特許 6440111 基板処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6440111

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】基板処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20181210BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647Z

   H01L21/304 643A

   H01L21/304 648G

   H01L21/306 E

   H01L21/306 R

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-165258(P2014-165258)

(22)【出願日】2014年8月14日

(65)【公開番号】特開2016-42503(P2016-42503A)

(43)【公開日】2016年3月31日

【審査請求日】2017年6月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100087701

【弁理士】

【氏名又は名称】稲岡 耕作

(74)【代理人】

【識別番号】100101328

【弁理士】

【氏名又は名称】川崎 実夫

(74)【代理人】

【識別番号】100170324

【弁理士】

【氏名又は名称】安田 昌秀

(72)【発明者】

【氏名】日野出 大輝

(72)【発明者】

【氏名】太田 喬

(72)【発明者】

【氏名】西東 和英

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７２３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２９７８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２４５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４９５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００４４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９１１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６５２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０３６７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４−３０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンを含むリン酸水溶液を基板の表面に供給する工程を含み、飽和濃度未満のシリコン濃度を有するリン酸水溶液で基板の表面に液膜を形成しながら当該基板の表面を処理するリン酸処理工程と、
前記リン酸処理工程の後に、基板上のリン酸水溶液の量を減少させる液量減少工程と、
前記液量減少工程の後に、前記リン酸処理工程で基板の表面に形成されるリン酸水溶液の液膜よりも低温のリンス液を前記基板の表面に供給し、前記基板の表面上のリン酸水溶液を当該リンス液で置換するリンス置換工程と、
前記液量減少工程が終了するまで、基板上のリン酸水溶液の液膜中のシリコンの濃度を飽和濃度未満に維持する第１濃度維持工程と、
前記リンス置換工程においてリンス液の供給が終了するまで、基板上の液体におけるシリコンの濃度を飽和濃度未満に維持する第２濃度維持工程とを含む、基板処理方法。

【請求項2】

前記リンス置換工程において基板の表面に供給されるリンス液の温度は、前記リン酸処理工程で基板の表面に形成されたリン酸水溶液の液膜よりも低く、室温よりも高い、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記リン酸処理工程は、リン酸水溶液を基板の表面に供給することにより、基板の表面全域を覆うリン酸水溶液の液膜を形成する工程を含み、
前記液量減少工程は、基板の表面全域がリン酸水溶液の液膜で覆われている状態を維持しながら、基板上のリン酸水溶液の量を減少させる工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記基板処理方法は、前記リン酸処理工程の前に、プリウェット液を基板の表面に供給するプリウェット工程をさらに含み、
前記リン酸処理工程は、少なくとも一部がプリウェット液で覆われている基板の表面にリン酸水溶液を供給する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記プリウェット工程で基板に供給されるプリウェット液の温度は、室温よりも高い、請求項４に記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記リン酸処理工程は、温度が沸点近傍のリン酸水溶液を基板の表面に供給する工程を含み、
前記リンス置換工程において基板に供給されるリンス液の沸点は、前記リン酸処理工程において基板に供給されるリン酸水溶液の沸点よりも低い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。

【請求項7】

前記リン酸処理工程と並行して、基板上のリン酸水溶液を加熱する加熱工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板を処理する基板処理方法に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

【背景技術】

【0002】

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）とシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）とが形成された基板の表面にエッチング液としての高温のリン酸水溶液を供給して、シリコン窒化膜を選択的に除去するエッチング処理が必要に応じて行われる。特許文献１には、沸点付近のリン酸水溶液をスピンチャックに保持されている基板に供給し、その後、基板上のリン酸水溶液を純水で洗い流すことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２―０７４６０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

