特許 6434868 ＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6434868

(24)【登録日】2018年11月16日

(45)【発行日】2018年12月5日

(54)【発明の名称】ＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20181126BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20181126BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20181126BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/24 Z

   H01L35/34

   H01L35/16

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-132957(P2015-132957)

(22)【出願日】2015年7月1日

(65)【公開番号】特開2017-14578(P2017-14578A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2017年8月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】木下 洋平

(72)【発明者】

【氏名】石切山 守

(72)【発明者】

【氏名】村松 淳司

(72)【発明者】

【氏名】蟹江 澄志

(72)【発明者】

【氏名】中谷 昌史

【審査官】 藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１４９９１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２０６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０５９４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０７８７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３１５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１０３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２３２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１８９５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／００−９／３０

Ｈ０１Ｌ ２７／１６

Ｈ０１Ｌ ３５／００−３７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ源と該Ｂｉ源と錯体を形成する第１錯化剤とを含む第１水溶液を用意する工程、
Ｔｅ源と該Ｔｅ源と錯体を形成する第２錯化剤とを含む第２水溶液を用意する工程、
アスコルビン酸を含む第３水溶液を用意する工程、
前記第１水溶液と、前記第２水溶液と、前記第３水溶液とを混合した反応水溶液をアルカリ性に調整する工程、および
得られたアルカリ性反応水溶液を７０℃以上１００℃以下の温度に加熱する工程
を含む、粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉとＴｅとを含む熱電合金粒子の製造方法。

【請求項2】

前記アルカリ性に調整する工程が、前記反応水溶液に強塩基を添加してｐＨ＞７に調整してなされる請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の工程によって温和な条件で熱電材料であるＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることができるＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、その１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電材料が挙げられる。
熱電材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする機能を有する材料である。また、このような熱電材料は、ある部位から熱を吸収して他の部位に熱を伝達する機能をも有し得る材料である。

【0003】

熱電材料が幅広く使用されるためには性能の向上および／又は生産性の高い製造方法が求められている。
一方、熱電材料の一例として、ＢｉとＴｅとを含む合金熱電材料が知られている。
このため、ＢｉとＴｅとを含む合金熱電材料の製造方法として、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、ＢｉとＳｂとＴｅとを含む溶液を用いてメッキ法によりＢｉとＳｂとＴｅとの合金を析出させ、さらに合金を水素又は不活性ガス雰囲気中で熱処理するＢｉ・Ｓｂ・Ｔｅ化合物熱電半導体の製造方法が記載されている。
また、非特許文献１には、オートクレーブを用いて１５０℃、１８０℃あるいは２１０℃でＢｉ源としてのＢｉＣｌ_３とＴｅとＮａＯＨおよび還元剤としてのＮａＢＨ_４を含む水溶液を混合してナノ構造のＢｉ_２Ｔｅ_３を得た例が、ＸＲＤ、ＴＥＭ等の測定結果とともに示されている。

【0004】

しかし、これら公知のＢｉとＴｅとを含む熱電材料の製造方法によっては、得られる熱電材料が膜状に限定されるあるいは１００℃より高い高温・耐圧容器を用いた反応が必要であり生産性が低く、高い生産性でＢｉとＴｅとを含む合金粒子を製造することは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−７０３１７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１２ ３９７７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、生産性を高くするために反応条件として温和な条件である水溶媒中、１００℃以下の低温・常圧での反応によりＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることができるＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、Ｂｉ源と該Ｂｉ源と錯体を形成する第１錯化剤とを含む第１水溶液を用意する工程、
Ｔｅ源と該Ｔｅ源と錯体を形成する第２錯化剤とを含む第２水溶液を用意する工程、
アスコルビン酸を含む第３水溶液を用意する工程、
前記第１水溶液と、前記第２水溶液と、前記第３水溶液とを混合した反応水溶液がアルカリ性になるように調整する工程、および
得られたアルカリ性反応水溶液を１００℃以下の温度に加熱する工程
を含む、ＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、反応条件として温和な条件である水溶媒中、１００℃以下の低温・常圧での反応によりＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の実施態様を説明するための実施例の合成フローの一例を示す。

【図2】図２は、実施例で得られた粒子および既知材料のＸＲＤ測定結果を比較して示すグラフである。

【図3】図３は、実施例１で得られたＢｉとＴｅとを含む合金粒子のＴＥＭ像の写しである。

【図4】図４は、実施例１で得られたＢｉとＴｅとを含む合金粒子の一つの粒子に焦点を当てたＨＲＴＥＭ像の写しである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) 前記アルカリ性に調整する工程が、前記反応水溶液に強塩基を添加してｐＨ＞７に調整してなされる前記の製造方法。
2) 前記温度が、７０℃以上である前記の製造方法。

