特許 6435932 ガラス用コーティング剤、及びガラス積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6435932

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】ガラス用コーティング剤、及びガラス積層体

(51)【国際特許分類】

   C09D 123/26 20060101AFI20181203BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20181203BHJP

   C09D 171/02 20060101ALI20181203BHJP

   C09D 179/00 20060101ALI20181203BHJP

   C09D 191/06 20060101ALI20181203BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20181203BHJP

   C03C 17/32 20060101ALI20181203BHJP

   C03C 17/38 20060101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   C09D123/26

   C09D133/00

   C09D171/02

   C09D179/00

   C09D191/06

   B32B17/10

   C03C17/32 A

   C03C17/38

【請求項の数】9

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2015-46662(P2015-46662)

(22)【出願日】2015年3月10日

(65)【公開番号】特開2016-166291(P2016-166291A)

(43)【公開日】2016年9月15日

【審査請求日】2018年1月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】于 越

(72)【発明者】

【氏名】菅野 真樹

(72)【発明者】

【氏名】小出 昌史

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０７１９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４５５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３５０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９２８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１５１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０３Ｃ １７／００−１７／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性オレフィン系樹脂（Ａ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）と、ワックス状樹脂（Ｄ）（ただし、変性オレフィン系樹脂（Ａ）である場合を除く）とを含有するガラス用コーティング剤であって、変性オレフィン系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂（ａ）を含有することを特徴とするガラス用コーティング剤。

【請求項2】

ガラス用コーティング剤全不揮発分中、
変性オレフィン系樹脂（Ａ）が、０．５〜９０重量％、
アクリル系樹脂（Ｂ）が、０．５〜９０重量％、
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、０．５〜９０重量％、
ワックス状樹脂（Ｄ）が、０．５〜３０重量％、
であることを特徴とする請求項１記載のガラス用コーティング剤。

【請求項3】

カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のガラス用コーティング剤。

【請求項4】

アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ１）を含有することを特徴とする請求項３記載のガラス用コーティング剤。

【請求項5】

ワックス状樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィンワックス（ｄ１）、エステルワックス（ｄ２）およびアミドワックス（ｄ３）からなる群より選択される１種以上のワックスであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のガラス用コーティング剤。

【請求項6】

ガラス基材（Ｘ）と、請求項１〜５いずれか記載のガラス用コーティング剤からなるコーティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体。

【請求項7】

さらに、ガラス基材（Ｘ）と、コーティング層（Ｙ）との間に、焼付層（Ｍ）を有し、
前記焼付層（Ｍ）が、Ｓｉ、ＴｉおよびＳｎからなる群より選択される１以上の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項６記載のガラス積層体。

【請求項8】

コーティング層（Ｙ）の厚さが、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする請求項６又は７記載のガラス積層体。

【請求項9】

ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載のガラス積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス製品の外面にコーティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ性にも優れるコーティング剤、及びこのコーティング剤を外面にコーティングしたガラス積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス容器などのガラス製品は、滑性を付与させる為に、成形直後の高温のガラス容器外面にホットエンドコーティングと言われる金属酸化物(酸化スズ、酸化チタン等)をコーティング（焼付層）し、さらにコールドエンドコーティングと言われるポリエチレン樹脂等のコーティングが行われている。しかし、金属酸化物コーティング皮膜と樹脂コーティング皮膜との密着不足や、樹脂コーティング皮膜の磨耗により、搬送ラインにおけるガイド汚れやガラス容器の滑性低下等更にアルカリ液によるガラス容器を洗浄させると、ポリエチレン樹脂等のコーティング層が剥離し、ガラス容器に再塗工の必要があり、リサクル使用は不可能と問題がある。

【0003】

一方、近年のガラス容器製造ライン、食品メーカー等のガラス容器ユーザーにおける充填ラインの高速化に伴い、ガラス容器に施されたコールドエンドコーティングの磨耗やガラス容器表面からの磨耗・脱落に起因する搬送ラインの汚染の問題が顕在化してきた。
これらの課題を解決するため、ポリエチレンワックスとシランカップリング剤とを含有するコールドエンドコーティング剤の開発も行われており(特許文献１参照)、一定の成果が得られているが、ガラス容器ユーザーでのラインの更なる高速化に伴い、更に磨耗や脱落し難しく、耐アルカリ洗浄性を有するコーティングを可能にするコールドエンドコーティング剤が求められている。

【0004】

従来、コールドエンドコーティング剤以外に、ガラス製品のコーティング剤として、樹脂とシランカップリング剤とを含む組成物が刊行物に記載されている(特許文献２、３)。しかしながら、同記載によれば、それらのコーティング剤によりガラス瓶等の表面にコーティングを施した場合、その表面滑り角は２０°以上と大きい、すなわち滑性が悪いことが示されている。また、同文献に記載されたコーティング剤の具体例としては、樹脂としてポリウレタン樹脂エマルジョンまたはメタクリル酸とエチレンとの共重合体(ケミパールＳ−１００(登録商標))を用いたものが記載されるに止まる。

【0005】

また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やその部分エステル体を分散安定剤として含む塗工用吸水性樹脂分散体(特許文献４)や該樹脂からなる顔料分散剤(特許文献５)、該樹脂の水性分散体の存在下、顔料を分散させた水性インキ(特許文献６，７)が知られている。しかし、これらの分散体や分散剤、水性インキは、基材、特にガラス製品に強固に接着したコーティング被膜を形成することを目的としたものではない。

【0006】

特許文献８には、無水マレイン酸／α―オレフィン共重合体と、酸化ポリエチレンと、セルロース又はセルロース誘導体からなるコーティング剤が開示されているが、金属酸化物コーティング被膜と樹脂コーティング被膜の密着不足、樹脂コーティング被膜の耐摩耗性不足により、搬送ラインガイドなどに樹脂が転写・付着し、ガイド汚れ、ガラス容器の滑性低下などを起こすという課題があり、耐アルカリ性溶液の洗浄後のガラス製品のリサイクル性能も記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−２４１１４５号公報

【特許文献2】特開昭５７−１４５４６６号公報

【特許文献3】特開昭５７−３８６９号公報

【特許文献4】特開平４−２５５７０４号公報

【特許文献5】特開平１−２６１４７４号公報

【特許文献6】特開２００４−９１５１９号公報

【特許文献7】特開２００２−９１５２０号公報

【特許文献8】特開２０１２−２２４８２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、ガラス製品の外面にコーティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れるガラス用コーティング剤を提供することである。本発明の更なる目的は、本発明のガラス用コーティング剤をガラス製品の外面にコーティングすることで、ガラス製品表面の傷付き防止機能を発現し、かつガラス製品表面のコーティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止でき、更に、アルカリ性溶液で洗浄しても外面にコーティング層を保つことができることによりリサイクル可能なガラス製品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。

【0010】

すなわち、本発明は、変性オレフィン系樹脂（Ａ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）と、ワックス状樹脂（Ｄ）（ただし、変性オレフィン系樹脂（Ａ）である場合を除く）とを含有するガラス用コーティング剤に関する。

【0011】

また、本発明は、更に、ガラス用コーティング剤全不揮発分中、変性オレフィン系樹脂（Ａ）が０．５〜９０重量％、アクリル系樹脂（Ｂ）が０．５〜９０重量％、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が０．５〜９０重量％、ワックス状樹脂（Ｄ）が０．５〜３０重量％、であることを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。

【0012】

また、本発明は、更に、変性オレフィン系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有する変性オレフィン樹脂（ａ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤。
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。

