特許 6435577 蛍光Ｘ線分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6435577

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】蛍光Ｘ線分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20181203BHJP

   G01N 23/2209 20180101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/223

   G01N23/2209

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-526963(P2018-526963)

(86)(22)【出願日】2017年11月21日

(86)【国際出願番号】JP2017041896

(87)【国際公開番号】WO2018101133

(87)【国際公開日】20180607

【審査請求日】2018年5月24日

(31)【優先権主張番号】特願2016-234455(P2016-234455)

(32)【優先日】2016年12月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】迫 幸雄

【審査官】 藤田 都志行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２９２３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２１４７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２９７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００７６６０８３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 発明協会公開技報公技番号２０１６−５０１９２７

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／２２３

Ｇ０１Ｎ ２３／２２０９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、
前記２次Ｘ線の強度を測定するエネルギー分散型の検出器と、
前記分光素子を前記２次Ｘ線の経路から退避する退避機構と、
前記退避機構により前記分光素子が退避された状態で前記２次Ｘ線を測定する副測定領域と、前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線を測定する主測定領域と、の間で前記検出器を連続的に移動するとともに、前記主測定領域において前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線が前記検出器に入射するように前記分光素子の角度を変更する走査機構と、
前記副測定領域で測定された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、前記主測定領域で測定された前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、の比率を予め記憶する記憶装置と、
前記副測定領域における測定強度に含まれるバックグラウンド強度を波形分離して算出するとともに、前記主測定領域における分析線の測定強度から、前記分析線のエネルギーに対応する前記算出されたバックグラウンド強度に前記比率を乗じた値を差し引く補正を行い、定量分析を行う演算装置と、
を有する蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記走査機構が前記副測定領域と前記主測定領域の間で前記検出器を同じ軸を中心に連続的に回転移動することで、前記主測定領域における測定に用いる前記検出器及び前記走査機構と、前記副測定領域における測定に用いる前記検出器及び前記走査機構と、を共有することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項2】

前記走査機構は、前記副測定領域において、前記試料から発生した前記２次Ｘ線が直接入射される位置に前記検出器を移動することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項3】

前記分光素子が退避された位置に高エネルギー成分を除去する全反射ミラーをさらに有し、
前記記憶装置は、前記副測定領域で測定された前記全反射ミラーで反射された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、前記主測定領域で測定された前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、の比率を予め記憶することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項4】

それぞれ異なる波長の前記２次Ｘ線を分光する複数の前記分光素子を有し、
前記記憶装置は、前記分光素子毎に異なる前記比率を記憶することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項5】

前記記憶装置は、前記２次Ｘ線のエネルギーに対応した前記比率を記憶することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項6】

前記記憶装置は、前記比率を前記２次Ｘ線のエネルギーの関数として記憶することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項7】

前記記憶装置に記憶される前記比率を測定する際に、分析対象元素を含まない標準試料を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項8】

前記標準試料は、グラファイトまたはアクリルであることを特徴とする請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光Ｘ線分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

試料に含まれる元素や当該元素の濃度を測定する機器として、Ｘ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出し、当該蛍光Ｘ線のエネルギーと強度から構成元素を分析する蛍光Ｘ線分析装置が知られている。

【0003】

蛍光Ｘ線分析装置には、エネルギー分散型の検出器を備え、全元素の分析が一度に可能であるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置と、１元素ずつ分光素子で分光し、エネルギー分散型の装置よりも高精度な分析が可能である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置が広く用いられている。

【0004】

具体的には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、分光素子を用いることにより１０ｅＶ程度のエネルギー分解能を有するのに対して、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置は、分光素子を用いず、１００ｅＶ程度のエネルギー分解能を有するＳＤＤ（Silicon Drift Detector）半導体検出器等を用いて分析を行う。

【0005】

エネルギー分散型の装置は、波長分散型の装置に比べて測定線のピーク重なりが多く、バックグラウンド強度も大きい。そのため、エネルギー分散型の装置では、一般的に波形分離処理などを行い、バックグラウンド強度を除去し、ピーク強度のみを抽出して定量分析を行う。

【0006】

一方、波長分散型の装置では、エネルギー分散型の装置に比べてバックグラウンド強度の影響は小さく、通常はバックグラウンド強度の分離除去は行わない。しかし、微量成分の定量分析などで高精度な分析を行う場合、波長分散型の装置を用いてバックグラウンド強度の分離除去を行う場合がある。