【0012】

本発明は、Ｂｉ源と該Ｂｉ源と錯体を形成する第１錯化剤とを含む第１水溶液を用意する工程、
Ｔｅ源と該Ｔｅ源と錯体を形成する第２錯化剤とを含む第２水溶液を用意する工程、
アスコルビン酸を含む第３水溶液を用意する工程、
前記第１水溶液と、前記第２水溶液と、前記第３水溶液とを混合した反応水溶液がアルカリ性になるように調整する工程、および
得られたアルカリ性反応水溶液を１００℃以下の温度で加熱する工程、
を含むことによって、粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることが可能である。

【0013】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様によれば、図１に示すように、原料液を混合後、水溶媒中、一段反応にて１００℃以下の低温・常圧により、粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることが可能である。
本発明の実施態様による実施例で得られたＢｉとＴｅとを含む合金粒子は、後述の実施例の欄に詳述する各測定法により測定して、図２に示すＸＲＤ測定結果から既知材料のＢｉ_２Ｔｅ_３との比較でピークの位置および強度が一致することからＢｉ_２Ｔｅ_３相の結晶構造が確認でき、且つＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定結果から１５７．２ｅＶ、１６２．６ｅＶ、５７２．５ｅＶおよび５８２．５ｅＶにＢｉ_２Ｔｅ_３の結合エネルギーに基づくピークが確認され、図３に示すＴＥＭ像および図４に示すＨＲＴＥＭ像からナノ粒子であることが確認される、結晶性のＢｉ_２Ｔｅ_３合金ナノ粒子である。

【0014】

本発明の実施態様により粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることが可能である理論的な解明は十分にはなされていないが、次のように考えることができる。
すなわち、Ｂｉ源錯体を含む第１水溶液、Ｔｅ源錯体を含む第２水溶液およびアスコルビン酸を含む第３水溶液を混合した反応水溶液がアルカリ性に調整されると、反応水溶液がアルカリ性、例えばｐＨ１０ではアスコルビン酸はＳＨＥ（標準電極電位）が−０．２Ｖ程度であって還元力が弱いため、両金属錯体の還元反応速度が低く且つ略等しく制御されることにより、酸化物の生成が防止乃至は抑制されて均質性の高い結晶性を有するＢｉとＴｅとを含む合金粒子が合成され得ることによると考えられる。

【0015】

これに対して、還元剤として一般的に用いられるＮａＢＨ_４を用いたのでは、混合水溶液がアルカリ性、例えばｐＨ１０ではＮａＢＨ_４はＳＨＥ（標準電極電位）が−１．０Ｖであって還元力が強いため、均質な合金形成を行うことが困難である。
一方、均質な合金形成を行うために、反応系全体の反応速度を著しく増加させて両金属前駆体の還元速度を等しくすると、生成した粒子はアモルファスなものとなる。
また、Ｂｉ源およびＴｅ源として両金属の錯体を用いないと、１００℃以下の温度に常圧で加熱するという温和な条件ではＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることが困難である。
さらに、前記のＢｉ源錯体を含む第１水溶液と、Ｔｅ源錯体を含む第２水溶液と、アスコルビン酸を含む第３水溶液とを混合した反応水溶液を用いても、反応水溶液がアルカリ性に調整されていないと、加熱しても原料のＢｉ源錯体を含む水溶液の均一な溶解が困難であり、前記の結晶性のＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることができない。

【0016】

本発明の実施態様においては、Ｂｉ源と該Ｂｉ源と錯体を形成する第１錯化剤とを含む第１水溶液を用意する。
前記のＢｉ源としては、Ｂｉの塩、例えばＢｉのハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物、好適にはＢｉＣｌ_３や、硫酸塩、硝酸塩、好適にはＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（硝酸ビスマス（III）五水和物）が挙げられる。
前記のＢｉ源と錯体を形成する第１錯化剤としては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムカリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウムなど、好適にはＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）が挙げられる。
前記第１水溶液におけるＢｉ源と第１錯化剤との割合（モル比）は、Ｂｉ：錯化剤＝１：１〜１：１０、好適には１：１．５〜１：５、典型的には１：３であり得る。
また、前記Ｂｉ源の水溶液中の濃度（Ｍ：モル濃度）は、０．００１〜０．１Ｍ、好適には０．００２〜０．０５Ｍ、典型的には０．０１Ｍであり得る。