【0013】

また、本発明は、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ１）を含有することを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。

【0014】

また、本発明は、ワックス状樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィンワックス（ｄ１）、エステルワックス（ｄ２）およびアミドワックス（ｄ３）からなる群より選択される１種以上のワックスであることを特徴とする上記ガラス用コーティング剤に関する。

【0015】

また、本発明は、ガラス基材（Ｘ）と、上記ガラス用コーティング剤からなるコーティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体に関する。

【0016】

また、本発明は、さらに、ガラス基材（Ｘ）と、コーティング層（Ｙ）と間に、焼付層（Ｍ）を有し、
前記焼付層（Ｍ）が、Ｓｉ、ＴｉおよびＳｎからなる群より選択される１以上の金属の酸化物を含有することを特徴とする上記ガラス積層体に関する。

【0017】

また、本発明は、ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする上記ガラス積層体に関する。

【発明の効果】

【0018】

本発明により、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れる水性コーティング剤が提供でき、更には、該水性コーティング剤により表面処理を施したガラス製品は、その製造ラインやユーザーサイド(食品工場等)でコンベアガイド等の搬送ラインを汚染することがないこと及びアルカリ性溶液で洗浄してもコーティング層も保つことができ、リサイクル可能な特徴を有する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明のガラス用コーティング剤は、変性オレフィン系樹脂（Ａ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）と、ワックス状樹脂（Ｄ）とを含有する含有したものである。本発明のガラス用コーティング剤は、変性オレフィン系樹脂（Ａ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）と、ワックス状樹脂（Ｄ）とを必須として含有することにより、コーティング剤として使用した場合には、ガラス製品外面に十分な滑性を付与することで、傷付き防止機能等の耐擦傷性、更には耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れるコーティング層を形成することが可能となる。また、ガラスへの高密着性を維持するため、コーティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が良好となり、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止し、更にアルカリ性溶液で洗浄してもコーティング層も保つことができ、ガラス積層体のリサイクル可能となる。

【0020】

また、本発明のガラス積層体とは、板ガラス、ガラス瓶、ガラス製の食器や花瓶等、ガラスを原料としたガラス製品の全てを含む。

【0021】

以下、ガラス用コーティング剤の構成成分について具体的に説明する。
＜変性オレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明の変性オレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を変性したものが用いられる。例えば、ポリオレフィン樹脂を、官能基を含有する化合物で変性してなるものが挙げられる。また、αオレフィンと、ビニル基と官能基とを含有化合物とで共重合したものが挙げられる。

【0022】

本発明の変性オレフィン系樹脂（Ａ）のうち、カルボキシル基を有する変性オレフィン樹脂（ａ）は、炭化水素を主鎖としてなり、その構造中の少なくとも一部にポリオレフィン構造を有し、側鎖、あるいは末端にカルボキシル基を有する樹脂であり、ポリオレフィン樹脂を、後からカルボキシル基含有化合物で変性して得られた樹脂（ａ１）あるいはαオレフィンとカルボキシル基含有化合物とを共重合した樹脂（ａ２）である。

【0023】

樹脂（ａ１）に用いられるポリオレフィン樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンブロック共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンランダム共重合体樹脂、プロピレン−ブテンブロック共重合体樹脂、プロピレン−ブテンランダム共重合体樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体等が挙げられる。

【0024】

樹脂（ａ２）に用いられるαオレフィンとしては、より具体的に、例えば、エチレンやプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−エイコセン等のαオレフィンやその単独や共重合体類；例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン等のシクロオレフィンやその単独や共重合体類が挙げられる。

【0025】

カルボキシル基含有化合物で変性して得られた樹脂（ａ１）とαオレフィンとカルボキシル基含有化合物とで共重合した樹脂（ａ２）に大別され、前者は酸価が低く、後者は酸価が高いのが特徴である。

【0026】

上記オレフィンモノマーに加えて、イソプレン、クロロプレンおよびブタジエン等のジエン系モノマーや、スチレン、アクリロニトリル等を共重合してもよい。

【0027】

樹脂（ａ）を構成するカルボキシル基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が工業的に有利であり、本発明では生産性の点でマレイン酸もしくはマレイン酸誘導体であることが特に好ましい。

【0028】

本発明でカルボキシル基を有する変性オレフィン樹脂（ａ）のうち、水性分散体（ａ―１―a）は、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂（ａ−１）をアンモニアやアルカリ金属等を含有し、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体である（ａ―１―a）。水性分散体の不揮発成分は１０〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１０重量％以上であると、カルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂（ａ）の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。７０％重量以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。

【0029】

また、水性分散体（ａ―１―a）に含有される樹脂（ａ）の平均粒子径は０．０１〜５．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コーティング剤として使用した場合に、コーティング層が均一となり、十分な滑性を付与することが可能となる。また、５．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。

【0030】

カルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂（ａ）は、極性基であるカルボキシル基を多く持つので、ガラス面及びガラス面に施した金属酸化物膜との密着性が良くなる。また、樹脂（ａ）は融点が低いので、ガラス容器のコーティング剤として使用した際にコールドエンド(徐冷炉の出口付近)におけるガラス温度でも融解しやすく、ガラス面またはガラス面に施された酸化金属膜上に広い接着面積で熱融着する。このため、樹脂（ａ）被膜は剥がれ難く、搬送ラインのガイドを汚したり滑性低下を防止する効果を有する。

【0031】

さらに、カルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂（ａ）は、本発明において、後述のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）のバインダー樹脂として働き得る。すなわち、加熱によりカルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂（ａ）のカルボキシル基がカルボジイミド系樹脂（Ｃ）中の複数のカルボジイミド基と付加反応することによりウレア結合を生成し、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜が形成することができる。つまり、カルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂（ａ）とカルボジイミド系樹脂（Ｃ）との反応によって、耐アルカリ性が向上することができる。

【0032】

なお、樹脂（ａ）の酸変性率は１０重量％以上が望ましい。また、酸価が、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ガラス面またはガラス面に施された金属膜に対して、密着性が向上するだけで無く、平均粒子径も小さくすることが可能となり、より平滑な塗膜を作成することが可能となり、また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐水性が低下しないため好ましい。

【0033】

樹脂（ａ）は、融点１００℃以上で針入度３以下の高融点、高密度であることが望ましい。融点が１００℃以上であると、本発明の水性分散体樹脂組成物をガラス容器のコーティング剤として使用した際、コールドエンドでのコーティングで溶融しにくくなり微粒子としてコーティング被膜中に存在し、針入度３以下の高密度であることによって滑性が向上し、耐摩耗性が付与される。樹脂（ａ）の融点の上限について制限はないが、通常の樹脂（ａ）の融点は１４０℃以下である。

【0034】

ここで、針入度とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７、及びＫ２２３５に規定されている硬さを表す指標で有り、温度、荷重、及び時間の三つの項目が重要で有り、一般的には、温度２５℃、荷重１００ｇ、時間５秒にてが示されている。工業用の硬質の樹脂は、４０以下である。

【0035】

本発明における樹脂（ａ）の重量平均分子量は５００〜５００，０００の範囲であり、特に１，０００〜２００，０００が好ましい。平均分子量が５００未満では、コーティング剤として使用した際、ガラス面への密着強度等の諸物性を低下させるだけでなく、コーティング層の耐殺傷性が低下してしまう。重量平均分子量が５００，０００を超えると、後述の水性分散体（ｃ―１−ｃ）と相溶し難くなり、またコーティング時あるいは成膜時の溶融剪断力の大きさによって、ガラス面への密着性が変化するため、一定の耐久性を得るのが非常に難しくなる。

