(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明で使用する部や%は特に規定のない限り質量基準である。
【0009】
本発明で使用する樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスは、特に限定するものではない。例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル共重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体(以後EVA)、アクリル共重合体、アクリル・スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル・ウレタン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム等のエマルジョン及び/またはラテックスの中から1種類以上が挙げられる。
これらの中でも、EVA、ポリクロロプレンやアクリルゴムが好ましい。
【0010】
本発明で使用する樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、乳化剤や保護コロイドを用い、乳化重合、機械的乳化させる方法や自己乳化させる方法等公知の技術を用いることができる。
【0011】
樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスに含まれる乳化剤または保護コロイドは特に限定されるものではない。
例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩や、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等のアニオン系乳化剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル等のノニオン系乳化剤、ポリビニルアルコール(以後PVA)、ポリビニルピロリドン等の保護コロイド等を挙げることができる。
樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスに含まれる乳化剤または保護コロイドとしてはPVAが好ましい。ポリビニルアルコールを用いることによって水溶液の安定性が良好で、なおかつ圧縮強度や弾力性に優れた弾性体を得ることができる。
【0012】
樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスに含まれる保護コロイドとしてPVAを用いる場合、PVAの重合度は特に限定されるものでは無いが、300〜3000の範囲のものが好ましい。重合度が300未満であれば、弾性組成物の弾力性が十分でない場合がある。3000を超えると溶液の粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【0013】
PVAのけん化度は、特に限定されるものではないが、80mol%以上が好ましい。80mol%に満たない場合は、弾性組成物の弾力性が十分でない場合がある。
【0014】
本発明でクロロプレンラテックスを使用する場合の、構成する単量体成分は、2−クロロ−1,3−ブタジエン(以下、「クロロプレン」という。)を少なくとも含有する。クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とを含んでも構わない。
クロロプレンと共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な単量体を1種または2種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸を用いると溶液の安定性が良好である。
【0015】
本発明で、EVAエマルジョンを使用する、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものであるが、そのエチレン/酢酸ビニルの共重合比率、共重合方法は特に限定されるものではない。止水性の観点からは、エチレン/酢酸ビニルの重量比は20/80〜95/5が好ましい。20%に満たない場合、止水性が劣る場合がある。
【0016】
本発明でアクリルゴムラテックスを使用する場合、単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の二官能性単量体、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能性単量体、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の六官能性単量体、アクリル酸、メタクリル酸等がありこれらを単独または2種類以上を併用しても良い。
【0017】
本発明で使用するチタンラクテートナトリウム塩は、特に限定されるものではなく、
例えば、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸である乳酸と水酸化ナトリウムを反応させたものが好ましく、樹脂エマルジョンやゴムラテックスとの安定性に優れる。なお、乳酸の替りに他のヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。チタン1モルに対するナトリウムのモル比は0.5〜1.5が好ましい。0.5モル未満では、
樹脂エマルジョンやゴムラテックスとの混合安定性を損なう場合があり、1.5モルを超えるとではナトリウム含有量が多くなり過ぎ、樹脂エマルジョンやゴムラテックスと混合した際に樹脂やゴムの成分が析出する場合がある。
【0018】
