアンチモン−ドープ酸化チタンもしくは酸化スズ；またはインジウム−スズ酸化物（スズ−ドープ酸化インジウム）、またはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、またはアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）である。アンチモン−ドープ酸化スズ（ＡＴＯ）およびインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が特に好ましい。

【0037】

触媒中に、所望によりドープできるバルブ金属酸化物および／またはバルブ金属および／または卑金属酸化物を添加することにより、使用する貴金属を低減できる。バルブ金属酸化物および／またはバルブ金属および／または所望によりドープできる卑金属酸化物と、貴金属酸化物および／または貴金属の導電性固体混合物が形成される。

【0038】

１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％の微粉化卑金属酸化物粉末と、０．０５〜４０モル％、好ましくは１〜３５モル％の貴金属および／または貴金属酸化物と、０〜９０モル％のバルブ金属および／またはバルブ金属酸化物と、０〜９０モル％、好ましくは０．０１〜８０モル％のドープ卑金属酸化物を含有する触媒が好ましい。

【0039】

２０〜７０モル％の微粉化卑金属酸化物粉末と、５〜３０モル％の貴金属および／または貴金属酸化物と、１０〜７５モル％のバルブ金属および／またはバルブ金属酸化物と、０．１〜２０モル％のドープ卑金属酸化物を含有する触媒が特に好ましい。

【0040】

本発明は、特にその好ましい実施態様を含め、上述した少なくとも１種の新規電解触媒を含有する電解触媒コーティングを更に提供する。

【0041】

本発明は、塩化物イオンを含有する電解質の電気分解により塩素生成用電極を更に提供し、該電極は、少なくとも１つの導電性支持体および触媒活性コーティングを含有し、触媒活性コーティングは、特にその好ましい実施態様を含め、上述した新規触媒を含有する。

【0042】

導電性支持体が、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブから成る群からのバルブ金属により形成される、好ましくはチタン、特に好ましくはチタンまたはこれらの合金またはタンタルにより形成される、特に好ましくはチタンまたはチタン合金に基づき形成される、電極が好ましい。好ましくは、純チタンよりも耐食性であり、塩酸の電気分解に好ましく使用できる適当なチタン合金は、例えば、パラジウム、またはニッケルおよびパラジウムおよびルテニウムおよびクロミウム、またはニッケルおよびモリブデン、あるいはアルミニウムおよびニオブを含有する。チタン合金の場合、チタン−パラジウム（０．２重量％のＰｄ）および／またはチタン−ニッケル−クロム−ルテニウム−パラジウム（０．３５〜０．５５重量％のＮｉ、０．１〜０．２重量％のＣｒ、０．０２〜０．０４％のＲｕおよび０．０１〜０．０２重量％のＰｄ）が好ましい。

【0043】

本発明の方法に関して、支持体の材料として、および所望によるコーティングへの添加物としてチタンを用いることが特に好ましい。

【0044】

微粉化卑金属酸化物粉末を含有する触媒を含有する電極コーティングを有する電極は、上述した塩素生成用途のみならず、例えば、燃料電池およびバッテリー、酸化還元キャパシタ、水の電気分解、クロム浴の再生、過酸化水素、オゾンもしくはペルオキソ二硫酸塩生成物中のフッ素含有電解質の使用において、電流を生成するために使用できる。本発明は、これらの使用も提供する。

【0045】

新規な電極における好ましい実施態様において、負荷量は、貴金属０．１〜３０ｇ／ｍ^２または微粉化卑金属酸化物０．１〜７５ｇ／ｍ^２である。この面積は、投影電極面積である。塩素生成用電極は、通常、エキスパンドメタルまたはルーバー構造体から構成される。したがって、貴金属または微粉化卑金属酸化物の量は、外形寸法から算出できる表面積に基づく。１ｍ^２当たりに施される貴金属または微粉化卑金属酸化物の量は、施した溶液の濃度を用いてまたは、反復サイクル数により設定できる。各サイクルは、乾燥および／または焼結サイクルにより中断され得る。乾燥または焼結を、減圧下および／または他のガス雰囲気中で行うことができる。