基板に供給されるリン酸水溶液には通常シリコンが含まれている。シリコンの濃度が適切な範囲であれば、エッチングの選択比（シリコン窒化膜のエッチング量／シリコン酸化膜のエッチング量）が高められる。しかしながら、高温のリン酸水溶液が供給された後に室温の純水を基板に供給すると、基板上のリン酸水溶液の温度が下がり、シリコンの飽和濃度が低下する。そのため、リン酸水溶液中のシリコンの濃度が飽和濃度以下となり、リン酸水溶液からシリコンが析出する。このシリコンを含む析出物が基板の上面に残り、基板が汚染される。

【0005】

そこで、本発明の目的の一つは、リン酸水溶液をリンス液で洗い流すときにリン酸水溶液から析出する析出物の量を低減できる基板処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、シリコンを含むリン酸水溶液を基板の表面に供給する工程を含み、飽和濃度未満のシリコン濃度を有するリン酸水溶液で基板の表面に液膜を形成しながら当該基板の表面を処理するリン酸処理工程と、前記リン酸処理工程の後に、基板上のリン酸水溶液の量を減少させる液量減少工程と、前記液量減少工程の後に、前記リン酸処理工程で基板の表面に形成されるリン酸水溶液の液膜よりも低温のリンス液を前記基板の表面に供給し、基板の表面上のリン酸水溶液をリンス液で置換するリンス置換工程と、前記液量減少工程が終了するまで、基板上のリン酸水溶液の液膜中のシリコンの濃度を飽和濃度未満に維持する第１濃度維持工程と、前記リンス置換工程においてリンス液の供給が終了するまで、基板上の液体におけるシリコンの濃度を飽和濃度未満に維持する第２濃度維持工程とを含む、基板処理方法である。

【0007】

この方法によれば、飽和濃度未満のシリコン濃度を有するリン酸水溶液で基板の表面に液膜を形成しながら基板の表面が処理される。その後、リン酸水溶液が基板から排出される。これにより、基板上のリン酸水溶液の量が減少する。したがって、基板の表面に残留しているシリコンの量も減少する。リンス液は、基板上のリン酸水溶液の量を減少させた後、基板の表面に供給される。これにより、基板の表面上のリン酸水溶液がリンス液で置換される。

【0008】

基板の表面にリン酸水溶液の液膜が形成されている状態で、この液膜のリン酸水溶液よりも低温のリンス液を基板に供給すると、基板上の液膜のリン酸水溶液の温度が低下する。そのため、リン酸水溶液の液膜中のシリコンの濃度が飽和濃度以上になり、リン酸水溶液に含まれるシリコンの一部が析出する場合がある。しかしながら、リンス液を供給する前に基板上のリン酸水溶液に含まれるシリコンの量を減少させるので、シリコンが析出したとしても、その総量は減少する。したがって、シリコンを含む析出物によって基板が汚染されることを抑制または防止できる。
さらに、この方法によれば、飽和濃度未満のシリコン濃度を有するリン酸水溶液の液膜を基板の表面に形成しながら基板の表面が処理される。その後、リン酸水溶液が基板から排出される。基板上のリン酸水溶液の液膜中のシリコンの濃度は、リン酸水溶液の供給が開始されてからリン酸水溶液の排出が終了するまで飽和濃度未満に維持される。したがって、この期間中にシリコンが析出して基板が汚染されることを抑制または防止できる。
さらに、この方法によれば、飽和濃度未満のシリコン濃度を有するリン酸水溶液の液膜を基板の表面に形成しながら基板の表面が処理される。リンス液は、基板上のリン酸水溶液の量が低減された後、基板の表面に供給される。基板上のリン酸水溶液の液膜中のシリコンの濃度は、リン酸処理工程中からリンス液の供給が終了するまで飽和濃度未満に維持される。したがって、この期間中にシリコンが析出して基板が汚染されることを抑制または防止できる。

