特許 6435224 樹脂水性分散体、樹脂粒子、着色樹脂粒子及びトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6435224

(24)【登録日】2018年11月16日

(45)【発行日】2018年12月5日

(54)【発明の名称】樹脂水性分散体、樹脂粒子、着色樹脂粒子及びトナー

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/03 20060101AFI20181126BHJP

   C08J 3/16 20060101ALI20181126BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20181126BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20181126BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/03CFD

   C08J3/03CFF

   C08J3/16CET

   G03G9/087 331

   G03G9/087 325

   C08L101/00

【請求項の数】15

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-70943(P2015-70943)

(22)【出願日】2015年3月31日

(65)【公開番号】特開2016-190915(P2016-190915A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2017年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】岩脇 英次

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２２８７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９７６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５３６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２９４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２３１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１０５７３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１８０９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６１０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７６３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２７６７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−２８

Ｇ０３Ｇ ９／００−１１３，９／１６

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア（Ｒ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、シェル（Ｓ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜２００，０００の非結晶性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）、および水性媒体（Ｘ）を含有する樹脂水性分散体（Ｑ）であって、結晶性樹脂（Ａ）が、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、下記関係式（１）を満たすセグメント（ａ１）と、下記関係式（２）を満たすセグメント（ａ２）を有する２種以上のセグメントが化学結合された樹脂である樹脂水性分散体（Ｑ）。
｜ＳＰ_a1−ＳＰ_B｜＜１．０ （１）
｜ＳＰ_a2−ＳＰ_B｜≧１．０ （２）
但し、ＳＰ_a1はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_a2はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Bは（Ｂ）のＳＰ値である。

【請求項2】

結晶性樹脂（Ａ）が、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、およびビニル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有する請求項１記載の樹脂水性分散体（Ｑ）。

【請求項3】

結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）が、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基およびエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されている請求項１または２記載の樹脂水性分散体（Ｑ）。

【請求項4】

非結晶性樹脂（Ｂ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）。

【請求項5】

非結晶性樹脂（Ｂ）が、重合性二重結合を有する芳香族炭化水素および炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するラジカル重合性単量体を重合してなる非結晶性ビニル樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）。

【請求項6】

コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）の体積基準のメジアン径が２０ｎｍ〜２μｍである請求項１〜５のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）。

【請求項7】

コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）が、（Ｂ）の有機溶剤溶液と（Ａ）の水性分散体（Ａ０）とを転相乳化して得られる請求項１〜６のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）の凝集物を熱融着させてなる樹脂粒子（Ｍ）。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および着色剤の凝集物を熱融着させてなる着色樹脂粒子（Ｎ）。

【請求項10】

請求項８に記載の樹脂粒子（Ｍ）または請求項９に記載の着色樹脂粒子（Ｎ）を含有してなるトナー（Ｚ）。

【請求項11】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ₁とＳ₂が下記の関係式（３）を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のトナー（Ｚ）。
Ｓ₂／Ｓ₁×１００≧３５ （３）
但し、トナーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の吸熱ピーク面積をＳ₁、第２回目の昇温過程の吸熱ピーク面積をＳ₂とする。

【請求項12】

トナー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率が、２〜５０重量％である請求項１０または１１記載のトナー（Ｚ）。

【請求項13】

請求項１〜７のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を凝集させ熱融着させた後、水性媒体（Ｘ）を除去して得られる樹脂粒子（Ｍ）の製造方法。

【請求項14】

請求項１〜７のいずれか記載の樹脂水性分散体（Ｑ）と着色剤の水性分散液とを混合して分散液（Ｗ）を得た後、分散液（Ｗ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および着色剤を凝集させ熱融着させた後、水性媒体（Ｘ）を除去して得られる着色樹脂粒子（Ｎ）の製造方法。

【請求項15】

請求項１３に記載の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｍ）又は請求項１４に記載の製造方法により得られる着色樹脂粒子（Ｎ）を含有するトナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂粒子、着色樹脂粒子、および電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーと、それらを製造するのに用いる、コア／シェル型樹脂粒子と水性媒体を含有することを特徴とする樹脂水性分散体、樹脂粒子、および着色樹脂粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。

【0003】

その他の方法として結着樹脂に非結晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の課題が生じる。

【0004】

これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法や（特許文献１）、使用するモノマー成分を変える方法（特許文献２、３）などが提案されている。かかる方法ではトナーの低温定着性および光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、高温保存時の安定性である耐熱保存性が不十分であり、また帯電安定性や粉砕する際の粉砕性が低下する問題もある。溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法なども提案されているが（特許文献４〜６）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化することから定着後の画像強度および耐折り曲げ性が未だ不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３０８９９５号公報

