特許 6437306 高流動フライアッシュの判別方法、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6437306

(24)【登録日】2018年11月22日

(45)【発行日】2018年12月12日

(54)【発明の名称】高流動フライアッシュの判別方法、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/38 20060101AFI20181203BHJP

   C04B 7/26 20060101ALI20181203BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20181203BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20181203BHJP

【ＦＩ】

   G01N33/38

   C04B7/26

   C04B18/08 Z

   C04B28/02

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2014-264628(P2014-264628)

(22)【出願日】2014年12月26日

(65)【公開番号】特開2016-125845(P2016-125845A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年10月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141966

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 範彦

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(72)【発明者】

【氏名】安藝 朋子

(72)【発明者】

【氏名】久保田 修

(72)【発明者】

【氏名】細川 佳史

(72)【発明者】

【氏名】岸森 智佳

(72)【発明者】

【氏名】平尾 宙

【審査官】 多田 達也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１９４１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５２０１１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１３１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４３９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９５３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００５２９２１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ３３／００−３３／４６

Ｃ０４Ｂ２／００−３２／０２、４０／００−４０／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経て得られた、へマタイトまたはマグネタイトと、非晶質相とが併存する相の体積率が、６．０体積％以上であるフライアッシュを、高流動性フライアッシュとして判別する、高流動性フライアッシュの判別方法。
（Ａ）フライアッシュ粒子の反射電子像、および後方散乱電子回折パターンを取得する、反射電子像および後方散乱電子回折パターンの取得工程
（Ｂ）フライアッシュ粒子を特定するために設けた閾値に基づき、前記取得した反射電子像を二値化し、該二値化した像に基づきフライアッシュ粒子を特定する、フライアッシュ粒子の特定工程
（Ｃ）フライアッシュ粒子中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率が２５質量％以上、かつＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の合計の含有率が５０質量％未満である領域を、へマタイトまたはマグネタイトと、非晶質相とが併存する相として識別する、へマタイトまたはマグネタイトと非晶質相とが併存する相の識別工程

【請求項2】

請求項１に記載の高流動性フライアッシュの判別方法を用いてフライアッシュを判別し、高流動性フライアッシュとして判別されたフライアッシュと、セメントを混合してフライアッシュ混合セメントを製造する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンクリートおよびモルタルの流動性を向上させるフライアッシュ（以下「高流動性フライアッシュ」という。）の判別方法、該判別方法により判別して得られる高流動性フライアッシュ、および該高流動性フライアッシュとセメントを混合して得られる混合セメントに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、フライアッシュは球状粒子であり、コンクリートに添加するとフライアッシュのボールベアリング作用により、コンクリートの流動性が向上すると云われている。
通常、フライアッシュの流動性は、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」、およびその付属書２に記載のフロー値比により規定されている。ちなみに、フライアッシュI種、II種、III種、およびIV種のフロー値比は、それぞれ１０５％以上、９５％以上、８５％以上、および７５％以上である。なお、前記フロー値比は下記式により求める。
フロー値比（％）＝１００×試験モルタルのフロー値／基準モルタルのフロー値
ここで、試験モルタルとは、フライアッシュ含有モルタルをいい、基準モルタルとは、フライアッシュを含有しないモルタルをいう。

【0003】

しかし、前記II〜IV種のフライアッシュのフロー値比の下限値が９５〜７５％と１００％以下である点は、基準モルタルに比べ試験モルタルの流動性が劣る例を示唆しており、フライアッシュによっては流動性が低下する場合がある。実際、顕微鏡を用いてフライアッシュ粒子を観察すると、球体のほかに、中空体、凝集体、いびつな粒子等の非球体が存在する。
したがって、フライアッシュの高流動性の有無を簡易に判別できる手段があれば、高流動性フライアッシュが容易に得られ、流動性が向上したフライアッシュ含有コンクリートを安定的に製造できる。