【0009】

請求項２に記載の発明は、前記リンス置換工程において基板の表面に供給されるリンス液の温度は、前記リン酸処理工程で基板の表面に形成されたリン酸水溶液の液膜よりも低く、室温よりも高い、請求項１に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、室温よりも高温のリンス液が基板の表面のリン酸水溶液の液膜に供給される。基板の表面にリン酸水溶液の液膜が形成されている状態で、リン酸水溶液の液膜よりも低温のリンス液を基板に供給すると、基板上のリン酸水溶液の温度が低下する。しかしながら、リンス液の温度が室温よりも高いので、リン酸水溶液の温度低下量が低減される。これにより、リン酸水溶液のシリコンの飽和濃度の低下量が低減されるので、リンス液の供給によってリン酸水溶液からシリコンが析出することを抑制または防止できる。

【0011】

基板を通る鉛直線まわりに基板を回転させることにより、リン酸水溶液を基板から排出する場合、基板の回転によって基板上のリン酸水溶液の温度が低下する。この場合、第１濃度維持工程は、基板上のリン酸水溶液の液膜中のシリコンの濃度が飽和濃度未満に維持される回転速度で基板を回転させる工程を含んでいてもよい。第１濃度維持工程は、リン酸水溶液の温度低下によってシリコンの飽和濃度が低下したとしても、リン酸水溶液の液膜中のシリコンの濃度が飽和濃度以上とならない温度のリン酸水溶液を基板の表面に供給する工程を含んでいてもよい。

【0013】

第２濃度維持工程は、前記リンス置換工程においてリンス液の供給が終了するまで、基板上の液体におけるシリコンの濃度が飽和濃度未満に維持される温度のリンス液を基板の表面に供給する工程と、前記リンス置換工程においてリンス液の供給が終了するまで、基板上の液体におけるシリコンの濃度が飽和濃度未満に維持される濃度のシリコンを含むリン酸水溶液を基板の表面に供給する工程の少なくとも一つを含んでいてもよい。

【0014】

請求項３に記載の発明は、前記リン酸処理工程は、リン酸水溶液を基板の表面に供給することにより、基板の表面全域を覆うリン酸水溶液の液膜を形成する工程を含み、前記液量減少工程は、基板の表面全域を覆うリン酸水溶液の液膜を維持しながら、基板上のリン酸水溶液の量を減少させる工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法である。

【0015】

この方法によれば、基板の表面全域を覆うリン酸水溶液の液膜が形成される。その後、リン酸水溶液の排出が終了するまで、基板の表面全域がリン酸水溶液で覆われている状態が維持される。つまり、基板の表面全域を覆うリン酸水溶液の液膜の厚みが減少していく。基板の表面の一部が露出すると、パーティクルが付着しやすくなったり、ウォーターマークが発生するなどの処理不良が基板に発生する場合がある。したがって、基板の表面全域がリン酸水溶液で覆われている状態を維持することにより、処理不良の発生を抑制または防止できる。

【0016】

請求項４に記載の発明は、前記基板処理方法は、前記リン酸処理工程の前に、プリウェット液を基板の表面に供給するプリウェット工程をさらに含み、前記リン酸処理工程は、少なくとも一部がプリウェット液で覆われている基板の表面にリン酸水溶液を供給する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
基板の温度がリン酸水溶液の温度よりも低い場合、リン酸水溶液の供給開始時に基板に着液したリン酸水溶液は、温度が低下する。ある程度の時間が経つと基板が温まるので、リン酸水溶液の温度の低下量が減少する。この方法によれば、プリウェット液で覆われている基板の表面にリン酸水溶液が供給される。リン酸水溶液は、基板上でプリウェット液と混ざり合う。つまり、リン酸水溶液の供給開始時に基板に着液したリン酸水溶液は、プリウェット液で希釈される。これにより、シリコンの濃度が低下する。そのため、リン酸水溶液の温度低下によってシリコンの飽和濃度が低下したとしても、シリコンの濃度が飽和濃度以上になり難い。したがって、シリコンの析出を抑制または防止できる。もしくは、シリコンの析出量を低減できる。