【特許文献2】特開２０１２−８３７１号公報

【特許文献3】特開２００７−２９２８１６号公報

【特許文献4】特開２０１１−１９７１９３号公報

【特許文献5】特開２０１１−１９７１９２号公報

【特許文献6】特開２０１１−１８６０５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナー、および該トナーを製造するのに用いる、コア／シェル型樹脂粒子と水性媒体を含有することを特徴とする樹脂水性分散体、コア／シェル型樹脂粒子を含有することを特徴とする樹脂粒子および着色樹脂粒子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、コア（Ｒ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、シェル（Ｓ）が重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の非結晶性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）と水性媒体（Ｘ）を含有する樹脂水性分散体（Ｑ）であって、結晶性樹脂（Ａ）が、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、下記関係式（１）を満たすセグメント（ａ１）と、下記関係式（２）を満たすセグメント（ａ２）を有する２種以上のセグメントが化学結合された樹脂である樹脂水性分散体（Ｑ）；該樹脂水性分散体（Ｑ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）の凝集物を熱融着させてなる樹脂粒子（Ｍ）；該樹脂水性分散体（Ｑ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および着色剤の凝集物を熱融着させてなる着色樹脂粒子（Ｎ）；該樹脂粒子（Ｍ）または該着色樹脂粒子（Ｎ）を含有してなるトナー（Ｚ）；該樹脂水性分散体（Ｑ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を凝集させ熱融着させた後、水性媒体（Ｘ）を除去して得られる樹脂粒子（Ｍ）の製造方法；該樹脂水性分散体（Ｑ）と着色剤の水性分散液とを混合して分散液（Ｗ）を得た後、分散液（Ｗ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および着色剤を凝集させ熱融着させた後、水性媒体（Ｘ）を除去して得られる着色樹脂粒子（Ｎ）の製造方法；該製造方法により得られる樹脂粒子（Ｍ）又は該製造方法により得られる着色樹脂粒子（Ｎ）を含有するトナーの製造方法である。
｜ＳＰ_a1−ＳＰ_B｜＜１．０ （１）
｜ＳＰ_a2−ＳＰ_B｜≧１．０ （２）
但し、ＳＰ_a1はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_a2はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Bは（Ｂ）のＳＰ値である。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーを提供することが可能になった。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳述する。
本発明の樹脂水性分散体（Ｑ）は、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）と水性媒体（Ｘ）を含有し、コア（Ｒ）は結晶性樹脂（Ａ）を含有し、一方、シェル（Ｓ）は、重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）５，０００〜２００，０００の非結晶性樹脂（Ｂ）を含有する。

【0010】

本発明に使用する結晶性樹脂（Ａ）は、結晶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性エポキシ樹脂、結晶性ビニル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明における「結晶性」とは後述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。
結晶性樹脂（Ａ）は、低温定着性の観点からエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エポキシ基、およびビニル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有することが好ましく、エステル基、ウレタン基およびウレア基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基を有することがより好ましく、エステル基を有することが更に好ましい。

【0011】

結晶性樹脂（Ａ）は、少なくとも２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であって、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、下記関係式（１）を満たすセグメント（ａ１）と、下記関係式（２）を満たすセグメント（ａ２）を有する２種以上のセグメントが化学結合された樹脂であるものが好ましい。
｜ＳＰ_ａ１−ＳＰ_Ｂ｜＜１．０ （１）
｜ＳＰ_ａ２−ＳＰ_Ｂ｜≧１．０ （２）
但し、ＳＰ_ａ１はセグメント（ａ１）のＳＰ値、ＳＰ_ａ２はセグメント（ａ２）のＳＰ値、ＳＰ_Ｂは（Ｂ）のＳＰ値である。

【0012】

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。

【0013】

セグメント（ａ１）としては、結晶性を示し、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たすものであれば特にその化学構造は限定しないが、例えば以下の結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）、結晶性ポリアミド（ａ１４）、結晶性ポリビニル（ａ１５）などの化合物が挙げられる。

【0014】

結晶性ポリエステル（ａ１１）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリエステル（ａ１１）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たすものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0015】

ジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）を原料として反応して得られるポリエステル樹脂であり、必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上のポリカルボン酸成分を併用してもよい。
ジオール成分（ｘ）のジオールとしては、脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；ポリブタジエンジオールなど挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

【0016】

これらのジオールの中で、結晶性の観点から脂肪族ジオールが好ましい。炭素数は２〜３６個の範囲であり、２〜２０個の範囲が好ましい。更に、同様の観点から直鎖型脂肪族ジオールが分岐型脂肪族ジオールより好ましい。

【0017】

直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール１，１２−ドデカンジオールが好ましい。

【0018】

結晶性の観点から直鎖型脂肪族ジオールの含有率が使用するジオール成分の６０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは７５モル％以上である。

【0019】

必要によりジオール成分（ｘ）と併用される３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。

【0020】

これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

【0021】

結晶性ポリエステル（ａ１１）には、前記ジオール（ｘ）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（ｘ’）を構成単位としてもよい。
これらの官能基を有するジオール（ｘ’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。

【0022】

カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。

【0023】

スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。

【0024】

スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。

【0025】

リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。

【0026】

官能基を有するジオール（ｘ’）のうち、トナーの帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ’）である。

【0027】

結晶性ポリエステル（ａ１１）を構成するジカルボン酸成分（ｙ）のジカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。

