特許 6436981 溶液中におけるメタ（アクリル）酸の重合方法、得られたポリマー溶液およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6436981

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】溶液中におけるメタ（アクリル）酸の重合方法、得られたポリマー溶液およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/38 20060101AFI20181203BHJP

   C08F 4/00 20060101ALI20181203BHJP

   C08F 20/04 20060101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/38

   C08F4/00

   C08F20/04

【請求項の数】11

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-519390(P2016-519390)

(86)(22)【出願日】2014年11月17日

(65)【公表番号】特表2016-537447(P2016-537447A)

(43)【公表日】2016年12月1日

(86)【国際出願番号】FR2014052929

(87)【国際公開番号】WO2015079140

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2017年10月18日

(31)【優先権主張番号】1361631

(32)【優先日】2013年11月26日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】513197585

【氏名又は名称】コアテツクス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュオー，ジャン−マルク

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−００９９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０８３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１７９２６２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

６／００ − ２４６／００

３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶液中で（メタ）アクリル酸ポリマーを製造する有機溶媒を使用しない方法であって、前記（メタ）アクリル酸ポリマーは８０００ｇ／モル未満の分子量および２と５との間の多分散性指数（ＰＩ）を有し、次の工程：
ａ）合成反応器に水を導入する工程、
ｂ）反応器を少なくとも６０℃の温度に加熱する工程、
ｃ）連続的かつ同時に反応器に以下の化合物を、式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が０．１と２．５％との間であるような量で、導入する工程：
ｃ１）重合する（メタ）アクリルモノマー、
ｃ２）重合開始剤系、
ｃ３）式（Ｉ）の化合物：、

【化1】

［式中、
ＸはＮａ、ＫまたはＨを表し、および
Ｒは１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す］
を含み、工程ａ）および／または工程ｃ）の間に、次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２またはその誘導体が、ＮａＰＯ_２Ｈ_２と（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が２．９と５．８重量％との間であるような総量で合成反応器に導入される方法。

【請求項2】

重合開始剤系ｃ２）が過酸化水素である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

式（Ｉ）の前記化合物と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が０．１５と２％との間である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

重合工程ｃ）後に反応副産物を除去するいかなる工程も含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２は、次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２またはその誘導体と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が３．３と５．４重量％との間であるような総量で反応器に導入される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

次亜リン酸ナトリウムの全てが、工程ａ）中に合成反応器に導入される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

得られた（メタ）アクリル酸ポリマー溶液は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって決定されるように、１．２重量％未満の量で未重合（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

イオンクロマトグラフィーにより決定されるように、得られた（メタ）アクリル酸ポリマー溶液は、０．４重量％未満の量でリン酸イオンＨＰＯ_４^２−を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

式（Ｉ）の化合物は、ＲがＣＨ_３を表し、ＸがＮａを表すものである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

溶液中で（メタ）アクリル酸ポリマーを調製するための有機溶媒を使用しない方法において次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２の一部の置換としての式（Ｉ）の化合物の使用であって、

【化2】

［式中、
ＸはＮａ、ＫまたはＨを表し、および
Ｒは１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す］
前記（メタ）アクリル酸ポリマーが、８０００ｇ／モル未満の分子量および２と３との間の多分散性指数（ＰＩ）を有し、
式（Ｉ）の前記化合物と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が０．１と２．５％との間であり、および
ＮａＰＯ_２Ｈ_２と（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が２．９と５．８重量％との間である、使用。

【請求項11】

有機溶媒を含まない溶液中で（メタ）アクリル酸ポリマーを製造するための次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２またはその誘導体および式（Ｉ）の化合物の使用であって、

【化3】

［式中、
ＸはＮａ、ＫまたはＨを表し、および
Ｒは１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す］
（メタ）アクリル酸ポリマーが、８０００ｇ／モル未満の分子量および２と５との間の多分散性指数（ＰＩ）を有し、
式（Ｉ）の前記化合物と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が０．１と２．５％との間であり、および
ＮａＰＯ_２Ｈ_２と（メタ）アクリルモノマーとの間の重量パーセンテージ（重量／重量）が２．９と５．８重量％との間である、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリル酸のラジカル重合の技術分野に関する。より正確には、本発明は、新規なラジカル重合法、そのように得られたポリマーおよび産業上の用途に関する。

【背景技術】

【0002】

ラジカル重合法は、慣習的に、重合するモノマー、連鎖移動剤、フリーラジカル源、および場合により触媒を少なくとも１つの溶媒中で接触させることを必要とする。

【0003】

重合方法の主な目的は、それが意図された用途に適した分子量を有するポリマーを得ることである。本発明は８０００ｇ／モル未満、例えば、約６０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーを得ることを目的とする。

