特許 6437114 バッテリセル用電極、及び、バッテリセル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6437114

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】バッテリセル用電極、及び、バッテリセル

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20181203BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/36 A

   H01M4/38 Z

【請求項の数】9

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-523993(P2017-523993)

(86)(22)【出願日】2015年10月26日

(65)【公表番号】特表2017-537438(P2017-537438A)

(43)【公表日】2017年12月14日

(86)【国際出願番号】EP2015074725

(87)【国際公開番号】WO2016071137

(87)【国際公開日】20160512

【審査請求日】2017年6月28日

(31)【優先権主張番号】102014222531.0

(32)【優先日】2014年11月5日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390023711

【氏名又は名称】ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ベアント シューマン

(72)【発明者】

【氏名】パラヴィ ヴェルマ

【審査官】 松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２７２５７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１６３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１４６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５７００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２６４３６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／３８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質（４１，４２）を含むバッテリセル（２）用電極（２１，２２）であって、
前記活物質（４１，４２）が、ケイ素（６０）と、イオン伝導性を有する第１のポリマー（５１）とを含有する、
電極（２１，２２）において、
前記活物質（４１，４２）は、前記第１のポリマー（５１）と電気伝導性を有する第２のポリマー（５２）とを含有するコポリマー（５０）を含有し、
前記第２のポリマー（５２）は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）若しくはポリピロール（ＰＰＹ）を含有する、
ことを特徴とする電極（２１，２２）。

【請求項2】

前記電極（２１）は、バッテリセル（２）のアノード（２１）である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電極（２１）。

【請求項3】

前記第１のポリマー（５１）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含有する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電極（２１，２２）。

【請求項4】

前記活物質（４１，４２）は、炭素（５５）を含有する、
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極（２１，２２）。

【請求項5】

前記活物質（４１，４２）は、ケイ素（６０）を含有する合金を含有する、
ことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極（２１，２２）。

【請求項6】

前記合金は、リチウムイオンを吸蔵可能な活性金属を含有する、
ことを特徴とする請求項５に記載の電極（２１，２２）。

【請求項7】

前記合金は、リチウムイオンを吸蔵不能な不活性金属を含有する、
ことを特徴とする請求項５に記載の電極（２１，２２）。

【請求項8】

請求項１から７までのいずれか１項に記載の電極（２１，２２）を少なくとも１つ含む、バッテリセル（２）。

【請求項9】

電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）若しくはプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）における、請求項８に記載のバッテリセル（２）の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活物質を含むバッテリセル用電極であって、この活物質がケイ素とイオン伝導性を有する第１のポリマーとを含有する電極に関する。本発明はさらに、本発明の電極を含むバッテリセルにも関する。

【0002】

従来技術
電気エネルギはバッテリによって蓄積可能である。バッテリは化学反応エネルギを電気エネルギに変換する。この場合、１次バッテリと２次バッテリとが区別される。１次バッテリは１回しか動作できないのに対して、蓄電池とも称される２次バッテリは再充電可能である。ここで、バッテリは、１つ若しくは複数のバッテリセルを含む。

【0003】

蓄電池として、特には、いわゆるリチウムイオンバッテリセルが使用されている。これは特に、高いエネルギ密度、熱的安定性、及び、きわめて小さい自己放電量を特徴としている。リチウムイオンバッテリセルはとりわけ自動車において、特に電気自動車（Electric Vehicle，ＥＶ）、ハイブリッド自動車（Hybrid Electric Vehicle，ＨＥＶ）及びプラグインハイブリッド自動車（Plug-In-Hybrid Electric Vehicle，ＰＨＥＶ）において使用されている。

【0004】

リチウムイオンバッテリセルは、カソードと称される正の電極と、アノードと称される負の電極とを有する。カソード及びアノードは、活物質を上部に塗布した電流導体をそれぞれ１つずつ含む。カソード用の活物質は例えば金属酸化物である。アノード用の活物質は例えばグラファイト又はケイ素である。