【0007】

例えば、ゴニオメータで分光素子と検出器を連動して走査する一般的な走査型の装置では、ピーク領域とピーク近接領域とで同程度の感度でバックグラウンド強度を測定できると見做し、ピーク近接領域にゴニオメータで移動させてバックグラウンド強度を測定し、ピーク測定強度からバックグラウンド強度を差し引いて定量分析を行う。この場合、測定に時間を要するという課題が存在する。

【0008】

また、特許文献１は、波長分散型装置に分光素子で分光された試料からの２次Ｘ線を測定する検出器と、試料からの２次Ｘ線を分光せずに直接測定するエネルギー分散型検出器をともに搭載し、用途に応じて使用する検出器を切り替える点を開示している。

【0009】

しかしながら、試料からの２次Ｘ線を分光せずに直接測定するエネルギー分散型の検出器と、分光素子で分光された２次Ｘ線を測定する検出器を共に備える構成は装置が複雑化するという課題が存在する。

【0010】

そこで、例えば特許文献２及び３は、簡易な装置構成を有する蛍光Ｘ線分析装置として、２次Ｘ線を分光する分光素子と、分光されたＸ線を測定するエネルギー分散型の検出器とを備える蛍光Ｘ線分析装置を開示している。当該装置は、例えば、最初に試料から発生した２次Ｘ線を直接測定し、全範囲のエネルギーのスペクトルを短時間で測定し、次いで分光された２次Ｘ線を測定することにより、微量元素の蛍光Ｘ線や分光しなければ妨害線と分離できない蛍光Ｘ線を個別に測定する。

【0011】

また、上記バックグラウンド強度を除去する技術として、例えば特許文献４は、分光素子で分光された２次Ｘ線を広い分光角度（エネルギー）範囲に渡たりエネルギー分散型の検出器を走査しながら狭いエネルギー範囲内のＸ線強度を測定する点を記載している。そして、測定されたＸ線スペクトルからピーク角度（エネルギー）における近接線や高次線等の妨害によるバックグラウンド強度を推定した上で、測定されたピークであるＸ線スペクトルから、推定されたバックグラウンド強度を差し引くこと点を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平１０−２０６３５６号公報

【特許文献2】特開２０００−２９２３８２号公報

【特許文献3】特開２０００−３２９７１４号公報

【特許文献4】特開２００８−２５６６９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

上記特許文献１乃至３のように、分光素子とエネルギー分散型の検出器を併設して使い分ける蛍光Ｘ線分析装置では、一般的な分析は迅速に行えるが、バックグラウンド強度を除去した高精度な分析を行う場合、前述のようにピーク強度とバックグラウンド強度をそれぞれ測定しなければならないため、測定に時間を要するという問題があった。

【0014】

また、特許文献４のように、広いエネルギー範囲に渡ってゴニオメータでエネルギー分散型の検出器を走査させて分光された２次Ｘ線の測定を行い、当該測定スペクトルに基づいてバックグラウンド強度を推定する構成とした場合には、ピークと全く同じエネルギーのバックグラウンドを十分に除去することは難しい。

【0015】

また、分光素子で分光した２次Ｘ線をエネルギー分散型の検出器で測定すると、ピークに比べて強度が低いバックグラウンドを十分な精度で測定するには感度が低く、測定時間を長くする必要がある。さらに広い分光角度（エネルギー）範囲に渡って測定すると長い時間を要することから、迅速な分析を行うことができない。

【0016】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡素な構造を有する蛍光Ｘ線分析装置であって、かつ、バックグラウンド強度を除去した高精度な分析を迅速に行うことが可能な蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、前記２次Ｘ線の強度を測定するエネルギー分散型の検出器と、前記分光素子を前記２次Ｘ線の経路から退避する退避機構と、前記退避機構により前記分光素子が退避された状態で前記２次Ｘ線を測定する副測定領域と、前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線を測定する主測定領域と、の間で前記検出器を連続的に移動するとともに、前記主測定領域において前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線が前記検出器に入射するように前記分光素子の角度を変更する走査機構と、前記副測定領域で測定された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、前記主測定領域で測定された前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、の比率を予め記憶する記憶装置と、前記副測定領域における測定強度に含まれるバックグラウンド強度を波形分離して算出するとともに、前記主測定領域における分析線の測定強度から、前記分析線のエネルギーに対応する前記算出されたバックグラウンド強度に前記比率を乗じた値を差し引く補正を行い、定量分析を行う演算装置と、を有することを特徴とする。

【0018】

請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１の蛍光Ｘ線分析装置において、前記走査機構は、前記副測定領域において、前記試料から発生した前記２次Ｘ線が直接入射される位置に前記検出器を移動することを特徴とする。