【0004】

様々なラジカル重合方法がある。

【0005】

まず、イソプロパノールのような第二級アルコール等の有機溶剤を利用する方法を挙げることができる。それらは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を生成するため、これらの方法は今日満足できるものではない。一方で、反応の終了時にこれらの溶媒を除去しなければならず、そのためポリマーの工業的調製方法が複雑になる。他方、これらの溶媒は健康および環境に対し非常に有害な影響を有すると認識されており、それらの製造を回避することが求められている。最後に、精製（蒸留）した後でも、微量の溶媒がいまだポリマー溶液中に残る。

【0006】

ポリアクリル酸ポリマーの合成の他の方法は水中で起こり、揮発性有機化合物を発生しない。

【0007】

様々なラジカル重合方法のうち、モノマーのリビング重合を実施する可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）型の制御されたラジカル重合を挙げることができる。このような方法は、低い多分散性（多分子性）指数（ＰＩ）を有するポリマーを得ることを可能にし、このことが低い多分散性指数を有するポリマーを特定の用途に対して特に効果的にする。

【0008】

ＲＡＦＴ型の制御されたラジカル重合を実施し、良好なＰＩを有する期待される分子量のポリマーを得るためには、反応媒体中に利用可能量の連鎖移動剤を添加すること、即ち、重合する各鎖が連鎖移動剤によって官能化されるような量の連鎖移動剤を用いることが重要である。また、重合が開始する時、即ち、重合反応器が加熱されてラジカルが生成する時に、この連鎖移動剤が既に利用可能であることが重要である。これは、大量の連鎖移動剤がＲＡＦＴ型の制御されたラジカル重合方法において用いられなければならないことを暗示している。

【0009】

ＲＡＦＴ重合の全ての利点にもかかわらず、連鎖移動剤のこのような量を使用することは、一定の欠点を有する。

【0010】

まず、連鎖移動剤は高価な製品であることが分かっており、得られたポリマーのコストを大幅に上昇させる。

【0011】

また、文献ＷＯ０２／０７０５７１号、ＷＯ２００５／０９５４６６号およびＷＯ２００６／０２４７０６号に記載されたような硫黄含有連鎖移動剤が使用される場合には、これらの化合物の一部がＣＳ_２およびＨ_２Ｓ型の遊離の硫黄含有副産物に分解され、最終ポリマーの水溶液および工程の流出する水のなかに見られ、そのためヒトおよび環境に悪影響を及ぼす可能性がある。また、水溶液中にこれらの硫黄含有副産物が存在すると、ポリマーの使用の際に、ヒトに有害なガス状放出物が発生する。

【0012】

制御されたラジカル重合の代替のＲＡＦＴ型方法がある。１つによれば、過酸化水素が開始剤として使用され、例えば、硫酸銅は触媒および連鎖移動剤として使用される。それにもかかわらず、８０００ｇ／モル未満、例えば、約６０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーを達成するためには、大量の触媒を使用する必要があり、それは大量の汚染副産物を生成する。

【0013】

あるいは、チオ乳酸または他のＲＳＨメルカプタンが追加の連鎖移動剤として使用されるが、この場合もやはり、８０００ｇ／モル未満、例えば、約６０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーを得るためには、大量のチオ乳酸またはより一般的には移動剤を使用しなければならない。

【0014】

さらに他の方法は、過酸化水素またはラジカル発生剤の存在下で、連鎖移動剤および還元−酸化剤として、化学式ＮａＰＯ_２Ｈ_２を有する次亜リン酸ナトリウムに依存する。文献ＧＢ７７１５７３Ａｌが特に１つのこのような方法を説明している。それは、大量の次亜リン酸ナトリウムを必要とするという主要な欠点を有し、リンの一部はポリマー中にグラフトして見出され、別のリンの一部は処理水中にリン酸塩の形態で見出される。これは、まず、ポリマーの使用の際の欠点であり、第二に、環境への汚染物質である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】国際公開第２００２／０７０５７１号

【特許文献2】国際公開第２００５／０９５４６６号

【特許文献3】国際公開第２００６／０２４７０６号

【特許文献4】英国特許出願公開第７７１５７３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の１つの目的は、８０００ｇ／モル未満、例えば、７０００ｇ／モル未満の分子量を有する（メタ）アクリル酸ポリマーの調製方法であって、この方法はポリマーの合成中だけでなくポリマー溶液の使用時にもヒトおよび環境への危険性を低減するように、より少ない二硫化炭素または硫化水素型の副生成物を含有する水性ポリマー溶液を得ることを可能にする方法を提供することである。