【0028】

これらジカルボン酸の中では、アルカンジカルボン酸とアルケンジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸を用いるのが結晶性の観点から好ましく、直鎖型のジカルボン酸がより好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、およびこれらの低級アルキルエステル類）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２５モル％以下が好ましい。

【0029】

なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物、または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

【0030】

結晶性ポリウレタン（ａ１２）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たすものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0031】

結晶性ポリウレタン（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ）を構成単位とするもの、および前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記ジオール成分（ｘ）とジイソシアネート（ｖ）を構成単位とするもの等が挙げられる。

【0032】

また、前記ジオール（ｘ）に加え、前記の官能基を有するジオール（ｘ’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電性、耐熱保存安定性が向上する。

【0033】

ジイソシアネート（ｖ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0034】

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0035】

脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0036】

環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0037】

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

【0038】

これらのジイソシアネート（ｖ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0039】

結晶性ポリウレア（ａ１３）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たすものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0040】

結晶性ポリウレア（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ）を構成単位とするもの等が挙げられる。

【0041】

ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

【0042】

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

【0043】

炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

【0044】

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0045】

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0046】

ジイソシアネート（ｖ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0047】

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0048】

脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0049】

環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0050】

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

【0051】

これらのジイソシアネート（ｖ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0052】

結晶性ポリアミド（ａ１４）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たすものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0053】

結晶性ポリアミド（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル（ａ１１）と、前記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸（ｙ）を構成単位とするもの等が挙げられる。

【0054】

結晶性ポリビニル（ａ１５）
結晶性セグメント（ａ１）として使用できる結晶性ポリビニル（ａ１５）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たすものであれば特にその化学構造は限定されない。

【0055】

結晶性ポリビニル（ａ１５）としては、ラジカル重合性単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。ラジカル重合性単量体としては、以下の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等が挙げられる。
重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の方法で行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシアノ吉草酸）、および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１〜６重量％である。

【0056】

（ｗ１）重合性二重結合を有する炭化水素：
例えば、以下の（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素と（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素が挙げられる。
（ｗ１１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
例えば、以下の（ｗ１１１）と（ｗ１１１）が挙げられる。
（ｗ１１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（ｗ１１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。

【0057】

（ｗ１２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

【0058】

（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。

【0059】

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。

【0060】

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

【0061】

（ｗ３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；及びこれらの塩等が挙げられる。

【0062】

なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

【0063】

（ｗ４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｗ２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

【0064】

（ｗ５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。

【0065】

（ｗ６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
例えば、（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体、（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体、（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体などが挙げられる。
（ｗ６１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。

【0066】

（ｗ６２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ｗ６３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ｗ６４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。

【0067】

（ｗ７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

【0068】

（ｗ８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

【0069】

（ｗ９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
例えば、（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数２〜２４のエステル、（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル、（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン、（ｗ９４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物などが挙げられる。
（ｗ９１）重合性二重結合を有する炭素数２〜２４のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（ｗ９２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ｗ９３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｗ９４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

【0070】

非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たす結晶性セグメント（ａ１）の中で低温定着性の観点から好ましいのは結晶性ポリエステル（ａ１１）、結晶性ポリウレタン（ａ１２）、結晶性ポリウレア（ａ１３）であり、更に好ましいのは（ａ１１）および（ａ１２）である。

【0071】

非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（１）を満たす結晶性セグメント（ａ１）と共に結晶性樹脂（Ａ）に含まれるセグメント（ａ２）としては、非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値に対して、関係式（２）を満たす化合物であれば特に限定しない。

【0072】

結晶性樹脂（Ａ）中のセグメント（ａ１）とセグメント（ａ２）は、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基およびエポキシ基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されていることが好ましく、エステル基およびウレタン基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基で結合されていることがより好ましい。

【0073】

結晶性樹脂（Ａ）のＭｗは、低温定着性および光沢性の観点から、８，０００〜１５０，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１２，０００〜１００，０００である。
なお、Ｍｗと数平均分子量（以下Ｍｎと記載する）は結晶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００
２８９００００）

【0074】

本発明に使用する非結晶性樹脂（Ｂ）は、非結晶性であり、Ｍｗが５，０００〜２００，０００であれば、その樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非結晶性」とは後述のＤＳＣ測定の第１回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化を示し、明確な吸熱ピークを有さないものを意味する。
例えば非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）、非結晶性ビニル樹脂（Ｂ２）、非結晶性エポキシ樹脂等（Ｂ３）が挙げられる。このうち、好ましくは非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）および非結晶性ビニル樹脂（Ｂ２）であり、更に好ましくは非結晶性ビニル樹脂（Ｂ２）である。

【0075】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、ポリオール成分とカルボン酸成分を原料として反応して得られるポリエステル樹脂である。
非結晶性のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するポリオール成分としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するジオール成分（ｘ）と同様のものを使用できる。

【0076】

そのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が好ましい。

【0077】

更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
非結晶性とするために、直鎖型ジオールの含有率は使用するジオール成分の７０モル％以下が好ましく、更に好ましくは６０モル％以下である。

