特許第6439825号(P6439825)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6439825重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、フラットパネル表示装置および反射防止フィルム
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6439825
(24)【登録日】2018年11月30日
(45)【発行日】2018年12月19日
(54)【発明の名称】重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、フラットパネル表示装置および反射防止フィルム
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/30 20060101AFI20181210BHJP
   C08F 20/38 20060101ALI20181210BHJP
   C09K 19/38 20060101ALI20181210BHJP
   C07D 417/12 20060101ALI20181210BHJP
【FI】
   G02B5/30
   C08F20/38
   C09K19/38
   C07D417/12CSP
【請求項の数】33
【全頁数】162
(21)【出願番号】特願2017-91833(P2017-91833)
(22)【出願日】2017年5月2日
(62)【分割の表示】特願2015-233875(P2015-233875)の分割
【原出願日】2013年5月30日
(65)【公開番号】特開2017-167553(P2017-167553A)
(43)【公開日】2017年9月21日
【審査請求日】2017年6月1日
(31)【優先権主張番号】特願2012-153914(P2012-153914)
(32)【優先日】2012年7月9日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2012-232316(P2012-232316)
(32)【優先日】2012年10月19日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-64874(P2013-64874)
(32)【優先日】2013年3月26日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-75379(P2013-75379)
(32)【優先日】2013年3月29日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(72)【発明者】
【氏名】坂本 圭
(72)【発明者】
【氏名】桐木 智史
(72)【発明者】
【氏名】奥山 久美
(72)【発明者】
【氏名】佐貫 加奈子
【審査官】 山▲崎▼ 和子
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2012/147904(WO,A1)
【文献】 特開2011−256304(JP,A)
【文献】 特開2009−276442(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2010/0045901(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/30
C07D 401/00−421/14
C09K 19/00−19/60
C08C 19/00−19/44
C08F 6/00−246/00、301/00
H01L 27/32
H05B 33/00−33/28
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(I)で表される重合性化合物を重合して得られる高分子を構成材料とする、光学フィルム。
【化1】
[この文献は図面を表示できません]
{式中、Y〜Yはそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、Gはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。前記鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、Zはそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基を表す。
は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R、−SO−R、−C(=S)NH−R、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表し、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。
前記A及びAが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。}
【請求項2】
前記AとAに含まれるπ電子の総数が4以上24以下である請求項1に記載の光学フィルム。
【請求項3】
前記Aが、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である請求項1又は2に記載の光学フィルム。
【請求項4】
前記Y〜Yが、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−である請求項1〜3のいずれかに光学フィルム。
【請求項5】
前記Z、Zが、それぞれ独立して、CH=CH−、CH=C(CH)−、又は、CH=C(Cl)−である請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項6】
前記G、Gが、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−又は−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−が2以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項7】
前記G、Gがそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基である請求項1〜6のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項8】
が下記構造を有する基のいずれかであり、Xは、NR、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO−を表し、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−が、それぞれ隣接する場合を除き、Rは水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
が、水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかであり、
10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す、
請求項1〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
【化2】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項9】
前記AおよびAが、それぞれ独立に、式(A32a)又は(A32b)で示される基である、請求項1〜8のいずれかに記載の光学フィルム。
【化3】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項10】
前記AおよびAが、それぞれ独立に、式(A41)又は(A42)で示される基である、請求項1〜9のいずれかに記載の光学フィルム。
【化4】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項11】
下記の化合物1〜52で表される重合性化合物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学フィルム。
【化5】
[この文献は図面を表示できません]
【化6】
[この文献は図面を表示できません]
【化7】
[この文献は図面を表示できません]
【化8】
[この文献は図面を表示できません]
【化9】
[この文献は図面を表示できません]
【化10】
[この文献は図面を表示できません]
【化11】
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【化12】
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【化13】
[この文献は図面を表示できません]
【化14】
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【化15】
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【化16】
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【化17】
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【化18】
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【化19】
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【化20】
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【化21】
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【化22】
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【化23】
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【化24】
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【化25】
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【化26】
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【化27】
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【化28】
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【化29】
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【化30】
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【化31】
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【化32】
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【化33】
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【化34】
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【化35】
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【化36】
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【化37】
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【化38】
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【化39】
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【化40】
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【化41】
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【化42】
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【化43】
[この文献は図面を表示できません]
【化44】
[この文献は図面を表示できません]
【化45】
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【化46】
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【化47】
[この文献は図面を表示できません]
【化48】
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【化49】
[この文献は図面を表示できません]
【化50】
[この文献は図面を表示できません]
【化51】
[この文献は図面を表示できません]
【化52】
[この文献は図面を表示できません]
【化53】
[この文献は図面を表示できません]
【化54】
[この文献は図面を表示できません]
【化55】
[この文献は図面を表示できません]
【化56】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項12】
前記高分子が、液晶性高分子である請求項1〜11のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれかに記載の光学フィルムを使用したフラットパネル表示装置。
【請求項14】
下記式(I)で表される重合性化合物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学異方体と、偏光板とを含む、反射防止フィルム。
【化57】
[この文献は図面を表示できません]
{式中、Y〜Yはそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、Gはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。前記鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、Zはそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基を表す。
は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R、−SO−R、−C(=S)NH−R、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表し、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。
前記A及びAが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。}
【請求項15】
前記AとAに含まれるπ電子の総数が4以上24以下である請求項14に記載の反射防止フィルム。
【請求項16】
前記Aが、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である請求項14又は15に記載の反射防止フィルム。
【請求項17】
前記Y〜Yが、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−である請求項14〜16のいずれかに反射防止フィルム。
【請求項18】
前記Z、Zが、それぞれ独立して、CH=CH−、CH=C(CH)−、又は、CH=C(Cl)−である請求項14〜17のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項19】
前記G、Gが、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−又は−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−が2以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項14〜18のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項20】
前記G、Gがそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基である請求項14〜19のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項21】
が下記構造を有する基のいずれかであり、Xは、NR、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO−を表し、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−が、それぞれ隣接する場合を除き、Rは水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表し、
が、水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかであり、
10は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す、
請求項14〜20のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【化58】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項22】
前記AおよびAが、それぞれ独立に、式(A32a)又は(A32b)で示される基である、請求項14〜21のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【化59】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項23】
前記AおよびAが、それぞれ独立に、式(A41)又は(A42)で示される基である、
請求項14〜22のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【化60】
[この文献は図面を表示できません]
【請求項24】
下記の化合物1〜52で表される重合性化合物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学異方体と偏光板からなる、反射防止フィルム。
【化61】
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【化62】
[この文献は図面を表示できません]
【化63】
[この文献は図面を表示できません]
【化64】
[この文献は図面を表示できません]
【化65】
[この文献は図面を表示できません]
【化66】
[この文献は図面を表示できません]
【化67】
[この文献は図面を表示できません]
【化68】
[この文献は図面を表示できません]
【化69】
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【化70】
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【化71】
[この文献は図面を表示できません]
【化72】
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【化73】
[この文献は図面を表示できません]
【化74】
[この文献は図面を表示できません]
【化75】
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【化76】
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【化77】
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【化78】
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【化79】
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【化80】
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【化81】
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【化82】
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【化83】
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【化84】
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【化85】
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【化86】
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【化87】
[この文献は図面を表示できません]
【化88】
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【化89】
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【化90】
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【化91】
[この文献は図面を表示できません]
【化92】
[この文献は図面を表示できません]
【化93】
[この文献は図面を表示できません]
【化94】
[この文献は図面を表示できません]
【化95】
[この文献は図面を表示できません]
【化96】
[この文献は図面を表示できません]
【化97】
[この文献は図面を表示できません]
【化98】
[この文献は図面を表示できません]
【化99】
[この文献は図面を表示できません]
【化100】
[この文献は図面を表示できません]
【化101】
[この文献は図面を表示できません]
【化102】
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【化103】
[この文献は図面を表示できません]
【化104】
[この文献は図面を表示できません]
【化105】
[この文献は図面を表示できません]
【化106】
[この文献は図面を表示できません]
【化107】
[この文献は図面を表示できません]
【化108】
[この文献は図面を表示できません]
【化109】
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【化110】
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【化111】
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【化112】
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【請求項25】
前記高分子が、液晶性高分子である請求項14〜24のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項26】
有機電界発光素子用である、請求項14〜25のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項27】
380nmから780nmにおける反射輝度が1.65以下である、請求項14〜26のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項28】
下記構造式で表される、重合性化合物。
【化113】
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【請求項29】
請求項28に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項30】
請求項28に記載の重合性化合物および重合開始剤を含有する重合性組成物。
【請求項31】
請求項28に記載の重合性化合物、又は、請求項29若しくは30に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
【請求項32】
液晶性高分子である請求項31に記載の高分子。
【請求項33】
請求項31または32に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物、高分子及び光学異方体の製造原料として有用なヒドラジン化合物、並びに、このヒドラジン化合物を用いる光学異方体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フラットパネル表示装置(FPD)は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとしてテレビをはじめとして広く使用されている。
【0003】
位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する1/4波長板や直線偏光の偏光振動面を90度変換する1/2波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の1/4λあるいは1/2λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な1/4λあるいは1/2λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている(例えば、特許文献1〜6)。
【0004】
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている(例えば、特許文献7〜24)。
【0005】
しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったり、これらを重合して得られる高分子フィルムの逆波長分散性が不十分であったりするなど、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平10−68816号公報
【特許文献2】特開平10−90521号公報
【特許文献3】特開平11−52131号公報
【特許文献4】特開2000−284126号公報(US20020159005A1)
【特許文献5】特開2001−4837号公報
【特許文献6】国際公開第2000/026705号
【特許文献7】特開2002−267838号公報
【特許文献8】特開2003−160540号公報(US20030102458A1)
【特許文献9】特開2005−208414号公報
【特許文献10】特開2005−208415号公報
【特許文献11】特開2005−208416号公報
【特許文献12】特開2005−289980号公報(US20070176145A1)
【特許文献13】特開2006−330710号公報(US20090072194A1)
【特許文献14】特開2009−179563号公報(US20090189120A1)
【特許文献15】特開2010−31223号公報
【特許文献16】特開2011−6360号公報
【特許文献17】特開2011−6361号公報
【特許文献18】特開2011−42606号公報
【特許文献19】特表2010−537954号公報(US20100201920A1)
【特許文献20】特表2010−537955号公報(US20100301271A1)
【特許文献21】国際公開第2006/052001号(US20070298191A1)
【特許文献22】米国特許第6,139,771号
【特許文献23】米国特許第6,203,724号
【特許文献24】米国特許第5,567,349号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、光学異方体の製造原料として有用なヒドラジン化合物、並びに、このヒドラジン化合物を用いる光学異方体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、下記に示されるヒドラジン化合物は、後述する、式(I)で表される重合性化合物の製造原料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
かくして本発明によれば、(1)のヒドラジン化合物、及び、(2)の光学異方体の製造方法が提供される。
【0010】
(1)
下記の、式(A2)、(B2)、(C2)、(D2)、(E)、(E1)、(E2)、(F2)、(G1)、(H2)、(I2)、(J2)、(L1)、(M)、(O1)、(P1)、(Q)、(R2)、(S)、(S2)、(T2)、(U)、(U2)、(V)、(V2)、(Y)、(Y1)、(Z)及び(Z1)のいずれかで示されるヒドラジン化合物。
【0011】
【化1】
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【0012】
【化2】
[この文献は図面を表示できません]
【0013】
【化3】
[この文献は図面を表示できません]
【0014】
【化4】
[この文献は図面を表示できません]
【0015】
【化5】
[この文献は図面を表示できません]
【0016】
【化6】
[この文献は図面を表示できません]
【0017】
【化7】
[この文献は図面を表示できません]
【0018】
【化8】
[この文献は図面を表示できません]
【0019】
【化9】
[この文献は図面を表示できません]
【0020】
【化10】
[この文献は図面を表示できません]
【0021】
【化11】
[この文献は図面を表示できません]
【0022】
【化12】
[この文献は図面を表示できません]
【0023】
【化13】
[この文献は図面を表示できません]
【0024】
【化14】
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【0025】
【化15】
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【0026】
【化16】
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【0027】
【化17】
[この文献は図面を表示できません]
【0028】
【化18】
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【0029】
【化19】
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【0030】
【化20】
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【0031】
【化21】
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【0032】
【化22】
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【0033】
【化23】
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【0034】
【化24】
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【0035】
【化25】
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【0036】
【化26】
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【0037】
【化27】
[この文献は図面を表示できません]
【0038】
【化28】
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【0039】
【化29】
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【0040】
(2)
(1)に記載のヒドラジン化合物をカルボニル化合物と反応させ、重合性化合物を得る工程と、基板上に配向膜を形成する工程と、
前記配向膜上に、前記重合性化合物又は前記重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子からなる液晶層を形成する工程と、を含む、光学異方体の製造方法。
【発明の効果】
【0041】
本発明のヒドラジン化合物は、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムの製造原料として有用である。
本発明の製造方法によれば、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学異方体を効率よく得ることができる。
本発明のフィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上、例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0042】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」は、「無置換又は置換基を有する」の意味である。
【0043】
1)重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式(I)で表される化合物である。
式中、Y〜Yはそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。
【0044】
ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基等が挙げられる。
としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
【0045】
本発明の重合性化合物においては、Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−であるのが好ましい。
【0046】
、Gはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基、炭素数4〜20のシクロアルケンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;等が挙げられる。
【0047】
、Gの二価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【0048】
また、前記脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、前記Rと同様の、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。
【0049】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−CH−CH−O−CH−CH−、−CH−CH−S−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−CH−、−CH−O−C(=O)−O−CH−CH−、−CH−CH−NR−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−NR−CH−、−CH−NR−CH−CH−、−CH−C(=O)−CH−等が挙げられる。
【0050】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、G、Gは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−(CH10−〕等の、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−(CH−〕、ヘキサメチレン基〔−(CH−〕、オクタメチレン基〔−(CH−〕、及び、デカメチレン基〔−(CH10−〕が特に好ましい。
【0051】
、Zはそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z及びZのアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【0052】
及びZの炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=CH−CH−、CH−CH=CH−、CH=CH−CH−CH−、CH=C(CH)−CH−CH−、(CHC=CH−CH−、(CHC=CH−CH−CH−、CH=C(Cl)−、CH=C(CH)−CH−、CH−CH=CH−CH−等が挙げられる。
【0053】
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Z及びZとしては、それぞれ独立して、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=C(Cl)−、CH=CH−CH−、CH=C(CH)−CH−、又は、CH=C(CH)−CH−CH−であるのが好ましく、CH=CH−、CH=C(CH)−、又は、CH=C(Cl)−であるのがより好ましく、CH=CH−であるのが特に好ましい。
【0054】
は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
【0055】
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。
【0056】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環;等が挙げられる。
【0057】
が有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、Rは後述するRと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
【0058】
また、Aが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
なお、Aの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
【0059】
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、芳香族炭化水素環基;芳香族複素環基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基;等が挙げられる。
【0060】
の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Aは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびる結合手を表す(以下にて同じである。)。
(1)芳香族炭化水素環基
【0061】
【化30】
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【0062】
【化31】
[この文献は図面を表示できません]
【0063】
(2)芳香族複素環基
【0064】
【化32】
[この文献は図面を表示できません]
【0065】
【化33】
[この文献は図面を表示できません]
【0066】
上記式中、Eは、NR、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Rは、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
【0067】
【化34】
[この文献は図面を表示できません]
【0068】
上記式中、X、Y、Zは、それぞれ独立して、NR、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO−を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−が、それぞれ隣接する場合を除く。)。Rは、前記Rと同様の、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
【0069】
【化35】
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【0070】
(上記式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
(3)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
【0071】
【化36】
[この文献は図面を表示できません]
【0072】
(4)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基
【0073】
【化37】
[この文献は図面を表示できません]
【0074】
(5)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基
【0075】
【化38】
[この文献は図面を表示できません]
【0076】
上記したAの中でも、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は炭素数4〜30の芳香族複素環基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましく、
【0077】
【化39】
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【0078】
【化40】
[この文献は図面を表示できません]
【0079】
下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。
【0080】
【化41】
[この文献は図面を表示できません]
【0081】
が有する環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここでRは、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基等の炭素数6〜14のアリール基;を表す。なかでも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、及び炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
【0082】
また、Aが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Aの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
【0083】
は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、−C(=S)NH−R又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表し、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。
【0084】
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、4〜10であることが更に好ましい。
【0085】
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。
【0086】
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【0087】
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の炭素数2〜20のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、2−ペンチニル基、ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7−デカニル基等が挙げられる。