【0017】

本発明のさらに別の目的は、硫黄およびリンを含有する試薬の使用に関する、処理水中の汚染物質の量を低減することである。

【0018】

本発明の別の目的は、溶媒がなくても、即ち、揮発性有機化合物を発生することもなく、ポリアクリルポリマーの調製方法を提供することである。

【0019】

本発明のさらに別の目的は、その方法に関連するコストを抑制しつつ、良好なＰＩを有するポリマーの調製方法を提供することである。

【0020】

本発明の別の目的は、未重合モノマーをほとんど含有しない水性ポリマー溶液の調製方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0021】

本発明者は、溶液中で（メタ）アクリル酸ポリマーを製造する無溶媒方法であって、前記（メタ）アクリル酸ポリマーは８０００ｇ／モル未満の分子量および２と５との間、例えば、２と３との間の多分散性指数（ＰＩ）を有し、次の工程：
ａ）合成反応器に水を導入する工程、
ｂ）反応器を少なくとも６０℃の温度に加熱する工程、
ｃ）連続的かつ同時に反応器に以下の化合物を、式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）が０．１と２．５％との間であるような量で、導入する工程：
ｃ１）重合する（メタ）アクリルモノマー、
ｃ２）重合開始剤系、
ｃ３）式（Ｉ）の化合物：

【0022】

【化1】

［式中、
ＸはＮａ、ＫまたはＨを表し、および
Ｒは、１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す］
を含み、工程ａ）および／または工程ｃ）の間に、次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２またはその誘導体が、ＮａＰＯ_２Ｈ_２と（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）が２．９と５．８重量％との間であるような総量で合成反応器に導入される方法を開発した。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の方法は、実際、８０００ｇ／モル未満、例えば、７０００ｇ／モル未満、例えば、約６０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーを得ることができる。

【0024】

本発明の一実施形態によれば、ポリマーは５００ｇ／モルを超える、例えば、１０００ｇ／モルを超える分子量を有する。

【0025】

本発明の方法は、有機溶媒なしで行われる。「溶媒」または「有機溶媒」は、使用温度での液相試薬および反応生成物に対し不活性な任意の物質を意味し、その機能は他の物質を化学的に変更することなく、またそれ自体を変更することなく、他の物質を希釈することである。

【0026】

本発明の方法は、まず、使用される式（Ｉ）の化合物の量、および第二に合成反応器に試薬を添加する順序に起因して、ＲＡＦＴ型のラジカル重合方法ではないことに留意されたい。このため、本発明の方法は、有利には、一方ではＲＡＦＴ型のラジカル重合方法から得られたポリマー溶液よりも少ない硫黄含有（メタ）アクリル酸ポリマーを含む水性ポリマー溶液を得ることができ、他方ではこの方法によって得られた溶液自体がＲＡＦＴ型のラジカル重合方法から得られたポリマー溶液よりも少ないＨ_２Ｓ−またはＣＳ_２−型の反応副産物を含む。得られたポリ（メタ）アクリル酸ポリマーの多分散性指数は、ＲＡＦＴ型のラジカル重合方法によって得られたポリマーの多分散性指数よりも高いが、本発明の方法によって得られたそのような水性ポリマー溶液は、ＲＡＦＴ型のラジカル重合方法によって得られた溶液よりも高い純度を有する。

【0027】

このように、本発明の方法は、式（Ｉ）の化合物と重合するモノマーの質量パーセンテージが０．１と２．５％との間の値に減っているという事実により、得られたポリマーの汚染およびＣＳ_２−またはＨ_２Ｓ−型の汚染副産物の生産を低減することができる。

【0028】

本発明の方法は、本発明の主要な技術的課題の１つを解決すること、即ち、８０００ｇ／モル未満、例えば、６０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリマーの調製方法を提案するができる。

【0029】

本発明の方法は、業界が受け入れ可能な反応時間でより高い転化率を可能にするという利点も有する。本発明の方法の一実施形態によれば、工程ｃ）の反応時間は４時間未満、例えば、３時間未満である。

【0030】

本発明の方法の工程ｃ）は重合開始剤系も利用する。

【0031】

「重合開始剤系」は、モノマーの重合を開始することができる系を意味する。それは、慣習的に、フリーラジカルを生成する能力を有する化合物である。

【0032】

本発明の一態様によれば、重合開始剤系ｃ２）は、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ヒドロペルオキシドおよびこれらの化合物の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。