【0046】

本発明は、塩素生成用電極の製造方法を提供し、該方法は、少なくとも１種の微粉化卑金属酸化物粉末（特に好ましくは酸化チタン）、および、少なくとも１種の元素周期表の遷移族VIIIaの貴金属および／または貴金属酸化物（特に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから成る群から選択されるもの）、および所望による少なくとも１種のバルブ金属またはバルブ金属酸化物またはこれらの混合物、ならびに所望によるドープ卑金属酸化物粉末の層を、導電性支持体、特にチタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブ、好ましくはチタンから成る群から形成された導電性支持体に施すことを含み、該層は、卑金属酸化物粉末、溶媒、および溶媒に好ましくは溶解できる貴金属化合物、および所望の可溶性バルブ金属化合物および／または可溶性卑金属酸化物粉末、および可溶性ドーピング元素化合物の混合物を導電性支持体に施し、乾燥させて溶媒を除去し、次いで高温で焼結させることにより、導電性支持体に施される。

【0047】

新規な方法の特定の実施態様は、以下のようにして、触媒を、バルブ金属から形成された電極構造体に施すことを含む。

【0048】

この目的のために、まず、電極構造体をサンドブラストする。続いて、表面から酸化物を除去するために、塩酸またはシュウ酸などの酸を用いて酸洗浄する。酸洗浄を室温で行ってもよく、または高温にて進行を加速してもよい。

【0049】

表面を被覆するために、例えば、少なくとも１種の貴金属化合物、Ｃ_１−Ｃ_６−アルコール、好ましくはブタノールまたはイソプロパノール、水、鉱酸から成る群から選択される少なくとも１種の溶媒、バルブ金属化合物、および卑金属酸化物粉末の懸濁液を使用することが可能である。

【0050】

更なる金属または金属化合物およびドーピング元素を、所望によりこの懸濁液に添加でき、それにより卑金属酸化物粉末は、完成した触媒における貴金属酸化物および／またはバルブ金属酸化物および／またはドープ卑金属酸化物の導電性混合物に組み込まれる。

【0051】

触媒を生成するための懸濁液は、溶媒を含む懸濁液の総重量に基づき、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下不溶性の固体を含有する。しかし、コーティング工程を、増加したサイクル回数で行う場合、より低い固形分を有する懸濁液を調製することも可能である。極めて低い貴金属含有量においてより均一な貴金属分布をもたらしたい場合、サイクル回数を増加させることは特に有効である。

【0052】

使用される貴金属前駆体化合物は、溶媒に溶解可能な、元素Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアルコキシド、好ましくは塩化ルテニウムおよび／または塩化イリジウムである。

【0053】

好ましいバルブ金属前駆体化合物は、溶媒に溶解可能な、元素チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタルおよびニオブのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、またはアルコキシドであり、好ましくは、チタン２−エチルヘキシルオキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｎ−プロポキシド、特に好ましくはチタンｎ−ブトキシドおよび／またはチタンイソプロポキシドから成る群から選択される少なくとも１種のチタンアルコキシドである。

【0054】

バルブ金属化合物の加水分解を補助する少量の酸を添加できる。適当な酸は、トルエンスルホン酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ブロック・スルホン酸、ブロックト硫酸およびリン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、塩酸、硝酸および亜硝酸から成る群から選択されるものである。

【0055】

しかしながら、コーティング溶液中に存在する金属成分に基づき、著しく過剰量の酸を有するコーティング溶液または分散液を使用することも可能である。

【0056】

ドープされてもよい、微粉化卑金属酸化物粉末を、この溶液または懸濁液に添加してもよい。乾燥および／または焼結後にドープ卑金属酸化物を形成する卑金属前駆体化合物およびドーピング元素前駆体化合物を添加してもよい。適当な卑金属前駆体化合物は、溶媒に可溶性である、元素アンチモン、鉛、鉄、ゲルマニウム、インジウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、テルル、バナジウム、亜鉛、スズおよび／またはジルコニウムのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネートおよび／またはアルコキシドである。

【0057】

好ましい卑金属化合物は、フッ化チタン、塩化チタン、ヨウ化チタン、臭化チタン、チタン２−エチルヘキシルオキシド、チタンエトキシド、チタンイソブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｎ−プロポキシドから成る群から選択されるチタン化合物；および／または
フッ化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、リン酸インジウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシドおよびインジウムブトキシドから成る群から選択されるインジウム化合物；および／または
フッ化マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンプロポキシドおよびマンガンブトキシドから成る群から選択されるマンガン化合物；および／または
フッ化スズ、塩化スズ、ヨウ化スズ、臭化スズ、酢酸スズ、スズアセチルアセトネート、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシドおよびスズブトキシドから成る群から選択されるスズ化合物；および／または
フッ化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛および亜鉛アセチルアセトネートから成る群から選択される亜鉛化合物である。