【0088】
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルコキシ基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;−SR10;−SR10で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;水酸基;等が挙げられる。ここで、R及びR10はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し、Rは前記Rと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
【0089】
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;水酸基;等が挙げられる。ここでR、Rは前記と同じ意味を表す。
【0090】
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。
【0091】
の、−C(=O)−Rで表される基において、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表す。これらの具体例は、前記Aの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【0092】
の、−SO−Rで表される基において、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
の、炭素数1〜20のアルキル基、及び炭素数2〜20のアルケニル基の具体例は、前記Aの、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【0093】
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、前記Aで例示したのと同様のものが挙げられる。
【0094】
これらの中でも、Aとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基で表される基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、−C(=O)−R、−SO−Rで表される基が更に好ましい。ここで、R、Rは前記と同じ意味を表す。
【0095】
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10が好ましい。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基の置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。
【0096】
また、AとAは一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、置換基を有していてもよい、炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環が挙げられる。
【0097】
前記炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の
【0098】
【化42】
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【0099】
として表される部分を示すものである。
【0100】
【化43】
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【0101】
【化44】
[この文献は図面を表示できません]
【0102】
【化45】
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【0103】
(式中、X、Y、Zは、前記と同じ意味を表す。)
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Aが有する芳香環の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【0104】
とAに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、4以上24以下であるのが好ましく、6以上20以下であるのがより好ましく、6以上18以下であるのが更に好ましい。
【0105】
とAの好ましい組み合わせとしては、
(α)Aが炭素数4〜30の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組み合わせ、及び、
(β)AとAが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているもの、
が挙げられる。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
【0106】
とAのより好ましい組み合わせとしては、
(γ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組み合わせである。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
【0107】
【化46】
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【0108】
【化47】
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【0109】
(式中、X、Yは、前記と同じ意味を表す。)
とAの特に好ましい組み合わせとしては、
(δ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組合せである。下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
【0110】
【化48】
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【0111】
は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y、Yを便宜上記載している(Y、Yは、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。
【0112】
【化49】
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【0113】
これらの中でも、Aとしては、下記に示す式(A11)〜(A25)で表される基がより好ましく、式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)で表される基がさらに好ましく、式(A11)、(A23)で表される基が特に好ましい。
【0114】
【化50】
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【0115】
の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Aの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Aとしては、置換基を有さないものが好ましい。
【0116】
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
【0117】
炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基;シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基等のシクロブタンジイル基;シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基等のシクロペンタンジイル基;シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロへキサンジイル基;シクロヘプタン−1,2−ジイル基、シクロヘプタン−1,3−ジイル基、シクロヘプタン−1,4−ジイル基等のシクロへプタンジイル基;シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,3−ジイル基、シクロオクタン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロオクタンジイル基;シクロデカン−1,2−ジイル基、シクロデカン−1,3−ジイル基、シクロデカン−1,4−ジイル基、シクロデカン−1,5−ジイル基等のシクロデカンジイル基;シクロドデカン−1,2−ジイル基、シクロドデカン−1,3−ジイル基、シクロドデカン−1,4−ジイル基、シクロドデカン−1,5−ジイル基等のシクロドデカンジイル基;シクロテトラデカン−1,2−ジイル基、シクロテトラデカン−1,3−ジイル基、シクロテトラデカン−1,4−ジイル基、シクロテトラデカン−1,5−ジイル基、シクロテトラデカン−1,7−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基;シクロエイコサン−1,2−ジイル基、シクロエイコサン−1,10−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基;等が挙げられる。
【0118】
炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−2,5−ジイル基、デカリン−2,7-ジイル基等のデカリンジイル基;アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基等のアダマンタンジイル基;ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,3−ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,6−ジイル基等のビシクロ[2.2.1]へプタンジイル基;等が挙げられる。
【0119】
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Aの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【0120】
これらの中でも、A、Aとしては、炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式(A31)〜(A34)
【0121】
【化51】
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【0122】
で表される基がさらに好ましく、前記式(A32)で表される基が特に好ましい。
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、Y、Y(又はY、Y)と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体(A32a)とトランス型の異性体(A32b)が存在し得る。
【0123】
【化52】
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【0124】
本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
【0125】
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
、Aの芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
、Aの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
【0126】
【化53】
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【0127】
上記A、Aの二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR基;等が挙げられる。ここでRは、炭素数1〜6のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【0128】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、A、Aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式(A41)、(A42)及び(A43)で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式(A41)で表される基が特に好ましい。
【0129】
【化54】
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【0130】
は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記Aで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Qは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
【0131】
本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。
【0132】
【化55】
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【0133】
(式中、Y〜Y、G、G、Z、Z、A、A、A〜A、Qは、前記と同じ意味を表す。)
すなわち、式(3)で表されるヒドラジン化合物(ヒドラジン化合物(3))を、式(4)で表されるカルボニル化合物(カルボニル化合物(4))と、〔ヒドラジン化合物(3):カルボニル化合物(4)〕のモル比で、1:2〜2:1、好ましくは1:1.5〜1.5:1の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式(I)で示される重合性化合物を製造することができる。
【0134】
この場合、(±)−10−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;塩酸、硫酸等の無機酸;等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物(4)1モルに対して、通常0.001〜1モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。
【0135】
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【0136】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物(3)1gに対し、通常1〜100gである。
【0137】
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【0138】
ヒドラジン化合物(3)は、次のようにして製造することができる。
【0139】
【化56】
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【0140】
(式中、A、Aは前記と同じ意味を表す。Xは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。)
【0141】
すなわち、式(2a)で表される化合物とヒドラジン(1)を、適当な溶媒中、(化合物(2a):ヒドラジン(1))のモル比で、1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:10で反応させて、対応するヒドラジン化合物(3a)を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物(3a)と式(2b)で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物(3)を得ることができる。
【0142】
ヒドラジン(1)としては、通常1水和物のものを用いる。ヒドラジン(1)は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【0143】
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン1gに対し、通常1〜100gである。
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
【0144】
また、ヒドラジン化合物(3)は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩(5)を還元することによって製造することもできる。
【0145】
【化57】
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【0146】
式(5)中、A、Aは、前記と同じ意味を表す。Xは、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Xとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン;ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン;等が挙げられる。
【0147】
上記反応に用いる還元剤としては、金属塩還元剤が挙げられる。
金属塩還元剤とは、一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である(「有機合成実験法ハンドブック」1990年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行810ページを参照)。
金属塩還元剤としては、NaAlH、NaAlH(Or)(p、qはそれぞれ独立して1〜3の整数を表し、p+q=4である。rは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、LiAlH、iBuAlH、LiBH、NaBH、SnCl、CrCl、TiCl等が挙げられる。
【0148】
還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開2005−336103号公報、新実験化学講座 1978年 丸善株式会社発行 14巻、実験化学講座 1992年 丸善株式会社発行 20巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
また、ジアゾニウム塩(5)は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。
【0149】
カルボニル化合物(4)は、典型的には、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【0150】
エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
【0151】
エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得、このものと式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物を反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【0152】
本発明のカルボニル化合物(4)は、具体的には、下記反応式に示す方法により製造することができる。
【0153】
【化58】
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【0154】
(式中、Y〜Y、G、G、Z、Z、A〜A、及びQは、前記と同じ意味を表す。L、Lは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。−Y1aは、−Lと反応して、−Y−となる基を表し、−Y2aは、−Lと反応して、−Y−となる基を表す。)
【0155】
すなわち、従来公知の、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、又は、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)の形成反応を用いることにより、式(6d)で表される化合物に、式(7a)で表される化合物、次いで、式(7b)で表される化合物を反応させて、本発明のカルボニル化合物(4)を製造することができる。
【0156】
より具体的には、Yが、Y11−C(=O)−O−で表される基であり、式:Z−Y−G−Y−A−Y−A−Y−で表される基が、式:Z−Y−G−Y−A−Y−A−Y−で表される基と同一である、化合物(4’)の製造方法を以下に示す。
【0157】
【化59】
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【0158】
(式中、Y、Y、Y、G、Z、A、A、A、Q、及びLは前記と同じ意味を表す。Y11は、Y11−C(=O)−O−がYとなる基を表す。Yは前記と同じ意味を表す。)
【0159】
上記反応においては、式(6)で表されるジヒドロキシ化合物(化合物(6))と式(7)で表される化合物(化合物(7))とを、(化合物(6):化合物(7))のモル比で、1:2〜1:4、好ましくは1:2〜1:3の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物(4’)を得ることができる。
【0160】
化合物(7)が、式(7)中、Lが水酸基の化合物(カルボン酸)である場合には、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1〜3モルである。
【0161】
また、化合物(7)が、式(7)中、Lが水酸基の化合物(カルボン酸)である場合には、メタンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド、及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基の存在下に反応させることによっても、目的物を得ることができる。
【0162】
スルホニルハライドの使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1〜3モルである。
塩基の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1〜3モルである。
この場合、前記式(7)中、Lがスルホニルオキシ基の化合物(混合酸無水物)を単離して次の反応を行ってもよい。
【0163】
さらに、化合物(7)が、式(7)中、Lがハロゲン原子の化合物(酸ハライド)である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1〜3モルである。
【0164】
上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;及びこれらの溶媒の2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物(6)1gに対し、通常1〜50gである。
【0165】
化合物(6)の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。
例えば、下記反応式に示す方法により製造することができる(WO2009/042544号、及び、The Journal of Organic Chemistry,2011,76,8082−8087等参照。)。化合物(6)として市販されているものを、所望により精製して用いることもできる。
【0166】
【化60】
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【0167】
(式中、A、Qは前記と同じ意味を表し、A1aは、ホルミル化又はアシル化されることによりAになる2価の芳香族基を表し、R’は、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数2〜6のアルコキシアルキル基等の水酸基の保護基を表す。)
すなわち、式(6a)で表されるジヒドロキシ化合物(1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシナフタレン等)の水酸基をアルキル化して、式(6b)で表される化合物を得た後、OR’基のオルト位を、公知の方法により、ホルミル化又はアシル化することにより、式(6c)で表される化合物を得、このものを脱保護(脱アルキル化)することにより、目的とする化合物(6)を得ることができる。
また、化合物(6)として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いることもできる。
【0168】
化合物(7)の多くは公知化合物であり、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【0169】
例えば、化合物(7)が、下記式(7’)で表される化合物(化合物(7’))である場合には、式(9’)で表されるジカルボン酸(化合物(9’))を用いて、下記のようにして製造することができる。
【0170】
【化61】
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【0171】
(式中、Y、Y、G、Z、A、A、Y11は、前記と同じ意味を表す。Y12は、−O−C(=O)−Y12がYとなる基を表す。Rは、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、p−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
先ず、化合物(9’)に、式(10)で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
次いで、反応混合物に、化合物(8)と、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5〜0.7当量である。
化合物(8)の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5〜0.6当量である。
塩基の使用量は、化合物(3)1当量に対して、通常0.5〜0.7当量である。
反応温度は、20〜30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
【0172】
上記反応に用いる溶媒としては、前記化合物(4’)を製造する際に用いることができる溶媒として例示したものが挙げられる。なかでも、エーテル類が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物(9’)1gに対し、通常1〜50gである。
【0173】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
【0174】
目的とする化合物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【0175】
2)重合性組成物
本発明の第2は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
【0176】
用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
【0177】
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤;と、可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【0178】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0179】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
【0180】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【0181】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【0182】
メルカプタン系化合物としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
【0183】
トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【0184】
O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
【0185】
光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、品名:Irgacure651、品名:Irgacure819、品名:Irgacure907、及び商品名:Irgacure OXE02、ADEKA社製の、商品名:アデカオプトマーN1919等が挙げられる。
【0186】
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。
【0187】
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
【0188】
また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル社製KH−40等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。
【0189】
また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、各々0.1〜20重量部である。
【0190】
本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
【0191】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;等が挙げられる。
【0192】
以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。
【0193】
3)高分子
本発明の第3は、(1)本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、(2)本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
【0194】
(1)本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の2種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
【0195】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−メトキシフェニル、4−(6−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸−3’,4’−ジフルオロフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4−アクリロイルオキシ−4’−デシルビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−シアノビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−メトキシビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−(4”−フルオロベンジルオキシ)−ビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−プロピルシクロヘキシルフェニル、4−メタクリロイル−4’−ブチルビシクロヘキシル、4−アクリロイル−4’−アミルトラン、4−アクリロイル−4’−(3,4−ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−アミルフェニル)、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−(4’−プロピルシクロヘキシル)フェニル)等が挙げられる。
市販品としては、LC−242(BASF社製)等を用いることができる。また、特開2007−002208号公報、特開2009−173893号公報、特開2009−274984号公報、特開2010−030979号公報、特開2010−031223号公報、特開2011−006360号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。
【0196】
また、上記に例示した単量体以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
このような多官能単量体としては、1,2−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類;1,2−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類;エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類;プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類;プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類;エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類;エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類;ビスフェノールFエトキシレートジアクリレート;ビスフェノールFエトキシレートジメタクリレート;ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート;ビスフェノールAエトキシレートジメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート;トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート;トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート;トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート;トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート;イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート;グリセロールエトキシレートトリアクリレート;グリセロールプロポキシレートトリアクリレート;ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート;ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート;ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
【0197】
本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の(共)重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。
【0198】
本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度(Tg)が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。
【0199】
前記(1)の高分子は、より具体的には、(A)適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との(共)重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、(B)前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
【0200】
前記(A)の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60〜250℃のものが好ましく、60〜150℃のものがより好ましい。
【0201】
(A)の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、(B)の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、1,3−ジオキソラン等のエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤;等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が60〜200℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0202】
用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア(登録商標;日本ゼオン社製)、アートン(登録商標;JSR社製)、及びアペル(登録商標;三井化学社製)〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
【0203】
(A)の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、(B)の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
【0204】
(2)本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
【0205】
具体的には、前記(B)の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。
【0206】
本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
【0207】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
【0208】
照射時の温度は、30℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、1W/m〜10kW/mの範囲、好ましくは5W/m〜2kW/mの範囲である。
【0209】
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。
【0210】
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは500〜500,000、更に好ましくは5,000〜300,000である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
【0211】
本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
【0212】
4)光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。
【0213】
配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001〜5μmであることが好ましく、0.001〜1μmであることがさらに好ましい。
【0214】
本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末(異物)を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
【0215】
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。
【0216】
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
【0217】
5)カルボニル化合物
本発明のカルボニル化合物は、前記式(4)で示される化合物である。
前述の通り、本発明のカルボニル化合物(4)は、本発明の重合性化合物(I)の製造中間体として好適に使用することができる。カルボニル化合物(4)の製造方法の詳細は、前記1)の重合性化合物の項で説明したとおりである。
【0218】
6)重合性化合物の製造方法、及び重合性化合物の製造原料として使用する方法
本発明の、「重合性化合物の製造方法」は、本発明のカルボニル化合物(4)と、前記式(3)で表されるヒドラジン化合物とを反応させることを特徴とする、本発明の重合性化合物(I)の製造方法である。製造方法の詳細は、前記1)重合性化合物の項で説明したとおりである。
本発明の重合性化合物の製造方法によれば、本発明の重合性化合物(I)を、効率よく簡便に製造することができる。
【0219】
本発明の、「重合性化合物の製造原料として使用する方法」は、本発明のカルボニル化合物(4)を重合性化合物(I)の製造原料として使用する方法である。詳しくは、1)重合性化合物の項で説明したとおりである。
本発明のカルボニル化合物(4)を製造原料として使用することにより、本発明の重合性化合物(I)を高収率で簡便に製造することができる。
【実施例】
【0220】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【0221】
(実施例1)化合物1の合成
【0222】
【化62】
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【0223】
ステップ1:中間体Aの合成
【0224】
【化63】
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【0225】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 17.98g(104.42mmol)とテトラヒドロフラン(THF)180mlを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド 6.58g(57.43mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。次いで、トリエチルアミン 6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、10分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で2時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.64g(5.22mmol)、及び、4−(6−アクリロイルオキシ−ヘクス−1−イルオキシ)フェノール(DKSH社製)13.80g(52.21mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン 6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水1000mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル400mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(容積比、以下にて同じ。))により精製することで、中間体Aを白色固体として14.11g得た(収率:65%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0226】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48−2.56(m,1H)、2.18−2.26(m,1H)、2.04−2.10(m,2H)、1.93−2.00(m,2H)、1.59−1.75(m,4H)、1.35−1.52(m,8H)
【0227】
ステップ2:中間体Bの合成