【0019】

請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記分光素子が退避された位置に高エネルギー成分を除去する全反射ミラーをさらに有し、前記記憶装置は、前記副測定領域で測定された前記全反射ミラーで反射された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、前記主測定領域で測定された前記分光素子に分光された前記２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、の比率を予め記憶することを特徴とする。

【0020】

請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、それぞれ異なる波長の前記２次Ｘ線を分光する複数の前記分光素子を有し、前記記憶装置は、前記分光素子毎に異なる前記比率を記憶することを特徴とする。

【0021】

請求項５に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記記憶装置は、前記２次Ｘ線のエネルギーに対応した前記比率を記憶することを特徴とする。

【0022】

請求項６に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記記憶装置は、前記比率を前記２次Ｘ線のエネルギーの関数として記憶することを特徴とする。

【0023】

請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記記憶装置に記憶される前記比率を測定する際に、分析対象元素を含まない標準試料を用いることを特徴とする。

【0024】

請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記標準試料は、グラファイトまたはアクリルであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、一つのエネルギー分散型の検出器を用い、分光素子で分光された２次Ｘ線と、分光せずに測定された２次Ｘ線に含まれる各バックグラウンド強度と、の比率を予め記憶することで、ピーク近接領域や広いエネルギー範囲に渡たり分光素子で分光された２次Ｘ線を測定することなく、バックグラウンド強度を除去した高精度な分析を迅速に行うことを可能とするとともに、蛍光Ｘ線分析装置の構成を簡素な構成とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。

【図2】全反射ミラーが配置された状態の蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。

【図3】分光素子が退避された状態の蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。

【図4】検量線の一例を示す図である。

【図5】検量線の他の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。

【0028】

図１は、本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置の概略を示す図である。図に示すように、蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源１００と、試料室１０２と、試料台１０４と、分光素子固定台１０６と、退避機構１０８と、検出器１１０と、計数器１１２と、走査機構１１４と、記憶装置１１６と、演算装置１１８と、を含んで構成されている。

【0029】

Ｘ線源１００は、１次Ｘ線を試料台１０４に載置された試料１０３に照射する。

【0030】

試料室１０２は、Ｘ線源１００の出射部、試料台１０４、分光素子固定台１０６、退避機構１０８、検出器１１０、走査機構１１４、を内部に収容する。また、試料室１０２の内部は、真空排気装置（図示せず）によって真空引きしてもよい。さらに、Ｘ線を透過する隔壁で仕切り、Ｘ線源１００の出射部、試料台１０４を収容する試料室１０２と分けて、分光素子固定台１０６、退避機構１０８、検出器１１０、走査機構１１４、を収容する分光室（図示せず）を設けてもよい。

【0031】

試料台１０４は、試料１０３を載置する。具体的には、例えば、試料台１０４は、Ｘ線源１００から１次Ｘ線が照射される面に対して、測定対象となる試料１０３を載置する。また、例えば、試料台１０４は、Ｘ線源１００から１次Ｘ線が照射される面に対して、後述する比率を算出する為に必要な測定データを得る為に、標準試料を載置する。

【0032】

分光素子固定台１０６は、分光素子１２０を固定する。具体的には、例えば、分光素子固定台１０６は、試料から発生した複数の波長の２次Ｘ線のうち、入射角に応じて、いわゆるブラッグの条件式を満たす特定の波長のみを分光する分光素子１２０を固定する。

【0033】

分光素子固定台１０６は、それぞれ異なる波長または波長帯域の２次Ｘ線を分光する複数の分光素子１２０を固定する構成としてもよい。具体的には、例えば、多角柱の分光素子固定台１０６の異なる面に、それぞれ異なる格子間隔を有する分光素子１２０を固定し、分光素子交換機（図示せず）で分光素子固定台１０６を多角柱の中心軸を中心に回転させ、測定対象となる元素に応じて分光素子１２０を選択する構成としてもよい。

【0034】

分光素子１２０で分光する角度分解能を確保するため、試料と分光素子１２０との間、または／および、分光素子１２０と検出器１１０との間にスリット（図示せず）を設けてもよい。

【0035】

また、分光素子固定台１０６は、全反射ミラー２００を固定する構成としてもよい。具体的には、例えば、図２に示すように、分光素子固定台１０６は、高エネルギー成分を除去する全反射ミラー２００を固定するようにしてもよい。また、分光素子固定台１０６に固定する複数の分光素子１２０の一つを全反射ミラー２００に置き換えて、分光素子交換機を用いて選択する構成としてもよい。