【0005】

アノードの活物質には、リチウム原子が吸蔵されている。バッテリセルの動作時すなわち放電過程では、電子が外部の電流回路においてアノードからカソードへ流れる。バッテリセルの内部では、放電過程において、リチウムイオンがアノードからカソードへ移動する。例えばグラファイトなどのアノード材料は、グラファイト内のリチウムイオンごとに付加的な電子によって電荷が補償されると、その結晶格子内にリチウムイオンを吸蔵できる。その後、放電過程中にリチウムイオンは再び放出されるが、このことはデインターカレーションとも称される。バッテリセルの充電過程では、リチウムイオンはカソードからアノードへ移動する。この場合、リチウムイオンは再びアノードの活物質、例えばグラファイトに可逆的に吸蔵され、このことはインターカレーションとも称される。

【0006】

バッテリセルの電極はフィルム状に構成されており、アノードとカソードとを分離するセパレータを挟んで巻き回されて、１つの電極巻回体を形成している。こうした電極巻回体はジェリーロールとも称される。電極巻回体の２つの電極は、コレクタを介して、端子とも称されるバッテリセルの各極に電気的に接続される。バッテリセルは通常１つ若しくは複数の電極ユニットを含む。各電極とセパレータとは、通常液体である電解質によって包囲されている。当該電解質は、リチウムイオンに対して伝導性を有し、電極間でのリチウムイオンの輸送を可能にする。

【0007】

バッテリセルはさらに、例えばアルミニウムから製造されるセルケーシングを有する。当該セルケーシングは、通常、角柱状、特には直方体状に、圧力耐性を有するように構成される。ここで、端子はセルケーシングの外側に位置する。電極を端子に接続した後、電解質がセルケーシングに充填される。

【0008】

当該形式のリチウムイオンバッテリ用の電極、特にアノードは、例えば米国特許出願公開第２０１３／０２８８１２６号明細書（ＵＳ２０１３／０２８８１２６Ａ１）から公知である。アノードの活物質は、ケイ素及びイオン伝導性のポリマー、例えばトリエチレンオキシドを含む。

【0009】

米国特許出願公開第２０１０／０１２９７０４号明細書（ＵＳ２０１０／０１２９７０４Ａ１）からは、ケイ素のほか、活物質のイオン伝導性を高める３種のポリマーから形成されるバインダを含むアノード用活物質が公知である。

【0010】

米国特許出願公開第２０１４／００４５０６５号明細書（ＵＳ２０１４／００４５０６５Ａ１）には、ケイ素が埋め込まれた電気伝導性ポリマーから形成されるポリマー母材を含むアノード用の活物質が開示されている。

【0011】

アノード用の別の活物質が国際公開第２０１３／１１６７１１号公報（ＷＯ２０１３／１１６７１１Ａ１）から公知である。当該活物質は、ケイ素がコーティングされた電気伝導性ポリマーを含む。

【0012】

ケイ素は、アノードの活物質として、グラファイトに比べて高いリチウムイオンの吸蔵能力を有する。ただし、アノードの活物質としてのケイ素は、数種の電解質においては、ケイ素と液体電解質との化学反応による侵襲を受ける。この場合、反応生成物は、含有されているリチウムとともに活物質の表面に堆積し、そこで「固体電解質界面（ＳＥＩ）」と称される膜を形成する。ケイ素は逆反応には関与しないので、そこに堆積したリチウムはインターカレーションを起こし、電極間でのリチウムイオンの輸送に利用できなくなる。このため、リチウムイオンに対するアノードの容量は定常的に低下していき、やがてカソードの完全充電ができなくなる。

【0013】

発明の開示
ここでは、バッテリセル用電極を提案する。当該電極は活物質を含み、この活物質は、ケイ素と、イオン伝導性を有する第１のポリマーとを含有する。

【0014】

本発明によれば、活物質は、第１のポリマーと、電気伝導性を有する第２のポリマーとを含有するコポリマー、特にブロックコポリマーを含有する。ここで、第２のポリマーの電気伝導率は、好ましくは少なくとも１０^−４Ｓ／ｃｍであり、特に好ましくは少なくとも１０^−１Ｓ／ｃｍである。

【0015】

ブロックコポリマーは、例えば、第１のポリマーから成る複数のブロックと、第２のポリマーから成る複数のブロックとを含む。ここでは、第１のポリマーのブロックは、第２のポリマーのブロックに化学的に結合されている。