【0036】

変性オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａ―１―a）の製造法について：
変性オレフィン系樹脂（Ａ）と後述のアニオン型界面活性剤とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程の温度が融点以上であり、前記混練物に、後述の塩基性物質と水とを添加し、溶融混練する第２の混練工程の温度が融点以下であり、水の添加量が変性オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜７０ 重量部であることを特徴とする変性オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａ―１―a）を得ることができる。

【0037】

水性分散体（ａ―１―a）を製造する方法としては、特開２００４−１１５７１２号公報に記載されているようなポリオレフィン共重合体を重合する工程と、該ポリオレフィン共重合体に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトする変性工程とを有する方法が好ましい。

【0038】

ポリオレフィン共重合体の組成は、重合工程時のオレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、重量平均分子量と融点の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。

【0039】

変性工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾニトリルから適宜選択して使用できる。有機過酸化物としては、ジ（ ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は１ 種を単独で用いても構わないし、２種以上を組み合わせてもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリオレフィン系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。

【0040】

グラフト反応させる方法は、変性オレフィン系樹脂（Ａ）を製造できれば、いかなる方法であってもよい。例えば、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、押出機で加熱混練して反応させる方法等が挙げられる。それらの中でも押出機を用いてグラフト重合する方法は溶媒を使用する必要がなく、溶媒留去工程が不要であり、さらにグラフト重合工程に時間を有しないためエネルギー的に有利な点で好適である。

【0041】

塩基性物質は、変性オレフィン系樹脂（Ａ）と未中和のアニオン型界面活性剤を中和するために必要とされる。塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。塩基性物質の量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、変性オレフィン系樹脂（Ａ）およびアニオン型界面活性剤に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２モル倍量であることが好ましく、１．２ 〜１.８モル倍量であることがより好ましい。

【0042】

本発明の変性オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａ―１―a）の製造は、加熱可能なバレル内に２本のスクリューが配備された二軸押出機と、該二軸押出機の先端側に設けられた冷却手段と、二軸押出機のバレル先端および冷却手段を接続する流路とを具備し、流路の一部が連結管からなる製造装置を用いる。冷却手段としては、例えば、ジャケット付きスタティックミキサーを用いて、得られた水性分散体を８０ ℃以下まで冷却することが好ましい。なお、冷却手段としては、ジャケット付きスタティックミキサーの他には、単軸または多軸の押出機を使用することもできる。

【0043】

前記二軸押出機は二軸押出機根元にある材料投入口（ 以下、「投入口」と示す）から二軸押出機中間部（ 以下、「中間部」と示す） までに変性オレフィン系樹脂（Ａ）とアニオン型界面活性剤とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程と、中間部から二軸押出機先端側（ 以下「先端側」と示す） に前記混練物に対して二軸押出機の中間部に設けた水溶液供給口より塩基性物質と水とを添加し、溶融混練する第２の混練工程とを有する。第１の混練工程においては、加熱温度を第１の変性オレフィン系樹脂（Ａ）の融点以上とし、第２ の混練工程においては、加熱温度を変性オレフィン系樹脂（Ａ）の融点以下とする。

【0044】

第１の混練工程の加熱温度（ 以下、「バレル前半温度」という。） が変性オレフィン系樹脂（Ａ）の融点未満であると、製造時の安定性が低下し、粒子径が大きく、未乳化物量が多くなる。第２ の混練工程の加熱温度（ 以下、「バレル後半温度」という。） が変性オレフィン系樹脂（Ａ）の融点を超えると、得られた水性分散体の粘度が上昇する。

【0045】

第１の混練工程でのアニオン型界面活性剤の添加量は、変性オレフィン系樹脂（Ａ）１００ 重量部に対して１〜４５重量部であることが好ましく、１５ 〜４０重量部であることがより好ましい。

【0046】

第２の混練工程での塩基性物質の添加量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、変性オレフィン系樹脂（Ａ）およびアニオン型界面活性剤に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１ ．２〜１ ．８倍量であることがより好ましい。塩基性物質は混練物に直接添加してもよいが、５ 〜４ ０ 重量％ 程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。

【0047】

＜アクリル系樹脂（Ｂ）＞
アクリル系樹脂（Ｂ）は後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ｂ―１―ｂ）として使用される。下記（イ）〜（二）に本発明で使用される水性分散体（ｂ―１―ｂ）についてより具体的に述べる。
（イ）水溶性アクリル樹脂
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノマー（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価約２０〜約１５０、水酸基価約２０〜約２００、数平均分子量約３,０００〜約１００,０００のアクリル樹脂の中和物が挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、は１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数２〜10個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であって、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物で、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
（１）アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。
（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（３）グリシジル基含有ビニルモノマー:1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（４）含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
（５）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
（６）脂肪族ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。
（７）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（８）ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。

【0048】

これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種もしくは２種以上を用いることができる。
上記ビニルモノマーの共重合反応は既知の方法で行なうことができ、酸価が約２０未満ならば水に溶解し難く、約１５０を越える場合には残存カルボキシル基の影響で塗膜性能が低下することがある。かくして得られるアクリル樹脂は後記第１級及び／又は第２級モノアミンで中和することによって水溶解にすることが好ましい。

【0049】

（ロ）水分散性アクリル樹脂−１
ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径０・０５〜１・０μmの微粒子状アクリル樹脂で、水中に分散してなる。乳化重合せしめるビニルモノマーは前記モノマー（Ｍ―１）、モノマー（Ｍ―２）及びモノマー（Ｍ―３）から選ばれたものが好ましく、更に必要に応じて重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有するビニル化合物（Ｍ−４）を少量併用すると粒子内架橋した水分散性アクリル樹脂が得られ、塗膜性能が更に向上するので好ましい。

【0050】

該ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメチクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられ、各化合物において、それぞれに含まれる２個以上の不飽和結合の反応性が大差ないことが好ましく、ここでは前記ジエン系化合物は含まれない。ここで製造される水分散性アクリル樹脂も後記第１級及び／又は第２級モノアミンで中和することが好ましい。

【0051】

（ハ）水分散性アクリル樹脂−２
水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマーによって安定化されている水分散体であり、これは、該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部であるコア／シェルタイプのエマルジョンである。具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全くもしくは殆ど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られ、このものは後記第１級及び／又は第２級モノアミンを用いて中和することによって増粘するので塗工作業性の面から好ましいものである。

【0052】

（ニ）水分散性アクリル樹脂−３
重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化させるポリマー（シェル部）があり、該コアとシェル部とが化学的に結合してなるコア／シェルタイプのエマルジョンである。

【0053】

コア部とシェル部との結合方法は特に、コア部の表面に加水分解性官能基又はシラノール基を有せしめ、次いでこれらの基に重合性不飽和結合を導入し、そして該不飽和結合にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分を共重合した（シェル部が形成される）後、該シェル部のカルボキシル基を中和することによって得たものが好ましい。このものは、スプレー塗工中における揺変性（チクソトロピック性）であるために高湿度下でも塗膜がタレることは殆んどない。有機溶剤を配合しても何ら異常が認められない、平滑性、光沢、耐水性、耐アルカリ性並びに付着性等が優れている等の特徴を有している。このコア／シェルタイプのエマルジョンは次の工程（Ｉ）〜（III）によって得られる。