【0036】

退避機構１０８は、分光素子１２０を２次Ｘ線の経路から退避する。具体的には、例えば、図３に示すように、退避機構１０８は、分光素子１２０が固定された状態の分光素子固定台１０６を移動させることによって、分光素子１２０を試料から発生した２次Ｘ線の進む経路から退避する。また、例えば、分光素子交換機を退避機構１０８として用い、分光素子を取り付けていない多角柱の面に分光素子固定台１０６を回転させて、分光素子１２０が試料から発生した２次Ｘ線を遮らない位置に退避するようにしてもよい。

【0037】

走査機構１１４は、退避機構１０８により分光素子１２０が退避された状態でエネルギー分散型装置として２次Ｘ線を測定する副測定領域１２４と、波長分散型装置として分光素子１２０に分光された２次Ｘ線を測定する主測定領域１２２と、の間で検出器１１０を連続的に移動する。

【0038】

具体的には、例えば、分析試料の測定時に、走査機構１１４は、バックグラウンド強度を得るために２次Ｘ線を測定する副測定領域１２４と、試料１０３に含まれる元素のピーク強度を得るために２次Ｘ線を測定する主測定領域１２２の間で検出器１１０を連続的に移動する。

【0039】

ここで、副測定領域１２４は、分光素子１２０が退避された状態で試料から発生した２次Ｘ線が直接入射される位置、及び、分光素子１２０が退避された位置に配置された全反射ミラー２００によって反射された２次Ｘ線が入射される位置を含む領域である。

【0040】

具体的には、例えば、試料から発生した２次Ｘ線の進む方向と分光素子１２０表面との成す入射角度をθ度とした場合、副測定領域１２４は、θが０度となる位置である。また、全反射ミラー２００で反射された２次Ｘ線が入射される位置は、２θが、０度近傍（例えば０．５度）となる位置である。

【0041】

主測定領域１２２は、分光素子１２０に分光された２次Ｘ線が入射される領域である。具体的には、例えば、主測定領域１２２は、２θが１０度から１６０度となる領域である。

【0042】

また、走査機構１１４は、２次Ｘ線が分光素子１２０に入射する入射角度を変更するとともに、分光された２次Ｘ線が出射された方向に検出器１１０の位置を移動する。具体的には、例えば、走査機構１１４は、入射角度がθ度である場合に、試料から発生した２次Ｘ線の進む方向と分光素子１２０によって分光された２次Ｘ線の進む方向との成す角度が２θ度となるように、分光素子固定台１０６を回転させるとともに、検出器１１０を移動する。例えば、走査機構１１４は、いわゆるゴニオメータである。

【0043】

走査機構１１４の動作によって、２次Ｘ線が分光素子１２０に入射する入射角度が変更される。入射角度は分光される２次Ｘ線のエネルギーの関数であることから、走査機構１１４を備えた検出器１１０は、様々なエネルギーの２次Ｘ線の強度を高いエネルギー分解能で測定することができる。

【0044】

上記のように、走査機構１１４が検出器１１０をθが０度から１６０度まで連続的に走査または任意の角度に移動させる構成とすることにより、副測定領域１２４で測定する機構と、主測定領域１２２で測定する機構を共有することができ、蛍光Ｘ線分析装置の構成を簡素なものにすることができる。

【0045】

検出器１１０は、２次Ｘ線の強度を測定するエネルギー分散型の検出器である。具体的には、例えば、検出器１１０は、従来から知られているＳＤＤ等の半導体検出器である。なお、検出器１１０は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置の検出器として用いて元素分析を行えるエネルギー分解能を有していれば半導体検出器以外の検出器であってもよい。また、検出器１１０は、走査機構１１４によって、２次Ｘ線を直接入射する位置、又は、全反射ミラー２００によって反射された２次Ｘ線を入射する位置、又は、分光された２次Ｘ線を入射する位置に配置される。

【0046】

計数器１１２は、検出器１１０から出力されるパルス信号を、２次Ｘ線のエネルギーに相当する波高値に応じて計数して演算装置１１８に出力する。具体的には、例えば、計数器１１２は、マルチチャンネルアナライザであって、検出器１１０の出力パルス信号を、エネルギーに対応したチャンネル毎に計数し、２次Ｘ線の強度として演算装置１１８に出力する。

【0047】

記憶装置１１６は、試料１０３を測定対象として、副測定領域１２４で測定されたバックグラウンド強度と、主測定領域１２２で測定されたバックグラウンド強度と、の比率を予め記憶する。