【0004】

フライアッシュの流動性を評価（判別）する方法として、特許文献１では下記の方法が提案されている。すなわち、該方法は、セメント、水、評価対象のフライアッシュ、および使用予定の減水剤の量を変化させた３種類以上の配合の基準ペーストを調製してフロー試験を行い、フライアッシュの流動性を評価する方法である。しかし、該方法は、試験体としてモルタルの代わりにセメントペーストを用いるという違いはあるが、フライアッシュを含む試験体を作製してフロー試験を行う点では前記ＪＩＳに規定するフロー値比の試験方法と共通する。また、該評価方法は、１試料当たり３種類以上の配合の基準ペーストを調製してフロー試験を行わなければならず、手間がかかり煩雑である。
したがって、フロー試験を実施しなくても、簡易に高流動性フライアッシュを判別できる方法が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１９４１１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、フロー試験を実施しなくても、簡易に高流動性フライアッシュを判別できる方法等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、高流動性フライアッシュを判別できる指標を解明するため、フライアッシュが有する種々の特性値とフライアッシュの流動性との関連を検討した。その結果、下記文献ａに記載の粒子解析を用いて求めた特定の構成相の体積率は、高流動性フライアッシュを判別する指標になることを見出し、本発明を完成させた。
文献ａ：高橋晴香ほか、「ＳＥＭ−ＥＤＳ／ＥＢＳＤおよび粒子解析を用いたＦＡのキャラクタリゼーション」、太平洋セメント研究報告、第１６２号、３−１４頁（２０１２）

【0008】

すなわち、本発明は下記の構成を有する高流動性フライアッシュの判別方法、およびフライアッシュ混合セメントの製造方法である。
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経て得られた、へマタイトまたはマグネタイトと、非晶質相とが併存する相の体積率が、６．０体積％以上であるフライアッシュを、高流動性フライアッシュとして判別する、高流動性フライアッシュの判別方法。
（Ａ）フライアッシュ粒子の反射電子像、および後方散乱電子回折パターンを取得する、反射電子像および後方散乱電子回折パターンの取得工程
（Ｂ）フライアッシュ粒子を特定するために設けた閾値に基づき、前記取得した反射電子像を二値化し、該二値化した像に基づきフライアッシュ粒子を特定する、フライアッシュ粒子の特定工程
（Ｃ）フライアッシュ粒子中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率が２５質量％以上、かつＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の合計の含有率が５０質量％未満である領域を、へマタイトまたはマグネタイトと、非晶質相とが併存する相として識別する、へマタイトまたはマグネタイトと非晶質相とが併存する相の識別工程
［２］前記［１］に記載の高流動性フライアッシュの判別方法を用いてフライアッシュを判別し、高流動性フライアッシュとして判別されたフライアッシュと、セメントを混合してフライアッシュ混合セメントを製造する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の高流動性フライアッシュの判別方法は、フロー試験を実施しなくても、簡易に高流動性フライアッシュを判別できる。また、本発明の高流動性フライアッシュおよびフライアッシュ混合セメントは、コンクリートおよびモルタルの流動性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の高流動性フライアッシュの判別方法は、前記（Ａ）ＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得工程、（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定工程、（Ｃ）ＨＭＡ相の識別工程を経て得られたＨＭＡ相の体積率が、６．０体積％以上であるフライアッシュを、高流動性フライアッシュとして判別する方法等である。以下、本発明について、高流動性フライアッシュの判別方法の各工程と、高流動性フライアッシュ、およびフライアッシュ混合セメントとに分けて説明する。

【0011】

１．高流動性フライアッシュの判別方法
（Ａ）ＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得工程
該取得工程は、フライアッシュ粒子と樹脂を練り混ぜて硬化させて作製した試料と、電界放出形走査電子顕微鏡（以下「ＦＥ−ＳＥＭ」という。）、ＢＳＥ検出器、およびＥＢＳＤ検出器とを用いて、フライアッシュ粒子のＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンを取得する工程である。以下に、ＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンについて説明する。
（i）ＢＳＥ像
ＢＳＥ像はグレイレベルの濃淡で表わされ、反射電子が発生した領域に存在する原子の原子番号の平均値を反映し、該値が大きい程、ＢＳＥ像は明るい、すなわちグレイレベルは淡い。したがって、フライアッシュ粒子の間においてグレイレベルの濃淡の差が大きい場合は、該粒子の間において化学組成の違いが大きいことを示す。後記するように、ＢＳＥ像はさらに二値化処理した後に、フライアッシュ粒子の特定に用いる。
（ii）ＥＢＳＤパターン
ＥＢＳＤパターンは、電子線をフライアッシュ粒子に入射することにより生じ、ＥＢＳＤパターンが存在する領域は結晶相と、また該パターンが存在しない領域は非晶質相と判定する。
なお、測定に用いるフライアッシュ粒子の数は、精度を高めるために、好ましくは、１０００個以上である。