【0228】
【化64】
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【0229】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体A 4.00g(9.56mmol)及びTHF60mlを入れ、均一な溶液とした。そこへ、メタンスルホニルクロリド 1.12g(9.78mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。次いで、トリエチルアミン 1.01g(9.99mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。得られた反応液に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.11g(0.87mmol)、及び、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド 0.60g(4.35mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン 1.10g(10.87mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で2時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水400mlと飽和食塩水50mlを加え、酢酸エチル750mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をTHF100mlに溶解させた。その溶液にメタノール500mlを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、中間体Bを白色固体として2.51g得た(収率:62%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0230】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J=3.0Hz)、7.55(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、7.38(d,1H,J=8.5Hz)、6.99−7.04(m,4H)、6.91−6.96(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.81(m,4H)、2.10−2.26(m,8H)、1.50−1.76(m,16H)、1.33−1.49(m,8H)
【0231】
ステップ3:化合物1の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体B 2.30g(2.45mmol)及びTHF25mlを入れ、均一な溶液とし、そこへ、濃塩酸 0.49ml(0.25mmol)を加えた。この溶液に、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 0.40g(2.45mmol)のTHF5ml溶液を15分かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃にてさらに1時間撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール400mlに投入して析出した固体をろ取した。ろ取した固体を真空乾燥機で乾燥させ、化合物1を淡黄色固体として2.4g得た(収率:90%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0232】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.63(s,1H)、8.10(s,1H)、7.80(d,1H,J=5.0Hz)、7.60(d,1H,J=3.0Hz)、7.48(s,1H)、7.21−7.35(m,3H)、7.14(t,1H,J=7.5Hz)、6.98−7.05(m,4H)、6.91−6.97(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.12(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.83(m,4H)、2.11−2.30(m,8H)、1.52−1.80(m,16H)、1.33−1.49(m,8H)
【0233】
(実施例2)化合物2の合成
【0234】
【化65】
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【0235】
ステップ1:中間体Cの合成
【0236】
【化66】
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【0237】
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、3−アミノ−2−クロロピリジン9.00g(70.01mmol)及び濃塩酸90mlを入れ、均一な溶液とした。そこへ、チオシアン酸カリウム10.21g(105.01mmol)を加え、全容を100℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、水90mlを加えた。反応混合物を、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300mlに投入し、さらに粉末の炭酸ナトリウムを投入して水溶液のpHを8に調整し、結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、中間体Cを淡黄色固体として8.74g得た(収率:83%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0238】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.11(dd,1H,J=1.5Hz,5.0Hz)、7.82(s,2H)、7.63(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.25(dd,1H,J=5.0Hz,8.0Hz)
【0239】
ステップ2:中間体Dの合成
【0240】
【化67】
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【0241】
温度計を備えた3つ口反応器に、ヒドラジン1水和物 182.0g(3635mmol)を入れ、窒素気流中で40℃に加熱した。そこへ、1−ブロモヘキサン60.0g(363.5mmol)とエタノール60mlを混合した溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、全容を40℃にて1時間攪拌した。反応液を25℃まで冷却した後、蒸留水200mlを加え、クロロホルム300mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留することで、中間体Dを無色透明液体として10.44g(真空度:3.0kPa、沸点:90℃)得た(収率:25%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0242】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):3.02(s,3H)、2.76(t,2H,J=7.0Hz)、1.44−1.53(m,2H)、1.24−1.37(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)
【0243】
ステップ3:中間体Eの合成
【0244】
【化68】
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【0245】
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体C 2.70g(17.86mmol)、前記ステップ2で合成した中間体D 10.38g(89.29mmol)、濃塩酸1.49ml(17.86mmol)、及び、エチレングリコール25mlを入れ、均一な溶液とし、この溶液を140℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、蒸留水300mlと飽和食塩水50mlを加え、酢酸エチル500mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9)により精製することで、中間体Eを淡黄色固体として1.33g得た(収率:30%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0246】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.07(dd,1H,J=1.5Hz,5.0Hz)、7.62(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.22(dd,1H,J=5.0Hz,8.0Hz)、5.46(s,2H)、3.70(t,2H,J=7.0Hz)、1.64−1.73(m,2H)、1.22−1.35(m,6H)、0.86(t,3H,J=7.0Hz)
【0247】
ステップ4:化合物2の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1のステップ2で合成した中間体B 1.20g(1.28mmol)及びTHF30mlを入れ、均一な溶液とした。そこへ、1N塩酸0.26ml(0.26mmol)を加え、前記合成ステップ3で合成した中間体E 0.48g(1.92mmol)のTHF5ml溶液を15分かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃にてさらに5時間撹拌した。反応液に、メタノール250mlに投入して、析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=97:3)により精製することで、化合物2を淡黄色固体として1.25g得た(収率:84%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0248】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.30(dd,1H,J=1.5Hz,5.0Hz)、7.96(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.89(s,1H)、7.63(d,1H,J=3.0Hz)、7.39(dd,1H,J=5.0Hz,8.0Hz)、7.32(d,1H,J=8.5Hz)、7.27(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、6.98−7.04(m,4H)、6.91−6.97(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.35(t,2H,J=7.0Hz)、4.11(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.84(m,4H)、2.11−2.30(m,8H)、1.52−1.75(m,18H)、1.22−1.49(m,14H)、0.85(t,3H,J=7.0Hz)
【0249】
(実施例3)化合物3の合成
【0250】
【化69】
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【0251】
ステップ1:中間体Fの合成
【0252】
【化70】
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【0253】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、1,4−ジヒドロキシナフタレン20.0g(125mmol)、及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200mlを入れ、均一な溶液とした。そこへ、炭酸カリウム51.8g(375mmol)、ヨウ化メチル19.4ml(312mmol)を加え、全容を25℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過した。ろ液を水500mlに投入し、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をn−ヘキサン(125ml)より再結晶することで、中間体Fを無色結晶として20.3g得た(収率:86.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0254】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.19−8.22(m,2H)、7.52−7.48(m,2H)、6.69(s,2H)、3.95(s,6H)
【0255】
ステップ2:中間体Gの合成
【0256】
【化71】
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【0257】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体F 15.0g(79.7mmol)、及びジクロロメタン100mlを入れ、均一な溶液とし、0℃に冷却した。この溶液に、四塩化チタン(1.0Mジクロロメタン溶液)91.7ml(91.7mmol)、及びジクロロメチルメチルエーテル8.11ml(91.7mmol)を滴下し、0℃で1時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水300mlに投入し、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をn−ヘキサン260mlより再結晶することで、中間体Gを無色結晶として16.6g得た(収率:96.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0258】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):10.58(s,1H)、8.28−8.31(m,1H)、8.20−8.22(m,1H)、7.61−7.67(m,2H)、7.13(s,1H)、4.10(s,3H)、4.03(s,3H)
【0259】
ステップ3:中間体Hの合成
【0260】
【化72】
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【0261】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体G 16.6g(76.8mmol)、及びジクロロメタン100mlを入れ、均一な溶液とし、−40℃に冷却した。そこへ、三臭化ほう素(17%ジクロロメタン溶液)230ml(230mmol)を滴下した後、25℃に昇温し、全容を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水500mlに投入し、ジクロロメタン500mlで抽出した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からジクロロメタンを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=70:30)により精製して、中間体Hを黄色固体として12.7g得た(収率:87.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0262】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):12.31(s,1H)、9.88(s,1H)、8.45(d,1H,J=8.5Hz)、8.16(d,1H,J=8.5Hz)、7.72(dd,1H,J=7.8Hz,8.5Hz)、7.61(dd,1H,J=7.8Hz,8.5Hz)、6.83(s,1H)、5.17(s,1H)
【0263】
ステップ4:中間体Iの合成
【0264】
【化73】
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【0265】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、実施例1のステップ1で合成した中間体A 3.19g(7.61mmol)、及びTHF50mlを入れ、均一な溶液とした。そこへ、メタンスルホニルクロリド 0.91g(7.93mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。そして、トリエチルアミン0.80g(7.93mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で2時間撹拌した。得られた反応混合物に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.08g(0.63mmol)、ステップ3で合成した中間体H 0.60g(3.17mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン0.80g(7.93mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応液に蒸留水150mlと飽和食塩水50mlを加え、酢酸エチル300mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、得られた固体をTHF100mlに溶解させた。その溶液にメタノール500mlを加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、中間体Iを灰白色固体として1.82g得た(収率:58%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0266】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):10.22(s,1H)、8.11(d,1H,J=8.5Hz)、7.99(d,1H,J=8.5Hz)、7.76−7.91(m,2H)、7.71(s,1H)、7.01−7.07(m,4H)、6.91−6.98(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.94(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.12(t,4H,J=6.5Hz)、3.96(t,4H,J=6.5Hz)、3.02−3.12(m,1H)、2.86−2.97(m,1H)、2.60−2.74(m,2H)、2.28−2.43(m,4H)、2.14−2.27(m,4H)、1.54−1.86(m,16H)、1.30−1.53(m,8H)
【0267】
ステップ5:化合物3の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、ステップ4で合成した中間体I 1.67g(1.69mmol)及びTHF30mlを入れ、均一な溶液とした。そこへ、1N塩酸 0.34ml(0.34mmol)を加え、実施例2のステップ3で合成した中間体E 0.85g(3.38mmol)のTHF5ml溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃にて5時間撹拌した。反応液をメタノール250mlに投入し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=97:3)により精製することで、化合物3を淡黄色固体として1.61g得た(収率:78%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0268】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.31(dd,1H,J=1.5Hz,5.0Hz)、7.94−7.99(m,2H)、7.88−7.94(m,2H)、7.78(s,1H)、7.69−7.76(m,2H)、7.40(dd,1H,J=5.0Hz,8.0Hz)、6.99−7.08(m,4H)、6.90−6.98(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.94(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.40(t,2H,J=7.0Hz)、4.12(t,4H,J=6.5Hz)、3.96(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、2.89−3.12(m,2H)、2.61−2.75(m,2H)、2.30−2.42(m,4H)、2.15−2.28(m,4H)、1.55−1.85(m,18H)、1.19−1.52(m,14H)、0.86(t,3H,J=7.0Hz)
【0269】
(実施例4)化合物4の合成
【0270】
【化74】
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【0271】
ステップ1:中間体Jの合成
【0272】
【化75】
[この文献は図面を表示できません]
【0273】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.1mmol)、及びDMF20mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム8.36g(60.5mmol)、1−ヨードヘキサン3.08g(14.5mmol)を加え、全容を50℃で7時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=75:25)により精製し、中間体Jを白色固体として2.10g得た(収率:69.6%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0274】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.69−1.76(m,2H)、1.29−1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)
【0275】
ステップ2:化合物4の合成
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体J 697mg(2.37mmol)、実施例1で合成した中間体B 2.00g(2.13mmol)、エタノール3ml及びTHF20mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸 55.1mg(0.24mmol)を加え、全容を40℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、化合物4を白色固体として2.24g得た(収率:86.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0276】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.67−7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58−2.70(m,4H)、2.31−2.35(m,8H)、1.66−1.82(m,18H)、1.31−1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
【0277】
(実施例5)化合物5の合成
【0278】
【化76】
[この文献は図面を表示できません]
【0279】
ステップ1:中間体Kの合成
【0280】
【化77】
[この文献は図面を表示できません]
【0281】
温度計を備えた4つ口反応器に,窒素気流中、2−(メチルチオ)ナフト[1,2d]チアゾール1.50g(6.48mmol)、及び塩化メチレン15mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、3−クロロ過安息香酸(約30%含水) 3.52g(14.3mmol)を0℃で加え、全容を25℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水100mlに投入し、塩化メチレン200mlで抽出した。塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から塩化メチレンを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、中間体Kを白色固体として1.49g得た(収率:74.6%)。
目的物の構造はH−NMR、及び、13C−NMRで同定した。
【0282】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):8.84(d,1H,J=7.6Hz)、8.00(d,1H,J=8.0Hz)、7.99(d,1H,J=9.2Hz)、7.95(d,1H,J=9.2Hz)、7.75(dd,1H,J=7.6Hz、8.0Hz)、7.68(dd,1H,J=7.6Hz,7.6Hz)、3.48(s,3H)
13C−NMR(100MHz,CDCl,TMS,δppm):164.6、149.7、134.7、132.3、129.5、129.2、128.4、128.1、127.5、124.0、118.7、42.8
【0283】
ステップ2:中間体Lの合成
【0284】
【化78】
[この文献は図面を表示できません]
【0285】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体K 1.49g(4.83mmol)、ヒドラジン1水和物 1.2ml(24.2mmol)、1−プロパノール10ml、及びTHF5mlを入れ、均一な溶液とし、全容を80℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、水100mlを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Lを993mg得た(収率:95.5%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0286】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):9.20(s,1H)、8.34(d,1H,J=8.0Hz)、7.90(d,1H,J=8.0Hz)、7.83(d,1H,J=8.5Hz)、7.53(d,1H,J=8.5Hz)、7.51(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.46(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、5.12(s,2H)
【0287】
ステップ3:中間体Mの合成
【0288】
【化79】
[この文献は図面を表示できません]
【0289】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体L 993g(4.61mmol)、及びDMF10mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸セシウム 3.00g(9.22mmol)、及び1−ヨードヘキサン 1.17g(5.53mmol)を加え、全容を25℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10)により精製し、中間体Mを白色固体として545mg得た(収率:39.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0290】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.57(d,1H,J=8.0Hz)、7.85(d,1H,J=8.0Hz)、7.69(d,1H,J=8.5Hz)、7.532(d,1H,J=8.5Hz)、7.531(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.46(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、4.27(s,2H)、3.83(t,2H,J=7.5Hz)、1.76(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.34−1.45(m,6H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
【0291】
ステップ4:中間体Nの合成
【0292】
【化80】
[この文献は図面を表示できません]
【0293】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド 545mg(1.82mmol)、前記ステップ3で合成した中間体M 1.40g(1.40mmol)、及び1−プロパノール10mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸 42.3mg(0.18mmol)を加え、全容を25℃で4時間撹拌した。反応終了後、水100mlを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Nを588mg得た(収率:76.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0294】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):9.42(s,1H)、8.99(s,1H)、8.51(d,1H,J=8.0Hz)、8.19(s,1H)、7.98(d,1H,J=8.0Hz)、7.96(d,1H,J=8.5Hz)、7.70(d,1H,J=8.5Hz)、7.61(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.54(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.22(d,1H,J=3.0Hz)、6.78(d,1H,J=9.0Hz)、6.71(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、4.47(t,2H,J=7.0Hz)、1.75(tt,2H,J=7.0Hz,7.0Hz)、1.38−1.46(m,4H)、1.26−1.33(m,2H)、0.86(t,3H,J=7.5Hz)
【0295】
ステップ5:化合物5の合成
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ4で合成した中間体N 588mg(1.40mmol)、実施例1で合成した中間体A 1.47g(3.50mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 85.5mg(0.70mmol)、及びN−メチルピロリドン15mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)805mg(4.20mmol)を加え、全容を25℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、化合物5を白色固体として1.12g得た(収率:65.5%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0296】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.63(d,1H,J=8.0Hz)、7.89(d,1H,J=8.0Hz)、7.78(d,1H,J=2.5Hz)、7.76(d,1H,J=8.5Hz)、7.63(d,1H,J=8.5Hz)、7.58(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.50(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.13(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H、J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H、J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.42(t,2H,J=7.5Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.0Hz)、3.47(d,1H,J=4.5Hz)、2.57−2.71(m,4H)、2.30−2.35(m,8H)、1.76−1.82(m,6H)、1.66−1.74(m,12H)、1.32−1.54(m,14H)、0.92(t,3H,J=7.5Hz)
【0297】
(実施例6)化合物6の合成
【0298】
【化81】
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【0299】
ステップ1:中間体Oの合成
【0300】
【化82】
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【0301】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、2−アミノ3−クロロピラジン 3.46g(26.7mmol)、エチルキサントゲン酸カリウム 8.56g(53.4mmol)、及びDMF30mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液を7時間加熱還流した後、反応液を0℃まで冷却し、ヨウ化メチル 3.3ml(53.4mmol)を加え、全容を0℃で1時間撹拌した。反応終了後、反応液を水300mlに投入し、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、淡黄色固体として中間体Oを4.38g得た(収率:89.5%)。
目的物の構造は、H−NMR、及び、13C−NMRで同定した。
【0302】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.55(d,1H,J=2.5Hz)、8.37(d,1H,J=2.5Hz)、2.88(s,3H)
13C−NMR(125MHz,CDCl,TMS,δppm):175.2、158.0、153.3、141.7、139.4、15.4
【0303】
ステップ2:中間体Pの合成
【0304】
【化83】
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【0305】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体O 1.50g(8.19mmol)、ヒドラジン1水和物 4.0ml(81.9mmol)、及びエタノール10mlを入れ、均一な溶液とし、全容を25℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、析出した固体を濾取した。濾取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、中間体Pを黄色固体として1.15g得た(収率:84.0%)。
目的物の構造はH−NMR、及び、13C−NMRで同定した。
【0306】
H−NMR(400MHz,DMSO−d,TMS,δppm):9.99(brs,1H)、8.17(d,1H,J=2.6Hz)、7.97(d,1H,J=2.6Hz)、5.30(s,2H)
13C−NMR(100MHz,DMSO−d,TMS,δppm):175.5、160.4、150.8、140.7、135.3
【0307】
ステップ3:化合物6の合成
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体P 390mg(2.34mmol)、実施例1で合成した中間体B 2.08g(2.22mmol)、エタノール3ml、及びTHF15mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸54.4mg(0.23mmol)を加え、全容を40℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=95:5)により精製し、化合物6を淡黄色固体として1.82g得た(収率:75.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0308】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):13.00(brs,1H)、8.84(s,1H)、8.33(d,1H,J=2.5Hz)、8.22(d,1H,J=2.5Hz)、7.71(d,1H,J=2.5Hz)、7.19(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、7.14(d,1H,J=9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.96(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.86(d,2H,J=9.0Hz)、6.403(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.398(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.817(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=7.0Hz)、4.17(t,2H,J=7.0Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.59−2.66(m,3H)、2.46−2.52(m,1H)、2.17−2.34(m,8H)、1.41−1.82(m,24H)
【0309】
(実施例7)化合物7の合成
【0310】
【化84】
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【0311】
ステップ1:中間体Qの合成
【0312】
【化85】
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【0313】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、実施例6のステップ2で合成した中間体P 4.17g(24.9mmol)、及びDMF30mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸セシウム 16.2g(49.8mmol)、及び1−ヨードヘキサン4.4ml(29.9mmol)を加え、全容を25℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=60:40)により精製し、中間体Qを白色固体として1.69g得た(収率:27.0%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0314】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.22(d,1H,J=3.0Hz)、8.02(d,1H,J=3.0Hz)、5.65(s,2H)、3.78(t,2H,J=7.0Hz)、1.71(tt,2H,J=7.0Hz,7.0Hz)、1.26−1.32(m,6H)、0.86(t,3H,J=7.0Hz)
【0315】
ステップ2:化合物7の合成
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体Q 338mg(1.34mmol)、実施例1で合成した中間体B 1.20g(1.28mmol)、エタノール3ml,及びTHF10mlを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸15.6mg(0.13mmol)を加え、全容を40℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、化合物7を白色固体として1.21g得た(収率:79.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0316】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.39(d,1H,J=2.5Hz)、8.20(d,1H,J=2.5Hz)、7.84(s,1H)、7.75(d,1H,J=2.0Hz)、7.14−7.18(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.36(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.72(m,4H)、2.25−2.36(m,8H)、1.69−1.83(m,18H)、1.41−1.54(m,10H)、1.30−1.39(m,4H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
【0317】
(実施例8)化合物8の合成
【0318】
【化86】
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【0319】
ステップ1:中間体Rの合成
【0320】
【化87】
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【0321】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、4−アミノ−5−クロロ−2,6−ジメチルピリミジン 8.89g(56.4mmol)、及び、エチルキサントゲン酸カリウム 18.1g(113mmol)をDMF100mlに溶解させた。この溶液を8時間加熱還流した後、反応液を0℃まで冷却し、ヨウ化メチル 7.0ml(113mmol)を加え、0℃で1時間撹拌した。反応終了後、反応液を水500mlに投入し、酢酸エチル700mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=80:20)により精製し、淡黄色固体として中間体Rを6.88g得た(収率:57.7%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0322】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):2.83(s,3H)、2.79(s,3H)、2.67(s,3H)
【0323】
ステップ2:中間体Sの合成
【0324】
【化88】
[この文献は図面を表示できません]
【0325】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体R 4.54g(21.5mmol)、ヒドラジン1水和物 10.0ml(215mmol)をエタノール80mlに溶解させ、この溶液を25℃で2時間撹拌した。反応終了後、反応液を水300mlに投入し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Sを4.12g得た(収率:98.1%)。
目的物の構造はH−NMR、及び、13C−NMRで同定した。
【0326】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):10.08(s,1H)、5.36(s,2H)、2.48(s,3H)、2.45(s,3H)
13C−NMR(125MHz,DMSO−d,TMS,δppm):178.2、170.9、167.8、156.3、118.0、25.3、23.2
【0327】
ステップ3:化合物8の合成