【0048】

また、例えば、記憶装置１１６は、標準試料を測定対象とした場合における、全反射ミラー２００によって反射された２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、主測定領域１２２で測定されたバックグラウンド強度と、の比率を予め記憶するようにしてもよい。比率の算出方法及び演算装置１１８の詳細な説明については後述する。

【0049】

演算装置１１８は、副測定領域における測定強度から波形分離してバックグラウンド強度を算出するとともに、主測定領域における分析線の測定強度から、分析線のエネルギーに対応する算出されたバックグラウンド強度に上記比率を乗じた値を差し引く補正を行い、定量分析を行う。

【0050】

具体的には、演算装置１１８は、試料の分析を行う時、副測定領域１２４における分光されていない２次Ｘ線の測定強度から波形分離して、分析線のエネルギーに対応するバックグラウンド強度を算出する。さらに、演算装置１１８は、主測定領域１２２における測定強度から、分析線のエネルギーに対応する、前記算出されたバックグラウンド強度に、予め記憶した比率を乗じた値を差し引く補正を行い、定量分析を行う。

【0051】

なお、上記比率を算出する際に用いる試料１０３は、組成が既知である標準試料が望ましい。具体的には、例えば、演算装置１１８は、副測定領域１２４において２次Ｘ線を直接入射する位置に検出器１１０が配置された状態で標準試料を測定した２次Ｘ線のスペクトルから波形分離処理等を行うことで分析線のエネルギーに対応するバックグラウンド強度を算出する。また、ピーク強度の分離が不要な分析対象元素を含まない標準試料を用いて、直接バックグラウンド強度のスペクトルを測定し、分析線のエネルギーに対応するバックグラウンド強度を分離算出するのがより望ましい。

【0052】

標準試料を測定対象として、主測定領域１２２で測定されるバックグラウンド強度は、例えば、測定線のピーク近傍において、ピーク角度の両側に等間隔の角度に順次配置される検出器１１０で測定された強度を平均して算出される。また、分析対象元素を含まない標準試料を用いて、直接バックグラウンド強度を測定するのがより望ましい。

【0053】

続いて、本実施形態における蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。まず、記憶装置１１６が予め記憶する比率について、例えば、グラファイトの様な分析対象となる元素を殆ど含まない標準試料を用いた場合を説明する。

【0054】

まず、試料台１０４に標準試料が載置されている状態で、当該標準試料に１次Ｘ線が照射される。検出器１１０は、副測定領域１２４に配置され、分光素子１２０が退避された状態で２次Ｘ線の強度を測定する。

【0055】

ここで測定する２次Ｘ線の強度は、主測定領域１２２で測定する分光された２次Ｘ線の強度よりも強い。そのため、１次Ｘ線の強度と比例するＸ線管の管電流を下げて、検出器１１０が飽和しない１次Ｘ線の強度を予め定めておくこともできる。また、Ｘ線光路中に減衰率が既知であるアッテネータを挿入して、検出器１１０が飽和しない強度にしてもよい。

【0056】

続いて、計数器１１２は、検出器１１０の出力パルス信号を、エネルギーに相当する波高値に応じた２次Ｘ線の強度として計数して演算装置１１８に出力する。

【0057】

ここで、演算装置１１８に出力される測定結果を、縦軸を２次Ｘ線の強度とし、横軸をエネルギーとするスペクトルで図４に示す。具体的には、例えば、副測定領域１２４における測定結果は、図４における１９ｋｅＶ付近のエネルギーで、約９０のピーク強度を有するスペクトルである。このバックグラウンドスペクトルのピークは試料に照射された１次Ｘ線のコンプトン散乱によるものである。

【0058】

また、標準試料が分析元素等を含む場合には、含有元素に起因するピーク強度を波形分離し、バックグラウンド強度を算出する。具体的には、例えば、ピーク波形がガウシアン関数、バックグラウンド強度がエネルギーの１次関数であると仮定して、最小二乗法を用いて波形分離してエネルギーに対するバックグラウンド強度を算出する。

【0059】

ここで、検出器１１０は、図２のように、全反射ミラー２００で反射された２次Ｘ線の強度を測定してもよいし、図３のように、分光素子１２０が固定された分光素子固定台１０６が２次Ｘ線の経路から退避された状態で２次Ｘ線の強度を測定してもよい。全反射ミラー２００を用いて測定した場合には、測定結果に含まれる不要な高エネルギー成分を除去することができるので、必要なエネルギー領域において検出器が飽和しない強度で効率よく測定することができる。