【0054】

（Ｉ）：加水分解性官能基及び／又はシラノール基並びに重合性不飽和結合を有するシラン系モノマー（以下、「シラン系モノマー」と略称する）（Ｍ−５）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びこれ以外のビニルモノマー（Ｍ−６）を水性媒体中で反応せしめ、三次元に架橋反応してなる微粒子状ポリガーが水中に分散してなるエマルジョンを製造する。この微粒子がコア部を形成する。

【0055】

（II）：上記エマルジョン中の微粒子状ポリマーに、シラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）を反応させる。（II）において、シラン系モノマー（Ｍ−５）は微粒子ポリマー表面の官能基と縮合反応し、またアリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）は該微粒子状ポリマー中に残存する未反応の重合性不飽和結合と共重合するものと思われ、これらのいずれの方法によっても該微粒子状ポリマー表面に重合性不飽和結合を導入することができる。

【0056】

（III）：上記（II）の反応後のエマルジョン中で、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分（Ｍ−８）を共重合し、更に該カルボキシル基を中和する。この中和した共重合体が上記微粒子状ポリマーを分散安定化するための安定化ポリマーであり、シェル部に相当する。（III）では、ビニルモノマー成分（Ｍ−８）が上記（II）の反応後の微粒子状ポリマー表面のシラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）に由来する重合性不飽和結合と共重合する。

【0057】

工程（Ｉ）でもちいるシラン系モノマー（Ｍ−５）は、１分子中に加水分解性官能基及び／又はシラノール基を３個と重合性不飽和結合を１個有する残基１個とがＳｉに結合してなる化合物であり、主として内部架橋によりコア部を形成する機能を有するものである。
一般式（Ｒ¹）₃−Ｓｉ−Ｘ
（Ｒ¹は炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数３〜15のアルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜12のアルカノイルオキシ基等の加水分解性官能基及び／又はシラノール基である。
Ｘは重合性不飽和結合を有する残基であり、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨ−、下記化１で示されるものである。）

【0058】

【化1】

【0059】

（Ｒ₂はＨ又はＣＨ₃、ｎは２〜１０の整数である。）
シラン系モノマー（Ｍ−５）としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、これらのうち特に好ましいシラン系モノマーとしてはビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【0060】

工程（Ｉ）における水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は前記したものが使用でき、「これ以外のビニルモノマー（Ｍ−６）」は前記モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から（Ｍ−５）及び（Ｍ−２）を除いたものである。

【0061】

工程（Ｉ）におけるシラン系モノマー（Ｍ−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以外のビニルモノマー（Ｍ−６）とを水性媒体中で共重合せしめて三次元に架橋反応してなる微粒子ポリマーを得る方法は、例えば、それ自体既に公知の次に列挙する（ｉ）〜（iii）の乳化重合方法によって行なうことができる。
（ｉ）上記モノマーの混合物を、水に界面活性剤を配合してなる撹拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐々に滴下しながら所定温度で共重合を行なわしめる。
（ii）上記モノマーの混合物を予め水性媒体中で乳化しておき、これを撹拌中の水中に徐々に滴下しながら所定の温度で共重合せしめる。
（iii）上記いずれも、少量のモノマー（混合物、単独のいずれでも差し支えない）を取出して予めシード重合しておき、次いで、上記（ｉ）、（ii）の方法に準じて乳化重合してもよい。このうち、（iii）が粒径を小さくでき、塗工中におけるタレ抵抗性、平滑性等を向上させる点から好適である。これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在下で行なうことが好ましい。

【0062】

ここで、工程（Ｉ）及び（III）で用いる各種モノマーの構成比率について説明する。工程（Ｉ）の全モノマーと工程（III）の全モノマーとの構成比は、両モノマーの合計重量に基づいて、工程（Ｉ）の全モノマーは３０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が、工程（III）の全モノマーは７０〜５重量％、特に４０〜１０重量％がそれぞれ好ましい。また、工程（Ｉ）の全モノマーはシラン系モノマー（Ｍ−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以外のビニルモノマー（Ｍ−６）とからなっており、これらのモノマーの合計重量に基づいて、シラン系モノマー（Ｍ−５）が０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量％、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）が１〜３０重量％、特に２〜２０重量％、これ以外のビニルモノマー（Ｍ−６）が９８．５〜５０重量％、特に９７〜７０重量％がそれぞれ好ましい。更に、工程（III）の全モノマーはカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分（Ｍ−８）からなっており、モノマー（Ｍ−１）はモノマー成分（Ｍ−８）中１〜５０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。モノマー成分（Ｍ−８）は、モノマー（Ｍ−１）に、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）や前記モノマー（Ｍ−３）で例示した１）〜３）のモノマーから選ばれた１種以上を併用してなっている。このうち、モノマー（Ｍ−２）の含有率はモノマー成分（Ｍ−８）中３０重量％以下、特に２５重量％以下が好ましい。

【0063】

また、モノマー成分（Ｍ−８）にはシラン系モノマー（Ｍ−５）や多ビニル化合物（Ｍ−４）を併用することもでき、その使用量はモノマー成分（Ｍ−８）に対し１０重量％以下が適している。

【0064】

工程（Ｉ）によって得られるエマルジョンの該微粒子状ポリマーは主として重合性不飽和結合による炭素−炭素結合とシラン系モノマー（Ｍ−５）による−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合との両者によって三次元に架橋反応しているもの推察される。そして、この微粒子ポリマーの表面には、上記シラン系モノマー（Ｍ−５）に基づく加水分解性官能基及び／又はシラノール基が未反応の状態で結合しているものと思われる。更に、その表面にはモノマー（Ｍ−２）に基づく水酸基も存在する。工程（Ｉ）で得られる微粒子状ポリマーの粒子径は界面活性剤等の種類、量、重合方法によって異なるが、１０〜５００ｎｍ、特に３０〜３００ｎｍが好ましい。

【0065】

工程（II）は、該微粒子状ポリマーの表面に重合性不飽和結合を導入するためのものである。工程（II）で得られる重合性不飽和結合を導入した微粒子状ポリマーを、以下「不飽和微粒子状ポリマー」と略称する。

工程（II）における微粒子状ポリマーとシランモノマー（Ｍ−５）との比率は、特に制限されないが、工程（Ｉ）で用いたシラン系モノマー（Ｍ−５）１モル当り、工程（II）で用いるシラン系モノマー（Ｍ−５）が０．５〜２モル（通常前者１００重量部当り後者５０〜２００重量部）の範囲が好ましい。

【0066】

モノマー（Ｍ−５）とモノマー（Ｍ−７）とを併用することが好ましく、これらの微粒子状ポリマーとの構成比率はそれぞれ上記したものが適用できる。

【0067】

工程（III）は、工程（II）で得られた不飽和微粒子状ポリマーに、カルボキシル基を有するビニルモノマー（Ｍ−１）を含有するビニルモノマー成分（Ｍ−８）を共重合し、次いで、該カルボキシル基を中和してシェル部を形成する工程である。

【0068】

この工程は、工程（II）の不飽和微粒子状ポリマー（コア部に相当）にビニルモノマー成分（Ｍ−８）による主として線状の共重合ポリマー（シェル部に相当）を化学的に結合させるためのもののである。

【0069】

工程（III）では、不飽和微粒子状ポリマーにビニルモノマー成分を共重合してシェル部を形成し、更に該シェル部中のカルボキシル基を中和することも含まれる。中和剤としては、後記第１級もしくは第２級アミンを用いることが好ましい。
本発明では、上記基体樹脂のうち、この水分散性アクリル樹脂−３が最適である。