【0017】

請求項５に記載の発明は、前記プリウェット工程で基板に供給されるプリウェット液の温度は、室温よりも高い、請求項４に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、室温よりも高温のプリウェット液で覆われている基板の表面にリン酸水溶液が供給される。プリウェット液の温度が室温よりも高いので、リン酸水溶液の供給開始時に基板に着液したリン酸水溶液の温度の低下量が低減される。これにより、シリコンの飽和濃度の低下量が低減される。そのため、シリコンの濃度が飽和濃度以上になり難い。

【0018】

請求項６に記載の発明は、前記リン酸処理工程は、温度が沸点近傍のリン酸水溶液を基板の表面に供給する工程を含み、前記リンス置換工程において基板に供給されるリンス液の沸点は、前記リン酸処理工程において基板に供給されるリン酸水溶液の沸点よりも低い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、温度が沸点近傍のリン酸水溶液が基板の表面に供給される。リン酸水溶液の沸点がリンス液の沸点よりも高いので、沸点付近まで加熱したリンス液を基板に供給したとしても、基板上のリン酸水溶液の温度が低下してしまう。このような場合でも、基板上のリン酸水溶液の量を減少させることにより、シリコンの析出を抑制または防止できる。もしくは、シリコンの析出量を低減できる。これにより、シリコンを含む析出物によって基板が汚染されることを抑制または防止できる。

【0019】

請求項７に記載の発明は、前記リン酸処理工程と並行して、基板上のリン酸水溶液を加熱する加熱工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、基板上のリン酸水溶液を室温よりも高い所定の温度に維持できる。したがって、シリコンの濃度を飽和濃度未満に維持でき、高い基板処理効率（高いエッチングレートなど）を維持できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。

【図2】図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う処理ユニットの断面を示す模式図である。

【図3】処理ユニットによって行われる基板の処理の一例について説明するための工程図である。

【図4】リン酸処理工程、液量減少工程、および第１リンス置換工程が実行されているときの基板の状態を示す模式図である。図４（ａ）、図４（ｂ）および図４（ｃ）は、それぞれ、リン酸処理工程、液量減少工程、および第１リンス置換工程が実行されているときの基板の状態を示している。

【図5】リン酸処理工程、液量減少工程、および第１リンス置換工程の各工程における液量等を示す表である。

【図6】リン酸水溶液の量を減少させた後に室温の純水を供給し、その後に乾燥させた基板の上面に付着しているパーティクルの数および位置を測定したときの測定結果を示す図である。

【図7】リン酸水溶液の温度とシリコンの濃度との関係を示すグラフである。

【図8】リン酸水溶液の温度とシリコンの濃度との関係を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、処理液や処理ガスなどの処理流体を用いて基板Ｗを処理する処理ユニット２と、処理ユニット２に基板Ｗを搬送する搬送ロボット（図示せず）と、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。

【0022】

図１に示すように、処理ユニット２は、内部空間を有する箱形のチャンバー４と、チャンバー４内で基板Ｗを水平に保持して基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、基板Ｗに処理液を供給する複数のノズルと、スピンチャック５を取り囲む筒状のカップ９と、基板Ｗを加熱する赤外線ヒータ３１とを含む。

【0023】

図１に示すように、チャンバー４は、スピンチャック５等を収容する箱形の隔壁１１と、隔壁１１の上部から隔壁１１内に清浄空気（フィルターによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ１２（ファン・フィルタ・ユニット１２）と、カップ９の底部からチャンバー４内の気体を排出する排気ダクト１３とを含む。ＦＦＵ１２は、隔壁１１の上方に配置されている。ＦＦＵ１２は、隔壁１１の天井からチャンバー４内に下向きに清浄空気を送る。排気ダクト１３は、カップ９の底部に接続されており、基板処理装置１が設置される工場に設けられた排気設備に向けてチャンバー４内の気体を案内する。したがって、チャンバー４内を上方から下方に流れるダウンフロー（下降流）が、ＦＦＵ１２および排気ダクト１３によって形成される。基板Ｗの処理は、チャンバー４内にダウンフローが形成されている状態で行われる。