【0060】

次に、走査機構１１４は、検出器１１０を主測定領域１２２に移動させる。例えば、走査機構１１４は、検出器１１０を２θが１０度となる位置に移動させる。また、退避機構１０８は、退避させていた分光素子１２０を２次Ｘ線が入射される位置に配置する。

【0061】

次に、標準試料に予め定めた強度の１次Ｘ線が照射された状態で、分光素子１２０の回転角θと連動させ、走査機構１１４が検出器１１０を２θが１０度から１６０度となる位置に走査させながら、検出器１１０は分光素子１２０に分光された２次Ｘ線の強度を測定する。なお、設定ステップごとに２θの走査を一定時間停止させながら、順次２次Ｘ線の強度を測定してもよい。また、分析する元素が限られている場合は、必要な２θ角度（エネルギー）のみに検出器を移動して２次Ｘ線の強度を測定することもできる。

【0062】

計数器１１２は、検出器１１０の出力パルス信号を、２θに応じた２次Ｘ線の強度として計数して演算装置１１８に出力する。具体的には、例えば、計数器１１２が２θをエネルギーに変換することで得られる主測定領域１２２における測定結果は、図４における１９ｋｅＶ付近で、約２７０のピーク強度を有するスペクトルである。

【0063】

標準試料に分析元素等を含む場合は、含有元素によるピーク強度を分離除去し、バックグラウンド強度を算出する。具体的には、例えば、バックグラウンド強度がエネルギーの１次関数であると仮定して、ピーク強度を含まないピークの両側同角度で測定した２次Ｘ線強度を平均して、ピーク角度（エネルギー）でのバックグラウンド強度を算出する。

【0064】

次に、演算装置１１８は、副測定領域１２４において測定された分光されていない２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、主測定領域１２２において測定された分光された２次Ｘ線のバックグラウンド強度と、の比率を算出する。具体的には、例えば、演算装置１１８は、主測定領域１２２において測定された分光された２次Ｘ線のバックグラウンド強度を副測定領域１２４において測定された分光されていない２次Ｘ線のバックグラウンド強度で除算し、図４に示すようなエネルギーに対応する比率（縦軸右目盛り）を算出する。比率は、副測定領域１２４において測定された分光されていない２次Ｘ線のバックグラウンド強度を主測定領域１２２において測定された分光された２次Ｘ線のバックグラウンド強度で除算したものや、規定値に対する相対値等を用いることもできる。また、エネルギーと等価である２θ角度等に対応する比率でもよい。

【0065】

なお、図４に示すように、例えば副測定領域１２４における高いエネルギー領域等では測定強度が低下するため、比率は、当該領域ではノイズを多く含む。従って、比率は、スムージング処理されたものが望ましい。そこで、演算装置１１８は、比率に対して、例えば、Ｓａｖｉｔｚｕｋｙ−Ｇｏｒａｙ法等により、図４に示すような移動平均を算出してもよい。実際の測定位置である２θ角度（分析元素の蛍光Ｘ線エネルギー等）に対してのみ比率を算出しておく場合は、測定位置である２θ角度を中心とする一定範囲の比率を平均してもよい。また、スムージング処理は、比率を算出する前の主測定領域および副測定領域において測定されたバックグラウンド強度に対して行ってもよい。

【0066】

さらに、演算装置１１８は、比率の移動平均に対して、近似式を算出してもよい。具体的には、例えば、図４に示す測定結果における比率に対する近似曲線は、比率ｙを、エネルギーｘの２次関数とした場合、下記式１で表される。

【0067】

ｙ=０．００８９ｘ^２-０．００１７ｘ-０．１１８・・・（式１）

【0068】

なお、図４に示すＲの２乗は、いわゆる決定係数であり、近似式の一致度の高さを表す指標であり、１．０に近いほど一致度が数高い。図４に示す近似曲線の決定係数は、０．９９４１である。

【0069】

試料から発生した２次Ｘ線は、分光素子１２０によって分光される際、分光素子１２０の反射係数に応じて減衰する。主測定領域１２２において検出器１１０が測定する２次Ｘ線は分光素子１２０によって分光されたＸ線であることから、主測定領域１２２において検出器１１０が測定する２次Ｘ線の強度は、分光素子１２０によって減衰した後の強度である。

【0070】

一方、副測定領域１２４において検出器１１０は、試料から出射されるＸ線を直接測定する。従って、副測定領域１２４において検出器１１０が測定する２次Ｘ線は、主測定領域１２２において検出器１１０が測定する２次Ｘ線のように分光素子１２０による減衰が発生していない。