【0058】

特に好ましい卑金属前駆体化合物は、塩化スズおよび／または塩化インジウムである。

【0059】

適当なドーピング元素前駆体化合物は、フッ素化合物および／または、溶媒に可溶性である、元素アルミニウム、アンチモン、タンタル、ニオブ、スズ、インジウムのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネートおよび／またはアルコキシドである。

【0060】

好ましいドーピング元素前駆体化合物は、
フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムフルオリドから成る群から選択されるフッ素化合物、および／または
フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、およびアルミニウムブトキシドから成る群から選択されるアルミニウム化合物、および／または、
フッ化アンチモン、塩化アンチモン、ヨウ化アンチモン、臭化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンアセチルアセトネート、アンチモンメトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンプロポキシド、およびアンチモンブトキシドから成る群から選択されるアンチモン化合物、および／または、
フッ化タンタル、塩化タンタル、ヨウ化タンタル、臭化タンタル、タンタルメトキシドおよびタンタルエトキシドから成る群から選択されるタンタル化合物、および／または
フッ化ニオブ、塩化ニオブ、ヨウ化ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシドおよびニオブブトキシドから成る群から選択されるニオブ化合物、および／または
フッ化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、リン酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシド、およびインジウムブトキシドから成る群から選択されるインジウム化合物、および／または
フッ化スズ、塩化スズ、ヨウ化スズ、臭化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、スズアセチルアセトネート、スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシドおよびスズブトキシドから成る群から選択されるスズ化合物である。

【0061】

特に好ましいドーピング元素前駆体化合物は、塩化アンチモン、および／または塩化スズである。

【0062】

バルブ金属化合物および／または更なる卑金属化合物の添加により、触媒の貴金属含有量を更に低減でき、貴金属酸化物および／または貴金属、バルブ金属酸化物および／またはバルブ金属、および微粉化され所望によるドープ卑金属酸化物粉末を組込んだドープ卑金属酸化物から成る導電性マトリックスが、完成した触媒において得られる。

【0063】

懸濁液の組成を変化させることにより、粘度を各塗布方法に適合させることができる。この目的のために、例えば、基本的に既知の増粘剤、例えば、非イオン性で水溶性のポリエチレンオキシドポリマーおよび／または水溶性メチルセルロースおよび／またはヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマー；安定剤、例えばポリビニルアルコールおよび／またはポリアクリル酸および／またはポリビニルピロリドンなど；および湿潤添加剤、例えば陰イオン界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、または陽イオン界面活性剤（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物）、または非イオン界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート）を使用できる。

【0064】

生成した懸濁液は、好ましくは、複数回のサイクルで支持体の表面に施される。これは、コーティング分散液を支持体にブラッシング、噴霧、フラッディングすることにより、または支持体をコーティング分散液に浸漬させることにより行われる。他の適用方法、例えば、印刷法も同様に考えられる。塗布サイクルの後、懸濁液の液体成分を乾燥により除去する。新たな塗布工程を開始してもよく、または、乾燥後に電極を少なくとも３００℃の温度で焼結させることができる。この後、懸濁液を再度施し、乾燥させ、焼結させる。

【0065】

コーティングの乾燥を、大気圧下または減圧下で、好ましくは酸素含有ガス中で、特に好ましくは空気中で、または所望による保護ガス、特に好ましくは、窒素と貴ガス（特に、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはクリプトン）から成る群からの少なくとも１種のガス中で行うことができる。空気のような酸素含有ガスの場合には、一般に、大部分が酸化された触媒を得られる。保護ガスを使用する場合、金属酸化物混合体が得られる。このことは、コーティングの焼結にも同様に当てはまる。

【0066】

種々の塗布および乾燥サイクルの間に懸濁液の配合を変更し、それにより、コーティングの組成に勾配を形成することができる。したがって、最初に、少ない貴金属含有量で電極金属をコーティングし、更なるコーティングサイクルにおいて貴金属の含有量を増加させることが好ましい。