【0016】

本発明の電極は、特には、バッテリセルのアノードである。

【0017】

本発明の有利な一実施形態によれば、第１のポリマーは、比較的良好なイオン伝導性を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含有する。好ましくは、第１のポリマーにおけるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の割合は、８０％から１００％である。

【0018】

本発明の有利な一実施形態によれば、第２のポリマーは、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）若しくはポリピロール（ＰＰＹ）を含有する。これらのポリマーは、比較的良好な電気伝導性を有する。

【0019】

本発明の有利な別の実施形態によれば、電極の活物質は付加的に、炭素を、特に炭素粒子の形態で含有する。炭素粒子は例えば球状、ファイバ状若しくは不規則なブロック状であってよい。

【0020】

活物質は純粋ケイ素を含みうる。ただし、活物質がケイ素を含有する合金を含有してもよい。またドープも可能である。

【0021】

特に、リチウムイオンを吸蔵可能な活性金属を含有する合金が考えられる。例として、ここでは、アルミニウム、マグネシウム及びスズが挙げられる。

【0022】

また、リチウムイオンを吸蔵不能な不活性金属を含有する合金も可能である。その例として特に、鉄、チタン及び銅が挙げられる。

【0023】

ここではさらに、本発明の電極を少なくとも１つ含むバッテリセルも提案する。

【0024】

本発明のバッテリは、有利には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）若しくはプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）において使用される。

【0025】

発明の利点
電極は、ケイ素を含有する活物質により、グラファイトに比べて高いリチウムイオン吸蔵能力を有する。また、電極の活物質は、コポリマーによって、リチウムイオンに対する高いイオン伝導率と電子に対する高い電気伝導率とを有する。イオン伝導性の第１のポリマーは、同時に接着剤又はバインダとしても機能し、軟らかくかつ表面に密着するので、活物質の安定性とフィルム状の電流導体への付着性とが強化される。

【0026】

また、電子を伝導する部分が、ケイ素粒子に付着し、部分的に既に存在しているケイ素粒子の接触位置への接触のほか、伝導性のブリッジ部によってケイ素粒子間の他の領域にも橋絡する。

【0027】

ケイ素は、少なくとも大部分がコポリマー中に密に埋め込まれている。これにより、電解質とケイ素との接触、ひいては活物質の表面での電解質の堆積が、少なくとも大部分、阻止される。したがって、バッテリセルの動作時に、「固体電解質界面（ＳＥＩ）」膜が形成されないか又はその形成が大幅に低減される。

【0028】

アノードの活物質のケイ素にリチウムイオンがインターカレーションされる際にケイ素は膨張し、ケイ素体積が２７０％まで増大する。コポリマーは比較的柔軟であり、こうした体積変化を許容できる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

本発明の実施形態を図及び以下の説明に即して詳細に説明する。

【図1】バッテリセルを示す概略図である。

【図2】アノードを示す、縮尺通りでない概略断面図である。

【0030】

発明の実施形態
バッテリセル２は、角柱状、ここでは直方体状に構成されたセルケーシング３を含む。当該セルケーシング３は、ここでは電気伝導性を有するように構成されており、例えばアルミニウムから製造されている。バッテリセル２は負の端子１１と正の端子１２とを含む。端子１１，１２を介して、バッテリセル２から供給される電圧を取り出し可能である。さらに、バッテリセル２は、端子１１，１２を介して充電することもできる。端子１１，１２は、相互に離間した状態で、角柱状のセルケーシング３のカバー面に配置されている。

【0031】

バッテリセル２のセルケーシング３の内部には、２つの電極すなわちアノード２１及びカソード２２を有する電極巻回体が配置されている。アノード２１及びカソード２２はそれぞれフィルム状に構成されており、セパレータ１８をはさんで巻き回されて電極巻回体を形成している。また、セルケーシング３内に複数の電極巻回体を設けることもできる。

【0032】

アノード２１は、フィルム状に構成されたアノード活物質４１を含む。アノード活物質４１は、基本材料として、ケイ素６０、又は、ケイ素６０を含有する合金を含有する。アノード２１はさらに、同様にフィルム状に構成された電流導体３１を含む。アノード活物質４１と電流導体３１とは平面状に接するように配置されておりかつ相互に接続されている。