【0033】

本発明の一態様によれば、重合開始剤系ｃ２）は過酸化水素である。

【0034】

本発明の方法の工程ｃ）は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物も利用する。

【0035】

【化2】

式（Ｉ）において：
ＸはＮａ、ＫまたはＨを表し、および
Ｒは１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す。

【0036】

１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチルまたはペンチル鎖を意味する。

【0037】

本発明によると、式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）は、０．１と２．５％との間である。

【0038】

本発明の一実施形態によると、式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリルモノマーの間の質量パーセンテージ（重量／重量）は、０．１５と２％との間である。

【0039】

本発明の別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリルモノマーの間の質量パーセンテージ（重量／重量）は、０．１５と１．５％との間である。

【0040】

本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、化合物（ＩＶ）、即ち、ＸがＮａを表し、ＲがＣＨ_３を表す化合物（Ｉ）であり、式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）は、０．１と１．７５％との間、例えば、０．５と１．５％との間である。

【0041】

本発明の別の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、化合物（ＩＶ）、即ち、ＸがＮａを表し、ＲがＣＨ_３を表す化合物（Ｉ）であり、式（Ｉ）の化合物と（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）は、０．１５と１．５％との間である。

【0042】

これらの範囲の限界値は本発明の範囲内に含まれる。

【0043】

これらの成分は合成反応器に「連続的」、即ち、停止することなく、一定または可変速度で導入される。

【0044】

また、これらの成分は合成反応器に「同時」に導入され、即ち、種々の成分が付随して導入される。

【0045】

本発明の方法の一実施形態によると、これらの成分は合成反応器に「比例して」導入され、即ち、合成反応器に導入される混合物の各成分の割合が、混合物の他の成分に対し、反応時に一定のままである。

【0046】

「重合する（メタ）アクリルモノマー」は、本発明の方法が、アクリル酸からもっぱらなるポリマー（アクリル酸のホモポリマー）、もしくはメタクリル酸からもっぱらなるポリマー（メタクリル酸のホモポリマー）、またはアクリル酸およびメタクリル酸の混合物からなるポリマー（アクリル酸−メタクリル酸のコポリマー）のいずれかを生成することを目的とすることを意味する。後者の場合には、本発明の一態様によれば、アクリル酸とメタクリル酸のモル比は１：１００と１００：１との間、例えば、１：１と１００：１との間または１：１と５０：１との間で変化することができる。

【0047】

本発明の別の態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、ジプロピルトリチオカーボネート（ＤＰＴＴＣ、ＣＡＳ番号６３３２−９１−８）またはその塩、例えば、以下の式（ＩＶ）によって表される、その二ナトリウム塩（ナトリウムジプロピオネートトリチオカーボネート、ＣＡＳ番号８６４７０−３３−２、Ｍｗ＝２９８．３１ｇ／モル）である。

【0048】

【化3】

【0049】

本発明の方法は、工程ａ）および／または工程ｃ）の間、次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２またはその誘導体を、ＮａＰＯ_２Ｈ_２と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）が２．９と５．８重量％との間であるような総量で合成反応器に導入することも特徴とする。

【0050】

本発明の方法では、次亜リン酸ナトリウムのいずれかの形、即ち、水和物または非水和物でも使用することができる。例えば、無水次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２または次亜リン酸ナトリウム一水和物ＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏを使用することができる。この場合、使用される量はＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏと前記（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）は３．５と７重量％との間であるような量である。

【0051】

本発明の一態様によれば、次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２は、ＮａＰＯ_２Ｈ_２と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）が３．３と５．４重量％との間であるような総量で反応器に導入される。

【0052】

本発明の別の態様によれば、次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２は、ＮａＰＯ_２Ｈ_２と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）が４．１と５．４重量％との間であるような総量で反応器に導入される。

【0053】

本発明の方法の一態様によれば、次亜リン酸ナトリウムの全てが、工程ａ）中に合成反応器に導入される。

【0054】

ポリマーは、一般的に２つのインデックス／大きさ／値によって特徴付けられる：
多分子性指数（ＰＩ、多分散性ＰＤとも呼ばれる）；および
重量による分子量。

【0055】

多分子性指数は、ポリマー中の種々の巨大分子のモル質量分布に対応する。

【0056】

全ての巨大分子が同じ長さ（従って同じ分子量）を有する場合には、この指数は１に近くなる。他方、巨大分子が異なる長さ（従って異なる分子量）を有する場合には、ＰＩは１より大きい。