【0071】

さらに、主測定領域１２２における分光された２次Ｘ線の測定強度は、元素分析に用いる分析線の他に、試料での散乱線や分光素子で発生する蛍光Ｘ線などのバックグラウンド強度を含む。試料での散乱線から分光された高次線など、分析線からエネルギーが離れたバックグラウンド強度については、計数器１１２で計数するエネルギーの範囲を限定して除去することもできるが、分析線と同じエネルギーで分光されたバックグラウンド強度は除去することができない。

【0072】

従って、主測定領域１２２におけるバックグラウンド強度と、副測定領域１２４におけるバックグラウンド強度と、の比率は、分光素子等の光学系及び測定条件に対して固有の比率として算出することができる。分析試料を測定する前に、記憶装置１１６は、上記のようにして算出された比率を、予め記憶する。

【0073】

なお、記憶装置１１６は、２次Ｘ線のエネルギーの大きさに対応した比率を記憶するようにすることが望ましい。例えば、記憶装置１１６は、上記比率を２次Ｘ線のエネルギーの関数として記憶するようにすることが望ましい。具体的には、上記のように、多項式で近似された関数を比率として記憶することが望ましい。

【0074】

しかしながら、記憶装置１１６は、比率とエネルギーをテーブルとして記憶してもよい。また、記憶装置１１６は、特定のエネルギーまたはエネルギー範囲における比率のみを記憶するようにしてもよい。さらに、記憶装置１１６は、分光素子１２０を複数備える構成とする場合には、分光素子１２０毎に異なる上記比率を記憶するようにしてもよい。

【0075】

また、上記比率を算出する際に測定対象となる試料は、分析対象元素を含まない標準試料であることが望ましい。具体的には、例えば、標準試料は、グラファイトまたはアクリルであることが望ましい。特に、グラファイトは、Ｘ線照射による劣化が少ないため、標準試料として好適である。

【0076】

続いて、記憶装置１１６が比率を記憶した状態で、分析対象である試料１０３を測定する場合における蛍光Ｘ線分析装置の行う処理について説明する。

【0077】

まず、分析対象である試料１０３が試料台１０４に載置された状態で、当該試料１０３に対して１次Ｘ線が照射される。具体的には、例えば、鉛フリー半田や、鉛を含む鉱物が試料台１０４に載置される。

【0078】

次に、検出器１１０は、副測定領域１２４に配置される。次に、検出器１１０は、分光素子１２０が退避された状態で２次Ｘ線の強度を測定する。また、計数器１１２は、検出器１１０から出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数して演算装置１１８に出力する。

【0079】

ここで、検出器１１０は、図２のように、全反射ミラー２００で反射された２次Ｘ線の強度を測定してもよいし、図３のように、分光素子１２０が固定された分光素子固定台１０６が２次Ｘ線の経路から退避された状態で２次Ｘ線の強度を測定してもよい。

【0080】

次に、走査機構１１４は、検出器１１０を主測定領域１２２に移動させる。具体的には、例えば、退避機構１０８は、退避させていた分光素子１２０を２次Ｘ線が入射される位置に配置する。また、走査機構１１４は、例えば、分光素子１２０を鉛の分析線を分光する入射角に設定し、分光された分析線を測定できる位置に検出器１１０を移動させる。

【0081】

次に、試料に１次Ｘ線が照射された状態で、検出器１１０は２次Ｘ線の強度を測定する。また、計数器１１２は、検出器１１０の出力パルス信号を計数して演算装置１１８に出力する。

【0082】

次に、演算装置１１８は、主測定領域１２２における測定強度から、バックグラウンド強度を差し引く補正を行う。具体的には、例えば、演算装置１１８は、副測定領域１２４における測定強度から波形分離して、分析線のエネルギーに対応するバックグラウンド強度を算出する。次に、演算装置１１８は、当該バックグラウンド強度に対して、主測定領域１２２において検出器１１０が配置された位置と対応する分析線のエネルギーにおける比率を乗算する。

【0083】

ここで、上記比率は、副測定領域１２４及び主測定領域１２２において測定したバックグラウンド強度の比率であるため、乗算によって得た値は、主測定領域１２２における測定強度に含まれるバックグラウンド強度と近似できる。次に、演算装置１１８は、主測定領域１２２における測定強度から、乗算によって得た値を差し引く補正を行う。

【0084】

主測定領域１２２及び副測定領域１２４における標準試料及び実際に分析を行う試料１０３の測定において、測定条件の組み合わせが異なる場合、前記比率に盛込んでおくか、算出するバックグラウンド強度を追加補正する必要がある。例えば、測定条件としてＸ線管の管電流や測定時間を変えた場合、これらは２次Ｘ線の測定強度とそれぞれ比例するので、前記比率に容易に盛り込むことができる。減衰率が既知であるアッテネータの有無に関しても同様である。