【0033】

アノード２１の電流導体３１は、電気伝導性を有するように構成されており、かつ、金属、例えば銅から製造されている。アノード２１の電流導体３１は、バッテリセル２の負の端子１１に電気的に接続されている。

【0034】

カソード２２は、フィルム状に構成されたカソード活物質４２を含む。カソード活物質４２は、基本材料として、金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含有する。さらに、カソード２２は、同様にフィルム状に構成された電流導体３２を含む。カソード活物質４２と電流導体３２とは、平面状に接するように配置されておりかつ相互に接続されている。

【0035】

カソード２２の電流導体３２は、電気伝導性を有するように構成されており、かつ、金属、例えばアルミニウムから製造されている。カソード２２の電流導体３２は、バッテリセル２の正の端子１２に電気的に接続されている。

【0036】

アノード２１及びカソード２２は、セパレータ１８によって相互に分離されている。セパレータ１８は同様にフィルム状に構成されている。セパレータ１８は、電気絶縁性を有するように構成されているが、イオン伝導性すなわちリチウムイオンに対する透過性を有する。

【0037】

バッテリセル２のセルケーシング３には、液体電解質１５が充填されている。電解質１５はアノード２１及びカソード２２及びセパレータ１８を包囲している。電解質１５もイオン伝導性を有する。

【0038】

バッテリセル２のアノード２１のアノード活物質４１は、第１のポリマー５１及び第２のポリマー５２を含有するコポリマー５０を含有する。ここでは、コポリマー５０の第１のポリマー５１及び第２のポリマー５２は、相互貫入するイオン伝導性かつ電気伝導性の構造を形成している。

【0039】

コポリマー５０には、ケイ素６０、ここでは純粋形態のケイ素６０が埋め込まれている。ここでは、ケイ素が、数ナノメートル若しくは数マイクロメートルのオーダーの粒子の形態で存在している。

【0040】

純粋ケイ素６０に代えて若しくはこれに加えて、アノード活物質４１は、ケイ素６０を含有する合金を含有することもできる。この場合、合金は、リチウムイオンを吸蔵可能な金属である活性金属、例えばアルミニウム、マグネシウム若しくはスズを含有可能である。また、合金が、リチウムイオンを吸蔵不能な金属である不活性金属、例えば鉄、チタン若しくは銅を含有してもよい。

【0041】

コポリマー５０の第１のポリマー５１は、イオン伝導性すなわちリチウムイオンに対する透過性を有する。つまり、リチウムイオンは、第１のポリマー５１ひいてはアノード２１のアノード活物質４１を通って、移動することができる。第１のポリマー５１の材料として、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が挙げられる。

【0042】

同時に、第１のポリマー５１は、アノード活物質４１に対する接着剤又はバインダとしても機能する。つまり、第１のポリマー５１は、アノード活物質４１の機械的安定性を高め、アノード２１の電流導体３１へのアノード活物質４１の付着性を向上させる。

【0043】

コポリマー５０の第２のポリマー５２は、電気伝導性、すなわち、電子に対する透過性を有する。つまり、電子は、第２のポリマー５２ひいてはアノード活物質４１を通って、移動することができる。第２のポリマー５２の材料として、例えば、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）若しくはポリピロール（ＰＰＹ）が挙げられる。

【0044】

ただし、コポリマー５０は電解質１５に対して不透過である。つまり、電解質１５は、コポリマー５０を透過できず、したがってケイ素６０に接触しない。このため、アノード活物質４１のケイ素６０上又はケイ素６０を含む合金上への電解質１５の堆積は起こりえない。よって、コポリマー５０は電解質１５に対するバリアのような機能を有する。

【0045】

リチウムが堆積すると、ケイ素６０は膨張する。アノード活物質４１のケイ素６０がこのように膨張すると、相応にコポリマー５０も弾性的に膨張し、電解質１５に対して不透過なバリアをさらに形成する。

【0046】

アノード活物質４１はさらに、炭素粒子の形態でアノード活物質４１に導入された炭素５５を含有する。炭素５５は、第２のポリマー５２とケイ素６０との良好な接触を可能にする。

【0047】

本発明はここで説明した各実施形態及びそこに挙げられている各特徴に限定されない。むしろ、特許請求の範囲に示されている領域において、当業者の裁量という意味での多様な修正が可能である。

【図1】

【図2】