【0078】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するカルボン酸成分としては結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するジカルボン酸成分（ｙ）と同様のものを使用できる。
また、３価以上の多価カルボン酸やモノカルボン酸も使用できる。

【0079】

３価以上の多価カルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。

【0080】

モノカルボン酸としては炭素数１〜３０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸、および炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。

【0081】

これらのカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、安息香酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）が好ましい。
更に好ましくは、安息香酸、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用であり、特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。
また、これらのカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

【0082】

非結晶性ビニル樹脂（Ｂ２）は、ラジカル重合性単量体を単独重合又は共重合した非結晶性の重合体が挙げられる。ラジカル重合性単量体としては、結晶性ポリビニル（ａ１５）で使用する前述の（ｗ１）〜（ｗ９）と同様のものを使用できる。

【0083】

非結晶性樹脂（Ｂ）としては、ラジカル重合性単量体を重合してなる非結晶性ビニル樹脂（Ｂ２）が好ましい。これらのラジカル重合性単量体のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、重合性二重結合を有する芳香族炭化水素および炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。

【0084】

非結晶性エポキシ樹脂（Ｂ３）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物{水、ポリオール[ジオール及び３以上のポリオール]、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン等}との重付加物等が挙げられる。

【0085】

非結晶性樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性、およびドキュメントオフセット性の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0086】

非結晶性樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性、およびドキュメントオフセット性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0087】

非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性、およびドキュメントオフセット性の観点から、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜７８℃、更に好ましくは５０〜７５℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

【0088】

非結晶性樹脂（Ｂ）のＭｗは、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性、およびドキュメントオフセット性の観点から、５，０００〜２００，０００であり、好ましくは、５，５００〜１８５，０００、更に好ましくは６，０００〜１７０，０００である。

【0089】

非結晶性樹脂（Ｂ）のフローテスターで測定した軟化点（Ｔｍ）は、６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは６５〜１６５℃、更に好ましくは７０〜１６０℃である。
非結晶性樹脂（Ｂ）はＴｍの異なるものを２種類以上併用することもできる。

【0090】

軟化点（Ｔｍ）は以下の方法で測定される。
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

【0091】

コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）は、コア（Ｒ）とシェル（Ｓ）を含有してなり、コア（Ｒ）は結晶性樹脂（Ａ）を含有し、シェル（Ｓ）は、Ｍｗが５，０００〜２００，０００の非結晶性樹脂（Ｂ）を含有する。

【0092】

コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］、［２］の方法が挙げられる。
［１］非結晶性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｆ）溶液に、結晶性樹脂（Ａ）および必要により界面活性剤（Ｋ）を含有する水性分散体（Ａ０）を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｆ）を留去して、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および水性媒体（Ｘ）を含有する樹脂水性分散体（Ｑ）を得る。
［２］結晶性樹脂（Ａ）、非結晶性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｆ）を相溶化させた後、水を加えて撹拌混合して乳化分散液とする。ここにおいて、界面活性剤（Ｋ）は、有機溶剤（ｆ）に加えても、水に加えても、（ｆ）と水の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｋ）を水に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｆ）を留去して、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および水性媒体（Ｘ）を含有する樹脂水性分散体（Ｑ）を得る。
なお、［１］および［２］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤（ｆ）は残存してもよい。なお、必要に応じて、さらに水性媒体（Ｘ）を留去してコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を得ることもできる。
上記［１］および［２］のうち、樹脂水性分散体の安定性の観点から、好ましいのは［１］の方法であり、本発明のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）は、（Ｂ）の有機溶剤溶液と（Ａ）の水性分散体（Ａ０）とを転相乳化して得られるものが好ましい。

【0093】

本発明におけるコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）中の、（Ｂ）の重量に基づく（Ａ）の含有量は、低音定着性の観点から、好ましくは０．１〜９９％、更に好ましくは０．５〜９０％、とくに好ましくは１〜８５％である。

【0094】

本発明におけるコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）の、コアの被覆率（％）は、以下の方法［１］で評価できる。コアの被覆率は、樹脂水性分散体の安定性、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
方法［１］ＴＥＭによるコアの被覆率（％）評価
作製したコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行う。ランダムに計５０個のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合（％）を算出する。
コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を四酸化ルテニウムにて染色し、オートファインコーターを用いて白金蒸着した後、ＴＥＭ観察を行う。使用するＴＥＭは例えば、「サーマルＦＥ−ＳＥＭ ＪＳＭ７０００Ｆ」ＪＥＯＬ製や「コールドＦＥ−ＴＥＭ」日立製が挙げられる。

【0095】

有機溶剤（ｆ）は、結晶性樹脂（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を作製する際に、（Ａ）を溶解する目的で使用され、また、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を作製する際に、シェル成分である非結晶性樹脂（Ｂ）を溶解する目的でも使用される。

【0096】

有機溶剤（ｆ）は、水と相溶しない有機溶剤であれば使用することができる。ここで水と相溶しない有機溶剤とは、水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）の値が０〜４であるものをいう。ｌｏｇＰｏｗは、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。