【0017】

本発明の実施態様においては、Ｔｅ源と該Ｔｅ源と錯体を形成する第２錯化剤とを含む第２水溶液を用意する。
前記のＴｅ源としては、Ｔｅの塩、例えばＴｅのハロゲン化物、例えば塩化物、フッ化物、臭素化物や、硫酸塩、硝酸塩、亜テルル酸ナトリウム水和物、亜テルル酸カリウム水和物、好適にはＮａ_２Ｔ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ（亜テルル酸ナトリウム五水和物）が挙げられる。
前記のＴｅ源と錯体を形成する第２錯化剤としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムカリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウムなど、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、好適にはクエン酸三ナトリウム二水和物が挙げられる。
前記第２水溶液におけるＴｅ源と第１錯化剤との割合（モル比）は、Ｔｅ：錯化剤＝１：１〜１：１０、好適には１：１．５〜１：５、典型的には１：３であり得る。
また、前記Ｔｅ源の水溶液中の濃度（Ｍ：モル濃度）は、０．００１〜０．１Ｍ、好適には０．００２〜０．０５Ｍ、典型的には０．０１５Ｍである。
本発明の実施態様において、前記の第２錯化剤は、前記第１錯化剤とは別のものであってもよくあるいは同一のものであってもよい。

【0018】

本発明の実施態様においては、アスコルビン酸を含む第３水溶液を用意する。
前記アスコルビン酸は、以下の化学構造を有する化合物である。

【0019】

【化1】

【0020】

本発明の実施態様においては、前記第１水溶液と、前記第２水溶液と、前記第３水溶液とを混合した反応水溶液がアルカリ性、例えばｐＨ＞７、好適にはｐＨ≧８、典型的にはｐＨ１０になるように調整し、得られたアルカリ性反応水溶液を１００℃以下の温度、好適には７０℃以上の温度で、好適には１〜１０時間程度、特に２〜３時間撹拌下に加熱して、還元反応させる。

【0021】

前記反応水溶液におけるＢｉ源錯体とＴｅ源錯体とは、ＢｉとＴｅとの割合（モル比）が２：３とすることが好適であるが、この割合に限定されず、ＢｉとＴｅとの割合（Ｂｉ：Ｔｅ、モル比）が１：１〜２：３の範囲、例えば１：１であってもよい。
前記のＢｉとＴｅとの割合（モル比）が１：１であっても、粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉとＴｅとを含む合金ナノ粒子を得ることができる。

【0022】

本発明の実施態様において、前記第１水溶液と、前記第２水溶液と、前記第３水溶液とを混合した反応水溶液がアルカリ性になるように調整するために、強塩基、例えばＫＯＨあるいはＮａＯＨ、好適にはＮａＯＨが用いられる。
前記前記第１水溶液と、前記第２水溶液と、前記第３水溶液とを混合した反応水溶液に、前記の強塩基の水溶液を滴下して、ｐＨ＞７に調整することが好適である。

【0023】

本発明の実施態様において、前記のようにしてアルカリ性に調整したアルカリ性反応水溶液を１００℃以下の温度で撹拌下に加熱して還元反応させた後、必要であればあれば反応水溶液を冷却し、固形物をそれ自体公知の方法によって分離、水洗し、乾燥させることによって、粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉとＴｅとを含む合金ナノ粒子を得ることができる。

【実施例】

【0024】

以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、測定試料についての各種の測定は粒子および水溶液に適用される常法により行い、測定装置は以下の装置により行った。なお、以下の装置は例示であって同等の装置を用いて同様に測定し得る。

【0025】

試料粉末のＸＲＤ（Ｘ線回折）による結晶構造の測定
装置：Ｒｉｇａｋｕ（リガク）社、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ
試料粉末のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による化学結合エネルギーの測定
装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社、ＥＳＣＡ３４００
試料粉末のＸＲＦ（蛍光Ｘ線元素分析）による元素組成の測定
装置：Ｒｉｇａｋｕ（リガク）社、ＺＳＸ ＰｒｉｍａｓＩＩ
試料粉末のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による粒径・形態の測定
装置：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（日立ハイテクノロジーズ）社、Ｈ−７６５０
試料粉末のＨＲＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）による粒径・形態の測定
装置：ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｉｔａｎ^３（Ｔｉｔａｎ Ｃｕｂｅｄ）、Ｇ２ ６０−３００ Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｓ−Ｃｏｒｒｅｃｔｏ
水溶液のｐＨ測定
装置：ＴＯＡ ＤＫＫ（東亜ディーケーケー）社、ＨＭ−２５Ｒ