【0057】

ポリマーが様々な用途で有効であるように、ＰＩ値をできるだけ１に近づけるようにすることが一般に試みられる。

【0058】

それにもかかわらず、本発明の文脈では、ほとんど反応副産物を含まず、「良好なＰＩ」を含む、溶液中のポリマーを得ることが求められる。「良好なＰＩ」は２と５との間、特に１．５と２．８との間のＰＩを意味する。

【0059】

本発明によれば、記載された方法に従って得られた溶液中のポリマーは、８０００ｇ／モル未満の分子量および２と３との間の多分散性指数（ＰＩ）を有する。

【0060】

本発明の一態様によれば、反応条件は、重合するモノマーの転化率が９８．８％より大きいようなものである。

【0061】

換言すれば、得られた（メタ）アクリル酸ポリマー溶液は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって決定されるように、１．２重量％未満の量で未重合（メタ）アクリルモノマーを含む。

【0062】

残留モノマー（アクリル酸またはメタクリル酸）の量は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により評価することができる。この方法では、混合物の構成成分は固定相上で分離され、ＵＶ検出器により検出される。検出器が較正されると、残留（メタ）アクリル酸の量を、アクリル化合物に対応するピークの面積から得ることができる。この方法は、特に、Ｍ．Ｃｈａｖａｎｎｅ、Ａ.Ｊｕｌｉｅｎ、Ｇ．Ｊ．Ｂｅａｕｄｏｉｎ、Ｅ．Ｆｌａｍａｎｄによる操作説明書「Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｉｑｕｅ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅ」第２版、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｏ、１８章、ｐｐ．２７１−３２５に記載されている。

【0063】

本発明の別の態様によれば、反応条件は、重合するモノマーの転化率が９９．７％より大きいようなものである。この場合には、残存モノマー量は０．３％未満または３０００ｐｐｍ（乾燥／乾燥）未満である。

【0064】

本発明の別の態様によれば、反応条件は、重合するモノマーの転化率が９９．９％より大きいようなものである。この場合には、残存モノマー量は０．１％未満または１０００ｐｐｍ（乾燥／乾燥）未満である。

【0065】

本発明の一態様によれば、イオンクロマトグラフィーにより決定されるように、得られた（メタ）アクリル酸ポリマー溶液は、０．４重量％未満の量でリン酸イオン（ＨＰＯ_４^２−）を含有する。

【0066】

本発明の一態様によれば、方法の工程ｂ）に従って、反応器は少なくとも８０℃、例えば、９０℃から９５℃の温度に加熱される。

【0067】

本発明の別の態様によれば、方法は、重合工程ｃ）後に反応副産物を除去するいかなる工程も含まない。

【0068】

本発明の別の目的は、溶液中で（メタ）アクリル酸ポリマーを調製するための無溶媒方法において次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２の一部の置換としての式（Ｉ）の化合物の使用にある。

【0069】

【化4】

［式中、
ＸはＮａ、ＫまたはＨを表し、および
Ｒは１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す］
前記（メタ）アクリル酸ポリマーは、８０００ｇ／モル未満の分子量および２と３との間の多分散性指数（ＰＩ）を有する。

【0070】

本発明の一態様によれば、溶液中で前記（メタ）アクリル酸ポリマーを調製するための無溶媒の方法は、以下の条件の下で実施される。
式（Ｉ）の化合物と前記（メタ）アクリルモノマー（との間の質量パーセンテージ（重量／重量）が０．１と２．５％との間であり、
ＮａＰＯ_２Ｈ_２と前記（メタ）アクリルモノマーとの間の質量パーセンテージ（重量／重量）が２．９と５．８重量％との間である。

【0071】

本発明の別の目的は、溶液中で（メタ）アクリル酸ポリマーを製造するための次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２またはその誘導体および式（Ｉ）の化合物の使用である：

【0072】

【化5】

［式中、
ＸはＮａ、ＫまたはＨを表し、および
Ｒは１から５個の炭素原子を含むアルキル鎖を表す］
前記（メタ）アクリル酸ポリマーは、８０００ｇ／モル未満の分子量および２と５との間の多分散性指数（ＰＩ）を有する。

【実施例】

【0073】

以下の実施例の各々では、本発明のポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される。

【0074】

このような技術は、検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（ＴＭ）の商標の液体クロマトグラフィー装置を使用する。この検出器は、Ｗａｔｅｒｓ（ＴＭ）の商標の屈折率濃度検出器である。