【0097】

更に、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および水性媒体（Ｘ）を含有する樹脂水性分散体（Ｑ）を作製する際に行う脱溶剤のしやすさの観点から、有機溶剤は、水よりも低い沸点であることが好ましい。

【0098】

有機溶剤（ｆ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

【0099】

使用する有機溶剤（ｆ）は非結晶性樹脂（Ｂ）の組成により異なるが、例えば（Ｂ）として、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）、非結晶性ビニル樹脂（Ｂ２）を使用する場合、（ｆ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好ましい。

【0100】

非結晶性樹脂（Ｂ）に対する有機溶剤（ｆ）の配合量は、溶液中の（Ｂ）の濃度として好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは２〜６５重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。

【0101】

本発明において水性媒体（Ｘ）は、水、および水と水溶性の有機溶剤（ｓ）との混合物を意味する。水溶性の有機溶剤（ｓ）としては、ケトン系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等、エステル系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等、エーテル系溶剤；ＴＨＦ等、アミド系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等、アルコール系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及び芳香族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（ｓ）を使用した場合には、樹脂水性分散体の製造途中又は製造後に必要によりこれを留去してもよい。

【0102】

結晶性樹脂（Ａ）および必要により界面活性剤（Ｋ）を含有する水性分散体（Ａ０）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］、［２］の方法が挙げられる。
［１］結晶性樹脂（Ａ）の有機溶剤（ｆ）溶液に、必要により界面活性剤（Ｋ）を含有する水性媒体（Ｘ）を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｆ）を留去して、（Ａ０）を得る。
［２］必要により界面活性剤（Ｋ）を含有する結晶性樹脂（Ａ）の有機溶剤（ｆ）溶液に、水性媒体（Ｘ）を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｆ）を留去して、（Ａ０）を得る。

【0103】

界面活性剤（Ｋ）としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。

【0104】

アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等）等が挙げられる。

【0105】

カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤［ハロゲン化アルキル（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等）、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート及びエチレンオキサイド等］との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。

【0106】

両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

【0107】

非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキシド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）の脂肪酸（炭素数１〜２４）エステル等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数１〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。

【0108】

また、結晶性樹脂（Ａ）および／または非結晶性樹脂（Ｂ）がカルボン酸を含有する場合、樹脂水性分散体を小粒径化および安定化する目的で、カルボン酸中和剤を添加することもできる。
カルボン酸中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、およびトリエチルアミンである。

【0109】

（Ｑ）中の（Ｐ）の体積基準のメジアン径は、（Ｐ）の安定性、および後述する凝集を制御する観点から、好ましくは２０ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは４０ｎｍ〜７００ｎｍである。なお、体積基準のメジアン径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定することができる。

【0110】

本発明における樹脂粒子（Ｍ）は、樹脂水性分散体（Ｑ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を凝集させ熱融着させた後、水性媒体（Ｘ）を除去することにより得られる。

【0111】

（Ｐ）を凝集させる方法としては、樹脂水性分散体（Ｑ）に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
凝集剤としては、酸（塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸等）、無機酸の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等）、脂肪酸の金属塩（酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等）、芳香族脂肪酸の金属塩（安息香酸ナトリウム等）、フェノール類の金属塩（ナトリウムフェノレート等）、アミン塩（アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩及びアニリン塩酸塩等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、無機酸の金属塩及び脂肪酸の金属塩であり、更に好ましいのは無機酸の金属塩である。

【0112】

凝集剤の添加量は、（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．２〜１５重量％である。

【0113】

凝集させたものを熱融着する工程における加熱の温度は、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
加熱の時間は、好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは２〜１０時間である。

【0114】

本発明における着色樹脂粒子（Ｎ）は、樹脂水性分散体（Ｑ）と着色剤の水性分散液とを混合して分散液（Ｗ）を得た後、分散液（Ｗ）中のコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）および着色剤を凝集させ熱融着させた後、水性媒体（Ｘ）を除去することにより得られる。

【0115】

分散液（Ｗ）を得る方法は特に限定されないが、分散機を使用することもできる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［プライミクス（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［プライミクス（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。

【0116】

本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

【0117】

着色剤の含有量は、結晶性樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とした際に、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

【0118】

着色剤の水性分散液の製造において、分散液の安定性の観点から、界面活性剤、無機分散剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、分散の助剤として有機溶剤、可塑剤等を併用することができる。
界面活性剤および有機溶剤としては、前述のものが使用できる。

【0119】

無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

【0120】

水溶性ポリマーとしては、セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）重合体（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及び水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。

【0121】

可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0122】

着色樹脂粒子（Ｎ）の製造における凝集および熱融着の方法は、前述の樹脂粒子（Ｍ）の場合と同様である。

【0123】

本発明のトナー（Ｚ）は、着色樹脂粒子（Ｎ）を含有してなる。トナー（Ｚ）は、着色樹脂粒子（Ｎ）中に、離型剤及び／又は荷電制御剤を含有させることができる。それらは、分散液（Ｗ）を得る際に、予め含有させておくことで、（Ｚ）に含有させることができる。