【0012】

（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定工程
該特定工程は、前記ＢＳＥ像のグレイレベルに基づきヒストグラムを作成し、該ヒストグラムからフライアッシュ粒子を抽出するための閾値を決定した後、該閾値を用いてＢＳＥ像を二値化処理してフライアッシュ粒子を特定する工程である。閾値は、例えば、ＦＥ−ＳＥＭの測定条件が、照射電流３００ｐＡ、加速電圧１５ｋｅＶの場合、明度が１００以上の領域をフライアッシュ粒子と特定する。

【0013】

（Ｃ）ＨＭＡ相の識別工程
該識別工程は、前記取得したＥＢＳＤパターンに基づき、前記特定したフライアッシュ粒子の結晶相および非晶質相の化学組成を、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光器（以下「ＥＤＳ」という。）とＦＥ−ＳＥＭを用いて測定した後、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率が２５質量％以上、かつＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の合計の含有率が５０質量％未満である領域を識別して、該領域をＨＭＡ相と定める工程である。

【0014】

本発明においては、上記ＨＭＡ相の体積率が、６．０体積％以上（好ましくは、９．０体積％以上、より好ましくは１１．０体積％以上、特に好ましくは１４．０体積％以上）であるフライアッシュを、高流動性フライアッシュとして判別する。該高流動性フライアッシュは、特に、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多いセメントと組合せた場合、流動性が高い。

【0015】

２．高流動性フライアッシュ、およびフライアッシュ混合セメント
本発明の高流動性フライアッシュは、前記［１］に記載の高流動性フライアッシュの判別方法を用いて、高流動性フライアッシュとして判別されたフライアッシュからなるものである。
また、本発明のフライアッシュ混合セメントは、前記高流動性フライアッシュとセメントとを混合してなる混合セメントである。該セメントは、特に制限されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、およびエコセメントからなる群から選ばれる１種以上である。また、前記セメントと前記高流動性フライアッシュの混合装置は、例えば、ボールミルやヘンシェルミキサ等が挙げられる。

【実施例】

【0016】

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．フライアッシュ粒子の粒子解析
前記文献ａに記載の方法に準拠して粒子解析を行った。以下に詳細に説明する。
（１）試料の調製
表１に示す５種類のフライアッシュ（ＦＡ１〜ＦＡ５）それぞれと、低粘性エポキシ樹脂を質量比で１：１の割合で練り混ぜ、樹脂の硬化後に５×５×２ｍｍ程度の大きさに切断した。この切断片をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、SM-09020、アルゴンイオンビーム）を用いて、加速電圧６ｋｅＶ、研磨時間１０時間の条件で研磨し、最後にカーボンを約５ｎｍの厚さで蒸着した。

【0017】

【表1】

【0018】

（２）ＨＭＡ相の体積率の算出
該算出作業は、（Ａ）ＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得工程、（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定工程、および（Ｃ）ＨＭＡ相の識別工程の順に行った。以下、各工程に分けて説明する。

【0019】

（Ａ）ＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得工程
前記調製した試料と、ＢＳＥ検出器およびＥＢＳＤ検出器を備えたＦＥ−ＳＥＭを用いて、フライアッシュ粒子のＢＳＥ像とＥＢＳＤパターンを取得した。なお、使用した装置と分析条件は以下に示す。
・ＢＳＥ検出器:日本電子社製、ＳＭ−５４０６０ＲＢＥＩ
・ＢＳＥ測定条件：加速電圧１５ｋｅＶ、照射電流 ３００ｐＡ、倍率 １０００倍
・ＥＢＳＤ検出器：オックスフォードインストゥルメンツ社製 ＨＫＬ Ｃｈａｎｎｅ１５
・ＥＢＳＤ測定条件：加速電圧３ｋｅＶ、倍率は観察対象に応じて選択した。
・ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子社製、ＪＳＭ−７００１Ｆ（電界放出型）