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体S 460mg(2.36mmol)及び、実施例1で合成した中間体B 2.00g(2.12mmol)を、エタノール3ml及びTHF20mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸54.8mg(0.24mmol)を加え、全容を40℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=90:10)により精製し、黄色固体として化合物8を1.02g得た(収率:43.1%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0328】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):13.51(brs,1H)、8.85(s,1H)、7.72(d,1H,J=2.5Hz)、7.18(dd,1H,J=2.5Hz,8.8Hz)、7.13(d,1H,J=8.8Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.95(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.14(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=7.5Hz)、4.17(t,2H,J=7.0Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.75(s,3H)、2.62(s,3H)、2.58−2.60(m,2H)、2.38−2.51(m,2H)、2.26−2.34(m,4H)、2.07−2.14(m,4H)、1.63−1.82(m,10H)、1.41−1.53(m,14H)
【0329】
(合成例1)化合物Aの合成
【0330】
【化89】
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【0331】
ステップ1:中間体αの合成
【0332】
【化90】
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【0333】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド 20g(144.8mmol)、4−(6−アクリロイル−ヘクス−1−イルオキシ)安息香酸(DKSH社製)105.8g(362.0mmol)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 5.3g(43.4mmol)、及び、N−メチルピロリドン200mlを入れ、均一な溶液とした。そこに、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)83.3g(434.4mmol)を加え、全容を25℃にて12時間攪拌した。反応終了後、反応液を水1.5リットルに投入し、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、白色固体として中間体αを75g得た(収率:75.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0334】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):10.20(s,1H)、8.18−8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J=2.8Hz)、7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J=8.7Hz)、7.00−6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.08−4.04(m,4H)、1.88−1.81(m,4H)、1.76−1.69(m,4H)、1.58−1.42(m,8H)
【0335】
ステップ2:化合物Aの合成
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、中間体α 10.5g(15.3mmol)及びTHF80mlを入れ、均一な溶液とした。そこに、2−ヒドラジノベンゾチアゾール3.0g(18.3mmol)を加えて溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸18mg(0.08mmol)を加え、全容を25℃にて3時間攪拌した。反応終了後、反応液を10%の重曹水800mlに投入し、酢酸エチル100mlで2回抽出を行った。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=8:2)により精製し、化合物Aを淡黄色固体として8.0g得た(収率:62.7%)。
目的物の構造はH−NMR、マススペクトルで同定した。
【0336】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.30(br,1H)、8.19(s,1H)、8.17−8.12(m,4H)、7.76(d,1H,J=3.0Hz)、7.68(d,1H,J=7.5Hz)、7.45−7.39(m,3H)、7.28(t,1H,J=8.0Hz)、7.18−7.14(m,4H)、7.09(t,1H,J=8.0Hz)、6.33(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.944(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.941(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.14−4.10(m,8H)、1.80−1.75(m,4H)、1.69−1.63(m,4H)、1.53−1.38(m,8H)
LCMS(APCI)caled for C464710S:833[M];Found:833。
【0337】
実施例1〜8で得られた化合物1〜8、合成例1で得られた化合物A、及び、下記に示す比較例1で使用する参考例1の化合物1r(日本ゼオン社製、K35)、比較例2で使用する参考例2の化合物2r(BASF社製、LC242)につき、以下に示す方法で相転移温度を測定した。
【0338】
【化91】
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【0339】
〈相転移温度の測定1〉
化合物1〜8、化合物A、化合物1r及び2rをそれぞれ10mg計量し、固体状態のまま、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板 以下にて同じ。)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、40℃から200℃まで昇温した後、再び40℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型 以下にて同じ。)で観察した。但し、化合物4〜8については、40℃から250℃の範囲で、化合物Aについては、50℃〜200℃の範囲で相転移温度の測定を行った。
【0340】
測定した相転移温度を下記表1に示す。
表1中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。ここで、Crystalとは、試験化合物が固相にあることを、N
ematicとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Isotropicとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す(以下にて同じ。)。
【0341】
【表1】
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【0342】
(実施例9、比較例1、2)
実施例1で得た化合物1、参考例1の化合物1r、及び参考例2の化合物2rのそれぞれを1.0g、光重合開始剤A(ADEKA社製、アデカオプトマーN−1919、以下にて同じ。)を30mg、界面活性剤A(AGCセイミケミカル社製、KH−40、以下にて同じ。)の1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1、1r、及び2rをそれぞれ得た。
【0343】
(実施例10、11)
実施例2、3で得た化合物2及び化合物3のそれぞれを1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン3.0g、ジメチルスルホキシド0.25gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2及び3をそれぞれ得た。
【0344】
(実施例12)
実施例3で得た化合物3を0.5g、合成例1で合成した化合物Aを0.5g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物4を得た。
【0345】
(実施例13)
実施例3で得た化合物3を0.5g、化合物2rを0.5g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物5を得た。
【0346】
(実施例14)
実施例4で得た化合物4を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物6を得た。
【0347】
(実施例15)
実施例5で得た化合物5を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、クロロホルム2.9gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物7を得た。
【0348】
(実施例16)
実施例5で得た化合物5を0.5g、化合物Aを0.5g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.2g、クロロホルム1.7gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物8を得た。
【0349】
(実施例17)
実施例6で得た化合物6を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液200mgを、クロロホルム5.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物9を得た。
【0350】
(実施例18)
実施例6で得た化合物6を0.2g、化合物Aを0.8g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、クロロホルム3.7g、に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物10を得た。
【0351】
(実施例19)
実施例7で得た化合物7を0.5g、化合物Aを0.5g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.2g、に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物11を得た。
【0352】
(実施例20)
実施例7で得た化合物7を0.2g、化合物Aを0.8g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.2g、に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物12を得た。
【0353】
(実施例21)
実施例8で得た化合物8を0.5g、化合物Aを0.5g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、クロロホルム8.0g、に溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過し、重合性組成物13を得た。
【0354】
得られた重合性組成物1〜13、1r及び2rを、下記の方法にて重合させて高分子を得た。得られた高分子のそれぞれについて、位相差の測定と波長分散の評価を行った。
【0355】
〈位相差の測定と波長分散の評価I〉
(i)重合性組成物による液晶層の形成1
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板、以下にて同じ。)に、重合性組成物1〜8、10〜12、1r及び2rを、♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表2に示す温度で1分間乾燥した後、表2に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を表2に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
【0356】
(ii)重合性組成物による液晶層の形成2
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物9及び重合性組成物13を♯6のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表2に示す温度で1分間乾燥した後、表2に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を表2に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
【0357】
(iii)位相差の測定
得られた試料につき、400nmから800nm間の位相差を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製 M2000U型)を用いて測定した。
【0358】
(iv)波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
【0359】
【数1】
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【0360】
【数2】
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【0361】
広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは1より小となり、βは1より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは1より大となり、βは1より小となる。
即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが1より小となり、βが1より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚(μm)、波長548.5nmにおける位相差(Re)、α、βの値を、下記表2にまとめて示す。
【0362】
【表2】
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【0363】
表2より、本発明に係る化合物1〜8を用いて得られた実施例9〜21の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは1より小となり、βは1より大となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。
【0364】
(実施例22)化合物9の合成
【0365】
【化92】
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【0366】
ステップ1:中間体Tの合成
【0367】
【化93】
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【0368】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−クロロベンゾチアゾール3.00g(17.69mmol)とメチルヒドラジン3.26g(70.74mmol)をメタノール10mlに溶解させ、この溶液を1時間還流した。反応終了後、反応液を25℃まで冷却して、蒸留水300ml中に投入した。析出した結晶をろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Tを3.01g、収率95%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0369】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.66(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.36(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.99(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.40(s,2H)、3.31(s,3H)
【0370】
ステップ2:化合物9の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B:0.70g(0.75mmol)をTHF15mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.15ml(0.15mmol)と前記ステップ1で合成した中間体T 0.27g(1.49mmol)を加え、全容を40℃で10時間撹拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=98:2)により精製することで、淡黄色固体として化合物9を0.70g、収率85%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0371】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(t,1H,J=1.5Hz)、7.66−7.71(m,2H)、7.64(s,1H)、7.35(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.11(d,2H,J=1.5Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、3.73(s,3H)、2.55−2.76(m,4H)、2.25−2.39(m,8H)、1.65−1.84(m,16H)、1.41−1.55(m,8H)
【0372】
(実施例23)化合物10の合成
【0373】
【化94】
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【0374】
ステップ1:中間体Uの合成
【0375】
【化95】
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【0376】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール3.00g(18.16mol)をDMF70mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム11.83g(3 6.32mol)を加えて、0℃に冷却した。そこへ、ヨードエタン3.12g(19.97mmol)を10分間かけて滴下して、滴下終了後、全容を0℃で2時間撹拌し,さらに25℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水600mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9)により精製することで、白色固体として中間体Uを1.48g、収率42%で得た。
目的物の構造は、H−NMRで同定した。
【0377】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.65(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.34(s,2H)、3.73(q、2H,J=7.0Hz)、1.20(t,3H,J=7.0Hz)
【0378】
ステップ2:化合物10の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 0.70g(0.75mmol)をTHF15mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.15ml(0.15mmol)と前記ステップ1で合成した中間体U 0.29g(1.49mmol)を加え、全容を40℃で10時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=98:2)により精製することで、淡黄色固体として化合物10を0.67g、収率81%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0379】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(dd,1H,J=1.5Hz,2.0Hz)、7.66−7.71(m,3H)、7.35(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.17(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.10−7.12(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.38(q、2H,J=7.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.55−2.76(m,4H)、2.26−2.40(m,8H)、1.65−1.84(m,16H)、1.41−1.55(m,8H)、1.34(t,3H,J=7.0Hz)
【0380】
(実施例24)化合物11の合成
【0381】
【化96】
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【0382】
ステップ1:中間体Vの合成
【0383】
【化97】
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【0384】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール3.00g(18.16mol)をDMF70mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 11.83g(36.32mol)を加えて0℃に冷却し、2−ブロモプロパン3.33g(27.23mmol)を加え、全容を0℃で1時間撹拌した後、さらに、25℃で20時間攪拌した。その後、反応液に蒸留水600mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9)により精製することで、白色固体として中間体Vを1.11g、収率29%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0385】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.65(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.10(s,2H)、4.61−4.72(m,1H)、1.17(d,6H,J=6.5Hz)
【0386】
ステップ2:化合物11の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.4g(1.49mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.30ml(0.30mmol)と前記ステップ1で合成した中間体V 0.62g(2.98mmol)を加え、全容を40℃で10時間撹拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=98:2)により精製することで、淡黄色固体として化合物11を1.40g、収率83%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0387】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.08(s,1H)、7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.69(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.65(d,1H,J=8.0Hz)、7.33(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.16(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.08−7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.29−5.39(m,1H)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.54−2.74(m,4H)、2.25−2.39(m,8H)、1.65−1.84(m,16H)、1.62(d,6H,J=7.0Hz)、1.41−1.55(m,8H)
【0388】
(実施例25)化合物12の合成
【0389】
【化98】
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【0390】
ステップ1:中間体Wの合成
【0391】
【化99】
[この文献は図面を表示できません]
【0392】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−クロロベンゾチアゾール3.00g(17.69mmol)と2−ヒドラジノエタノール5.38g(70.74mmol)をメタノール10mlに溶解させた。この溶液を2時間加熱還流させ、その後、反応液を25℃まで冷却して、蒸留水300ml中に投入した。析出した結晶をろ過し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体Wを3.27g、収率88%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0393】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.66(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.37(s,2H)、4.86(t,1H,J=5.0Hz)、3.69−3.81(m,4H)
【0394】
ステップ2:化合物12の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B:1.40g(1.50mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.30ml(0.30mmol)と前記ステップ1で合成した中間体W0.62g(2.98mmol)を加え、40℃で8時間撹拌した。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=98:2)により精製することで、淡黄色固体として化合物12を1.32g、収率78%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0395】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.95(s,1H)、7.73−7.75(m,1H)、7.69(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.65(d,1H,J=8.0Hz)、7.35(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.10−7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.45(t,2H,J=5.0Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、4.04(q、2H,J=5.0Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.85(t,1H,J=5.0Hz)、2.54−2.74(m,4H)、2.25−2.39(m,8H)、1.65−1.84(m,16H)、1.41−1.55(m,8H)
【0396】
(実施例26)化合物13の合成
【0397】
【化100】
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【0398】
ステップ1:中間体Xの合成
【0399】
【化101】
[この文献は図面を表示できません]
【0400】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−クロロベンゾチアゾール 3.00g(17.69mmol)とフェニルヒドラジン 7.65g(70.74mmol)をエチレングリコール30mlに溶解させた。この溶液を140℃に加熱し5時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水300mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた濃縮物にTHF15mlを加えて溶解させた。その溶液を蒸留水300ml中に投入し、析出した固体をろ取した。ろ過物を蒸留水で洗浄後、真空乾燥させて黄色固体を得た。黄色固体をフラスコに入れ、トルエン50mlを加えて30分攪拌した後に、ろ過を行うことでトルエンに不溶の固体成分を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=2:50)により精製することで、黄色オイルとして中間体Xを0.94g、収率22%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0401】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.01(dd,2H,J=1.0Hz,9.0Hz)、7.78(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.51(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.43(dd,2H,J=7.5Hz,8.5Hz)、7.28(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.08−7.16(m,2H)、6.26(s,2H)
【0402】
ステップ2:化合物13の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.00g(1.06mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.22ml(0.22mmol)と前記ステップ1で合成した中間体X 0.38g(1.60mmol)を加え、全容を40℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物13を1.14g、収率95%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0403】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.82(d,1H,J=2.5Hz)、7.73(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.64−7.70(m,2H)、7.60(d,2H,J=7.5Hz)、7.35−7.42(m,3H)、7.30(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03−7.12(m,2H)、7.00(d,2H,J=9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.90(d,2H,J=9.0Hz)、6.89(d,2H,J=9.0Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、3.92−3.98(m,4H)、2.56−2.71(m,2H)、2.41−2.50(m,1H)、2.27−2.40(m,5H)、2.12−2.22(m,2H)、1.64−1.91(m,14H)、1.41−1.56(m,10H)、1.19−1.31(m,2H)
【0404】
(実施例27)化合物14の合成
【0405】
【化102】
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【0406】
ステップ1:中間体Yの合成
【0407】
【化103】
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【0408】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−クロロベンゾチアゾール 2.50g(14.74mmol)、p−トリルヒドラジン塩酸塩 7.01g(44.21mmol)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン 7.62g(58.95mmol)を、エチレングリコール40mlに溶解させた。この溶液を140℃で5時間攪拌した後、反応液に蒸留水400mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン50mlを加えて30分攪拌した。トルエンに不溶の固体成分ろ過により除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=5:95)により精製することで、淡黄色固体として中間体Yを0.64g、収率17%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0409】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.86(d,2H,J=8.5Hz)、7.76(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.47(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.23(d,2H,J=8.5Hz)、7.09(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.19(s,2H)、2.31(s,3H)
【0410】
ステップ2:化合物14の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.00g(1.06mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.22ml(0.22mmol)と前記ステップ1で合成した中間体Y 0.32g(1.28mmol)を加え、全容を40℃で1時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物14を1.16g、収率93%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0411】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.82(d,1H,J=2.5Hz)、7.72(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.61(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.46(d,2H,J=8.0Hz)、7.40(s,1H)、7.25−7.32(m,3H)、7.17(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.04−7.12(m,2H)、6.96−7.01(m,4H)、6.86−6.92(m,4H)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、2.55−2.72(m,2H)、2.50(s,3H)、2.41−2.50(m,1H)、2.27−2.41(m,5H)、2.14−2.22(m,2H)、1.65−1.95(m,14H)、1.41−1.60(m,10H)、1.22−1.34(m,2H)
【0412】
(実施例28)化合物15の合成
【0413】
【化104】
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【0414】
ステップ1:中間体Zの合成
【0415】
【化105】
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【0416】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−クロロベンゾチアゾール 2.50g(14.74mmol)、4−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩 7.72g(44.21mmol)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン 7.62g(58.95mmol)を、エチレングリコール40mlに溶解させた。この溶液を140℃で5時間攪拌した後、反応液に蒸留水400mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン50mlを加えて30分攪拌した。トルエンに不溶の固体成分ろ過により除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=5:95)により精製することで、淡黄色固体として中間体Zを0.84g、収率21%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0417】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.82(d,2H,J=9.0Hz)、7.75(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.43(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.25(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.07(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.01(d,2H,J=9.0Hz)、6.15(s,2H)、3.78(s,3H)
【0418】
ステップ2:化合物15の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.00g(1.06mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.22ml(0.22mmol)と前記ステップ1で合成した中間体Z 0.34g(1.28mmol)を加え、全容を40℃で1時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物15を1.18g、収率93%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0419】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.82(d,1H,J=2.5Hz)、7.72(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.62(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.39(s,1H)、7.26−7.33(m,3H)、7.13−7.19(m,3H)、7.04−7.12(m,2H)、6.96−7.02(m,4H)、6.86−6.92(m,4H)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.88(s,3H)、2.55−2.72(m,2H)、2.25−2.51(m,6H)、2.13−2.22(m,2H)、1.65−1.96(m,14H)、1.41−1.59(m,10H)、1.19−1.31(m,2H)
【0420】
(実施例29)化合物16の合成
【0421】
【化106】
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【0422】
ステップ1:中間体A1の合成
【0423】
【化107】
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【0424】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 3.30g(20.0mol)をエタノール75mlに溶解させた。この溶液を0℃に冷却し、イソチオシアン酸フェニル 2.70g(20.0mmol)を30分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を0℃で3時間攪拌した後、さらに25℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応器内で析出した結晶をろ取した。ろ過物をエタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体A1を4.14g、収率69%で得た。 目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0425】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):10.22(s,1H)、10.09(s,2H)、7.80(d,1H,J=7.5Hz)、7.46−7.55(m,3H)、7.26−7.36(m,3H)、7.09−7.19(m,2H)
【0426】
ステップ2:化合物16の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 2.50g(2.66mmol)をTHF150mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸2.65ml(2.65mmol)と前記ステップ1で合成した中間体A1 4.0g(13.3mmol)を加え、全容を60℃で30時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製することで、淡黄色固体として化合物16を1.40g、収率43%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0427】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):11.86(s,1H)、8.06(s,1H)、7.62−7.85(m,2H)、7.28−7.59(m,4H)、7.06−7.25(m,4H)、6.80−7.05(m,10H)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.89−3.98(m,4H)、
2.50−2.76(m,2H)、2.21−2.48(m,6H)、1.99−2.16(m,2H)、1.35−1.85(m,26H)
【0428】
(実施例30)化合物17の合成
【0429】
【化108】
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【0430】
ステップ1:中間体B1の合成
【0431】
【化109】