【0067】

懸濁液内に種々の卑金属酸化物粉末を混合することも同様に可能である。

【0068】

本発明は、さらに、新規なコーティング方法により得られる電極を提供する。

【0069】

本発明を、以下の例を用いて説明する。

【実施例】

【0070】

例１：ＮａＣｌ電気分解用の市販陽極を用いた比較例および電気分解試験
ａ）Ｄｅ Ｎｏｒａ製のルテニウム含有コーティングを備えている標準的なエキスパンドメタル陽極を、ＮａＣｌ電気分解に使用した。ここでは、使用した研究室用セルにおける陽極の投影基礎面は１０ｃｍ×１０ｃｍであり、陽極支持材はチタンから成り、８ｍｍのメッシュ開口部、２ｍｍのランド幅、および２ｍｍのランド厚を有することにより特徴付けられたエキスパンドメタル形状を有していた。デュポン製のイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ９８２）を、陽極スペースと陰極スペースの間に使用した。ルテニウム含有コーティングを備えているＤｅ Ｎｏｒａ製のニッケルから成る標準的な陰極を、ＮａＣｌ電気分解用の陰極として使用した。電極間隔は３ｍｍであった。２１０ｇ／の塩化ナトリウム濃度、５〜１０ｌ／ｈの範囲の体積流量を有し、８８℃の温度を示すＮａＣｌ含有溶液を、電気分解セルの陽極スペース中に導入した。セルの陰極側に、３１．５重量％のＮａＯＨ濃度、／、５〜１０ｌ／ｈの範囲の体積流量、８８℃の温度を有する水酸化ナトリウム溶液を導入した。１０ｃｍ×１０ｃｍの膜領域に基づき計算された電流密度は４ｋＡ／ｍ^２であった。陽極チャンバから排出されるガスの塩素濃度は９７体積％であった。電解電圧は３．０５Ｖであった。
ｂ）陰極として、ＤＥ１０２０１００３１５７１Ａ１特許公報（例５）に記載されているようにして製造した、電流分配器のように電解金メッキしたニッケルエキスパンドメタルに基づく酸素消費陰極を用いることにより、ａ)に記載したセルを改造した。更なる反応物として、陰極酸素（純度９９．５％超）を、４５〜５５ｌ／ｈの体積流量で、酸素消費陰極の背面側に供給した。４ｋＡ／ｍ^２の電流密度、９０℃の温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度で、電解電圧は２．１２Ｖであり、陽極チャンバから排出されたガス中の塩素濃度は９６．８％であった。

【0071】

例２：（比較例）
２．０２ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．６重量％）、１．５０ｇの塩化イリジウム(III)水和物（Ｉｒ含有量５４．７％）、１７．４ｍｌのｎ−ブタノール、１．１ｍｌの濃塩酸、６ｍｌのチタン酸テトラ−ｎ−ブチル(Ｔｉ-(Ｏ-Ｂｕ)_４）から成るコーティング溶液を混合する。サンドブラストし、次いで９０℃にて１０％濃度シュウ酸で３０分間酸洗浄した、支持体としてのチタンエキスパンドメタルにブラシを用いてこの溶液を施した。次いで、エキスパンドメタルを８０℃で１０分間乾燥させ、その後４７０℃で１０分間焼結した。塗布工程を５回繰り返し、同様に乾燥および焼結を行った。最後の焼結は、４７０℃にて６０分間行った。貴金属負荷量は、Ｒｕ１１．０ｇ／ｍ^２およびＩｒ１１．０ｇ／ｍ^２であった。生成した表面は、Ｒｕ２７．０モル％、Ｉｒ１４．２モル％およびＴｉ５８．８モル％の組成を有する。このような方法で処理した陽極を、標準的な市販陰極を用いた塩化ナトリウムの電気分解における例１に記載したセルに使用した。陽極チャンバから排出されたガス中の塩素濃度は、９７．４体積％であった。電解電圧は３．０６Ｖであった。

【0072】

例３：熱分解により生成したＴｉＯ_２−ＲｕＯ_２混合酸化物（比較例）
熱分解によりコーティングを生成するために、２.００ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．５重量％）、２１．５６ｇのn−ブタノール、０．９４ｇの濃塩酸および５．９３ｇのチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを含有するコーティング溶液を調製した。約９０℃にて１０重量％のシュウ酸で０．５時間予め酸洗浄したチタン板に、ブラシを用いてこのコーティング溶液の一部を施した。コーティングを施した後、これを空気中で８０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、空気中で４７０℃にて１０分間処理した。この操作（溶液の塗布、乾燥、熱処理）を合計８回おこなった。次いで、板を空気中で５２０℃にて１時間処理した。単位面積あたりのルテニウム負荷量を、コーティング溶液の消費量から算出したところ、それは、１６．１ｇ／ｍ^２であり、ＲｕＯ_２３１．５モル％およびＴｉＯ_２６８．５モル％の組成であることが判った。