【0070】

＜カルボジイミド系樹脂（Ｃ）＞
本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、アルキレンオキサイド鎖を有する親水性のカルボジイミド系樹脂（c）が使用され、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖である水性分散可能なカルボジイミド系樹脂（c−１）より好ましく使用される。エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（c−１）は、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ｃ―１―ｃ）として使用される。水性分散体（ｃ―１―ｃ）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。

【0071】

本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、コーティング剤として使用した場合には、前述のカルボキシル基を有する変性オレフィン（Ａ）、ワックス状樹脂（Ｄ）やその他の化合物に含有されているカルボキシル基、水酸基等の活性水素と反応するため、コーティング層を形成した場合には、粒子間架橋に伴って塗膜の凝集力が向上する架橋剤として機能する。カルボジイミド系樹脂（Ｃ）としては、分子内にカルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を少なくとも一つを有し、中でもカルボジイミド基を分子内に１〜１５個有する化合物が好ましい。係るカルボジイミド基を有するカルボジイミド系樹脂（Ｃ）を得る方法の一つとして、有機溶媒中で触媒の存在下に、後述のポリイソシアネート類（Ｑ）を１００〜２００℃で脱二酸化炭素する方法がある。１００℃以下では反応に長時間要し、２００℃以上では副反応が起こりやすい。かかる反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【0072】

カルボジイミド化反応に用いられる触媒としては、上述の触媒が使用可能である。特に、ホスホレン、ホスホレンオキサイド類が上げられる。具体的には、１−エチル−３−メチル−３ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等の有機金属系化合物が挙げられる。カルボジイミド化反応の際に用いられる有機溶媒としては沸点が高く、又原料であるポリイソシアネート類（Ｑ）、及び生成するカルボジイミド系樹脂（Ｃ）と反応するような活性水素を持たないことが必要である。例を挙げると、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アルミ、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル等がある。カルボジイミド基の生成は、２２６０ｃｍ^-1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド基の吸収ピ−クの生成によって確認できる。

【0073】

カルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、前記の基本的な方法の他、例えば米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．、Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法で行うことができる。また、最近では特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を原料としたモノカルボジイミドとしてルプラネートＭＭ−１０３、ＸＴＢ−３００３（ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾールＰ（住友バイエルウレタン社製）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたポリカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（日清紡社製）等が挙げられる。尚、これらのカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の他に原料たるポリイソシアネート類（Ｑ）に由来するイソシアネート基を分子中に少なくとも１つ有する場合がある。
本発明にけるカルボジイミド系樹脂（Ｃ）溶液を水性分散体とする方法としては、上記同様、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。

【0074】

（方法Ｃ１）両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドを形成し、そのイソシアネート基にポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール（ｐ１）を反応させる方法。

【0075】

（方法Ｃ２）両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミドや（方法Ｃ１）で得られたアルキレンオキサイド基を有するカルボジイミド系樹脂（c）に、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩を反応させる方法。

【0076】

（方法Ｃ３）上述の界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法。
これら（方法Ｃ１）〜（方法Ｃ３）のいずれかを単独で、あるいは組み合わせた工程後、有機溶剤を減圧化にて水と共沸して除去し、水性分散体（ｃ―１―ｃ）を得ることができる。なお、水性化にあたっては上述した撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。

【0077】

また、本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ―１―ｃ）に、含有されるカルボジイミド系樹脂（Ｃ）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コーティング剤として使用した場合には、コーティング層が均一となり、十分な架橋反応性付与することが可能となるため、コーティング層の耐水性、耐擦傷性を維持することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ―１―ｃ）の市販品としては、例えば、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を原料としたカルボジライトＥ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０３Ａ等（日清紡社製）等が挙げられる。

【0078】

カルボジイミド系樹脂（Ｃ）を合成させる際、必要な原料であるポリイソシアネート類（Ｑ）としては、従来公知のものを使用することができ、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0079】

ポリイソシアネート類（Ｑ）のうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、２，４−ジイソシアネート−１−メチル−ベンゼン（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネート−１−メチル−ベンゼン（別名：２，６−ＴＤＩ）、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（別名：ｐ−ＸＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：２，２−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名：１，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。

【0080】

脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。

【0081】

また、ポリイソシアネート類（Ｑ）成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの２−メチルペンタン−２，４−ジオールやトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。

【0082】

本発明に用いられるポリイソシアネート類（Ｑ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から好ましい。更に、上記記載のポリイソシアネート類（Ｑ）として、樹脂組成物の透明性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
界面活性剤（Ｓ）は、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きを持つもので有り、本発明では変性オレフィン系樹脂（Ａ）をはじめ、アクリル系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）、ワックス状樹脂（Ｄ）を水媒体に安定分散させる機能を有する化合物である。このような界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。

【0083】

アニオン系界面活性剤としては、より具体的に、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等の非反応性のアニオン系界面活性剤類；
アルキルエーテル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等の反応性のアニオン系界面活性剤類等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等の非反応性のノニオン系界面活性剤類；例えば、アルキルエーテル系（市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４など）等の反応性のノニオン系界面活性剤類等が挙げられる。

【0084】

カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられ、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、これらに限定されるものではない。

【0085】

＜ワックス状樹脂（Ｄ）＞
次にワックス状樹脂（Ｄ）について説明する。
本発明のワックス状樹脂（Ｄ）をコーティング剤に含んで使用した場合には、形成した塗膜の潤滑性、傷つき防止性、付着防止性、撥水性、離型性等の機能を付与することが可能である。ワックス状樹脂（Ｄ）は、水性分散体（ｄ−１−ｄ）として使用され、その不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、ワックス状樹脂（Ｄ）の分散粒子がコーティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコーティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コーティングに最適な粘度を確保することが可能となる。

【0086】

また、水性分散体（ｄ−１−ｄ）に、含有されるワックス状樹脂（Ｄ）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コーティング剤として使用した場合には、コーティング層が均一となり、表層に点在して十分な滑性を付与することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水性分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。

【0087】

ワックス状樹脂（Ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じてＭＦＲ測定が不可能であるもののを通常一般に「ワックス」とよばれ、天然ワックス（ｄｂ）と合成ワックス（ｄａ）に大別される。天然ワックス（ｄｂ）としては、木蝋、ハゼ蝋、漆蝋、パーム蝋、蜜蝋、鯨蝋、イボタ蝋、羊毛蝋、ライス蝋、カンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等が挙げられる。

【0088】

合成ワックス（ｄａ）としては半合成ワックスと全合成ワックスがある。半合成ワックスとは、天然ワックスまたはワックス様材料を、エステル化、アミド化、酸性ワックスの中和等の化学的処理により変性したものである。これら合成ワックス（ｄａ）は、ポリオレフィンワックス（ｄ１）、エステルワックス（ｄ２）、またはアミドワックス（ｄ３）に区別される。塗工中における耐熱性を考慮すると合成ワックス（ｄａ）を用いることが好ましく、これらはそれぞれ単独、あるいは併用して使用することができる。尚、ワックス状樹脂（Ｄ）には、水性化とガラス面への密着性の点でカルボキシル基を含有していることが好ましい。また、本発明の効果が得られる場合は、必要に応じて上記ポリオレフィンワックスに親水性高分子や極性モノマー及び一般的な反応性基を共重合もしくはグラフト反応させて用いても良い。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

【0089】

ポリオレフィンワックス（ｄ１）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックスや、水溶液中で分散可能な公知の各種ポリオレフィンを用いることができる。例えばプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンブロック共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンランダム共重合体樹脂、プロピレン−ブテンブロック共重合体樹脂、プロピレン−ブテンランダム共重合体樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体等が好ましく挙げられる。