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【0432】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 2.30g(2.45mmol)をTHF25mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.49ml(0.49mmol)を加え、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 0.40g(2.45mmol)のTHF5ml溶液を15分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃にて1時間さらに撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール400mlに投入して析出した固体をろ取した。ろ取した固体を真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体B1を2.4g、収率:90%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0433】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.63(s,1H)、8.10(s,1H)、7.80(d,1H,J=5.0Hz)、7.60(d,1H,J=3.0Hz)、7.48(s,1H)、7.21−7.35(m,3H)、7.14(t,1H,J=7.5Hz)、6.98−7.05(m,4H)、6.91−6.97(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.12(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.83(m,4H)、2.11−2.30(m,8H)、1.52−1.80(m,16H)、1.33−1.49(m,8H)
【0434】
ステップ2:化合物17の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体B1 2.00g(1.84mmol)と4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.02g(0.18mmol)をTHF100mlに溶解させた。この溶液に、n−オクタノイルクロリド 0.33g(2.03mmol)を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を10℃とした。次いで、トリエチルアミン0.22g(2.21mmol)を10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水600ml及び飽和食塩水10mlを加え、クロロホルム200mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:2)により精製することで、淡黄色固体として化合物17を1.72g、収率77%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0435】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.89(s,1H)、7.89−7.98(m,2H)、7.78(d,1H,J=2.5Hz)、7.53(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.42(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.20(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、7.14(d,1H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.96(d,2H,J=9.0Hz)、6.89(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.92−3.98(m,4H)、3.01(t,2H,J=7.5Hz)、2.54−2.70(m,2H)、2.39−2.48(m,1H)、2.23−2.37(m,5H)、1.91−2.06(m,4H)、1.62−1.86(m,14H)、1.26−1.56(m,20H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
【0436】
(実施例31)化合物18の合成
【0437】
【化110】
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【0438】
ステップ1:中間体C1の合成
【0439】
【化111】
[この文献は図面を表示できません]
【0440】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流下中、シクロヘキシルヒドラジン塩酸塩 2.50g(16.6mmol)をトリエチルアミン8mlに溶解させた。この溶液に、2−クロロベンゾチアゾール 5.63g(33.2mmol)を加え、全容を80℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色個体を得た。この黄色個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=75:25)により精製し、白色個体として中間体C1を1.02g得た(収率:22.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0441】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):7.58(d,1H,J=7.8Hz)、7.52(d,1H,J=8.2Hz)、7.26(dd,1H,J=7.4Hz,8.2Hz)、7.05(dd,1H,J=7.4Hz,7.8Hz)、4.25−4.32(m,1H)、4.04(s,2H)、1.84−1.88(m,4H)、1.68−1.73(m,1H)、1.43−1.59(m,4H)、1.08−1.19(m,1H)
【0442】
ステップ2:化合物18の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.40g(1.49mmol)、前記ステップ1で合成した中間体C1 456mg(1.84mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸38.6mg(0.166mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル200mlで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=97:3)により精製し、淡黄色固体として化合物18を1.24g得た(収率:71.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0443】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.15(s,1H)、7.72(d,1H,J=1.5Hz)、7.68(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.66(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.31−7.35(m,1H)、7.14−7.18(m,1H)、7.13(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=1.5Hz,9.0Hz)、6.96−7.00(m,4H)、6.86−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.0Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.62−4.70(m,1H)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.55−2.74(m,4H)、2.27−2.47(m,10H)、1.90−2.00(m,4H)、1.65−1.85(m,16H)、1.42−1.55(m,10H)、1.24−1.33(m,2H)
【0444】
(実施例32)化合物19の合成
【0445】
【化112】
[この文献は図面を表示できません]
【0446】
ステップ1:中間体D1の合成
【0447】
【化113】
[この文献は図面を表示できません]
【0448】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 5.00g(30.3mmol)をDMF100mlに溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム 20.9g(152mmol)、及び5−ブロモバレロニトリル 5.17g(30.3mmol)を加え、全容を60℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、水500mlに投入し、酢酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=60:40)により精製し、白色固体として中間体D1を3.41g得た(収率:45.7%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0449】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(d,1H,J=7.8Hz)、7.51(d,1H,J=8.1Hz)、7.28(dd,1H,J=7.3、8.1Hz)、7.07(dd,1H,J=7.3Hz,7.8Hz)、4.23(s,2H)、3.81(t,2H,J=6.9Hz)、2.46(t,2H,J=7.1Hz)、1.88−1.95(m,2H)、1.71−1.79(m,2H)
【0450】
ステップ2:化合物19の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体D1 438mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル200mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=85:15)により精製し、淡黄色固体として化合物19を1.31g得た(収率:70.2%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0451】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=1.5Hz)、7.64−7.72(m,3H)、7.35(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.19(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.10−7.14(m,2H)、6.96−7.01(m,4H)、6.86−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.22(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58−2.75(m,4H)、2.55(t,2H,J=6.5Hz)、2.26−2.40(m,8H)、1.96(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.66−1.83(m,18H)、1.42−1.55(m,8H)
【0452】
(実施例33)化合物20の合成
【0453】
【化114】
[この文献は図面を表示できません]
【0454】
ステップ1:中間体E1の合成
【0455】
【化115】
[この文献は図面を表示できません]
【0456】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7.88g(24.2mol)を加えて0℃に冷却し、ヨードヘプタン 3.28g(14.5mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応液に水200mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=85:15)により精製することで、白色固体として中間体E1を1.81g得た(収率56.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0457】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.06−7.28(m,2H)、4.22(s,2H)、3.75(t,2H,J=7.0Hz)、1.29−1.38(m,10H)、0.88(t,3H,J=7.0Hz)
【0458】
ステップ2:化合物20の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体E1 468mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸 41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル200mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物20を1.46g得た(収率:77.5%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0459】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=1.5Hz)、7.66−7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.08−7.14(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.87−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.0Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.95(t,4H,J=7.0Hz)、2.55−2.73(m,4H)、2.26−2.40(m,8H)、1.65−1.84(m,16H)、1.36−1.55(m,14H)、1.25−1.35(m,4H)、0.87(t,3H,J=7.0Hz)
【0460】
(実施例34)化合物21の合成
【0461】
【化116】
[この文献は図面を表示できません]
【0462】
ステップ1:中間体F1の合成
【0463】
【化117】
[この文献は図面を表示できません]
【0464】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール3.00g(18.2mmol)をDMF45mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 11.9g(36.4mmol)、1−ヨードドデカン 6.45g(21.8mmol)を加え、全容を25℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mLに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=95:5)により精製し、白色固体として中間体F1を2.93g得た(収率:48.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0465】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.73(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.41−1.25(m,18H)、0.88(t,3H,J=7.0Hz)
【0466】
ステップ2:化合物21の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体F1 591mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸 41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル200mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物21を1.44g得た(収率:71.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0467】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=1.5Hz)、7.66−7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08−7.14(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.86−6.91(m,4H)、6.41(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.0Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.94(t,4H,J=7.0Hz)、2.56−2.73(m,4H)、2.28−2.39(m,8H)、1.66−1.84(m,18H)、1.35−1.55(m,10H)、1.19−1.33(m,16H)、0.86(t,3H,J=7.0Hz)
【0468】
(実施例35)化合物22の合成
【0469】
【化118】
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【0470】
ステップ1:中間体G1の合成
【0471】
【化119】
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【0472】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7.88g(24.2mol)を加えて0℃に冷却し、ブチル2−クロロエチルエーテル 1.98g(14.5mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応液に水200mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=75:25)により精製することで、白色固体として中間体G1を1.70g得た(収率53.0%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0473】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.61(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.50(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27−7.29(m,1H)、7.04−7.08(m,1H)、4.70(s,2H)、4.01(t,2H,J=5.0Hz)、3.82(t,2H,J=5.0Hz)、3.44(t,2H,J=7.0Hz)、1.52−1.57(m,2H)、1.31−1.39(m,2H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
【0474】
ステップ2:化合物22の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体G1 396mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル200mlで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物22を1.31g得た(収率:69.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0475】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.03(s,1H)7.76(d,1H,J=1.5Hz)、7.65−7.71(m,2H)、7.34(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09−7.12(m,2H)、6.96−7.00(m,4H)、6.87−6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.45(t,2H,J=5.5Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.95(t,4H,J=7.0Hz)、3.79(t,2H,J=5.5Hz)、3.44(t,2H,J=7.0Hz)、2.55−2.74(m,4H)、2.28−2.40(m,8H)、1.65−1.83(m,16H)、1.42−1.55(m,10H)、1.25−1.34(m,2H)、0.85(t,3H,J=7.0Hz)
【0476】
(実施例36)化合物23の合成
【0477】
【化120】
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【0478】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例30の化合物17合成のステップ1で合成した中間体B1 2.00g(1.84mmol)をTHF20mlに溶解させて、0℃に冷却した。この溶液に、2−メトキシエトキシメチルクロリド344mg(2.76mmol)を加え、さらに、N、N−ジイソプロピルエチルアミン476mg(3.68mmol)のTHF5ml溶液を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃にて20時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル200mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=95:5)により精製し、淡黄色固体として化合物23を1.58g得た(収率:73.0%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0479】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.31(s,1H)、7.62−7.71(m,2H)、7.32−7.42(m,2H)、7.25−7.29(m,2H)、7.15−7.19(m,1H)、7.00−7.04(m,4H)、6.92−6.96(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.60(s,2H)、4.12(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.71(t,2H,J=6.0Hz)、3.46(t,2H,J=6.0Hz)、3.20(s,3H)、2.60−2.85(m,4H)、2.11−2.28(m,8H)、1.55−1.75(m,16H)、1.35−1.50(m,8H)
【0480】
(実施例37)化合物24の合成
【0481】
【化121】
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【0482】
ステップ1:化合物24の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、実施例30の化合物17合成のステップ1で合成した中間体B1 2.00g(1.84mmol)をTHF20mlに溶解させて、0℃に冷却した。この溶液に、クロロメチルシクロヘキシルエーテル412mg(2.76mmol)を加え、さらに、N、N−ジイソプロピルエチルアミン476mg(7.36mmol)のTHF5ml溶液を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、酢酸エチル200mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=95:5)により精製し、淡黄色固体として化合物24を1.54g得た(収率:70.0%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0483】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.33(s,1H)、7.86(d,1H,J=2.0Hz)、7.42(d,1H,J=7.5Hz)、7.25−7.29(m,2H)、7.08−7.13(m,3H)、6.96−7.00(m,4H)、6.86−6.90(m,4H)、6.41(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.62(s,2H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.56−3.64(m,1H)、2.57−2.76(m,4H)、2.27−2.40(m,8H)、1.89−1.95(m,2H)、1.64−1.83(m,16H)、1.42−1.55(m,10H)、1.18−1.39(m,6H)
【0484】
(実施例38)化合物25の合成
【0485】
【化122】
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【0486】
ステップ1:中間体H1の合成
【0487】
【化123】
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【0488】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、ヒドロキノン7.28g(66.1mmol)、水酸化ナトリウム2.38g(59.5mmol)、及び蒸留水50mlを加えた。この溶液に、8−クロロ−1−n−オクタノール 9.90g(60.1mmol)を30分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を5時間還流した。反応終了後、反応液を25℃まで冷却し、析出した白色固体をろ取し、得られた固体をトルエン120mlから再結晶することで、白色固体として中間体H1を7.93g得た(収率56.1%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0489】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.86(s,1H)、6.72(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、6.65(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、4.33(t,1H,J=5.0Hz)、3.82(t,2H,J=6.5Hz)、3.37(dt,2H,J=5.0Hz,6.5Hz)、1.65(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.28−1.42(m,10H)
【0490】
ステップ2:中間体I1の合成
【0491】
【化124】
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【0492】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体H1 7.84g(32.9mmol)、アクリル酸 2.61g(36.2mmol)、4−メトキシフェノール 40.8mg(0.329mmol)、メタンスルホン酸316mg(3.29mmol)及びトルエン40mlを加え、全容を6時間還流した。反応液を25℃まで冷却した後、水200mlに投入し、酢酸エチル100mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:THF=95:5)により精製し、白色固体として中間体I1:を6.95g得た(収率:71.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0493】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.86(s,1H)、6.72(dd,2H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.65(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.10(t,2H,J=6.5Hz)、3.83(t,2H,J=6.5Hz)、1.58−1.68(m,4H)、1.30−1.39(m,8H)
【0494】
ステップ3:中間体J1の合成
【0495】
【化125】
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【0496】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 6.86g(39.8mmol)、THF70ml、及びDMF14mlを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド2.28g(19.9mmol)を加え、反応器を水浴に浸して、反応液内温を20℃とした。次いで、トリエチルアミン2.20g(21.7mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で2時間さらに攪拌した。得られた反応混合物に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 221mg(1.81mmol)、前記ステップ2で合成した中間体I1 5.30g(18.1mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。さらに、トリエチルアミン2.20g(21.7mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水300mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:THF=85:15)により精製することで、白色固体として中間体J1を5.23g得た(収率64.6%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0497】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.1(s,1H)、6.98(dd,2H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.92(dd,2H,J=2.5Hz,8.0Hz)、6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.92(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.10(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.19−2.25(m,1H)、2.04−2.10(m,2H)、1.94−1.98(m,2H)、1.69(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.57−1.64(m,2H)、1.31−1.52(m,13H)
【0498】
ステップ4:中間体K1の合成
【0499】
【化126】
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【0500】
温度計を備えた3口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ3で合成した中間体J1 4.00g(8.96mmol)をTHF60mlに溶解させた。この溶液に、メタンスルホニルクロリド 1.07g(9.32mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。そこへ、トリエチルアミン 944mg(9.32mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら5分間かけて滴下した後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。次いで、反応混合物に4−(ジメチルアミノ)ピリジン 92.0mg(0.748mmol)、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド 548mg(3.97mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とし、トリエチルアミン944mg(9.32mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水350mlと飽和食塩水50mlを加え、クロロホルム150mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をTHF15mlに溶解させた。その溶液にメタノール200mlを加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体K1を2.85g得た(収率72.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0501】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):10.1(s,1H)、7.61(d,1H,J=2.5Hz)、7.37(dd,1H,J=2.5Hz,8.5Hz)、7.20(d,1H,J=8.5Hz)、6.97(dd,4H,J=2.0Hz,9.0Hz)、6.88(dd,4H,J=2.0Hz,9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.16(t,4H,J=6.5Hz)、3.93(t,4H,J=6.5Hz)、2.57−2.74(m,4H)、2.26−2.37(m,8H)、1.65−1.80(m,16H)、1.35−1.48(m,16H)
【0502】
ステップ5:化合物25の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ4で合成した中間体K1 1.95g(1.96mmol)、前記実施例4の化合物4合成のステップ1で合成した中間体J 441mg(1.76mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸 45.6mg(0.196mmol)、THF24ml、及びエタノール6mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=95:5)により精製し、淡黄色固体として化合物25を1.56g得た(収率:64.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0503】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=1.5Hz)、7.66−7.70(m,3H)、7.34(dd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz)、7.09−7.18(m,3H)、6.96−7.00(m,4H)、6.86−6.90(m,4H)、6.41(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.16(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.72(m,4H)、2.27−2.38(m,8H)、1.65−1.81(m,18H)、1.32−1.49(m,22H)、0.90(t,3H,J=7.5Hz)
【0504】
(実施例39)化合物26の合成
【0505】
【化127】
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【0506】
ステップ1:中間体L1の合成
【0507】
【化128】
[この文献は図面を表示できません]
【0508】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 5.00g(30.3mmol)をDMF50mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 14.8g(45.5mmol)、アリルブロミド 3.1ml(36.3mmol)を加え、全容を25℃にて2時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mLに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30)により精製し、白色固体として中間体L1を1.82g得た(収率:29.0%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0509】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.62(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.54(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.29(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,8.0Hz)、7.08(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、5.90(ddt,1H,J=6.5Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.38(ddt,1H,J=1.0Hz,2.5Hz,10.5Hz)、5.34(ddt,1H,J=1.5Hz,2.5Hz,17.0Hz)、4.42(ddd,2H,J=1.0Hz,1.5Hz,6.5Hz)、4.18(s,2H)
【0510】
ステップ2:化合物26の合成
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体L1 368mg(1.77mmol)及び、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)を、エタノール3ml及びTHF15mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸41.2mg(0.18mmol)を加え、全容を40℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、白色固体として化合物26を1.61g得た(収率:89.6%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0511】
1H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.70(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.64−7.69(m,2H)、7.35(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.18(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.88(ddt,1H,J=4.5Hz,10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.29(dd,1H,J=1.0Hz,10.5Hz)、5.19(dd,1H,J=1.0Hz,17.5Hz)、4.98−4.99(m,2H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.57−2.67(m,4H)、2.30−2.35(m,8H)、1.76−1.85(m,4H)、1.66−1.74(m,12H)、1.42−1.54(m,8H)
【0512】
(実施例40)化合物27の合成
【0513】
【化129】
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【0514】
ステップ1:中間体M1の合成
【0515】
【化130】
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【0516】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 5.04g(30.5mmol)をDMF50mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 14.9g(45.8mmol)、4−ブロモ−1−ブテン 4.94g(36.6mmol)を加え、全容を25℃にて7時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30)により精製し、白色固体として中間体M1を4.40g得た(収率:49.5%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0517】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.54(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、5.89(ddt,1H,J=7.0Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.17(ddt,1H,J=1.5Hz,3.0Hz,17.0Hz)、5.09(ddt,1H,J=1.0Hz,3.0Hz,10.5Hz)、4.26(s,2H)、3.85(t,2H,J=7.0Hz)、2.52(dddt,2H,J=1.0Hz,1.5Hz,7.0Hz,7.0Hz)
【0518】
ステップ2:化合物27の合成
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体M1 195mg(1.77mmol)、及び、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)を、エタノール3ml及びTHF15mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸41.2mg(0.18mmol)を加え、全容を40℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、白色固体として化合物27を1.26g得た(収率:69.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0519】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.76(d,1H,J=2.5Hz)、7.67−7.70(m,3H)、7.35(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.18(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.10−7.14(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.5Hz)、6.98(d,2H,J=9.5Hz)、6.88(d,4H,J=9.5Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.89(ddt,1H,J=6.5Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.18(dd,1H,J=1.5Hz,17.0Hz)、5.15(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.38(t,2H,J=7.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58−2.68(m,4H)、2.51(dt,2H,J=6.5Hz,7.0Hz)、2.31−2.35(m,8H)、1.76−1.85(m,4H)、1.65−1.74(m,12H)、1.41−1.54(m,8H)