【0026】

実施例１
図１に示す手順で第１水溶液、第２水溶液、反応水溶液を調製した後、アルカリ性反応水溶液を調製した。
１．第１水溶液の調製
Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを希硝酸に溶かした水溶液と、ｐＨ８に調整して溶解させたＥＤＴＡ・２Ｎａ（ＥＤＴＡと略記する場合もある。）水溶液を混合し、これをＢｉ源液（透明、ｐＨ７．０）とした。
２．第２水溶液の調製
Ｎａ_２ＴｅＯ_３・５Ｈ_２Ｏ水溶液と、クエン酸３ナトリウム２水和物（ＴＣＤと略記する場合もある。）水溶液を混合し、これをＴｅ源液（透明、ｐＨ１０．１）とした。
３．反応水溶液の調製
Ｂｉ源液とＴｅ源との混合液（透明、ｐＨ８．２）に、アスコルビン酸（ＡＡと略記する場合もある。）水溶液（黄色、ｐＨ１．５）を加え、反応水溶液（黄色、ｐＨ３．４）を得た。なお、反応水溶液は、全量５０ｍＬであって、各成分濃度（モル濃度：Ｍと略記する場合もある。）および濃度比は、［Ｂｉ］＝０．０１Ｍ、［Ｔｅ］＝０．０１５Ｍ、［ＡＡ］＝０．８Ｍ、［Ｂｉ］：［Ｔｅ］＝２：３、［ＥＤＴＡ］：［Ｂｉ］＝３：１、［ＴＣＤ］：［Ｔｅ］＝４：１である。

【0027】

４．反応
反応水溶液中にＮａＯＨ水溶液を滴下していき、黒色に変化したとき（ｐＨ１０．１）に還元反応開始とした。このアルカリ性反応水溶液を撹拌下に８０℃で３時間撹拌を続けた。
５．分離
３時間の反応後、黒色沈殿を回収し、水で洗浄し、１２時間乾燥して、黒色粉末を得た。
６．試料測定
得られた粉末について、ＸＲＤ（結晶構造）、ＸＰＳ（化学結合エネルギー）、ＸＲＦ（元素組成）、ＴＥＭ・ＨＲＴＥＭ（粒径・形態）測定することにより、キャラクタリゼーションを行った。
得られた粉末についてのＸＲＤ測定結果と、既知材料であるＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｔｅ、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｅＯ_２の各粒子についてのＸＲＤ測定結果と、他の実施例で得られた測定結果をまとめて図２に示す。
また、得られた粉末についてのＴＥＭおよびＨＲＴＥＭ測定結果を図３および図４に示す。

【0028】

得られた粉末については、図２からＢｉ_２Ｔｅ_３相の結晶構造が確認された。また、得られた粉末にはＢｉ_２Ｏ_３を含む酸化物の存在が確認されるものの、ＸＰＳによる化学結合エネルギー測定を行ってＢｉとＴｅとの結合状態を確認した結果、１６２．６ｅＶ、５７２．５ｅＶおよび５８２．５ｅＶにＢｉ_２Ｔｅ_３の結合エネルギーに基づくピークが確認された。そして、図３および図４から、ナノ粒子であることが確認されたことから、粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉ_２Ｔｅ_３合金ナノ粒子が得られたことが確認された。

【0029】

実施例２
各成分濃度比および濃度を、［Ｂｉ］：［Ｔｅ］＝１：１、［ＥＤＴＡ：／［Ｂｉ］＝３：１、［ＴＣＤ］：［Ｔｅ］＝３：１、［ＡＡ］＝０．８とした反応水溶液にＮａＯＨ水溶液を滴下して、ＰＨ１０のアリカリ性反応水溶液を調製し、実施例１と同様に加熱して還元反応を行い、黒色粉末を得た。
得られた粒子についてのＸＲＤ測定結果を図２に示す。
図２からＢｉ_２Ｔｅ_３相の結晶構造が確認され、実施例２で得られた粒子は粒子中のＢｉ原子とＴｅ原子とが少なくとも部分的に合金化している結晶性のＢｉ_２Ｔｅ_３合金ナノ粒子であることが確認された。

【0030】

比較例１
実施例１と同様の各成分濃度比および濃度の反応水溶液に少量のＮａＯＨ水溶液を滴下して、ＰＨ＜７の酸性反応水溶液を調製し、実施例１と同様にして加熱して還元反応を行ったところ、Ｂｉ源の均一な溶解が困難（Ｂｉ源が白濁）で、Ｂｉ_２Ｔｅ_３合金粒子の合成が不可能であった。

【0031】

参考例１
Ｂｉナノ粒子を調製し、そこにトリオクチルフォスフィン中にＴｅが溶解した溶液を加え、ビスマス−テルル合金ナノ粒子を形成する。得られたビスマス−テルル合金ナノ粒子をさらに１１０℃で１８時間加熱して美しい粒子としてのＢｉ_２Ｔｅ_３合金ナノ粒子を得た。
得られたＢｉ_２Ｔｅ_３ナノ粒子のＸＲＤ測定結果を他の結果とまとめて図２に示す。

【0032】

参考例２〜４
既知材料のＴｅ、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｅＯ_２についてのＸＲＤ測定結果を他の結果とまとめて図２に示す。

【産業上の利用可能性】

【0033】

本発明によれば、温和な条件で一段反応により熱電材料であるＢｉとＴｅとを含む合金粒子を得ることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】