【0124】

離型剤としては、天然ワックス（蜜ロウ、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられる。

【0125】

離型剤のＴａは、低温定着性の観点から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。

【0126】

離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性の観点から好ましくは３〜２０[ｍｍ^２／ｓ］であり、更に好ましくは４〜１９[ｍｍ^２／ｓ］、特に好ましくは５〜１８[ｍｍ^２／ｓ］である。

【0127】

荷電制御剤としては、ニグロシン化合物、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ化合物、銅フタロシアニン化合物、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

【0128】

荷電制御剤は、トナー（Ｚ）の内部に分散していてもよく、（Ｚ）表面を被覆していてもよく、（Ｚ）内部に分散しかつ（Ｚ）表面を被覆していてもよい。

【0129】

また、本発明のトナー（Ｚ）には、流動性の観点から外添剤を添加することができる。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。

【0130】

樹脂粒子（Ｍ）、着色樹脂粒子（Ｎ）、トナー（Ｚ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１８μｍ、更に好ましくは３〜１５μｍである。
体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

【0131】

本発明のトナー（Ｚ）は、一定の条件で昇温、冷却、昇温と繰り返した際に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定すると２つ以上の吸熱ピークが示される。
そこで、第１回目の昇温過程の吸熱ピーク面積をＳ_１、第２回目の昇温過程の吸熱ピーク面積をＳ_２とすると、まず、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）が４０〜１００℃の範囲にあって、昇温時の吸熱ピーク面積Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（３）を満たすことが好ましい。
Ｓ_２／Ｓ_１×１００≧３５ （３）

【0132】

ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件としては、３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。

【0133】

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、Ｓ_１、Ｓ_２共にそれらを合算した面積で計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、各々のピークに分解して求める。なお、離型剤などの結晶性の物質を加える場合、吸熱ピークを発現する場合があるが、ピークの谷の箇所にてベースラインに対して垂直に線を引いて分割し、その分割線によって分けられた面積を用いて計算すればよい。

【0134】

本発明のトナー（Ｚ）において、第１回目の昇温過程は熱定着工程に相当し、第２回目の昇温過程は得られた定着画像の熱安定性に相当するといえる。
すなわち関係式（３）を満足する場合、第１の昇温過程に相当する定着工程では結晶性樹脂（Ａ）の一部が非結晶性樹脂（Ｂ）に相溶し、トナーが可塑化されることにより、低温定着が可能になるが、冷却後は結晶性樹脂（Ａ）が再度結晶化することで低Ｔｇ化および低粘度化を解消し、画像強度およびドキュメントオフセット性を向上することができる。

【0135】

関係式（３）の左辺の値は、トナーの耐熱保存性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から３５以上が好ましく、より好ましくは３７以上、更に好ましくは４０以上である。

【0136】

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークトップを示す温度（Ｔｐ）（℃）としての範囲は、トナーの耐熱保存性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から４０〜１００が好ましく、より好ましくは４２〜９７、更に好ましくは４５〜９５である。
なお、吸熱ピークトップを示す温度とは、吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つがこの範囲にあればよい。

【0137】

本発明のトナー（Ｚ）中の各成分の含有率は、以下の通りである。
結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは２〜５０重量％であり、より好ましくは３〜４７重量％、更に好ましくは５〜４５重量％である。
非結晶性樹脂（Ｂ）の含有率は、（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは３０〜９５重量％であり、より好ましくは３２〜９３重量％、更に好ましくは３５〜９０重量％である。
着色剤の含有率は、（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは０．１〜６０重量％であり、より好ましくは０．２〜５５重量％、更に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％である。
外添剤の含有率は、（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、更に好ましくは０．３〜５重量％である。
また、トナー（Ｚ）中の着色樹脂粒子（Ｎ）の含有率は、（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは０．１〜１００重量％であり、より好ましくは０．２〜９７重量％、更に好ましくは０．５〜９５重量％である。

【0138】

本発明のトナー（Ｚ）は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

【0139】

本発明のトナー（Ｚ）は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

【実施例】

【0140】

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部、％は重量％を示す。
なお、以下における実施例１〜３、８〜１１及び１６は参考例である。

【0141】

製造例１
〔セグメント（ａ１−１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール６００部、アジピン酸６３部、フマル酸５２５部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステルであるセグメント（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）のＳＰ_ａ１は１０．６である。

【0142】

製造例２
〔セグメント（ａ１−２）の合成〕
製造例１において、使用する原料をエチレングリコール２８０部、セバシン酸８５９部、テレフタル酸１６部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステルであるセグメント（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）のＳＰ_ａ1は１０．５である。

【0143】

製造例３
〔セグメント（ａ１−３）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，４−ブタンジオール３６０部、セバシン酸７７４部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステルであるセグメント（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）のＳＰ_ａ1は１０．１である。

【0144】

製造例４
〔セグメント（ａ１−４）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，６−ヘキサンジオール４２４部、セバシン酸６９６部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステルであるセグメント（ａ１−４）を得た。（ａ１−４）のＳＰ_ａ1は９．９である。