【0090】

また、前述のαオレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができ、例えばαオレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体なども挙げられる。

【0091】

また、本発明の効果が得られる場合は、必要に応じて上記ポリオレフィンワックスに親水性高分子や極性モノマー及び一般的な反応性基を共重合もしくはグラフト反応させて用いても良い。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

【0092】

本発明におけるエステルワックス（ｄ２）としては、脂肪酸にアルコールが１つ以上結合した脂肪酸エステルが合成ワックスとして挙げられる。

【0093】

アルコールとしては単官能もしくは多官能アルコール類（ｐ４）を用いることができる。単官能アルコールとしては炭素数が６以上の高級アルコールを用いることが好ましく、炭素数が１０以上の高級アルコールを用いることがより好ましい。具体例としては、例えば、ミスチリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールが例示されるが、これらに限定されるものではない。本発明では、グリセリン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールが好ましく、グリセリン、ジペンタエリトリトールがより好ましい。

【0094】

また、脂肪酸としては、カプロン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸など飽和脂肪酸、またはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。また、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸も挙げられる。本発明では、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸が好ましく、ステアリン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸のトリグリセライドがより好ましい。

【0095】

市販されている脂肪酸エステルの例としては理研ビタミン社製の「リケマール」等があげられる。

【0096】

本発明におけるアミドワックス（ｄ３）としては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、あるいはリン酸アミド等、アミド結合を有するワックスが挙げられるが、耐熱性等の点で、カルボン酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドが特に好ましく使用される。

【0097】

脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪族モノカルボン酸アミド；
Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド等のＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスカルボン酸アミド；
Ｎ，Ｎ'―エチレン−ビス−オレイルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドなどのＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミドを含む脂肪族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシ脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上でもよい。市販されているアマイドワックスの例としては花王社製の「カオーワックス」等があげられる。

【0098】

本発明のワックス状樹脂（Ｄ）は、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、耐熱性を考慮すると合成ワックスを用いることが好ましい。本発明の水性分散体樹脂組成物をコーティング剤として使用した場合には、コーティング層に十分な滑性を付与するための優位性は、（ｄ１）≧（ｄ２）＞（ｄ３）＞（ｄｂ）であるが、コーティング時の条件や、コーティング後のガラス製品の使用状況により、適時配合することで、良好なコーティング層を得ることが可能となる。

【0099】

ワックス状樹脂（Ｄ）は、融点が、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。融点が８０℃以下であると、本発明のコーティング剤をガラス容器のコーティング剤として使用した際に、ワックス状樹脂（Ｄ）が軟化し易く、ガラス面またはガラス面に施された金属酸化物膜への密着性が向上する。一方融点が１５０℃以上であると、内容物を充填するときの温水洗浄でワックス状樹脂（Ｄ）が脱落し難くなる。

【0100】

ワックス状樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は５００〜５００，０００の範囲であり、特に１，０００〜２００，０００が好ましい。平均分子量が５００未満では、コーティング剤をガラス容器のコーティング剤として使用した際、ガラス面への密着強度等の諸物性を低下させるだけでなく、コーティング層の耐殺傷性が低下してしまう。重量平均分子量が５００，０００を超えると、上記の変性オレフィン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）と相溶し難くなるため、塗膜が白化したり、またコーティング時の粘度が増大するため、ガラス面への密着性が低下する。

【0101】

ワックス状樹脂（Ｄ）を水性分散体とする方法としては、ワックス状樹脂（Ｄ）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。
（方法Ｄ１）上記のカルボキシル基含有のワックス状樹脂を、上述の塩基で中和する方法。
（方法Ｄ２）酸価が１００〜５００、数平均分子量が２，０００〜５０，０００のアクリル系性樹脂とともに分散させて、上述の塩基で中和する方法。
（方法Ｄ３）水溶性の高いポリオール、例えばポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール（ｐ１）をポリウレタン系樹脂のポリオール成分として使用する方法。
（方法Ｄ４）界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法等。

【0102】

この中でも、（方法Ｄ１）では自己乳化型となるため、粘度上昇も抑えられ、好ましく使用される。さらに、条件により、（方法Ｄ２）〜（方法Ｄ４）を併用使用することが好ましい。水性化は水を混合して、これまでと同様、撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。

本発明において、ガラス用コーティング剤の不揮発成分全量中、変性オレフィン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が０．５〜９０重量％、ワックス状樹脂（Ｄ）が０．５〜３０重量％を含有することが好ましい。

【0103】

さらに、変性オレフィン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、３０〜８９重量％、ワックス状樹脂（Ｄ）1〜２０重量％、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）1〜５０重量％含有してなることが好ましい。

【0104】

変性オレフィン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）が、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）のそれぞれ０．５重量％以上であると、コーティング層の凝集力とガラス面に対する密着性が優れ、耐擦傷性も優れる。

【0105】

一方、変性オレフィン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、９０重量％以下であると、滑性に優れた均一性のあるコーティング膜を形成することができる。

【0106】

＜ガラス積層体＞
本発明のガラス用コーティング剤は、上述の各成分を、当技術分野で周知の方法に従って均一に混合することによって調製することができる。ガラス用コーティング剤は、液状、あるいはペースト状のいずれかの形態で、様々な用途に適用することができる。本発明の一実施形態において、上記、ガラス用コーティング剤は、ガラス基材（Ｘ）をコーティング剤で処理したガラス積層体の用途で使用される。ガラス積層体形成用コーティング剤の用途で使用される場合の不揮発成分濃度は、１〜３０重量％の範囲である。不揮発成分濃度が１％未満であると、ガラス面のコーティング層（Ｙ）が不均一となり、ムラができやすいため、コーティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が低下し、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を引き起こす可能性がある。

【0107】

また、３０重量％よりも濃度が高い場合には、コーティング剤の粘度が高くなり、ガラス面のコーティング層（Ｙ）が不均一となり、ガラス製品外面に十分な滑性を付与できないため、傷付き防止機能等の耐擦傷性、さらには耐水性にも優れるコーティング層（Ｙ）を形成することができなくなる。

【0108】

本発明の一実施形態では、ガラス用コーティング剤をガラス積層体形成用コーティング剤として使用して、代表的に０．１〜３０μｍの膜厚を有する樹脂層が形成される。したがって、塗膜形成の観点から、ガラス用コーティング剤の粘度は、少なくとも１〜３，５００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは２０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。上記粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ以下の場合、コーティングによって基材上に０．１〜３０μｍの薄膜を容易に形成することができ、透過率等の光学的特性を高めることも容易である。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の場合、ガラス用コーティング剤から形成する樹脂層の膜厚を制御することが容易である。このように、ガラス用コーティング剤の粘度を調整するために、水や上述の水混和性有機溶媒の添加により、適時、調整が可能となる。

【0109】

本発明のガラス用コーティング剤を使用する場合、概コーティング剤をガラス面及びガラス面に施した焼付層（Ｍ）にコーティングする方法としては、特に制限は無く、スプレーによる吹き付け、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、ディッピング、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、浸漬等の、周知の様々な方法を適用することができる。また、薄膜塗工又は厚膜塗工等の形態についても、用途に応じて、特に制限なく、選択することができる。

【0110】

本発明の一実施形態では、コーティング方法の一例として、ガラス基材（Ｘ）が鏡や窓用の端面が平面形状であったり、ガラス瓶等の端面が曲面形状であったりしても、本発明のガラス用コーティング剤を使用して、好ましくガラス積層体を作成することが可能である。ガラス瓶のような端面が曲面形状のガラス基材（Ｘ）へのコーティングは、一般的にスプレーやディッピングで行われ、コーティング方法として、ホットエンドコーティングとコールドエンドコーティングの二つの工程で行われる。