【0520】
(実施例41)化合物28の合成
【0521】
【化131】
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【0522】
ステップ1:中間体N1の合成
【0523】
【化132】
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【0524】
温度計を備えた4つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 1.45g(8.75mmol)をDMF20mlに溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム 3.63g(26.3mmol)、1,1,1,−トリフルオロ−4−ヨードブタン 2.50g(10.5mmol)を加え、全容を80℃で8時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、水200mlに投入して、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=85:15)により精製し、白色固体として中間体N1を961mg得た(収率:39.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0525】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.61(d,1H,J=8.0Hz)、7.54(d,1H,J=7.8Hz)、7.30(dd,1H,J=7.8Hz,7.8Hz)、7.09(dd,1H,J=7.8Hz,8.0Hz)、4.24(s,2H)、3.81(t,2H,J=7.0Hz)、2.16−2.26(m,2H)、1.99−2.05(m,2H)
【0526】
ステップ2:化合物28の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B:1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体N1:489mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物28を1.47g得た(収率:77.2%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0527】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(s,1H)、7.65−7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08−7.14(m,2H)、6.96−7.01(m,4H)、6.86−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.42(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.55−2.73(m,4H)、2.25−2.38(m,10H)、2.04(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.64−1.84(m,16H)、1.42−1.55(m,8H)
【0528】
(実施例42)化合物29の合成
【0529】
【化133】
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【0530】
ステップ1:中間体O1の合成
【0531】
【化134】
[この文献は図面を表示できません]
【0532】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7.88g(24.2mol)を加えて0℃に冷却し、2−ブロモヘキサン2.39g(14.5mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに3時間攪拌した。反応終了後、反応液に水200mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=93:7)により精製することで、白色固体として中間体O1を1.61g得た(収率53.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0533】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.52(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.24−7.30(m,1H)、7.05(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、3.97(s,2H)、1.47−1.74(m,3H)、1.20−1.41(m,7H)、0.89(t,3H,J=5.5Hz)
【0534】
ステップ2:化合物29の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体O1 444mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=92:8)により精製し、淡黄色固体として化合物29を1.35g得た(収率:72.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0535】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.04(s,1H)、7.73(d,1H,J=1.5Hz)、7.69(dd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz)、7.65(dd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz)、7.33(ddd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.07−7.19(m,3H)、6.95−7.01(m,4H)、6.85−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.54−2.73(m,4H)、2.25−2.40(m,8H)、1.65−1.83(m,16H)、1.60−1.62(m,2H)、1.57(d,3H,J=7.5Hz)、1.24−1.55(m,13H)、0.87(t,3H,J=7.5Hz)
【0536】
(実施例43)化合物30の合成
【0537】
【化135】
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【0538】
ステップ1:中間体P1の合成
【0539】
【化136】
[この文献は図面を表示できません]
【0540】
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7.88g(24.2mol)を加えて0℃に冷却し、3−ブロモヘプタン2.60g(14.5mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに3時間攪拌した。反応終了後、反応液に水200mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=9:1)により精製することで、白色固体として中間体P1を1.80g得た(収率56.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0541】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.58(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.51(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.04(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、3.94(s,2H)、1.48−1.72(m,5H)、1.18−1.41(m,4H)、0.91(t,3H,J=7.5Hz)、0.86(t,3H,J=7.5Hz)
【0542】
ステップ2:化合物30の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体P1 468mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物30を1.44g得た(収率:76.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0543】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.03(s,1H)、7.74(d,1H,J=3.0Hz)、7.69(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.64(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.33(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.16(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.07−7.14(m,2H)、6.96−7.01(m,4H)、6.86−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.55−2.72(m,4H)、2.26−2.40(m,8H)、1.65−1.91(m,19H)、1.23−1.55(m,14H)、0.94(t,3H,J=7.5Hz)、0.86(t,3H,J=7.5Hz)
【0544】
(実施例44)化合物31の合成
【0545】
【化137】
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【0546】
ステップ1:中間体Q1の合成
【0547】
【化138】
[この文献は図面を表示できません]
【0548】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、12−ブロモ−1−ドデカノール 14.4g(54.4mmol)、4−(ベンジルオキシ)フェノール 12.0g(59.8mmol)、炭酸カリウム9.02g(65.2mmol)、18−クラウン−6−エーテル1.42g(5.44mmol)、及びアセトン150mlを加え、全容を10時間還流した。反応終了後、反応液を25℃まで冷却し、蒸留水300mlを加え、酢酸エチル200mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで、白色固体として中間体Q1を12.2g得た(収率51.1%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0549】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.36−7.45(m,4H)、7.29−7.34(m,1H)、6.89−6.94(m,2H)、6.81−6.86(m,2H)、5.02(s,2H)、4.32(t,1H,J=5.0Hz)、3.87(t,2H,J=7.5Hz)、3.36(t,2H,J=7.5Hz)、1.66(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.20−1.43(m,18H)
【0550】
ステップ2:中間体R1の合成
【0551】
【化139】
[この文献は図面を表示できません]
【0552】
温度計を備えた3口反応器に、前記ステップで合成した中間体Q1 12.2g(27.8mmol)、5%パラジウム−活性炭素 2.22g、THF50ml及びメタノール200mlを加えた。反応器に水素バルーンを取り付け、全容を、水素雰囲気下、25℃にて21時間撹拌した。反応終了後、反応混合物にクロロホルム100mlを加え、パラジウム−活性炭素をろ別した。有機層をロータリーエバポレーターにて濃縮して褐色粉末を8.70g得た。この褐色粉末をトルエン100mlに溶解させ、アクリル酸 2.34g(32.6mmol)、4−メトキシフェノール 36.8mg(0.296mmol)、及びメタンスルホン酸284mg(2.96mmol)を加え、全容を10時間還流した。反応終了後、反応液を25℃まで冷却し、水300mlに投入し、酢酸エチル200mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=96:4)により精製することで、白色固体として中間体R1を5.94g得た(収率57.6%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0553】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):8.87(s,1H)、6.69−6.74(m,2H)、6.62−6.67(m,2H)、6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.16(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.09(t,2H,J=6.5Hz)、3.82(t,2H,J=6.5Hz)、1.55−1.68(m,4H)、1.21−1.42(m,16H)
【0554】
ステップ3:中間体S1の合成
【0555】
【化140】
[この文献は図面を表示できません]
【0556】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 6.20g(36.0mmol)、THF40ml、及びDMF8mlを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド 2.06g(18.0mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。次いで、トリエチルアミン 1.99g(19.6mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で2時間攪拌した。さらに、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 200mg(1.64mmol)、前記ステップ2で合成した中間体R1 5.70g(16.4mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とし、トリエチルアミン1.99g(19.6mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら5分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水250mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル200mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別下。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:THF=95:5)により精製することで、白色固体として中間体S1を3.90g得た(収率47.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0557】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.1(s,1H)、6.96−7.01(m,2H)、6.89−6.94(m,2H)、6.31(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.16(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.09(t,2H,J=7.0Hz)、3.93(t,2H,J=7.0Hz)、2.18−2.26(m,1H)、2.04−2.10(m,2H)、1.93−2.00(m,2H)、1.69(tt,2H,J=7.0Hz,7.0Hz)、1.59(tt,2H,J=7.0Hz,7.0Hz)、1.20−1.52(m,21H)
【0558】
ステップ4:中間体T1の合成
【0559】
【化141】
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【0560】
温度計を備えた3口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ3で合成した中間体S1 2.80g(5.58mmol)をTHF40mlに溶解させた。そこへ、メタンスルホニルクロリド 664mg(5.80mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。さらに、トリエチルアミン586mg(5.80mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら5分間かけて滴下した。滴下終了後、25℃でさらに2時間攪拌した。得られた反応混合物に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 56.6mg(0.464mmol)、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド 320mg(2.32mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して、反応液内温を15℃とし、トリエチルアミン586mg(5.80mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、5分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水300mlと飽和食塩水50mlを加え、クロロホルム150mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた固体をTHF20mlに溶解させた。その溶液にメタノール200mlを加えて結晶を析出させた。析出結晶をろ取し、得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体T1を1.84g得た(収率71.6%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0561】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):10.1(s,1H)、7.61(d,1H,J=2.8Hz)、7.37(dd,1H,J=2.8Hz,9.0Hz)、7.20(d,1H,J=9.0Hz)、6.94−7.01(m,4H)、6.85−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.15(t,4H,J=6.5Hz)、3.93(t,4H,J=6.5Hz)、2.54−2.75(m,4H)、2.24−2.39(m,8H)、1.62−1.81(m,14H)、1.24−1.48(m,34H)
【0562】
ステップ5:化合物31の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ4で合成した中間体T1 1.50g(1.36mmol)、前記実施例4の化合物4合成のステップ1で合成した中間体J 375mg(1.51mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸35.1mg(0.151mmol)、THF24ml、及びエタノール6mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=97:3)により精製し、淡黄色固体として化合物31を1.54g得た(収率:84.6%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0563】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.0Hz)、7.65−7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.08−7.14(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.86−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.0Hz)、4.15(t,4H,J=7.0Hz)、3.94(t,4H,J=7.0Hz)、2.54−2.73(m,4H)、2.25−2.39(m,8H)、1.63−1.81(m,16H)、1.23−1.44(m,40H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
【0564】
(実施例45)化合物32の合成
【0565】
【化142】
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【0566】
ステップ1:中間体U1の合成
【0567】
【化143】
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【0568】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、cis−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 15.00g(87.12mmol)とTHF150mlを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド 5.49g(47.92mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。さらに、トリエチルアミン 5.07g(50.09mmol)を10分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに2時間攪拌した。得られた反応混合物に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.53g(4.36mmol)、4−(6−アクリロイルオキシ−ヘクス−1−イルオキシ)フェノール 11.51g(43.56mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とし、トリエチルアミン 5.29g(52.27mmol)を10分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水1000mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル400mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:クロロホルム=5:95)により精製することで、白色固体として中間体U1を9.66g、収率53%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0569】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.16(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.71−2.79(m,1H)、2.41−2.48(m,1H)、1.57−1.91(m,12H)、1.34−1.50(m,4H)
【0570】
ステップ2:中間体V1の合成
【0571】
【化144】
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【0572】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体U1 2.50g(5.97mmol)をTHF30mlに溶解させた。そこへ、メタンスルホニルクロリド 0.70g(6.10mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。さらに、トリエチルアミン 0.63g(6.22mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに2時間攪拌した。得られた反応混合物に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.06g(0.50mmol)、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド 0.34g(2.49mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とし、トリエチルアミン 0.60g(5.97mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水200mlと飽和食塩水20mlを加え、クロロホルム100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にメタノール100mlを加え、不溶分の固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体V1を1.32g、収率56%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0573】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J=3.0Hz)、7.55(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、7.39(d,1H,J=8.5Hz)、7.01(d,4H,J=9.0Hz)、6.93(d,4H,J=9.0Hz)、6.31(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.78−3.02(m,4H)、1.79−2.05(m,16H)、1.55−1.76(m,8H)、1.33−1.49(m,8H)
【0574】
ステップ3:化合物32の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体V1 1.20g(1.28mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.26ml(0.26mmol)と前記実施例4の化合物4合成のステップ1で合成した中間体J 0.48g(1.92mmol)を加え、全容を40℃で7時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=98:2)により精製することで、淡黄色固体として化合物32を1.23g、収率82%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0575】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.68(s,1H)、7.64(d,1H,J=8.0Hz)、7.58(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.31(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.05−7.14(m,3H)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.96(d,2H,J=9.0Hz)、6.86(d,2H,J=9.0Hz)、6.84(d,2H,J=9.0Hz)、6.39(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.39(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.81(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.28(t,2H,J=7.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.16(t,2H,J=6.5Hz)、3.87−3.96(m,4H)、2.75−2.90(m,4H)、2.08−2.26(m,8H)、1.85−2.03(m,8H)、1.65−1.82(m,10H)、1.24−1.54(m,14H)、0.87(t,3H,J=7.0Hz)
【0576】
(実施例46)化合物33
【0577】
【化145】
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【0578】
ステップ1:中間体W1の合成
【0579】
【化146】
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【0580】
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ1で合成した中間体A 1.50g(3.58mmol)をTHF30mlに溶解させた。次にメタンスルホニルクロリド0.43g(3.76mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン 0.40g(3.94mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに2時間攪拌した。得られた反応混合物に、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド 2.48g(17.92mmol)、及び、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.04g(0.36mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とし、トリエチルアミン0.44g(4.30mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水300mlと飽和食塩水50mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン100mlを加え、不溶分の固体をろ過により除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=5:95)により精製することで、白色固体として中間体W1を0.80g、収率41%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0581】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):10.91(s,1H)、9.86(s,1H)、7.32(d,1H,J=3.0Hz)、7.25(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.01(d,1H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.53−2.65(m,2H)、2.23−2.35(m,4H)、1.75−1.84(m,2H)、1.62−1.75(m,6H)、1.41−1.55(m,4H)
【0582】
ステップ2:中間体X1の合成
【0583】
【化147】
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【0584】
温度計を備えた3口反応器内において、窒素気流中、前記実施例45の化合物32合成のステップ1で合成した中間体U1 0.87g(2.09mmol)をTHF30mlに溶解させた。そこへ、メタンスルホニルクロリド 0.25g(2.16mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とし、さらに、トリエチルアミン0.23g(2.23mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。得られた反応混合物に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.02g(0.14mmol)、前記ステップ1で合成した中間体W1 0.75g(1.39mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とし、トリエチルアミン0.17g(1.67mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水200mlと飽和食塩水20mlを加え、クロロホルム100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にメタノール100mlを加え、不溶分の固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として中間体X1を0.98g、収率75%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0585】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):10.09(s,1H)、7.61(d,1H,J=3.0Hz)、7.36(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.21(d,1H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.77−2.93(m,2H)、2.52−2.66(m,2H)、2.09−2.37(m,8H)、1.85−2.04(m,4H)、1.58−1.84(m,12H)、1.38−1.56(m,8H)
【0586】
ステップ3:化合物33の合成
温度計を備えた3つ口反応器内において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体X1:0.94g(1.00mmol)をTHF15mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.20ml(0.20mmol)と前記実施例4の化合物4合成のステップ1で合成した中間体J 0.37g(1.49mmol)を加え、全容を60℃で10時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=98:2)により精製することで、淡黄色固体として化合物33を0.92g、収率79%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0587】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.64−7.71(m,3H)、7.33(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.07−7.19(m,3H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.96(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.39(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.81(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.28(t,2H,J=7.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.16(t,2H,J=6.5Hz)、3.90−3.97(m,4H)、2.80−2.88(m,2H)、2.54−2.71(m,2H)、2.26−2.38(m,4H)、2.09−2.26(m,4H)、1.85−2.03(m,4H)、1.64−1.83(m,14H)、1.24−1.55(m,14H)、0.87(t,3H,J=7.0Hz)
【0588】
〈相転移温度の測定2〉
上記で得た化合物9〜33をそれぞれ10mg計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、40℃から250℃まで昇温した後、再び40℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡で観察した。
測定した相転移温度を下記表3に示す。
【0589】
【表3】
[この文献は図面を表示できません]
【0590】
【表4】
[この文献は図面を表示できません]
【0591】
(実施例47、48)
実施例22、23で得た化合物9、10を、それぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3g、クロロホルム2.26gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物14、15を得た。
【0592】
(実施例49)
実施例24で得た化合物11を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物16を得た。
【0593】
(実施例50)
実施例25で得た化合物12を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3g、クロロホルム1.7gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物17を得た。
【0594】
(実施例51)
実施例26で得た化合物13を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物18を得た。
【0595】
(実施例52)
実施例27で得た化合物14を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3g、クロロホルム1.7gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物19を得た。
【0596】
(実施例53、54)
実施例28で得た化合物15、16を、それぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物20、21を得た。
【0597】
(実施例55)
実施例30で得た化合物17を0.5g、実施例4の化合物4を0.5g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、クロロホルム3.26gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物22を得た。
【0598】
(実施例56〜63)
実施例31で得た化合物18〜25を、それぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物23〜30を得た。
【0599】
(実施例64)
実施例39で得た化合物26を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3g、クロロホルム0.7gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物31を得た。
【0600】
(実施例65)
実施例40で得た化合物27を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物32を得た。
【0601】
(実施例66)
実施例41で得た化合物28を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3g、クロロホルム0.7gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物33を得た。
【0602】
(実施例67、68)
実施例42、43で得た化合物29、30を、それぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物34、35を得た。
【0603】
(実施例69)
実施例44で得た化合物31を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3g、クロロホルム0.7gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物36を得た。
【0604】
(実施例70、71)
実施例44、45で得た化合物32、33を、それぞれ0.3g、実施例4で得た化合物4を0.7g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物37、38をそれぞれ得た。
【0605】
得られた重合性組成物14〜38を、下記の方法にて重合させて高分子を得た。得られた高分子のそれぞれについて、位相差の測定と波長分散の評価を行った。
【0606】
〈位相差の測定と波長分散の評価II〉
(i)重合性組成物による液晶層の形成1
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物16〜18、20〜30、32及び34〜38のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表4に示す温度で1分間乾燥した後、表4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を表4に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
【0607】
(ii)重合性組成物による液晶層の形成2
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物14、15、19、31及び33のそれぞれを♯6のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表4に示す温度で1分間乾燥した後、表4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を、表4に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
【0608】
(iii)位相差の測定、波長分散の評価
得られた試料につき、位相差の測定、波長分散の評価を前記と同様の方法で行った。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚(μm)、波長548.5nmにおける位相差(Re)、α、βの値を、下記表4にまとめて示す。
【0609】
【表5】
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【0610】
表4より、本発明に係る化合物9〜33を用いて得られた実施例47〜71の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは1より小となり、βは1より大か、ほぼ1となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。
【0611】
(実施例72)化合物34
【0612】
【化148】
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【0613】
ステップ1:中間体Y1の合成
【0614】
【化149】
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【0615】