弾性樹脂を形成する材料であるチタンラクテートナトリウム塩を含む樹脂エマルジョン及び/ゴムラテックス、すなわち主剤中の樹脂またはゴム含有量は、10〜70%が好ましく、20〜65%がより好ましい。70%を超えると水溶液が不安定になり、樹脂やゴムの成分が析出する場合がある。10%未満では弾性組成物の弾力性が不足する。また、主剤中のチタン濃度は、0.3〜4.0%が好ましく、1.0〜2.6%がより好ましい。0.3%未満でも4.0%以上でも十分な弾力性が得られない場合がある。
【0019】
主剤には、防錆剤、防腐剤、消泡剤や顔料を添加することが可能である。
【0020】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物(以後CA)は、CaOとAl
2O
3を主成分とする物質である。CAを得る方法としては、CaO原料とAl2O3原料を所定の割合で配合し、キルンや電気炉等で熱処理し粉砕して得る方法が挙げられる。
CaO原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の
水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウムが挙げられる。Al
2O
3原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。
【0021】
CAのガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも使用可能である。結晶質のCAとしては、3CaO・Al
2O
3、12CaO・7Al
2O
3、CaO・Al
2O
3、3CaO・5Al
2O
3、CaO・2Al
2O
3、CaO・6Al
2O
3、等が挙げられ、この中から1種類以上を使用することができる。
また、非晶成分が含まれる場合には、次に示すX線回析リートベルト法によってガラス化率の測定を行う。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準試料物質を所定量添加し、メノウ乳鉢で充分混合したのちに、粉末X線回析測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。Sietronics社製の「SIROQUANT」等をソフトとして使用することができる。
【0022】
本発明で使用するCAのCaO/Al
2O
3のモル比は、0.4〜1.5であることが好ましい。この範囲外では弾性組成物の弾力性が不十分となる場合がある。
【0023】
CAは、SiO
2、Fe
2O
3、MgO、TiO
2、ZrO
2、MnO、P
2O
5、
Na
2O、K
2O、Li
2O、硫黄、フッ素、塩素等の不純物を含むことがある。SiO
2は15%以下が好ましい。またこれ以外の不純物の合計は5%以下が好ましい。これ以上含まれれば、弾性組成物の弾力性が不十分となる場合がある。
【0024】
本発明で使用するCAの粉末度は、ブレーン比表面積で1500〜8000cm
2/gが好ましく、3000〜6000cm
2/gがより好ましい。1500cm
2/g未満では充分な強度が得られない場合があり、8000cm
2/gを超えると反応性が高くなり、チタンラクテートナトリウム塩を樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスに添加した時に、充分な流動性や可使時間を確保できない場合がある。
【0025】
本発明で使用する潜在水硬性物質とは、単に水と混合しただけでは反応しないが、カルシウムイオン等の刺激物質が少量存在すると反応する性質を持つ性質を持つものを指す。潜在水硬性物質としては、CaO、Al
2O
3とSiO
2を主成分とする高炉水彩スラグ等が挙げられる。高炉水彩スラグは、鉄鋼製造の過程で高炉から排出される溶融状態のスラグを水等で急冷してガラス状にし、粉砕して粉末化したものを言う。
【0026】
潜在水硬性物質は、合成して使用しても良い。例えば、CaO原料とAl
2O
3原料とSiO
2原料を所定の割合で配合し、熱処理し、粉砕して得る方法が挙げられる。CaO原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の
水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウムが挙げられる。Al
2O
3原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。SiO
2原料としては、
珪石、粘度質、各種産業から副生するシリカ質物質等が挙げられる。熱処理するための焼成設備としては、ロータリーキルンや電気炉等が使用できる。
潜在水硬性物質は、SiO
2、Fe
2O
3、MgO、TiO
2、ZrO
2、MnO、P
2O
5、Na
2O、K
2O、Li
2O、硫黄、フッ素、塩素等の不純物を含むことがある。これらの不純物の合計は10%以下が好ましい。これ以上含まれれば、弾性組成物の弾力性が不十分となる場合がある。
【0027】
潜在水硬性物質の粉末度は、ブレーン比表面積で3000〜9000cm
2/gが好ましく、4000〜8000cm
2/gがより好ましい。9000cm
2/gを超えると流動性が確保できない場合がある。
【0028】
CAと潜在水硬性物質の配合比率は、CAと潜在水硬性物質の合計100部中、CA化合物は20から80部であることが好ましい。20部未満では、弾性組成物の弾力性が不足する場合があり、80部を超えると弾力性を長期間維持することが難しい場合がある。
【0029】
チタンラクテートナトリウム塩と樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスを含有する水溶液に対する、CAと潜在水硬性物質の配合比率は、弾力性の面から重要であり、弾性組成物の占める樹脂
及び/またはゴム
ラテックスの固形分の質量を1.0とした時、
CA及び潜在水硬性物質の質量は0.1〜2.5であることが好ましい。更に好ましくは、樹脂