【0073】

例４：熱分解により生成したＴｉＯ_２−ＲｕＯ_２−ＩｒＯ_２混合酸化物（比較例）
熱分解によりコーティングを形成するために、０．９９ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．５重量％）、０．７８ｇの塩化イリジウム(III)水和物（Ｉｒ含有量５０．９重量％）、９．８３ｇのn−ブタノール、０．２９ｇの濃塩酸および５．９ｇのチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを含有するコーティング溶液を調製した。約９０℃にて１０重量％のシュウ酸で０．５時間予め酸洗浄したチタン板に、ブラシを用いてこのコーティング溶液の一部を施した。コーティングを施した後、これを空気中で８０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、空気中で４７０℃にて１０分間処理した。この操作（溶液の塗布、乾燥、熱処理）を合計８回おこなった。次いで、板を空気中で４７０℃にて１時間処理した。単位面積あたりのルテニウム負荷量を、増加した重量から算出したところ、いずれの場合も５．４４ｇ／ｍ^２であり、単位面積あたりのイリジウム配負荷量はそれに応じて５．３８ｇ／ｍ^２（総貴金属負荷量は１０．８３ｇ／ｍ^２）であることが分かり、ＲｕＯ_２１７．０モル％、ＩｒＯ_２８．７モル％およびＴｉＯ_２７４．３モル％の組成であることが分かった。

【0074】

例５：１１モル％のＲｕを用いた溶媒含有合成−ＴｉＯ_２／ＡＴＯ粒子の添加（本発明）
ａ）１５ｍｍの直径（厚さ２ｍｍ）を有するチタン板を、表面の洗浄および粗化のために、サンドブラストし、次いで、８０℃にて１０％濃度シュウ酸で３０分間酸洗浄し、次いで、イソプロパノールで洗浄した。

【0075】

例１に記載した形状を有するチタンエキスパンドメタルをサンドブラストした。

【0076】

コーティング溶液の調製：
溶液１：１．１２ｇの、イシハラ社製のＴｉｐａｑｕｅ ＥＴ−５００Ｗ（粒径２００−３００ｎｍ；ＢＥＴ表面積６〜８ｍ^２／ｇ；密度４．６ｇ／ｃｍ^３；アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ）の導電性薄層で被覆されたルチル構造のＴｉＯ_２を、１時間かけて超音波を用いて１６．０３ｇのｎ−ブタノール中に分散させた。

【0077】

溶液２：０．５２ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．３５重量％）、１．５９ｇのチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよび０．２５ｇの濃塩酸を、１６．０ｇのｎ−ブタノールに溶解させた。

【0078】

溶液２を、撹拌しながら溶液１に滴下し、９６時間撹拌した。コーティング溶液を、チタン板に４回滴下し、同時にチタンエキスパンドメタル上を４回ブラシ掛けした。

【0079】

単位面積当たりのルテニウム負荷量を板の重量増加から算出したところ、それはＲｕＯ_２１０．９モル％、ＴｉＯ_２８０．０モル％、およびＳｎＯ_２：Ｓｂ（ＡＴＯ）９．１モル％の組成にて、２．４８ｇ／ｍ^２であることが分かった。ここで、Ｔｉｐａｑｕｅ ＥＴ−５００Ｗ中のＴｉＯ_２とＡＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｓｂ_２Ｏ_５）の分布を、メーカーに示された密度から算出した。Ｔｉｐａｑｕｅ ＥＴ−５００Ｗの濃度は６３．２重量％であった。エキスパンドメタルの単位面積当たりのルテニウム負荷量は、約１．１ｇ／ｍ^２であった。

【0080】

溶液を施すごとに、被覆したプレートを８０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、４７０℃にて空気中で１０分間焼結した。最終層を施した後、５２０℃で１時間焼結した。

【0081】

ｂ）コーティング溶液を用いて４回の塗布サイクルを行うことに代えて１２回の塗布サイクルを行ったことのみが異なる条件で、別のエキスパンドメタルを上記ａ）に記載したように前処理および被覆し、各場合において、同様に乾燥および焼結を行った。エキスパンドメタルの単位面積当たりのルテニウム負荷量は、ａ）の場合と同じ組成にて、３．１ｇ／ｍ^２であった。