【0024】

図１に示すように、スピンチャック５は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１４と、スピンベース１４の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１５と、スピンベース１４の中央部から下方に延びるスピン軸１６と、スピン軸１６を回転させることにより基板Ｗおよびスピンベース１４を回転軸線Ａ１まわりに回転させる基板回転手段としてのスピンモータ１７とを含む。スピンチャック５は、複数のチャックピン１５を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１４の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

【0025】

図１に示すように、カップ９は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。カップ９は、スピンベース１４を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いたカップ９の上端部９ａは、スピンベース１４よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液やリンス液などの処理液は、カップ９によって受け止められる。そして、カップ９に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または排液装置に送られる。

【0026】

図１に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてリン酸水溶液を吐出するリン酸ノズル１８と、リン酸ノズル１８にリン酸水溶液を供給するリン酸配管１９と、リン酸配管１９からリン酸ノズル１８へのリン酸水溶液の供給および供給停止を切り替えるリン酸バルブ２０と、リン酸ノズル１８に供給されるリン酸水溶液の温度を室温（２０℃〜３０℃の範囲内の所定温度）よりも高い温度まで上昇させる温度調節器２１とを含む。

【0027】

リン酸バルブ２０が開かれると、温度調節器２１によって温度調節されたリン酸水溶液が、リン酸配管１９からリン酸ノズル１８に供給され、リン酸ノズル１８から吐出される。温度調節器２１は、リン酸水溶液の温度をたとえば８０〜２１５℃の範囲内の一定温度に維持している。温度調節器２１によって調節されるリン酸水溶液の温度は、その濃度における沸点であってもよいし、沸点未満の温度であってもよい。

【0028】

リン酸水溶液は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を主成分とする水溶液である。リン酸の濃度は、たとえば、５０％〜１００％の範囲、好ましくは９０％前後である。リン酸水溶液の沸点は、リン酸の濃度によって異なるが、概略１４０℃〜１９５℃の範囲である。リン酸水溶液は、シリコンを含む。シリコンの濃度は、たとえば１５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは４０〜６０ｐｐｍである。リン酸水溶液に含まれるシリコンは、シリコン単体またはシリコン化合物であってもよいし、シリコン単体およびシリコン化合物の両方であってもよい。また、リン酸水溶液に含まれるシリコンは、リン酸水溶液の供給によって基板Ｗから溶け出したシリコンであってもよいし、リン酸水溶液に添加されたシリコンであってもよい。図７に示す飽和濃度曲線を見ると分かるように、シリコンの飽和濃度は、リン酸水溶液の温度に従って変化する。シリコンの濃度およびリン酸水溶液の温度は、シリコンの濃度が飽和濃度未満となるように調整されている。

【0029】

図１に示すように、処理ユニット２は、リン酸ノズル１８が先端部に取り付けられたノズルアーム２２と、スピンチャック５の周囲で上下方向に延びる回動軸線Ａ２まわりにノズルアーム２２を回動させると共に回動軸線Ａ２に沿って鉛直方向にノズルアーム２２を上下動させることにより、リン酸ノズル１８を水平および鉛直に移動させるノズル移動ユニット２３とを含む。ノズル移動ユニット２３は、リン酸ノズル１８から吐出されたリン酸水溶液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、リン酸ノズル１８が平面視で基板Ｗの周囲に退避した退避位置との間で、リン酸ノズル１８を水平に移動させる。

【0030】

図１に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてＳＣ１（ＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２とを含む混合液）を吐出するＳＣ１ノズル２４と、ＳＣ１ノズル２４にＳＣ１を供給するＳＣ１配管２５と、ＳＣ１配管２５からＳＣ１ノズル２４へのＳＣ１の供給および供給停止を切り替えるＳＣ１バルブ２６と、ＳＣ１ノズル２４を水平および鉛直に移動させるノズル移動ユニット２７とを含む。ＳＣ１バルブ２６が開かれると、ＳＣ１配管２５からＳＣ１ノズル２４に供給されたＳＣ１が、ＳＣ１ノズル２４から吐出される。ノズル移動ユニット２７は、ＳＣ１ノズル２４から吐出されたＳＣ１が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、ＳＣ１ノズル２４が平面視で基板Ｗの周囲に退避した退避位置との間で、ＳＣ１ノズル２４を水平に移動させる。