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.50g(15.1mmol)を、DMF20mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.38g(22.7mmol)、3−ブロモ−2−メチル−1−プロペン 2.45g(18.2mmol)を加え、全容を25℃で18時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)により精製し、白色固体として中間体Y1を368mg得た(収率:11.1%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0616】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.52(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.26(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.05(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.98(s,1H)、4.86(s,1H)、4.29(s,2H)、4.12(s,2H)、1.71(s,3H)
【0617】
ステップ2:化合物34の合成
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体Y1 368mg(1.68mmol)及び、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.0g(1.06mmol)を、エタノール3ml及びTHF15mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸49.2mg(0.21mmol)を加え、全容を40℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、白色固体として化合物34を1.07g得た(収率:88.5%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0618】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.70(d,1H,J=7.5Hz)、7.67(d,1H,J=8.0Hz)、7.63(s,1H)、7.34(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.18(dd,1H,J=7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.98(s,1H)、4.90(s,2H)、4.83(s,1H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56−2.66(m,4H)、2.31−2.36(m,8H)、1.76−1.82(m,7H)、1.64−1.74(m,12H)、1.40−1.55(m,8H)
【0619】
(実施例73)化合物35
【0620】
【化150】
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【0621】
ステップ1:中間体Z1の合成
【0622】
【化151】
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【0623】
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール5.00g(30.3mmol)を、DMF50mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム14.8g(45.5mmol)、1−ブロモ−2−メチルプロパン 4.98g(36.4mmol)を加え、全容を25℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=85:15)により精製し、白色固体として中間体Z1を3.28g得た(収率:48.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0624】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.52(dd,1H,J=1.0Hz,8.5Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.5Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.24(s,2H)、3.57(d,2H,J=6.5Hz)、2.14−2.25(triplet of septets,1H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.00(d,6H,J=6.5Hz)
【0625】
ステップ2:化合物35の合成
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体Z1 518mg(2.34mmol)及び、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 2.00g(2.12mmol)を、エタノール3ml及びTHF20mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸54.4mg(0.24mmol)を加え、全容を40℃で7時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、白色固体として化合物35を1.83g得た(収率:75.7%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0626】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.76(d,1H,J=2.5Hz)、7.692(s,1H)、7.690(d,1H,J=7.5Hz)、7.66(d,1H,J=8.0Hz)、7.34(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.17(dd,1H,J=7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.16−4.19(m,6H)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.59−2.68(m,4H)、2.23−2.35(m,9H)、1.76−1.82(m,4H)、1.66−1.74(m,12H)、1.42−1.54(m,8H)、1.03(d,6H,J=6.5Hz)
【0627】
(実施例74)化合物36
【0628】
【化152】
[この文献は図面を表示できません]
【0629】
ステップ1:中間体A2の合成
【0630】
【化153】
[この文献は図面を表示できません]
【0631】
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.50g(15.1mmol)をDMF20mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.38g(22.7mmol)、2−ブロモメチル−1,4−ベンゾジオキサン 4.17g(18.2mmol)を加え、全容を25℃で6時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=70:30)により精製し、白色固体として中間体A2を2.39g得た(収率:53.7%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0632】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.62(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.51(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.08(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、6.83−6.90(m,4H)、4.72(dddd,1H,J=2.5Hz,3.0Hz,7.0Hz,7.0Hz)、4.64(s,2H)、4.39(dd,1H,J=2.5Hz,12.5Hz)、4.25(dd,1H,J=3.0Hz,15.0Hz)、4.07(dd,1H,J=7.0Hz,12.0Hz)、3.98(dd,1H,J=7.0Hz,15.0Hz)
【0633】
ステップ2:化合物36の合成
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体A2 627mg(2.13mmol)及び、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.00g(1.06mmol)を、エタノール3ml及びTHF15mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸49.2mg(0.21mmol)を加え、全容を40℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、白色固体として化合物36を1.11g得た(収率:84.8%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0634】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.02(s,1H)、7.76(d,1H,J=2.0Hz)、7.71(d,1H,J=7.5Hz)、7.67(d,1H,J=8.0Hz)、7.36(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.20(dd,1H,J=7.5Hz,7.5Hz)、7.13(dd,1H,J=2.0Hz,9.0Hz)、7.11(d,1H,J=9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.85−6.87(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.0Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.0Hz,10.5Hz)、4.75(dd,1H,J=6.0Hz,15.0Hz)、4.68(dddd,1H,J=2.0Hz,5.5Hz,6.0Hz,7.0Hz)、4.47(dd,1H,J=2.0Hz,11.5Hz)、4.42(dd,1H,J=5.5Hz,15.0Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、4.08(dd,1H,J=7.5Hz,11.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.0Hz)、2.57−2.68(m,3H)、2.41−2.47(m,1H)、2.24−2.36(m,6H)、2.17−2.20(m,2H)、1.77−1.82(m,4H)、1.69−1.74(m,8H)、1.56−1.65(m,4H)、1.42−1.54(m,8H)
【0635】
(実施例75)化合物37
【0636】
【化154】
[この文献は図面を表示できません]
【0637】
ステップ1:中間体B2の合成
【0638】
【化155】
[この文献は図面を表示できません]
【0639】
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール5.00g(30.3mmol)をDMF50mlに溶解した。この溶液に、炭酸セシウム14.8g(45.5mmol)、β−ブロモフェネトール7.30g(36.6mmol)を加え、全容を25℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mLに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=70:30)により精製し、白色固体として中間体B2を2.26g得た(収率:28.1%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0640】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.61(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.26−7.31(m,3H)、7.07(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、6.97(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、6.90(dd,2H,J=1.0Hz,8.5Hz)、4.70(s,2H)、4.39(t,2H,J=4.5Hz)、4.23(t,2H,J=4.5Hz)
【0641】
ステップ2:化合物37の合成
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体B2 312mg(1.77mmol)及び、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.00g(1.06mmol)を、エタノール3ml及びTHF15mlの混合溶媒に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸27.1mg(0.12mmol)を加え、全容を40℃で7時間撹拌した。反応終了後、反応液を水150mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10)により精製し、白色固体として化合物37を1.18g得た(収率:92.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0642】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.14(s,1H)、7.78(d,1H,J=1.0Hz)、7.70(d,1H,J=8.0Hz)、7.67(d,1H,J=8.0Hz)、7.35(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.24−7.27(m,2H)、7.18(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.14(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=7.5Hz)、6.93−7.00(m,5H)、6.87−6.90(m,6H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.69(t,2H,J=6.0Hz)、4.36(t,2H,J=6.0Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.56−2.68(m,3H)、2.31−2.39(m,5H)、2.23−2.27(m,2H)、2.11−2.14(m,2H)、1.77−1.85(m,4H)、1.69−1.74(m,8H)、1.42−1.65(m,12H)
【0643】
(実施例76)化合物38
【0644】
【化156】
[この文献は図面を表示できません]
【0645】
ステップ1:中間体C2の合成
【0646】
【化157】
[この文献は図面を表示できません]
【0647】
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.1mmol)を、DMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.88g(24.2mmol)、2−ブロモエチルフェニルスルフィド 3.15g(14.5mmol)を加え、全容を25℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=80:20)により精製し、白色固体として中間体C2を1.55g得た(収率:42.5%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0648】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.61(dd,1H,J=1.3Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.3Hz,8.0Hz)、7.38−7.43(m,2H)、7.27−7.32(m,3H)、7.21(ddd,1H,J=1.3Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.08(ddd,1H,J=1.3Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.44(s,2H)、4.00(t,2H,J=6.5Hz)、3.36(t,2H,J=6.5Hz)
【0649】
ステップ2:化合物38の合成
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体C2 534mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とし、全容を40℃にて5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物38を1.67g得た(収率:86.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0650】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74(s,1H)、7.65−7.72(m,3H)、7.44−7.49(m,2H)、7.30−7.39(m,3H)、7.23(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.0Hz)、7.19(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.0Hz)、7.10−7.14(m,2H)、6.96−7.01(m,4H)、6.86−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.22(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.28(t,2H,J=8.0Hz)、2.52−2.73(m,4H)、2.24−2.40(m,8H)、1.62−1.84(m,16H)、1.41−1.56(m,8H)
【0651】
(実施例77)化合物39
【0652】
【化158】
[この文献は図面を表示できません]
【0653】
ステップ1:中間体D2の合成
【0654】
【化159】
[この文献は図面を表示できません]
【0655】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.88g(24.2mol)を加えて0℃に冷却し、2−(2−ブロモエチル)−1,3−ジオキサン2.83g(14.5mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、反応液を25℃に戻して25時間攪拌した。反応終了後、反応液に水200mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた白色固体をトルエン50mlで洗浄し、真空乾燥することで白色固体として中間体D2を1.45g得た(収率42.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0656】
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS,δppm):7.59(dd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz)、7.52(dd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.05(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.70(t,1H,J=4.5Hz)、4.47(s,2H)、4.00−4.12(m,2H)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、3.68−3.76(m,2H)、1.98−2.11(m,3H)、1.29−1.36(m,1H)
【0657】
ステップ2:化合物39の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体D2 495mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とし、全容を40℃にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=92:8)により精製し、淡黄色固体として化合物39を1.61g得た(収率:83.8%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0658】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.79(s,1H)、7.74(d,1H,J=1.5Hz)、7.69(dd,1H,J=1.3Hz,6.5Hz)、7.67(dd,1H,J=1.3Hz,6.5Hz)、7.34(ddd,1H,J=1.3Hz,6.5Hz,6.5Hz)、7.16(ddd,1H,J=1.3Hz,6.5Hz,6.5Hz)、7.08−7.13(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.85−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.68(t,1H,J=5.0Hz)、4.41(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、4.07−4.14(m,2H)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、3.71−3.79(m,2H)、2.55−2.75(m,4H)、2.25−2.41(m,8H)、2.01−2.15(m,3H)、1.64−1.84(m,16H)、1.41−1.56(m,8H)、1.32−1.38(m,1H)
【0659】
(実施例78)化合物40
【0660】
【化160】
[この文献は図面を表示できません]
【0661】
ステップ1:中間体E2の合成
【0662】
【化161】
[この文献は図面を表示できません]
【0663】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7.88g(24.2mol)を加えて0℃に冷却し、2−ブロモメチル1,3−ジオキソラン2.42g(14.5mmol)を5分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃で3時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に水200mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=55:45)により精製することで、白色固体として中間体E2を1.31g得た(収率43.1%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0664】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、5.19(t,1H,J=4.5Hz)、4.63(s,2H)、3.93−4.05(m,4H)、3.86−3.94(m,2H)
【0665】
ステップ2:化合物40の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体E2 447mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=85:15)により精製し、淡黄色固体として化合物40を1.60g得た(収率:85.7%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0666】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.11(s,1H)、7.76(d,1H,J=1.5Hz)、7.71(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.69(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.39(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.96−7.01(m,4H)、6.86−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.24(t,1H,J=3.5Hz)、4.57(d,2H,J=3.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.97−4.01(m,2H)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.86−3.90(m,2H)、2.55−2.74(m,4H)、2.25−2.41(m,8H)、1.64−1.84(m,16H)、1.40−1.55(m,8H)
【0667】
(実施例79)化合物41
【0668】
【化162】
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【0669】
ステップ1:中間体F2の合成
【0670】
【化163】
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【0671】
温度計を備えた4つ口反応器に、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.88g(24.2mmol)、2−(ノナフルオロブチル)エチルヨージド 5.00g(14.5mmol)を加え、全容を25℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=9:1)により精製し、白色固体として中間体F2を1.15g得た(収率:22.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0672】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.63(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.57(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.32(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.35(s,2H)、4.08(t,2H,J=7.5Hz)、2.56−2.70(m,2H)
【0673】
ステップ2:化合物41の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.35g(1.44mmol)、前記ステップ1で合成した中間体F2 654mg(1.59mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸38.4mg(0.165mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とし、全容を40℃にて5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=92:8)により精製し、淡黄色固体として化合物41を1.41g得た(収率:73.6%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0674】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.74−7.78(m,2H)、7.69−7.73(m,2H)、7.38(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.21(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11−7.17(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.85−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.61−4.69(m,2H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.52−2.71(m,6H)、2.25−2.40(m,8H)、1.61−1.84(m,16H)、1.41−1.55(m,8H)
【0675】
(実施例80)化合物42
【0676】
【化164】
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【0677】
ステップ1:中間体G2の合成
【0678】
【化165】
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【0679】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 2.00g(12.11mol)をDMF40mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.89g(24.21mol)と3−ブロモプロピオニトリル 1.95g(14.53mmol)とを加え、全容を25℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水500mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン20mlを加え0℃に冷却した。析出した結晶をろ取し、真空乾燥させることで、白色固体として中間体G2を1.12g、収率42%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0680】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.70(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.42(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.47(s,2H)、3.99(t,2H,J=6.5Hz)、2.97(t,2H,J=6.5Hz)
【0681】
ステップ2:化合物42の合成
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.0g(1.06mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.44ml(0.44mmol)と前記ステップ1で合成した中間体G2 1.12g(5.13mmol)を加え、全容を60℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物42を0.55g、収率91%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0682】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.84(s,1H)、7.66−7.76(m,3H)、7.38(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.22(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.13−7.16(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.62(t,2H,J=7.0Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.85(t,2H,J=7.0Hz)、2.70−2.80(m,1H)、2.54−2.70(m,3H)、2.25−2.41(m,8H)、1.64−1.85(m,16H)、1.41−1.55(m,8H)
【0683】
(実施例81)化合物43
【0684】
【化166】
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【0685】
ステップ1:中間体H2の合成
【0686】
【化167】
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【0687】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.11mol)をDMF40mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.89g(24.21mol)と3−ブロモブチロニトリル 2.15g(14.53mmol)とを加え、全容を25℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水500mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9)により精製することで、白色固体として中間体H2を2.03g、収率72%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0688】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.70(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.41(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.24(s,2H)、4.86−4.96(m,1H)、2.80−2.96(m,2H)、1.27(d,3H,J=6.5Hz)
【0689】
ステップ2:化合物43の合成
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.0g(1.06mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.44ml(0.44mmol)と前記ステップ1で合成した中間体H2 0.74g(3.20mmol)を加え、全容を60℃で15時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物43を1.04g、収率85%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0690】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.18(s,1H)、7.65−7.76(m,3H)、7.37(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.21(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.13−7.16(m,2H)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.85−4.94(m,1H)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.28−3.46(m,2H)、2.53−2.80(m,4H)、2.23−2.41(m,8H)、1.64−1.84(m,19H)、1.41−1.55(m,8H)
【0691】
(実施例82)化合物44
【0692】
【化168】
[この文献は図面を表示できません]
【0693】
ステップ1:中間体I2の合成
【0694】
【化169】
[この文献は図面を表示できません]
【0695】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール2.00g(12.11mol)をDMF40mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.89g(24.21mol)とプロパルギルブロミド 1.73g(14.53mmol)とを加え、全容を25℃で15時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水500mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:19)により精製することで、淡黄色固体として中間体I2を0.69g、収率28%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0696】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.73(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.44(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.26(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.06(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.31(s,2H)、4.52(d,2H,J=2.5Hz)、3.35(t,1H,J=2.5Hz)
【0697】
ステップ2:化合物44の合成
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.0g(1.06mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.44ml(0.44mmol)と前記ステップ1で合成した中間体I2 0.64g(3.20mmol)を加え、全容を50℃で15時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物44を1.10g、収率92%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0698】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.92(s,1H)、7.67−7.78(m,3H)、7.36(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.11−7.17(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.14(d,2H,J=2.0Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.54−2.76(m,4H)、2.24−2.42(m,9H)、1.64−1.84(m,16H)、1.41−1.56(m,8H)
【0699】
(実施例83)化合物45
【0700】
【化170】
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【0701】
ステップ1:中間体J2の合成
【0702】
【化171】
[この文献は図面を表示できません]
【0703】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 2.00g(12.11mol)をDMF40mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム7.89g(24.21mol)と4−ブロモ−1−ブチン 1.93g(14.53mmol)とを加え、全容を25℃で15時間攪拌した。その後、反応液を60℃に加熱して更に3時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水500mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:19)により精製することで、淡黄色固体として中間体J2を0.98g、収率37%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0704】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.68(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.39(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.22(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.01(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.33−5.40(m,1H)、5.29(s,2H)、4.91−4.97(m,2H)、4.32−4.37(m,2H)
【0705】
ステップ2:化合物45の合成
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.0g(1.06mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸0.44ml(0.44mmol)と、前記ステップ1で合成した中間体J2:0.7g(3.20mmol)を加え、全容を50℃で15時間撹拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物45を1.08g、収率89%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0706】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.76(s,1H)、7.66−7.76(m,3H)、7.35(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.09−7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.19−5.27(m,1H)、4.93−4.99(m,2H)、4.83−4.89(m,2H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.54−2.74(m,4H)、2.24−2.40(m,8H)、1.63−1.84(m,16H)、1.41−1.56(m,8H)
【0707】
(実施例84)化合物46
【0708】
【化172】
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【0709】
ステップ1:中間体K2の合成
【0710】
【化173】
[この文献は図面を表示できません]
【0711】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒド10.0g(72.4mol)をジクロロメタン200mlに溶解させた。この溶液を0℃に冷却し、ジイソプロピルエチルアミン35.06g(0.27mol)を加え、クロロメチルメチルエーテル23.32g(0.29mol)を10分間かけて滴下し、滴下終了後、反応液を25℃にして、同温度で15時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水1000mlを加え、ジクロロメタン200mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:19)により精製することで、無色オイルとして中間体K2を13.26g、収率81%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0712】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):10.46(s,1H)、7.49(d,1H,J=3.0Hz)、7.23(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.17(d,1H,J=9.0Hz)、5.25(s,2H)、5.15(s,2H)、3.52(s,3H)、3.47(s,3H)