【0085】

設定した分析元素に応じて、順次、走査機構１１４が検出器１１０を移動させて２次Ｘ線の強度を測定し、上記補正を行った強度を用いて定量分析を行い、分析元素の含有率を算出する。

【0086】

図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明における蛍光Ｘ線分析装置を用いた検量線、及び、従来技術を用いた検量線を示す図である。図５（ａ）は、測定対象が鉛フリー半田である場合における鉛の検量線であり、図５（ａ）の横軸は、測定対象である試料に実際に含まれる鉛の質量パーセントであり、縦軸は、鉛の分析線であるＰＢ−Ｌβ１線の強度である。

【0087】

図５（ａ）における測定方法Ａは、従来のシンチレーション検出器を備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた検量線である。図５（ａ）における測定方法Ｂは、エネルギー分散型の検出器を備えた従来の方法で分析線と離れたエネルギーのバックグラウンド強度を除去する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた検量線である。また、図５（ａ）における測定方法Ｃは、本発明を用いた検量線である。

【0088】

図５（ａ）における横軸は、測定対象である試料に実際に含まれる鉛の質量パーセントであることから、切片における２次Ｘ線の強度は０となることが理想である。しかしながら、図５（ａ）に示すように、測定方法Ａ及びＢによる検量線は、測定対象が鉛を含まない試料である場合であっても、一定の強度の２次Ｘ線が観測されている。

【0089】

一方、測定方法Ｃによる検量線は、切片が０に近く、決定係数も１．０に近い。これは、従来技術と比較して高精度な定量分析が行えることを示している。

【0090】

また、図５（ｂ）は、測定対象が鉱物である場合における鉛の検量線であり、図５（ｂ）の横軸は、当該鉱物に実際に含まれる鉛の質量パーセントであり、縦軸は、鉛の分析線であるＰＢ−Ｌβ１線の強度である。

【0091】

図５（ｂ）における測定方法Ａは、従来のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた検量線である。図５（ｂ）における測定方法Ｂは、シンチレーション検出器を備えた従来の方法でバックグラウンド強度を除去する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた検量線である。また、図５（ｂ）における測定方法Ｃは、本発明を用いた検量線である。

【0092】

鉱物中に含まれる鉛の質量パーセントと、測定された２次Ｘ線の強度は比例関係を有し、検量線に対してばらつきが少ないことが望ましい。従って、決定係数は１．０となることが理想である。

【0093】

図５（ｂ）に示すように、測定方法Ａ及びＢにおいて、検量線を１次関数で近似すると、測定方法Ａにおける決定係数は０．２９４４であり、測定方法Ｂにおける決定係数は０．８６４である。当該決定係数は、１．０から離れた値であることから、当該決定係数は、測定方法Ａ及びＢによる検量線では精度良く定量分析ができないことを示している。

【0094】

一方、測定方法Ｃにおける決定係数は０．９８９であり、１．０に近い値であることから、測定方法Ｃによる検量線は、精度良く定量分析ができることを示している。

【0095】

ここでは分かり易いように検量線法を用いた定量分析の例で説明したが、ＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法を用いた定量分析でも原理的に同様の効果が得られる。

【0096】

以上のように、本発明によれば、エネルギー分散型の検出器を用い、分光素子１２０で分光された２次Ｘ線の測定強度から、分光せずに測定された２次Ｘ線の強度に基づき算出されたバックグラウンド強度を除去することで高精度な定量分析を行うことができる。

【0097】

また、予め、分光された２次Ｘ線のバックグラウンド強度と分光されていない２次Ｘ線のバックグラウンド強度との比率を記憶しておくことにより、ピーク位置の近傍に検出器を移動させて別途測定を行うことが不要となり、迅速な測定を行うことができる。さらに、走査機構１１４が、検出器１１０を副測定領域１２４と主測定領域１２２との間で連続的に移動させることにより、簡素な構成とすることができる。

【符号の説明】

【0098】

１００ Ｘ線源、１０２ 試料室、１０３ 試料、１０４ 試料台、１０６ 分光素子固定台、１０８ 退避機構、１１０ 検出器、１１２ 計数器、１１４ 走査機構、１１６ 記憶装置、１１８ 演算装置、１２０ 分光素子、１２２ 主測定領域、１２４ 副測定領域、２００ 全反射ミラー。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】