【0031】

図１に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル２８と、リンス液ノズル２８にリンス液を供給するリンス液配管２９と、リンス液配管２９からリンス液ノズル２８へのリンス液の供給および供給停止を切り替えるリンス液バルブ３０とを含む。
リンス液ノズル２８は、リンス液ノズル２８の吐出口が静止された状態でリンス液を吐出する固定ノズルである。処理ユニット２は、リンス液ノズル２８を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を移動させるノズル移動ユニットを備えていてもよい。リンス液バルブ３０が開かれると、リンス液配管２９からリンス液ノズル２８に供給されたリンス液が、リンス液ノズル２８から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。

【0032】

図１に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル３８と、リンス液ノズル３８にリンス液を供給するリンス液配管３９と、リンス液配管３９からリンス液ノズル３８へのリンス液の供給および供給停止を切り替えるリンス液バルブ４０と、リンス液ノズル３８に供給されるリンス液の温度を室温よりも高い温度まで上昇させる温度調節器４１とを含む。

【0033】

リンス液ノズル３８は、リンス液ノズル３８の吐出口が静止された状態でリンス液を吐出する固定ノズルである。処理ユニット２は、リンス液ノズル３８を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を移動させるノズル移動ユニットを備えていてもよい。リンス液バルブ４０が開かれると、温度調節器４１によって室温よりも高い所定温度（たとえば、４０〜９０℃）に調節されたリンス液が、リンス液配管３９からリンス液ノズル３８に供給され、リンス液ノズル３８から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。

【0034】

リンス液ノズル２８およびリンス液ノズル３８から吐出されるリンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Ｄeionized Ｗater）である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。また、同じ種類のリンス液が、リンス液ノズル２８およびリンス液ノズル３８から吐出されてもよいし、異なる種類のリンス液が、リンス液ノズル２８およびリンス液ノズル３８から吐出されてもよい。

【0035】

図１に示すように、処理ユニット２は赤外線を基板Ｗに照射する赤外線ヒータ３１と、赤外線ヒータ３１が先端部に取り付けられたヒータアーム３２と、ヒータアーム３２を移動させるヒータ移動ユニット３３とを含む。赤外線ヒータ３１は、赤外線を発する赤外線ランプ３４と、赤外線ランプ３４を収容するランプハウジング３５とを含む。赤外線ランプ３４は、ランプハウジング３５内に配置されている。

【0036】

図２に示すように、ランプハウジング３５は、平面視で基板Ｗよりも小さい。したがって、ランプハウジング３５内に配置されている赤外線ヒータ３１は、平面視で基板Ｗよりも小さい。赤外線ランプ３４およびランプハウジング３５は、ヒータアーム３２に取り付けられている。したがって、赤外線ランプ３４およびランプハウジング３５は、ヒータアーム３２と共に移動する。

【0037】

赤外線ランプ３４は、フィラメントと、フィラメントを収容する石英管とを含む。赤外線ランプ３４（例えば、ハロゲンランプ）は、カーボンヒータであってもよいし、これら以外の発熱体であってもよい。ランプハウジング３５の少なくとも一部は、石英などの光透過性および耐熱性を有する材料で形成されている。赤外線ランプ３４は、赤外線を含む光を放出する。この赤外線を含む光は、ランプハウジング３５を透過してランプハウジング３５の外表面から放射され、あるいは、ランプハウジング３５を加熱してその外表面から輻射光を放射させる。