【0713】
ステップ2:中間体L2の合成
【0714】
【化174】
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【0715】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体K2 11.04g(48.8mol)をエタノール400mlに溶解させた。この溶液に、2−ヒドラジノピリジン6.40g(58.56mmol)を加え、全容を25℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水400mlを加え、析出した結晶をろ取し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥させることで、淡黄色固体として中間体L2を11.16g、収率72%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0716】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):10.93(s,1H)、8.34(s,1H)、8.07−8.12(m,1H)、7.61−7.67(m,1H)、7.52(d,1H,J=3.0Hz)、7.23(d,1H,J=8.5Hz)、7.09(d,1H,J=9.0Hz)、6.96(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、6.73−6.78(m,1H)、5.20(s,2H)、5.18(s,2H)、3.42(s,3H)、3.40(s,3H)
【0717】
ステップ3:中間体M2の合成
【0718】
【化175】
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【0719】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体L2 10.0g(31.5mol)をTHF300mlに溶解させた。この溶液に、水素化ナトリウム(油性:50〜72%)14.0g(34.7mmol)を30分間かけて添加し、さらに25℃で30分攪拌した。その後、2−クロロベンゾチアゾール5.9g(34.7mmol)を加え、反応液を加熱し還流条件下で8時間攪拌した。その後、反応液に蒸留水2000mlと飽和食塩水500mlを加え、酢酸エチル1000mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:19)により精製することで、淡黄色固体として中間体M2を8.8g、収率62%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0720】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.69−8.75(m,1H)、8.19(s,1H)、7.99(dt,1H,J=2.0Hz,7.5Hz)、7.71−7.79(m,2H)、7.59−7.67(m,2H)、7.37−7.43(m,1H)、7.28−7.33(m,1H)、7.15−7.21(m,2H)、7.01−7.04(m,1H)、5.22(s,2H)、5.03(s,2H)、3.54(s,3H)、3.36(s,3H)
【0721】
ステップ4:中間体N2の合成
【0722】
【化176】
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【0723】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ3で合成した中間体M2 8.4g(18.7mol)をエタノール300mlに溶解させ、p−トルエンスルホン酸一水和物17.7g(93.2mmol)を加え、全容を25℃で15時間攪拌した。その後、反応液に蒸留水2000mlと飽和食塩水500mlを加え、酢酸エチル1500mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にメタノール150mlを加えた。不溶分の結晶をろ過によりろ取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥させることで、黄色固体として中間体N2を3.1g、収率46%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0724】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):9.28(s,1H)、9.01(s,1H)、8.74−8.78(m,1H)、8.17(dt,1H,J=2.0Hz,7.5Hz)、7.92(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.86(s,1H)、7.72−7.76(m,1H)、7.58−7.63(m,1H)、7.51(d,1H,J=8.0Hz)、7.32(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.25−7.28(m,1H)、7.21(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.70−6.72(m,2H)
【0725】
ステップ5:化合物46
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ1で合成した中間体A 10.4g(24.8mmol)をTHF150mlに溶解させた。この溶液に、メタンスルホニルクロリド2.9g(25.7mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とし、トリエチルアミン2.7g(26.5mmol)を10分間かけて滴下した。滴下終了後、水浴を除去し、全容を25℃で2時間撹拌した。次いで、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.2g(1.7mmol)、前記ステップ4で合成した中間体N2 3.0g(8.3mmol)を加え、さらに、トリエチルアミン2.5g(24.8mmol)を10分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で2時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水2000mlと飽和食塩水500mlを加え、クロロホルム1000mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=25:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物46を1.8g、収率19%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0726】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.70−8.74(m,1H)、8.02(dt,1H,J=2.0Hz,7.5Hz)、7.87(s,1H)、7.83(d,1H,J=2.5Hz)、7.74−7.78(m,1H)、7.62−7.67(m,2H)、7.42−7.46(m,1H)、7.34(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.22(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.07−7.15(m,2H)、6.96−7.01(m,4H)、6.90(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、2.56−2.71(m,2H)、2.25−2.50(m,6H)、2.12−2.21(m,2H)、1.93−2.01(m,2H)、1.65−1.85(m,12H)、1.31−1.61(m,12H)
【0727】
(実施例85)化合物47
【0728】
【化177】
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【0729】
ステップ1:中間体O2の合成
【0730】
【化178】
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【0731】
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、o−トリルヒドラジン1.68g(10.61mol)とエタノール50mlを加えた。この溶液にトリエチルアミン1.34g(13.26mol)を加え、全容を25℃で10分間攪拌した。得られた混合物に、前記実施例84の化合物46合成のステップ1で合成した中間体K2 2.00g(8.84mol)を加えて、全容を25℃で1時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水300mlと飽和食塩水50mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:25)により精製することで、淡黄色固体として中間体O2を2.81g、収率96%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0732】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.16(s,1H)、7.69(d,1H,J=3.0Hz)、7.57(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.14−7.26(m,2H)、7.03−7.11(m,2H)、6.95(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、6.81(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.18(s,2H)、5.18(s,2H)、3.51(s,3H)、3.50(s,3H)、2.24(s,3H)
【0733】
ステップ2:中間体P2の合成
【0734】
【化179】
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【0735】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体O2:2.78g(8.42mol)をTHF50mlに溶解させた。この溶液に、水素化ナトリウム(油性:50〜72%)0.54g(13.46mmol)を25℃で15分間かけて添加し、30分攪拌した。その後、2−クロロベンゾチアゾール2.14g(12.62mmol)を加え、反応液を加熱還流条件下で2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水400mlと飽和食塩水50mlを加え、酢酸エチル150mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=3:100)により精製することで、淡黄色固体として中間体P2を2.66g、収率68%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0736】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.76(d,1H,J=3.0Hz)、7.72(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.54(s,1H)、7.41−7.48(m,3H)、7.25−7.34(m,2H)、7.11−7.21(m,1H)、6.95−7.03(m,2H)、5.22(s,2H)、4.98(s,2H)、3.55(s,3H)、3.26(s,3H)、2.16(s,3H)
【0737】
ステップ3:中間体Q2の合成
【0738】
【化180】
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【0739】
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体P2 2.65g(5.72mol)をエタノール80mlに溶解させた。この溶液に、p−トルエンスルホン酸一水和物5.44g(28.58mmol)を加えて15時間攪拌した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、メタノール40mlを加えた。不溶分の結晶をろ過によりろ取し、メタノールで洗浄後、真空乾燥させることで、黄色固体として中間体Q2を1.88g、収率88%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0740】
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):7.90(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.46−7.58(m,5H)、7.39−7.42(m,1H)、7.25−7.33(m,2H)、7.18(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.10−7.15(m,2H)、6.69(s,1H)、6.69(s,1H)、2.29(s,3H)
【0741】
ステップ4:化合物47
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ1で合成した中間体A 5.36g(12.78mmol)をTHF60mlに溶解させた。この溶液に、メタンスルホニルクロリド1.52g(13.22mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とし、トリエチルアミン1.38g(13.7mmol)を5分間かけて滴下した。次いで水浴を除去し、全容を25℃で2時間撹拌した。さらに、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.1g(0.82mmol)、前記ステップ3で合成した中間体Q2 1.60g(4.26mmol)を加え、さらにトリエチルアミン1.30g(12.78mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で2時間撹拌した。反応終了後、反応液に蒸留水400mlと飽和食塩水100mlを加え、クロロホルム200mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=40:1)により精製することで、淡黄色固体として化合物47を1.04g、収率21%で得た。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0742】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.84(d,1H,J=3.0Hz)、7.73(dt,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.61(d,1H,J=8.0Hz)、7.44−7.52(m,3H)、7.27−7.34(m,2H)、7.15−7.20(m,2H)、7.10(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.05(d,1H,J=9.0Hz)、7.01(d,2H,J=9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.90(d,2H,J=9.0Hz)、6.89(d,2H,J=9.0Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、3.96(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,2H,J=6.5Hz)、2.56−2.72(m,2H)、2.42−2.51(m,1H)、2.28−2.40(m,5H)、2.14−2.22(m,2H)、2.14(s,3H)、1.65−1.91(m,14H)、1.41−1.57(m,10H)、1.19−1.31(m,2H)
【0743】
〈相転移温度の測定3〉
上記で得た化合物34〜47をそれぞれ10mg計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、40℃から250℃まで昇温した後、再び40℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡で観察した。
測定した相転移温度を下記表5に示す。
【0744】
【表6】
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【0745】
(実施例86〜88)
実施例72〜74で得た化合物34〜36を、それぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物39〜41を得た。
【0746】
(実施例89)
実施例75で得た化合物37を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、クロロホルム3.0gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物42を得た。
【0747】
(実施例90〜93)
実施例76〜79で得た化合物38〜41を、ぞれぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物43〜46を得た。
【0748】
(実施例94)
実施例80で得た化合物42を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、クロロホルム3.0gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物47を得た。
【0749】
(実施例95〜97)
実施例81〜83で得た化合物43〜45を、それぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物48〜50を得た。
【0750】
(実施例98)
実施例84で得た化合物46を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、クロロホルム2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物51を得た。
【0751】
(実施例99)
実施例85で得た化合物47を1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物52を得た。
【0752】
〈位相差の測定と波長分散の評価III〉
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物39〜52のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表6に示す温度で1分間乾燥した後、表6に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を表6に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
【0753】
(ii)位相差の測定及び波長分散の評価
得られた試料につき、位相差の測定、波長分散の評価を前記と同様の方法で行った。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚(μm)、波長548.5nmにおける位相差(Re)、α、βの値を、下記表6にまとめて示す。
【0754】
【表7】
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【0755】
表6より、本発明に係る化合物34〜47を用いて得られた実施例86〜99の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは1より小となり、βは1より大か、ほぼ1となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。
【0756】
(実施例100)化合物48の合成
【0757】
【化181】
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【0758】
ステップ1:中間体R2の合成
【0759】
【化182】
[この文献は図面を表示できません]
【0760】
温度計を備えた4つ口反応器内で、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7.88g(24.2mmol)、1−ブロモ−2−ブチン 1.93g(14.5mmol)を加え、全容を25℃で20時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=85:15)により精製し、白色固体として中間体R2を1.25g得た(収率:47.5%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0761】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.63(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.58(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.29(ddd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.10(ddd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、4.56(q,2H,J=2.5Hz)、4.36(s,2H)、1.84(t,3H,J=2.5Hz)
【0762】
ステップ2:化合物48の合成
温度計を備えた3つ口反応器内で、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体R2 387mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.165mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物48を1.54g得た(収率:84.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0763】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.90(s,1H)、7.78(d,1H,J=1.3Hz)、7.67−7.73(m,2H)、7.35(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.18(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09−7.15(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.85−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.06(d,2H,J=2.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.0Hz)、3.95(t,4H,J=6.0Hz)、2.55−2.76(m,4H)、2.26−2.43(m,8H)、1.64−1.83(m,19H)、1.41−1.55(m,8H)
【0764】
(実施例101)化合物49の合成
【0765】
【化183】
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【0766】
ステップ1:中間体S2の合成
【0767】
【化184】
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【0768】
温度計を備えた3つ口反応器内で、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 2.00g(12.1mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 7.88g(24.2mol)を加えて0℃に冷却し、10−クロロ−3−デシン 2.50g(14.5mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=85:15)により精製し、白色固体として中間体S2を1.51g得た(収率:41.4%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0769】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.23(s,2H)、3.75(t,2H,J=7.5Hz)、2.09−2.21(m,4H)、1.75(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.35−1.54(m,6H)、1.11(t,3H,J=7.5Hz)
【0770】
ステップ2:化合物49の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体S2 534mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=92:8)により精製し、淡黄色固体として化合物49を1.62g得た(収率:83.8%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0771】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=1.5Hz)、7.65−7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.5Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.08−7.14(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.85−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.31(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.54−2.74(m,4H)、2.25−2.40(m,8H)、2.09−2.19(m,4H)、1.63−1.85(m,18H)、1.38−1.55(m,14H)、1.09(t,3H,J=7.5Hz)
【0772】
(実施例102)化合物50の合成
【0773】
【化185】
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【0774】
ステップ1:中間体T2の合成
【0775】
【化186】
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【0776】
温度計を備えた3つ口反応器内で、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 3.00g(18.2mmol)をDMF40mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 11.9g(36.4mol)を加えて0℃に冷却し、クロロメチルフェニルスルホン 4.15g(21.8mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で6時間攪拌した。反応終了後、反応液に水300mlを加え、酢酸エチル200mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=75:25)により精製することで、白色固体として中間体T2を1.81g得た(収率31.2%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0777】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.85−7.90(m,2H)、7.55(dd,1H,J=1.5Hz,7.3Hz)、7.32−7.43(m,3H)、7.13−7.21(m,2H)、7.05(ddd,1H,J=1.5Hz,7.3Hz,7.3Hz)、5.25(s,2H)、4.99(s,2H)
【0778】
ステップ2:化合物50の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体T2 567mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=9:1)により精製し、淡黄色固体として化合物50を1.53g得た(収率:77.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0779】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.50(s,1H)、7.87−7.95(m,2H)、7.72(d,1H,J=1.3Hz)、7.61(d,1H,J=7.5Hz)、7.33−7.45(m,4H)、7.27(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.16−7.20(m,2H)、7.15(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、6.94−7.01(m,4H)、6.84−6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、5.61(s,2H)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.73−2.86(m,1H)、2.54−2.71(m,3H)、2.40−2.49(m,2H)、2.29−2.39(m,6H)、1.62−1.84(m,16H)、1.40−1.54(m,8H)
【0780】
(実施例103)化合物51の合成
【0781】
【化187】
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【0782】
ステップ1:中間体U2の合成
【0783】
【化188】
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【0784】
温度計を備えた3つ口反応器内で、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 3.00g(18.2mmol)をDMF40mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 11.9g(36.4mol)を加えて0℃に冷却し、フェナシルブロミド 4.34g(21.8mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応液に水250mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=75:25)により精製することで、白色固体として中間体U2を1.79g得た(収率34.7%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0785】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.99(dd,2H,J=1.3Hz,7.5Hz)、7.59−7.66(m,2H)、7.44−7.53(m,3H)、7.25(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、5.31(s,2H)、4.65(s,2H)
【0786】
ステップ2:化合物51の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体U2 504mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=85:15)により精製し、淡黄色固体として化合物51を1.59g得た(収率:82.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0787】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):8.12(dd,2H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.76(d,1H,J=2.5Hz)、7.72(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.60−7.69(m,2H)、7.53−7.59(m,2H)、7.42(s,1H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.19(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06−7.12(m,2H)、6.95−7.01(m,4H)、6.86−6.93(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(s,2H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.55−2.72(m,2H)、2.20−2.42(m,6H)、1.87−2.09(m,4H)、1.64−1.85(m,12H)、1.32−1.56(m,12H)
【0788】
(実施例104)化合物52の合成
【0789】
【化189】
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【0790】
ステップ1:中間体V2の合成
【0791】
【化190】
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【0792】
温度計を備えた3つ口反応器内で、窒素気流中、2−ヒドラジノベンゾチアゾール 3.00g(18.2mmol)をDMF30mlに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム 11.9g(36.4mol)を加えて0℃に冷却し、2−フェニルエチルブロミド 4.03g(21.8mmol)を5分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で25時間攪拌した。反応終了後、反応液に水250mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=78:22)により精製することで、白色固体として中間体V2を2.10g得た(収率42.9%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0793】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.56(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.20−7.36(m,6H)、7.07(ddd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、4.05(s,2H)、4.01(t,2H,J=7.3Hz)、3.07(t,2H,J=7.3Hz)
【0794】
ステップ2:化合物52の合成
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、実施例1の化合物1合成のステップ2で合成した中間体B 1.50g(1.60mmol)、前記ステップ1で合成した中間体V2 477mg(1.78mmol)、(±)−10−カンファスルホン酸41.4mg(0.178mmol)、THF16ml、及びエタノール4mlを加え、均一な溶液とした。その後、全容を40℃にて5時間撹拌した。反応終了後、反応液を水100mlに投入し、クロロホルム200mlで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=92:8)により精製し、淡黄色固体として化合物52を1.56g得た(収率:82.3%)。
目的物の構造はH−NMRで同定した。
【0795】
H−NMR(500MHz,CDCl,TMS,δppm):7.76(d,1H,J=1.5Hz)、7.68−7.73(m,3H)、7.29−7.39(m,5H)、7.22−7.26(m,1H)、7.19(ddd,1H,J=1.5Hz,8.5Hz,8.5Hz)、7.08−7.14(m,2H)、6.95−7.02(m,4H)、6.86−6.92(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.54(t,2H,J=5.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.06(t,2H,J=5.5Hz)、2.56−2.71(m,3H)、2.42−2.53(m,1H)、2.13−2.40(m,8H)、1.59−1.84(m,16H)、1.41−1.56(m,8H)
【0796】
〈相転移温度の測定4〉
化合物48〜52をそれぞれ10mg計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、40℃から250℃まで昇温した後、再び40℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡で観察した。
測定した相転移温度を下記表7に示す。
【0797】
【表8】
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【0798】
(実施例105〜109)
実施例100〜104で得た化合物48〜52をそれぞれ1.0g、光重合開始剤Aを30mg、界面活性剤Aの1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物53〜57を得た。
【0799】
〈位相差の測定と波長分散の評価IV〉
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板に、重合性組成物53〜57のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表8に示す温度で1分間乾燥した後、表8に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から2000mJ/cmの紫外線を表8に示す温度下にて照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
【0800】
(ii)位相差の測定、波長分散の評価
得られた試料につき、位相差の測定、波長分散の評価を前記と同様の方法で行った。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚(μm)、波長548.5nmにおける位相差(Re)、α、βの値を、下記表8にまとめて示す。
【0801】
【表9】
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【0802】
表8より、本発明に係る化合物48〜52を用いて得られた実施例105〜109の高分子は、光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαは1より小となり、βは1より大となり、広帯域性を示す理想的な波長分散性を示した。
【0803】
(実施例110)
実施例4で得た化合物4を19.3部、光重合開始剤B(BASFジャパン社製、イルガキュアー379)を0.6部、界面活性剤B(AGCセイミケミカル社製、サーフロンS−420)の1%シクロペンタノン溶液5.8部を、シクロペンタノン74.2部に溶解し、0.6μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターで濾過して、重合性組成物58を得た。
【0804】
(実施例111)
実施例110において、実施例4で得た化合物4の代わりに、実施例26で得た化合物13を用いたほかは、実施例110と同様にして重合性組成物59を得た。
【0805】
(実施例112)
実施例110において、実施例4で得た化合物4の代わりに、実施例35で得た化合物22を用いたほかは、実施例110と同様にして重合性組成物60を得た。
【0806】
(比較例3)
実施例110において、実施例4で得た化合物4の代わりに、合成例1で得た化合物Aを用いたほかは、実施例110と同様にして重合性組成物61を得た。
【0807】
〈位相差の測定と反射輝度の評価〉
得られた重合性組成物58〜61を、下記の方法で重合させて高分子を得た。得られた高分子のそれぞれについて、位相差の測定と反射輝度の評価を行った。
【0808】
(位相差板の製造)
支持体(日本ゼオン社製、ゼオノアフィルム、商品名「ZF16」)の一方の面を、ラビングすることにより配向処理を行なった。かかる面上に、上記で得た重合性組成物58〜61のそれぞれを、スピンコーターで乾燥膜厚がそれぞれ2.5μm、1.9μm、1.9μm及び1.4μmになるように塗布した。オーブンにて130℃(重合性組成物60については、105℃)で2分間加熱することにより、重合性組成物の層を乾燥させた。これにより、支持体、及びその上に形成された乾燥した重合性組成物の層からなる複層物を得た。
【0809】
次に、当該複層物にメタルハライドランプを用いて紫外線を照射し、重合性化合物を重合させた。紫外線の照射量は、照度16mW/cmで露光量を100mJ/cmとした。これにより、支持体、及びその上に設けられた光学異方体層からなる位相差板を得た。得られた光学異方体層の膜厚は、それぞれ2.5μm、1.9μm、1.9μm及び1.4μmであった。
【0810】
得られた位相差板について、位相差解析装置(AXOMETRICS社製、製品名:AxoScan)を用いて、波長λ=550nmにおける位相差Re(550)を測定した。その結果を表9に示す。
【0811】
(円偏光板の製造)
得られた位相差板と直線偏光板(SANRITZ社製、製品名:HLC2−5618)を、光学用透明粘着材(日東電工社製、商品名:LUCIACS)で貼り合わせることにより、円偏光板を作製した。このとき、直線偏光板の吸収軸方向と位相差板の遅層軸方向(ラビング方向と平行方向)との相対角を45°とした。
【0812】
(円偏光板の反射輝度の算出)
得られた円偏光板の位相差板側に、前記光学用透明粘着材を用いてアルミニウム蒸着PETフィルム(東レフィルム加工社製、商品名:メタルミーTS#50)を貼り合わせて、測定用の試料を作製した。この試料の5°反射における反射スペクトルを分光光度計(日本分光社製、商品名:V7200)により測定した。測定波長は380nm〜780nmである。
【0813】
得られた反射スペクトルに等色関数y(λ)を掛け合わせ積分することにより、反射輝度Yを算出した。このとき、基準となる白色光源にはD65光源を想定した。その結果を表9に示す。
【0814】
【表10】
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【0815】
表9の結果から、実施例110〜112で得られた円偏光板の反射輝度は、比較例3のものに比して低くなっており、優れた円偏光板であることが分かる。