【0082】

例６：１１モル％のＲｕを用いた溶媒含有合成-ＴｉＯ_２/ＡＴＯ繊維の添加（本発明）
１５ｍｍの直径（厚さ２ｍｍ）を有するチタン板を、表面の洗浄および粗化のために、サンドブラストし、次いで、８０℃にて１０％濃度シュウ酸で３０分間酸洗浄し、次いで、イソプロパノールで洗浄した。

【0083】

溶液１：０．４５ｇの、イシハラ社製のＴｉｐａｑｕｅ ＦＴ−１０００（アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）層で被覆したＴｉＯ_２（ルチル）繊維、繊維径１３０ｎｍ、繊維長１．６８μｍ；ＢＥＴ表面積１２−１８ｍ^２／ｇ；密度４．４ｇ／ｃｍ^３）を、１時間かけて超音波を用いて６．４ｇのｎ−ブタノール中に分散させた。

【0084】

溶液２：０．２１ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．３５重量％）、０．６４ｇのチタン（IV）ｎ−ブトキシドおよび０．１ｇの濃塩酸を、６．４ｇのｎ−ブタノールに溶解させた。

【0085】

溶液２を、撹拌しながら溶液１に滴下し、９６時間撹拌した。コーティング溶液を、チタン板に４回滴下した。

【0086】

単位面積当たりのルテニウム負荷量を板の重量増加から算出したところ、それはＲｕＯ_２１０．５モル％、ＴｉＯ_２８４．９モル％、およびＳｎＯ_２：Ｓｂ（ＡＴＯ）４．６モル％の組成にて、３．６０ｇ／ｍ^２であることが分かった。ここで、Ｔｉｐａｑｕｅ ＦＴ−１０００中のＴｉＯ_２とＡＴＯ（ＳｎＯ_２：Ｓｂ_２Ｏ_５）の分布を、メーカーにより示された密度から算出した。Ｔｉｐａｑｕｅ ＦＴ−１０００の濃度は６３．０重量％であった。

【0087】

溶液を施すごとに、被覆したプレートを８０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、４７０℃にて空気中で１０分間焼結した。最終層を施した後、５２０℃で１時間焼結した。

【0088】

例７：１１モル％のＲｕを用いた溶媒含有合成−ＴｉＯ_２粒子の添加（本発明）
１５ｍｍの直径（厚さ２ｍｍ）を有するチタン板を、表面の洗浄および粗化のために、サンドブラストし、次いで、８０℃にて１０％濃度シュウ酸で３０分間酸洗浄し、次いで、イソプロパノールで洗浄した。

【0089】

コーティング溶液の調製：
溶液１：１．０２ｇの、ｃｒｅｎｏｘ ＧｍｂＨ製のｃｒｅｎｏｘ ＴＲ-ＨＰ-２（ＢＥＴ表面積５−７ｍ^２／ｇ；密度４．２ｇ／ｃｍ^３；ＴｉＯ_２（ルチル形態）９９．５％純度、平均粒度２０６ｎｍ(３８粒子の平均として電子顕微鏡写真から測定)）を、１時間かけて、超音波を用いて１５．０３ｇのｎ−ブタノール中に分散させた。

【0090】

溶液２：０．５２ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．３５重量％）、１．５９ｇのチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよび０．２５ｇの濃塩酸を、１５．０３ｇのｎ−ブタノールに溶解させた。

【0091】

溶液２を、撹拌しながら溶液１に滴下し、９６時間撹拌した。コーティング溶液を、チタン板に４回滴下した。

【0092】

単位面積当たりのルテニウム負荷量を、板の重量増加から算出したところ、それは１０．７モル％のＲｕＯ_２、８９．３モル％のＴｉＯ_２組成にて、２．７３ｇ／ｍ^２であることが分かった。ｃｒｅｎｏｘ ＴＲ-ＨＰ-２の濃度は、６１．１重量％であった。

【0093】

溶液を施すごとに、被覆したプレートを８０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、４７０℃にて空気中で１０分間焼結した。最終層を施した後、５２０℃で１時間焼結した。

【0094】

例８：１１モル％のＲｕを用いた溶媒含有合成−ＴｉＯ_２粒子およびアンチモンドープ酸化スズの添加（本発明）
１５ｍｍの直径（厚さ２ｍｍ）を有するチタン板を、表面の洗浄および粗化のために、サンドブラストし、次いで、８０℃にて１０％濃度シュウ酸で３０分間酸洗浄し、次いで、イソプロパノールで洗浄した。