【0111】

第１の工程として、前述の焼付層（Ｍ）はホットエンドコーティング工程により、徐冷炉の入り口付近において、成形直後の高温のガラス容器の外面にスズ化合物(主に四塩化スズ)、チタン化合物(主に四塩化チタン)等を作用させて、ガラス容器の外面に酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物被膜を形成するものである。ホットエンドコーティングを行うことにより、次工程におけるコールドエンドコーティング被膜のガラス面への密着性が向上する。

【0112】

次に、第２の工程として、コールドエンドコーティングにより、本発明のガラス用コーティング剤をコーティングする。コールドエンドコーティングは徐冷炉の終端付近で行うコーティングで、この時のガラス容器外面の平均温度は通常７０〜１５０℃程度であるが、この温度を変性オレフィン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）、ワックス状樹脂（Ｄ）の軟化点よりも低くすることで、良好な滑性が付与され、ガイド摩擦及び温水洗浄による滑性低下が起こりにくく、ガイド汚れも防ぐことができる。

【0113】

また、本発明においてコーティング後の水性コーティング剤の乾燥方法は任意であるが、上記ガラス瓶のコーティング方法では、通常はガラス瓶の余熱により十分に乾燥される。

【0114】

各合成例の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）について、成分内容、外観、不揮発分濃度（ＮＶ）、粘度（Vｉｓ）、水素イオン指数（ｐＨ）、及び平均粒子径（Ｄｍ）を以下の方法に従って求め、結果を表１〜３に示した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法についても測定方法について示した。

【0115】

《外観》
各配合例で得られた水性分散体の液体外観を目視にて評価した。
《不揮発成分濃度（ＮＶ）》
水性分散体、約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発成分濃度（％）とした。
《粘度（Ｖｉｓ）》
各配合例で得られた水性分散体を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業社製 ＴＶ−２２）にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
《水素イオン指数（ｐＨ）》
各配合例で得られた水性分散体２３℃の雰囲気下でｐＨ測定器（ＨＯＲＩＢＡ社製 Ｆ−７１）で測定し、ｐＨとした。

【0116】

《平均粒子径（Ｄｍ）》
試料を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径（Ｄｍ、単位：ｎｍ、あるいはμｍ）とした。
《分子量》
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。

【0117】

《酸価（ＡＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。

【0118】

乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。

【0119】

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

【0120】

《水酸基価（ＯＨＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。

【0121】

水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0122】

水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0123】

《ガラス転移温度（Ｔｇ）》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。

【0124】

試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。
・変性オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａ―１―a）の合成例：
表１−１〜表１−３に示した成分を用いて、上記工程（Ｉ）〜（III）に準じて水性分散体（ａ―１―a）を製造した。

【0125】

［合成例１］
表１-１〜表１−３を示したように、１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ ｍ Ｌ 、硫酸マグネシウム・７ 水和物２２ .２ｇおよび硫酸１８.２ｇを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６.７ｇを分散させ、１００℃ まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを１０００ ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍＬにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。得られた化学処理モンモリロナイト４４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（ ０.４ ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０ｍＬを加え、室温で１ 時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍＬを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（ スラリー濃度＝ ９９ｍｇ粘土／ｍ Ｌ） を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０ ．２ ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー５７．３８ｍＬおよびジクロロ［ ジメチルシリレン（ シクロペンタジエニル） （２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム］１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１ ０ 分間攪拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン２．４８Ｌおよび液体エチレン０ .０５Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８ ５ ℃ まで昇温し重合時全圧を０ ．６ＭＰａ 、水素濃度４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応オレフィンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をポリオレフィン共重合体とした。表１−２を示したように、上記工程（Ｉ）ポリオレフィン共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせる変性処理を施して、変性オレフィン系樹脂（Ａ）を得た。具体的には、上記ポリオレフィン共重合体１００ 部に、無水マレイン酸２ 部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．８部を、１７０℃ に設定した二軸押出機を用いて反応させて、変性オレフィン系樹脂（Ａ）を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。表１−３を示したように、アニオン型界面活性剤としてポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１２．５部、水酸化カリウム２．５部を配合し攪拌機にて１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物をホモジナイザーで３０００ｒｐｍで高速攪拌しながら精製水９０部を５分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約３０％、ｐＨ：６．９の変性オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａ―１―a）を得た。

【0126】

［合成例２］
合成例１と同様にして，表１-１〜表１−３の滴下混合物の組成で重合を行い、表１-１〜表１−３の合成例２の不揮発分濃度約２９％、ｐＨ：６．８の変性オレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散体（ａ―１―a）を得た。

【0127】

【表1】

【0128】

商品名：
ＤＰ-５２０１Ａ：東洋アドレ社製ポリプロピレン 「アクアペトロ ＤＰ−５２０１A」 不揮発分：１６％
ＡＥ−３０１：日本製紙社製ポリプロピレン 「アウローレン ＡＥ３０１」 不揮発分：３０％
ＢＷ−５５５０：三菱化学社製ポリプロピレン 「アプトロック ＢＷ−５５５０」 不揮発分：３０％
Ｗ４０１：三井化学社製低密度ポリエチレン 「ケミパール Ｗ４０１」 不揮発分：４０％

【0129】

・アクリル系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂ−１−ｂ）
表２−１〜表２−４に示した成分を用いて、下記工程（Ｉ）〜（III）に準じてコア／シェルタイプのエマルジョン（合成例３〜７）を製造した。
工程（Ｉ）：フラスコ内に脱イオン水１２０部を入れ、それを８０〜８５℃に加熱し、撹拌しながら第１表の第１プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟成後、同温度で残りのプレエマルジョンを一定速度で３時間を要して滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液を得た。工程（II）：第１プレエマルジョン滴下終了後、速やかに、シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを滴下し、80〜85℃で１時間保持して、上記コア部表面にシラン系モノマー及びアリルメタクリレートを反応せしめた。工程（III）：脱イオン水５０部を配合し、８０〜８５℃で第２プレエマルジョンを一定速度で１時間を要して滴下した。次いで、同温度で１時間保持してから室温に急冷し、固形分含有率が３０％になるように脱イオン水を加えた。得られたポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。その後、脱イオン水を加えジエタノールアミンで中和し、20％固形分含有率に調整してコア／シェル型のエマルジョン合成例３〜７を得た。

【0130】

第２−３表において、＊３〜７は次のものを示す。（※１）プレエマルジョン：それぞれに記載の成分からなる混合物を高速撹拌機で均一に分散してなる乳化物。（※２）それぞれのプレエマルジョンに含まれる重合性モノマー成分に基づく重量比率。（※３）中和には、ジエタノールアミンを用いた。（※４）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定した。

【0131】

【表2】

【0132】

・カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）
［合成例１０］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド８０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を混合し、界面活性剤（Ｓ）としてポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル(ＨＬＢ１４．４)２．５部、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサルフェート２．５部を配合し攪拌機にて１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物をホモジナイザーで３０００ｒｐｍで高速攪拌しながら精製水９０部を５分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約５０％、ｐＨ：７．１のジシクロヘキシルカルボジイミド水性分散体（ｃ―１―ｃ）を得た。
［合成例１１］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｑ）７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部とともに１８０℃に昇温し、３２時間反応させ、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド系樹脂（C）２２４．４部とヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３２．４部を１００℃で２４時間反応させた。これに精製水２４４部を８０℃で徐々に加え、不揮発分濃度約５０％、ｐＨ：７．０のカルボジイミド系樹脂（C）の水性分散体（ｃ―１―ｃ）を得た。