【0075】

この液体クロマトグラフィー装置は、検討中の種々の分子量のポリマーを分離するための、当業者によって適切に選択されたサイズ排除カラムを備えている。

【0076】

溶離液相は、０．０５ＭのＮａＨＣＯ_３、０．１ＭのＮａＮＯ_３、０．０２Ｍのトリエタノールアミンおよび０．０３％のＮａＮ_３を含有する１Ｎ水酸化ナトリウムによりｐＨ９．００に調整した水相である。

【0077】

詳細には、第１工程に従って、重合溶液はＳＥＣ溶離液相に対応するＳＥＣ可溶化溶媒中で乾燥基準で０．９％に希釈され、それに０．０４％のジメチルホルムアミドをフローマーカーまたは内部標準として添加する。その後、その混合物を０．２μｍフィルターに通す。次いで、１００μｌをクロマトグラフィー装置（溶離液：０．０５ＭのＮａＨＣＯ_３、０．１ＭのＮａＮＯ_３、０．０２Ｍのトリエタノールアミンおよび０．０３％のＮａＮ_３を含有する１Ｎ水酸化ナトリウムによりｐＨ９．００に調整した水相）に注入する。

【0078】

液体クロマトグラフィー装置はアイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ（ＴＭ）５１５）を含み、その流量は０．８ｍｌ／分に設定される。クロマトグラフィー装置は、また、オーブンも含み、それ自体連続するカラムの以下のシステムを含み、即ち、６ｃｍの長さおよび４０ｍｍの内径を有するＷａｔｅｒｓ（ＴＭ）Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎタイプのプレカラム、ならびに３０ｃｍの長さおよび７．８ｍｍの内径を有するＷａｔｅｒｓ（ＴＭ）Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌタイプの線形カラムである。次に、検出システムは、Ｗａｔｅｒｓ（ＴＭ）４１０ ＲＩタイプの屈折率検出器からなる。オーブンを６０℃の温度に加熱し、屈折計を４５℃に加熱する。

【0079】

クロマトグラフィー装置は、供給者Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅまたはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに対し認定された種々の分子量のポリアクリル酸ナトリウム粉末標準によって較正される。

【0080】

ポリマーの多分散性指数（ＰＩ）は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である。

【0081】

残留モノマーの量は、当業者に知られている従来の技術、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定する。

【0082】

［実施例１］
この実施例の目的は、
ジプロピオネートトリチオカーボネート（ＤＰＴＴＣ）と前記（メタ）アクリル酸モノマー（ＴＭ）との間の質量パーセンテージ（重量／重量）が０．１と２．５％との間（本発明）またはこの範囲外（従来技術または本発明外）の前記ＤＰＴＴＣ、および
ＮａＰＯ_２Ｈ_２と（メタ）アクリル酸モノマー（ＴＭ）との間の質量パーセンテージ（重量／重量）が２．９と５．８重量％との間（本発明）またはこの範囲外（従来技術または本発明外）となるような総量での次亜リン酸ナトリウムＮａＰＯ_２Ｈ_２
を使用する、本発明の（メタ）アクリル酸ポリマーの調製を説明することである。

【0083】

試験１−従来技術：
この試験は、ＲＡＦＴ型の制御されたラジカル重合によるポリマーの調製方法を示す。

【0084】

機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えたガラス合成反応器に、３２８ｇの水および９４ｇの２９％ＤＰＴＴＣ連鎖移動剤（または２７ｇの１００％ＤＰＴＴＣ、即ち、０．０９２モル）を充填する。

【0085】

９５℃の温度に到達するまで加熱する。

【0086】

２時間かけて、３２８ｇの１００％のアクリル酸（即ち、４．５５８モル）と、以下を並行して導入する：
７６ｇの水に溶解した４ｇの過硫酸ナトリウムＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８（即ち、０．０１７モル）、および
７６ｇの水に溶解した１．１５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５（即ち、０．００６モル）。

【0087】

その温度を２時間維持し、次いで４６ｇの水で希釈した３．２ｇの１３０Ｖの過酸化水素を注入する。

【0088】

次いで混合物を、撹拌しながら、４８ｇの水で希釈した３８１ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0089】

９５℃で１時間加熱を再開し、次いで室温まで冷却する。

【0090】

試験２−本発明外
この試験によれば、使用されたＤＰＴＴＣ連鎖移動剤の量は１０分の１に減少させる一方、試験１の条件を再現する。

【0091】

機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えたガラス合成反応器に、３２８ｇの水および１９ｇの１４％ＤＰＴＴＣ連鎖移動剤（または２．７ｇの１００％ＤＰＴＴＣ、即ち、０．００９２モル）を充填する。