【0095】

コーティング溶液の調製：
溶液１：９６０ｍｇの、ｃｒｅｎｏｘ ＧｍｂＨ製のｃｒｅｎｏｘ ＴＲ-ＨＰ-２（ＢＥＴ表面積５−７ｍ^２／ｇ；密度４．２ｇ／ｃｍ^３；ＴｉＯ_２（ルチル形態）９９．５％純度、密度４．２ｇ／ｃｍ^３；平均粒度２０６ｎｍ）を、１５．３２ｇのｎ−ブタノールを溶媒とする２１８ｍｇの塩化スズ（IV）五水和物と９ｍｇの塩化アンチモン(III)との溶液中に、１時間超音波を用いて分散させた。

【0096】

溶液２：０．５２ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．３５重量％）、１．５９ｇのチタン酸テトラ−ｎ−ブチルおよび０．２５ｇの濃塩酸を、１５．３２ｇのｎ−ブタノールに溶解させた。

【0097】

溶液２を、撹拌しながら溶液１に滴下し、９６時間撹拌した。コーティング溶液を、チタン板に４回滴下した。

【0098】

単位面積当たりのルテニウム負荷量を、板の重量増加から算出したところ、ＲｕＯ_２１０．７モル％、ＴｉＯ_２８６．０モル％、ＳｎＯ_２３．２モル％の、およびＳｂ_２Ｏ_５０．１モル％の組成にて、４．１３ｇ／ｍ^２であることが分かった。ｃｒｅｎｏｘ ＴＲ-ＨＰ-２の濃度は、５６．２重量％であった。

【0099】

溶液を施すごとに、被覆したプレートを８０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、４７０℃にて空気中で１０分間焼結した。最終層を施した後、５２０℃で１時間焼結した。

【0100】

例９：（比較例）
本発明に係る微粉化酸化チタン粉末（ｃｒｅｎｏｘ ＴＲ-ＨＰ-２、構造：ルチル型）を、アナターゼ構造を有する著しく粗い酸化チタン粉末（シグマ−アルドリッチ、酸化チタン(IV）、アナターゼ−３２５メッシュ、４５μｍ以下の粒度を有する製造番号２４８５７６)に置き換えたことを唯一の違いとして、例８と同様の方法でコーティングを製造した。単位面積当たりのルテニウムの負荷量を、板の重量増加から算出し、ＲｕＯ_２１０．７モル％、ＴｉＯ_２８６．０モル％、ＳｎＯ_２３．２モル％の、およびＳｂ_２Ｏ_５０．１モル％の組成にて、４．２８ｇ／ｍ^２であることが分かった。

【0101】

例１０；（比較例）
ＴｉＯ_２粉末（ｃｒｅｎｏｘ ＴＲ-ＨＰ-２）を添加せず、代わりに配合物中のチタン酸テトラ−ｎ−ブチルの量を５．６８ｇに増加させることにより、粉末を添加することなく同じ組成を得たことを違いとして、例８と同様の方法でコーティングを製造した。単位面積当たりのルテニウムの負荷量を、板の重量増加から算出し、ＲｕＯ_２１０．７モル％、ＴｉＯ８６．０モル％_２、ＳｎＯ_２３．２モル％、およびＳｂ_２Ｏ_５０．１モル％の組成にて、３．８３ｇ／ｍ^２であることが分かった。

【0102】

例１１：微粉化粒子添加と過剰量の酸を併用した製造
１５ｍｍの直径（厚さ２ｍｍ）を有するチタン板を、表面の洗浄および粗化のために、サンドブラストし、次いで、８０℃にて１０％濃度シュウ酸で３０分間酸洗浄し、次いで、イソプロパノールで洗浄した。

【0103】

コーティング溶液の調製：
溶液１：氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、２つの滴下間の撹拌時間が少なくとも１分となるように、１．５９ｇのチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを、４．７７ｇの酢酸の初期配合物に滴下した。次いで、生成した透明溶液を冷却しながら更に１２時間撹拌した。

【0104】

溶液２：０．９６ｇの、ｃｒｅｎｏｘ ＧｍｂＨ製のｃｒｅｎｏｘ ＴＲ-ＨＰ-２（ＢＥＴ表面積５−７ｍ^２／ｇ；密度４．２ｇ／ｃｍ^３；ＴｉＯ_２（ルチル型）９９．５％純度、密度４．２ｇ／ｃｍ^３；平均粒度２０６ｎｍ(電子顕微鏡写真から３８粒子の平均として測定)を、２６．１１ｇの脱塩水を溶媒とする、０．５２ｇの塩化ルテニウム(III)水和物（Ｒｕ含有量４０．３５重量％）と、２１６ｍｇの塩化スズ（IV）五水和物と、９ｍｇの塩化アンチモン(III)との溶液中に、１時間かけて、超音波を用いて分散させた。溶液１を氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら、溶液２を溶液１に滴下した。その後、生成物を更に９６時間撹拌した。