【0145】

製造例５
〔セグメント（ａ１−５）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，６−ヘキサンジオール３９０部、ドデカン二酸７２３部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステルであるセグメント（ａ１−５）を得た。（ａ１−５）のＳＰ_ａ1は９．８である。

【0146】

製造例６
〔セグメント（ａ２−１）の合成〕
製造例１において、使用する原料を１，１２−ドデカンジオール５２４部、ドデカン二酸５６１部とする以外は製造例１と同様に反応を行い、結晶性ポリエステルであるセグメント（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）のＳＰ_ａ２は９．５である。

【0147】

製造例７
〔セグメント（ａ２−２）〕
ベヘニルアルコールをセグメント（ａ２−２）として用いた。（ａ２−２）のＳＰ_ａ２は９．３である。

【0148】

製造例８
〔セグメント（ａ２−３）〕
水酸基末端ポリブタジエン「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」［出光興産（株）製］をセグメント（ａ２−３）として用いた。（ａ２−３）のＳＰ_ａ２は８．９である。

【0149】

製造例９
〔結晶性樹脂（Ａ−１）〕
セグメント（ａ１−１）を結晶性樹脂（Ａ−１）として用いた。（Ａ−１）のＴｐは９５℃、Ｍｗは１６，０００であった。

【0150】

製造例１０
〔結晶性樹脂（Ａ−２）の合成〕
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セグメント（ａ１−２）８３０部を仕込み、１００℃で均一に溶解した。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１２部を仕込み、１００℃で３時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＴｐは７５℃、Ｍｗは２７，０００であった。

【0151】

製造例１１
〔結晶性樹脂（Ａ−３）の合成〕
製造例１０において、使用する原料をセグメント（ａ１−３）４５０部、セグメント（ａ２−１）５０４部、イソホロンジイソシアネート１７部とする以外は製造例１０と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＴｐは６２℃、Ｍｗは３０，０００であった。

【0152】

製造例１２
〔結晶性樹脂（Ａ−４）の合成〕
製造例１０において、使用する原料をセグメント（ａ１−４）８００部、セグメント（ａ２−２）８２部、ヘキサメチレンジイソシアネート４２部とする以外は製造例１０と同様の反応を行い、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＴｐは６７℃、Ｍｗは１８，０００であった。

【0153】

製造例１３
〔結晶性樹脂（Ａ−５）の合成〕
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セグメント（ａ１−５）７００部、セグメント（ａ２−３）１４１部を仕込み、１００℃で均一に溶解した。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１９部を仕込み、１００℃で３時間反応させた後、反応容器にメチルエチルケトン８５０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌し溶液を得た。次いでこの溶液に、無水トリメリット酸２２重量部を投入し、１５０℃に昇温し４時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去して、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＴｐは６５℃、Ｍｗは３５，０００であった。

【0154】

比較製造例１
〔比較のセグメント（ａ’１−１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８８部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸２０部、安息香酸７２部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが９５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１７部加え、１時間反応させた。冷却して取り出し、非結晶性ポリエステルである比較のセグメント（ａ’１−１）を得た。（ａ’１−１）のＳＰ_ａ１は１１．１である。

【0155】

比較製造例２
〔比較の樹脂（Ａ’−１）の合成〕
比較のセグメント（ａ’１−１）を比較の樹脂（Ａ’−１）として用いた。（Ａ’−１）のＭｗは８，０００であった。

【0156】

製造例１４
〔非結晶性樹脂（Ｂ−１）の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５８部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物３０３部、テレフタル酸２９５部、安息香酸３７部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１９部加え、１時間反応させた。冷却して取り出し、非晶性樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｗは７，０００、水酸基価は１５、ＳＰ_Bは１１．１であった。

【0157】

製造例１５
〔非結晶性樹脂（Ｂ−２）の合成〕
オートクレーブにキシレン８００重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン７００重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート１４０重量部、メチルメタアクリレート１３０重量部、アクリル酸３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．３重量部およびキシレン３５０重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持した後、キシレンを留去して、非結晶性樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｗは１２，０００、水酸基価は０、ＳＰ_Bは１０．５であった。

【0158】

製造例１６
〔非結晶性樹脂（Ｂ−３）の合成〕
製造例１５において、スチレン７５０重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート１００重量部、メチルメタアクリレート１００重量部、アクリル酸５０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．８重量部に置き換えた以外は製造例１５と同様にして、非結晶性樹脂（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｗは２５，０００、水酸基価は０、ＳＰ_Bは１０．６であった。

【0159】

製造例１７
〔非結晶性樹脂（Ｂ−４）の合成〕
製造例１５において、スチレン６００重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート１５０重量部、メチルメタアクリレート２３０重量部、アクリル酸２０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５重量部に置き換えた以外は製造例１５と同様にして、非結晶性樹脂（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＭｗは１２０，０００、水酸基価は０、ＳＰ_Bは１０．４であった。