【0092】

９５℃の温度に到達するまで加熱する。

【0093】

２時間かけて、３２８ｇの１００％のアクリル酸（即ち、４．５５８モル）と、以下を並行して導入する：
７６ｇの水に溶解した４ｇの過硫酸ナトリウムＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８（即ち、０．０１７モル）、および
７６ｇの水に溶解した１．１５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムＮａ_２Ｓ_２Ｏ_５（即ち、０．００６モル）。

【0094】

その温度を２時間維持し、次いで４６ｇの水で希釈した３．２ｇの１３０Ｖの過酸化水素を注入する。

【0095】

次いで混合物を、撹拌しながら、４８ｇの水で希釈した３８１ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0096】

９５℃で１時間加熱を再開し、次いで室温まで冷却する。

【0097】

試験３−従来技術
この試験は文献ＷＯ２００５／０９５４６６（コアテックス）の実施例２の試験２に相当する。

【0098】

機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に、１５０ｇの水および２０．３１ｇの１４．４％ＤＰＴＴＣ連鎖移動剤（または２．９２ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）および５０ｇの１００％アクリル酸を充填する。

【0099】

その後、フリーラジカル源、この場合０．４ｇのＶ５０１を添加する。９５℃の温度に到達するまで加熱する。その温度を２時間維持し、その後室温まで冷却する。

【0100】

次いで混合物を、５５ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0101】

試験４−従来技術
この試験は、もっぱら次亜リン酸ナトリウム一水和物によるポリマーの製造方法を示す。

【0102】

水（２０９ｇ）を機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に充填する。硫酸鉄七水和物（０．１ｇ）および硫酸銅五水和物（０．０１５ｇ）を添加する。

【0103】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、
３０５ｇのアクリル酸および１３ｇの水、ならびに
３２ｇの水に溶解した２５．６ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏ
を２時間かけて同時に連続的に添加する。

【0104】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0105】

次いで、混合物をｐＨ８まで５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0106】

試験５−本発明
機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に、１９８ｇの水および１３ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏ（即ち、１０．８ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２）を充填する。

【0107】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、
９０分間かけて
２３．２ｇの水で希釈した２０８．６ｇのアクリル酸、および
１３．４１ｇの１４％ＤＰＴＴＣ二ナトリウム塩（即ち、１．８８ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）の保存溶液、
１３０分間かけて、１３２ｇの水で希釈した７．４４ｇの１３０Ｖ過酸化水素
を同時に連続的に添加する。

【0108】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0109】

混合物を２２８ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0110】

試験６−本発明
機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に、１９８ｇの水および１２ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏを充填する。

【0111】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、
９０分間かけて
＊２３．２ｇの水で希釈した２０８．６ｇのアクリル酸、
＊１３．４１ｇの１４％ＤＰＴＴＣ二ナトリウム塩（即ち、１．８８ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）の保存溶液、
１３０分間かけて、１３２ｇの水で希釈した７．４４ｇの１３０Ｖ過酸化水素
を同時に連続的に添加する。

【0112】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0113】

混合物を２２８ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0114】

試験７−本発明
水（１９８ｇ）を機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に充填する。

【0115】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、
１２０分間かけて
＊２０８．６ｇのアクリル酸、
＊１０．２９ｇの２０％ＤＰＴＴＣ二ナトリウム塩（即ち、２．０５ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）の保存溶液、
＊４０ｇの水に溶解した１２．１ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏ、
１３０分間かけて、８０ｇの水で希釈した７．１ｇの１３０Ｖ過酸化水素
を同時に連続的に添加する。

【0116】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0117】

混合物を２２８ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0118】

試験８−本発明
機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に、１９８ｇの水および６．０ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏを充填する。

【0119】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、
１２０分間かけて
＊２０８．６ｇのアクリル酸、
＊１０．３ｇの２０％ＤＰＴＴＣ二ナトリウム塩（即ち、２．０６ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）の保存溶液、
＊４０ｇの水に溶解した６．０ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏ、
１３０分間かけて、９０ｇの水で希釈した７．１ｇの１３０Ｖ過酸化水素
を同時に連続的に添加する。

【0120】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0121】

混合物を２２８ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0122】

試験９−本発明
機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に、１９８ｇの水および１０．４ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏを充填する。