【0020】

（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定
次に、フライアッシュ粒子を抽出するために設けた閾値（明度１００以上）に基づき、ＢＳＥ像を二値化して、該二値化した像に基づきＢＳＥ像中のフライアッシュ粒子を特定した。

【0021】

（Ｃ）ＨＭＡ相の識別工程
前記取得したＥＢＳＤパターンに基づき、前記特定したフライアッシュ粒子の結晶相および非晶質相の化学組成を、ＦＥ−ＳＥＭおよびＥＤＳを用いて測定した後、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有率が２５質量％以上、かつＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の合計の含有率が５０質量％未満である領域を識別して、該領域をＨＭＡ相と定めた。各フライアッシュのＨＭＡ相の体積率（体積％）を表２に示す。また、参考として、蛍光Ｘ線元素分析により求めた各フライアッシュのＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）も表２に示す。
なお、使用した装置と分析条件を以下に示す。
・ＥＤＳ検出器：オックスフォードィンストゥルメンツ社製、ＩＮＣＡ ｅｎｅｒｇｙ
・ＥＤＳ測定条件：加速電圧１５ｋｅＶ、照射電流 ３００ｐＡ、ワーキングディスタンス １０ｍｍ、分析時間 １００ｓｅｃ／測定点

【0022】

２．フライアッシュを含むモルタルの流動性の測定
前記フライアッシュ（ＦＡ１〜ＦＡ５）の流動性を確認するため、前記フライアッシュのそれぞれ２５質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を９質量％および１０質量％含む２種類の普通ポルトランドセメントのそれぞれ７５質量％とを混合した後、モルタルを作製しフロー試験を行った。
モルタルの配合は質量比で、細骨材／（セメント＋フライアッシュ）＝２．０、水／（セメント＋フライアッシュ）＝０．３５、および減水剤／（セメント＋フライアッシュ）＝０．００７（すなわち、セメント＋フライアッシュ１００質量部に対し減水剤は０．７質量部）とした。モルタルの混練は、ホバートミキサーを用いて低速で２．５分間、続けて高速で３分間混練した。
前記混錬したモルタルを、ミニスランプコーン（ＪＩＳ Ａ １１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に規定する鋼製スランプコーン）の中に投入し、該コーンを上方へ取り去った時のモルタルの広がり（フロー値）を測定した。
なお、前記細骨材はＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する標準砂を、また、前記減水剤はポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：レオビルドＳＰ８Ｎ［登録商標］、ＢＡＳＦポゾリス社製）を用いた。
３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を９質量％含む普通ポルトランドセメント含有モルタル（以下「Ｎ９」という。）のフロー値と、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を１０質量％含む普通ポルトランドセメント含有モルタル（以下「Ｎ１０」という。）のフロー値を表２に示す。

【0023】

【表2】

【0024】

表２に示すように、ＦＡ２〜５のフロー値は、Ｎ９で３０５〜３２３ｍｍ、Ｎ１０で２７９〜２９０ｍｍであるのに対し、ＦＡ１のフロー値はＮ９で３４９ｍｍ、Ｎ１０で３３８ｍｍと、Ｎ９とＮ１０のいずれのモルタルにおいても、ＦＡ１を含有するモルタルのフロー値は格段に大きい。そして、ＦＡ２〜５のＨＭＡ相の体積率は１．０７〜２．７９であるのに対し、ＦＡ１のＨＭＡ相の体積率は１４．７体積％と、数値に明確な差があるから、フライアッシュ粒子中のＨＭＡ相の体積率は、高流動性フライアッシュを判別する指標として有用である。ちなみに、ＦＡ１〜５のＦ_２Ｏ_３の含有率は３．８８〜５．５６と大差はなく、高流動性フライアッシュを判別する指標として有用ではない。