【0133】

［合成例１２］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｑ）５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度：約１２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４８５．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、水１４７８ｇを徐々に加えて、カルボジイミド系樹脂（Ｂ）の溶液を得た。次に、減圧下、１００℃まで昇温して共沸し、過剰のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した後、室温まで冷却して不揮発分濃度約５１％、Ｐｈ：６．８のエチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（c−１）の水性分散体（ｃ―１―ｃ））を得た。

【0134】

【表3】

【0135】

商品名：
Ｅ-０２：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトE-02」不揮発分：４０％
Ｅ-０３A：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトＥ-０３Ａ」 不揮発分：４０％
・ワックス状樹脂（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く）のＤの水性分散体（ｄ−１−ｄ）

【0136】

［合成例８］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、ポリエチレンワックス（三井石油化学社製「ハイワックスＮＬ−５００」）２５０部，イソプロパノール１００部を仕込み、窒素気流下、８０℃に加熱する。滴下管より、メタクリル酸メチル５部，アクリル酸ｎ−ブチル１０部，アクリル酸１５部及びアゾビスイソビチロニトリル１．２５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に３時間反応を継続し、その後、十分に撹拌を行いながらジメチルエタノールアミン（塩基）１９部と精製水６５０部を添加し水分散化した後、昇温して共沸し、系内のイソプロパノールを除去し、不揮発分濃度約３０％、Ｐｈ：６．８で不揮発分中にワックス成分を約９１重量％含有する水性分散体（ｄ−１−ｄ）を得た。この水性分散体（ｄ−１−ｄ）の光散乱法による平均粒子径は３８０ｎｍであった。

【0137】

［合成例９］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、カルナウバワックス（融点８０〜８４℃）（ｃ２） ２０．０部、及び酸化型ポリエチレンワックス（融点１１０℃）（ｃ１−１） ８０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら１２０℃に昇温し混合溶融した。別の４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、ジメチルエタノールアミン（塩基） ２．１部、メチルエチルケトン４３６．８部、及び精製水 ４３６．８部を仕込み９０℃に加熱し、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌しながら前記フラスコ）内の溶液を徐々に別のフラスコ中に添加した。添加終了後、そのまま攪拌しながら、減圧下、共沸によりメチレチルケトンを除去し、４０℃以下まで冷却し、不揮発分濃度３０％、Ｐｈ：６．９のワックス状樹脂（Ｄ）の水性分散体（ｄ−１−ｄ）を得た。この水性分散体（ｄ−１−ｄの分散粒子の光散乱法による平均粒子径は１．２μｍであった。

【0138】

【表4】

【0139】

商品名：
ＡＬＴＡＮＡ製ワックス状樹脂「ＡＱＵＡＣＥＲ５３１」不揮発分：４５％、ＡＬＴＡＮＡ製ワックス状樹脂「ＡＱＵＡＣＥＲ５３９」不揮発分：３５％
＜ガラス用コーティング剤＞
［配合例１〜４０］
１Ｌのポリ瓶に、カルボキシル基を有する変性オレフィン樹脂（ａ）の水性分散体（ａ―１―a）、アクリル系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂ−１−ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）とワックス状樹脂（Ｄの水性分散体（ｄ−１−ｄ）を必須成分とし、表５に示す比率で仕込み、精製水を加えてホモミキサーにて、３，０００回転で５分間、十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、不揮発成分濃度、約１０％前後に調整し、配合例に示すガラス用コーティング剤を得た。尚、表中示した数字は不揮発分を意味している。

【0140】

【表5】

【0141】

＜ガラス積層体＞
表５の比率で配合したガラス用コーティング剤を用い、それぞれ以下の方法でガラス積層体を作成した。
［実施例１〜３６］［比較例１〜４］
表５に示したガラス用コーティング剤をガラス用コーティング剤として使用して、以下の積層体を作成した。

【0142】

ホットエンドコーティングで酸化錫を施した液体用ガラス容器（ガラス瓶）を用意し、それらを高温乾燥機中で１１５℃にて６０分間保持して、十分に定着化をした。配合例に示したガラス用コーティング剤をハンド式スプレーガンのカップに充填し、スプレーガンを固定した。外表面の平均温度を１１０℃とした該ガラス容器をターンテーブルの中心に置き、２回転／分で回転させながらガラス用コーティング剤を約２秒間スプレーし、ガラス容器の外表面胴部にコーティング剤を塗布した。その後、乾燥させてガラス積層体を作成した。

【0143】

得られたガラス積層体について、耐擦傷性、滑性（常態、温水浸漬後）及び密着性（滑性変化、外観変化）を以下の方法に従って求め、結果を表６に示した。
《耐擦傷性》
ガラス積層体表面の耐擦傷性測定は、磨耗試験機（本光製作所製）の先端に♯００００番のスチールウールを取り付け、１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、１０往復摩擦したときの表面を、実体顕微鏡を使用して傷の状況を確認し、以下の３段階で目視評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。

【0144】

○：全く傷無し、問題なし。

【0145】

△：若干傷が確認できるが、実用上問題なし。

【0146】

×：傷が目立ち、実用不可。

【0147】

《滑性測定（常態）》
ガラス積層体表面の滑性測定は、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて測定した。
測定は、３本の瓶状ガラス積層体を俵積みし、このサンプルを徐々に傾斜させて上部ガラス容器が滑り始めた角度すなわち滑性角度で判定し、その角度(°)が小さいほど活性が良いと判断し、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。

【0148】

<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上

【0149】

《温水浸漬後滑性》
ガラス積層体を６５℃の温水に２０分間浸漬し(Ｃ社情報、他社明細書は７０℃-１０分)、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「温水浸漬後滑性」とし、以下の４段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。

【0150】

<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
《アルカリ浸漬後滑性》
ガラス積層体を８５℃の濃度が１．８％のＮａＯＨに15分間浸漬し、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「アルカリ浸漬後滑性」とし、以下の４段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。

【0151】

<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上

【0152】

<密着性試験（滑性測定）>
ガラス容器積層体を、ラインシュミレーター(ＬＳ)に２分かけた後、ガラス容器表面の傷の有無を確認した。その後、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて滑性を測定し、ラインシュミレーター使用前後の滑性の変化を以下の３段階で測定した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。

【0153】

<判断基準>
○：滑性角度変化が３°以下で問題なし。

【0154】

△：滑性角度変化が３〜７°で実用上、問題なし
×：滑性角度変化が７°以上で、滑性低下が著しい

【0155】

《密着性試験（外観評価）》
上記同様、ガラス積層体を、ラインシュミレーター(ＬＳ)に２分かけた後の外観を目視にて、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。

【0156】

<判断基準>
◎：コーティング剤の剥がれが全くなし
○：若干端部に浮きがある
△：微少の剥がれがあるが特に問題なし
×：一部コーティング剥がれている

【0157】

【表6】

【0158】

本発明のガラスコーティング剤を用いた場合は、表６に示すように、実施例１〜８、１０、１１、１４〜１６、２５〜３６では、特に問題ない。更に密着性試験の結果から、ガラスコーティング剤の剥がれがないことから、ガラス製品表面のコーティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止することも可能である。また、実施例９、１２、１３、１７〜２４では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかのレベルが低いが、実用上、特に問題ない。

【0159】

これに対して、比較例１〜４では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかに難があるため、使用困難であることがわかる。