【0160】

比較製造例３
〔比較の樹脂（Ｂ’−１）の合成〕
オートクレーブにキシレン８００重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン８８０重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート８０重量部、メチルメタアクリレート２０重量部、アクリル酸２０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０．２重量部、ドデシルメルカプタン２０重量部およびキシレン３５０重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持した後、キシレンを留去して、比較の樹脂（Ｂ’−１）を得た。（Ｂ’−１）のＭｗは３，０００、水酸基価は０、ＳＰ_Bは１０．５であった。

【0161】

製造例１８
〔（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）の製造〕
容器に（Ａ−１）１０重量部とメチルエチルケトン９０重量部を仕込み、これに界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル「イオネット ＤＳ−３００」［三洋化成工業（株）製］０．５重量部を添加し、４０℃で１時間撹拌した。その後、４０℃で水１９０重量を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを、５０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去して、固形分濃度を調整する目的で水を加え、固形分濃度が５重量％である（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）を得た。

【0162】

製造例１９〜２２、および比較製造例４
〔水性分散体（Ａ０）および（Ａ’０）の製造〕
製造例１８において、（Ａ−１）を（Ａ−２）〜（Ａ−５）および（Ａ’−１）に置き換えた以外は製造例１８と同様にして、（Ａ−２）の水性分散体（Ａ０−２）、（Ａ−３）の水性分散体（Ａ０−３）、（Ａ−４）の水性分散体（Ａ０−４）、（Ａ−５）の水性分散体（Ａ０−５）、および比較の（Ａ’−１）の水性分散体（Ａ’０−１）をそれぞれ得た。

【0163】

実施例１
〔コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ−１）の水性分散体（Ｑ−１）の製造〕
容器に（Ｂ−１）７５重量部とメチルエチルケトン７５重量部を仕込み、４０℃で１時間撹拌した。その後、４０℃で（Ａ０−１）２００重量部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを、５０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去して、固形分濃度を調整する目的で水を加え、固形分濃度が３０重量％であるコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ−１）の水性分散体（Ｑ−１）を得た。（Ｐ−１）の体積基準のメジアン径は１００ｎｍであった。

【0164】

実施例２〜８
〔コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）の水性分散体（Ｑ）の製造〕
実施例１において、表１の重量部に従って（Ｂ）と（Ａ０）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の水性分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−８）をそれぞれ得た。（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の体積基準のメジアン径を表１に示す。

【0165】

【表1】

【0166】

比較例１〜３
〔比較の樹脂粒子（Ｐ’）の水性分散体（Ｑ’）の製造〕
実施例１において、表１の重量部に従って、（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ａ０）、（Ａ’０）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）の水性分散体（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）をそれぞれ得た。（Ｐ’−１）は、コア／シェル型ではなく（Ａ−１）のみからなる樹脂粒子であり、（Ｐ’−２）および（Ｐ’−３）は、コア／シェル型樹脂粒子である。（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）の体積基準のメジアン径を表１に示す。

【0167】

製造例２３〔着色剤分散液の製造〕
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ１００」［三菱化学（株）製］１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水４０重量部を投入し、撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、着色剤分散液を得た。得られた着色剤分散液の固形分濃度は２０重量％であった。

【0168】

製造例２４〔離型剤分散液の製造〕
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水１５重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の固形分濃度は５０重量％であった。

【0169】

実施例９〜１６、比較例４〜６
〔トナー（Ｚ）、樹脂粒子（Ｍ）および比較のトナー（Ｚ’）の作製〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）の水性分散体（Ｑ）、着色剤分散液、および離型剤分散液を固形分で表１となるように仕込み、イオン交換水３００重量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、系の温度を４５℃に調整し、コア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、撹拌しながら濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い、粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３ ベックマンコールター社製）を用いて粒径５μｍであることを確認した後、系の温度を６０℃に調整し、撹拌しながら３時間保持することにより融着を行った。
その後、３０℃まで冷却して着色樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。得られた着色樹脂粒子９９重量部と外添剤「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１重量部とを均一混合して、本発明のトナー（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）、比較のトナー（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−３）を得た。
着色剤分散液および離型剤分散液を仕込まない、および得られた樹脂粒子を外添剤と混合しないこと以外は同様にして、本発明の樹脂粒子（Ｍ−８）を得た。

【0170】

本発明のトナー（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）、および比較のトナー（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−３）について、下記の方法により、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の評価を行った。本発明の樹脂粒子（Ｍ−８）については、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性のみ評価を行った。これらの性能結果および物性値を表１に示す。

【0171】

［評価方法］
以下に低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の評価方法、判定基準を説明する。

【0172】

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

【0173】

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

【0174】

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。

【0175】

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
[判定基準]
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

【0176】

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

【0177】

＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で５往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり

【0178】

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、６５℃で１０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

【0179】

[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

【0180】

表１の評価結果から明らかなように、本発明のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、コア（Ｒ）が結晶性樹脂（Ａ）を含有し、シェル（Ｓ）が、Ｍｗ５，０００〜２００，０００の非結晶性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型樹脂粒子（Ｐ）を含有しない比較のトナーは、いくつかの性能項目が不良であった。

【産業上の利用可能性】

【0181】

本発明のトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。