及び/またはゴム
ラテックスの固形分の質量を1.0とした時、
CA及び潜在水硬性物質の質量は0.2〜1.5である
。0.1未満では弾性組成物へ変化するのに時間が掛かり過ぎる場合があり、2.5を超えると弾力性を長期間維持できなくなる場合がある。
【0030】
本発明では、弾性組成物に無機系や有機系のフィラーを配合することができる。無機系フィラーとしては、珪石や石灰石等の骨材、ベントナイト、クレー等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、シリカ質粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
有機系フィラーとしては、ビニロン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、イオン交換樹脂等が挙げられる。
フィラーの配合割合は、樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスを含有する水溶液100部に対して、10〜400部が好ましい。10部未満では引張変形に対する追従性が充分でない場合があり、400部を超えると弾力性が不足する場合がある。
【0031】
CA、潜在水硬性物質、フィラーの添加方法であるが、特に限定されるものではない。例えば、弾性組成物形成材料に直接添加して混合する方法、予め水や樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスと練り混ぜスラリー状にしてから配合する方法等がある。
【0032】
本発明では、ゲル化時間を調整する目的で、遅延剤を使用することができる。遅延剤としては、特に限定されるものではないが、クエン酸、酒石酸、砂糖、グルコン酸、ホウ酸、フタル酸等が挙げられる。遅延剤は、チタンラクテートナトリウム塩と樹脂エマルジョン及び/またはゴムラテックスを含有する水溶液に添加しても 良いし、CAと潜在水硬性物質の混合物に配合しても構わない。
【0033】
本発明における、弾性組成物形成材料や弾性組成物の混合装置としては、例えば、
ハンドミキサ、スリーワンモーター、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、V型ミキサ、ナウタミキサ等が挙げられる。
【0034】
本発明の弾性組成物は、トンネル、地盤、下水管や構造物等の補修に使用される。補修方法は特に限定されるものではなく、例えば、トンネル及び下水管等の地下構造物の空洞や土壌に直接注入する方法、空洞や漏水が見られるコンクリート壁や床板にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後に、本発明の弾性組成物を圧送ポンプで注入する方法等が挙げられる。
【0035】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【実施例】
【0036】
「実験例1」
ゴムラテックス及び/樹脂エマルジョン、チタン水溶液や無水クエン酸を表1〜に示す割合でスリーワンモーターを用いて混合し主剤を得た。
混合直後の粘度及び20℃の条件で1ヶ月保管した溶液の粘度をブルックスフィールド型粘度計(東機産業社製TV−10)によってローター回転速度20rpm、雰囲気温度20℃の条件で測定した。結果を表1〜3に示す。
【0037】
(使用材料)
(1)クロロプレンゴムラテックス:電気化学工業社製LC(固形分55%、pH=7、PVA乳化系)
(2)EVA樹脂エマルジョン:電気化学工業社製EVA59(固形分56%、pH=6、PVA乳化系)
(3)アクリルゴムエマルジョン:日本ゼオン社製ラテックス816A(固形分42%、pH=2、ノニオン乳化系)
(4)再乳化型アクリル系樹脂:日本合成社製モビニール・パウダー(固形分100%、PVA乳化系)
(5)ポバール水溶液:電気化学工業社製PVA−B−17(重合度1700、けん化度80mol%)に水道水を加えて80℃に加熱し固形分濃度10%のポバール水溶液とした。
(6)無水クエン酸:試薬1級
【0038】
(試験方法)
チタン濃度:ICP発光分光分析装置(エスアイアイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。
ナトリウム濃度:原子吸光光度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
「実験例2」
CA化合物、潜在水硬性物質、フィラー及び水を表1〜3に示す割合で混合して促進剤とした。実験例1の主剤にこの促進剤を添加し、スリーワンモーターで撹拌し、弾性組成物を合成した。
【0043】
(使用材料)CA化合物:アルミナセメント(電気化学工業社製)、CaO29%、Al
2O
365%、SiO
23%、TiO
23%、CaO/Al
2O
3モル比=0.8、ガラス化率30%、ブレーン比表面積5000cm
2/g、密度3.0g/cm
3
潜在水硬性物質:高炉水砕スラグ(市販品)、CaO40.6%、Al
2O
314.8%、SiO
233.2%、MgO6.7%、ブレーン比表面積6000cm
2/g、密度2.9g/cm
3
フィラー:炭酸カルシウム(試薬)、ブレーン比表面積7000cm
2/g
【0044】
(試験方法)
弾力性(復元率):弾性組成物を2×2×2cmの型枠に流し込み、材齢1日で脱型し、
耐圧試験機を用いて上部から0.5cm裁荷した後に除荷した。除荷後の供試体の
高さ(Xcm)を測定して復元率を測定し、これを弾力性の指標とした。結果を表1〜3に示す。
復元率=[1−(2−X)/0.5]*100%
また、打設から1ヶ月後、2ヶ月後にも測定を実施した。
引張伸び:型枠に弾性組成物を流し込み、20℃で7日間養生した。脱型した後は、JIS−K6251に準拠して、オートグラフにて破断伸び(EB)を測定し変形への追従性の指標とした。表1〜3に結果を示す。