【0123】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、
１２０分間かけて
＊２０８．６ｇのアクリル酸、
＊１５．６ｇの２０％ＤＰＴＴＣ二ナトリウム塩（即ち、３．１２ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）の保存溶液、
１３０分間かけて、９０ｇの水で希釈した７．１ｇの１３０Ｖ過酸化水素
を同時に連続的に添加する。

【0124】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0125】

混合物を２２８ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0126】

試験１０−本発明
機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に、１９８ｇの水および８．３ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏを充填する。

【0127】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、 １２０分間かけて
＊２０８．６ｇのアクリル酸、
＊１５．６ｇの２０％ＤＰＴＴＣ二ナトリウム塩（即ち、３．１２ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）の保存溶液、
１３０分間かけて、９０ｇの水で希釈した７．１ｇの１３０Ｖ過酸化水素
を同時に連続的に添加する。

【0128】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0129】

混合物を２２８ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0130】

試験１１−本発明
機械的攪拌機および油浴型のヒーターを備えた合成反応器に、１９８ｇの水および１０．４ｇのＮａＰＯ_２Ｈ_２・Ｈ_２Ｏを充填する。

【0131】

媒体を９０℃に加熱し、次いで、 １２０分間かけて
＊２０８．６ｇのアクリル酸、
＊２６．１ｇの２０％ＤＰＴＴＣ二ナトリウム塩（即ち、５．２２ｇの１００％ＤＰＴＴＣ）の保存溶液、
１３０分間かけて、９０ｇの水で希釈した７．１ｇの１３０Ｖ過酸化水素
を同時に連続的に添加する。

【0132】

混合物を９０℃で９０分間加熱する。

【0133】

混合物を２２８ｇの５０％水酸化ナトリウムで中和する。

【0134】

【表1】

【0135】

［実施例２］
この実施例の目的は、従来技術のポリマー溶液または本発明のポリマー溶液を使用する種々のサンプルの二硫化炭素、硫化水素およびリン酸イオン含有量を説明することである。

【0136】

種々のサンプルは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ２５７７Ａ質量分析検出器に連結されたＡｇｉｌｅｎｔ Ｇ１５３０ガスクロマトグラフを使用して分析される。注入は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１８８８ヘッドスペースサンプル採取器によって行われる。Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ５ カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×１μｍ；５％フェニルおよび９５％メチルシロキサン相）を使用し、分析物の溶離を可能にする。分析は２グラムのサンプルそのままを用いて行われる。定量化は標準的な添加方法によって行われる。

【0137】

種々のサンプルはまた、導電率検出器、化学的抑制器およびＣＯ_２抑制器を備えたＭｅｔｒｏｈｍ ７６１ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣイオンクロマトグラフを用いて分析される。Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａ Ｓｕｐｐ ５ ２５０アニオン交換カラムおよび２つのプレカラム（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａ Ｓｕｐｐ５ およびＲＰ）をアニオン、とりわけＨＰＯ_４^２−を溶離するために使用する。

【0138】

分析は、６０ｇの蒸留水で希釈した０．１ｇのサンプルを用いて行われる。定量化は外部標準を使用して行われる。

【0139】

３つの合成を行う：
上記実施例１の試験１に従って、ＲＡＦＴ型の制御されたラジカル重合法により調製されたポリアクリル分散剤、
上記実施例１の試験４に従う重合法により調製されたポリアクリル分散剤、
上記実施例１の試験６に従う本発明の方法によって調製されたポリアクリル酸のポリマー溶液。

【0140】

それぞれサンプル１、２および３が得られる。

【0141】

これらのサンプルの分析結果を以下の表１に示す。

【0142】

【表2】

【0143】

サンプル１、即ち、ＲＡＦＴ法によって得られたポリアクリル酸分散剤の分析により、高い量の硫黄含有副産物Ｈ_２ＳおよびＣＳ_２が示され、これはそれらの毒性のために主要な欠点である。

【0144】

サンプル２、即ち、高いＮａＰＯ_２Ｈ_２を用いる従来技術の方法によって調製されたポリアクリル酸分散剤の分析により、高い残留ＨＰＯ_４^２−イオン含有量（５０３２ｐｐｍ）が示される。

【0145】

サンプル３、即ち、本発明に係る方法により調製されたポリアクリル酸ポリマー溶液の分析により、Ｈ_２ＳおよびＣＳ_２含有量が検出されないことが示される。同じ分子量に対するリン酸イオンの含有量はサンプル２のポリマーの含有量よりも実質的に低い。このように、ポリマー合成中だけでなく、ポリマー溶液の使用時にヒトおよび環境に対する危険性が大幅に低減される。