【0105】

コーティング溶液を、チタン板上に４回滴下した。単位面積当たりのルテニウム負荷量を、板の重量増加から算出したところ、ＴｉＯ_２８６．０モル％、ＲｕＯ_２１０．７モル％、ＳｎＯ_２３．２モル％およびＳｂ_２Ｏ_５０．１モル％の組成にて、４．８５ｇ／ｍ^２であることが分かった。

【0106】

溶液を施すごとに、被覆したプレートを８０℃にて１０分間乾燥させ、次いで、４７０℃にて空気中で１０分間焼結した。最終層を施した後、５２０℃で１時間焼結した。

【0107】

例１２：（板における電気化学的試験）
例３〜１１のチタン電極（直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）上のサンプルについての分極曲線を記録することにより、塩素の発生に対する電気化学的活性を実験室規模で測定した。

【0108】

実験パラメータ：８０℃にて１００ｍｌ／分の流量で、２００ｇ／ｌ ＮａＣｌ（ｐＨ＝３）の濃度で測定、電流ステップあたり５分間定電流的で、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する電位を測定、標準水素電極（ＳＨＥ）に変換、セル中の抵抗電圧降下により電位値を修正（ＩＲ補正とも称される）、対電極：白金結合チタンエキスパンドメタル、電流密度４ｋＡ／ｍ^２。

【0109】

いずれの場合も４ｋＡ／ｍ^２の電流密度における電位（vs.ＮＨＥ）は、
例３からのサンプルに関して：１．４２３Ｖ
例４からのサンプルに関して：１．４０３Ｖ
例５ａ）からのサンプルに関して：１．３５０Ｖ
例６からのサンプルに関して：１．４１１Ｖ
例７からのサンプルに関して：１．４２７Ｖ
例８からのサンプルに関して：１．３９０Ｖ
例９からのサンプルに関して：１．７０９Ｖ
例１０からのサンプルに関して：１．５７２Ｖ
例１１からのサンプルに関して：１．３８８Ｖ
である。

【0110】

卑金属酸化物粉末を含有する本発明に係る例５ａ）〜８および１１は、比較例３および４と比べて、著しく低下した触媒中の貴金属濃度と、同時に、より低い貴金属負荷量において、塩素の発生に対して、より低いか同等の電位を示す。より低い電位は、過剰量の酸と併用して卑金属酸化物粉末を添加することにより同様に得られる（本発明に係る例１１参照）。粗い卑金属酸化物粉末（粒径４５μｍ以下、アナターゼ型、例９）を添加した場合、非常に高い電位が得られるが、このことは、電気分解においてエネルギー消費が大きくなることを意味する。高い電位は、微粒子を添加しないことによっても同様にもたらされる（例１０）。

【0111】

例１３：研究室規模での電気分解
例５ａ）で得たチタンエキスパンドメタル上のコーティングを、標準的な市販陰極を用いた塩化ナトリウムの電気分解に係る例１ａ）のセル中で、陽極として使用した。４日後の電解電圧は３．００Ｖであり、その後、電流密度は６ｋＡ／ｍ^２まで上昇し、ＮａＣｌ濃度は１８０ｇ／ｌまで低下した。電解電圧は、初期に３．２２Ｖであり、その後、電解電圧は、５日後に６ｋＡ／ｍ^２にて３．１９Ｖまで更に若干低下した。その後の５０日間の操作中の平均電解電圧は、引き続き３．１９Ｖであった。続いて、４ｋＡ／ｍ^２の電流密度を、２１０ｇ／ｌの塩水濃度で回復させると、電解電圧は２．９２Ｖとなった。

【0112】

例１４：：研究室規模での電気分解
例５ｂ）で得たチタンエキスパンドメタル上のコーティングを、酸素消費陰極を使用して塩化ナトリウムを電気分解する例１ｂ）のセル中で、陽極として使用した。

【0113】

４ｋＡ／ｍ^２の電流密度、９０℃の温度、および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度にて、陽極チャンバから排出されたガス中の塩素濃度は９７．２％であり、電解電圧は２．０７Ｖであった。