【0038】

図１に示すように、ランプハウジング３５は、基板Ｗの上面と平行な底壁を有している。赤外線ランプ３４は、底壁の上方に配置されている。底壁の下面は、基板Ｗの上面と平行でかつ平坦な基板対向面を含む。赤外線ヒータ３１が基板Ｗの上方に配置されている状態では、ランプハウジング３５の基板対向面が、間隔を空けて基板Ｗの上面に上下方向に対向する。この状態で赤外線ランプ３４が赤外線を発すると、赤外線が、ランプハウジング３５の基板対向面を透過して基板Ｗの上面に照射される。基板対向面は、たとえば、直径が基板Ｗの半径よりも小さい円形である。基板対向面は、円形に限らず、長手方向の長さが基板Ｗの半径以上である矩形状であってもよいし、円形および矩形以外の形状であってもよい。

【0039】

図１に示すように、ヒータ移動ユニット３３は、赤外線ヒータ３１を所定の高さで保持している。ヒータ移動ユニット３３は、赤外線ヒータ３１を鉛直に移動させる。さらに、ヒータ移動ユニット３３は、スピンチャック５の周囲で上下方向に延びる回動軸線Ａ３まわりにヒータアーム３２を回動させることにより、赤外線ヒータ３１を水平に移動させる。これにより、赤外線等の光が照射され加熱される加熱領域（基板Ｗの上面内の一部の領域）が基板Ｗの上面内で移動する。図２に示すように、ヒータ移動ユニット３３は、平面視で基板Ｗの中心を通る円弧状の経路に沿ってヒータアーム３２の先端部を水平に移動させる。したがって、赤外線ヒータ３１は、スピンチャック５の上方を含む水平面内で移動する。

【0040】

赤外線ヒータ３１からの赤外線は、基板Ｗの上面内の加熱領域に照射される。制御装置３は、赤外線ヒータ３１が発光している状態で、スピンチャック５によって基板Ｗを回転させながら、ヒータ移動ユニット３３によって赤外線ヒータ３１を回動軸線Ａ３まわりに回動させる。これにより、基板Ｗの上面が、赤外線ヒータ３１の加熱領域によって走査される。したがって、赤外線等の光が基板Ｗの上面および当該基板Ｗの上面に保持されている処理液の液膜の少なくとも一方に吸収され、輻射熱が赤外線ランプ３４から基板Ｗに伝達される。そのため、処理液などの液体が基板Ｗ上に保持されている状態で赤外線ランプ３４が発光すると、基板Ｗの温度が上昇し、それに伴って、基板Ｗ上の液体の温度も上昇する。あるいは基板Ｗ上の液体自体が加熱され昇温する。

【0041】

図３は、処理ユニット２によって行われる基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。以下では、図１および図２を参照する。図３については適宜参照する。
以下では、シリコン窒化膜の一例であるＬＰ−ＳｉＮ（Low Pressure -Silicon Nitride）の薄膜と、シリコン酸化膜の一例であるＬＰ−ＴＥＯＳ（Low Pressure -Tetraethyl orthosilicate）の薄膜とが表層に形成された基板Ｗ（シリコンウエハ）の表面（デバイス形成面）にリン酸水溶液を供給して、ＬＰ−ＳｉＮの薄膜を選択的にエッチングする選択エッチングの例について説明する。シリコン酸化膜は、ＴＥＯＳの薄膜に限らず、熱酸化膜であってもよいし、シリケートガラス（silicate glass）系の酸化膜であってもよい。

【0042】

処理ユニット２によって基板Ｗが処理されるときには、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程（図３のステップＳ１）が行われる。
具体的には、制御装置３は、全てのノズルがスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板Ｗを保持している搬送ロボット（図示せず）のハンドをチャンバー４内に進入させる。そして、制御装置３は、搬送ロボットに基板Ｗをスピンチャック５上に載置させ、スピンチャック５に基板Ｗを保持させる。続いて、制御装置３は、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内から退避させる。その後、制御装置３は、スピンチャック５に基板Ｗを回転させる。

【0043】

次に、プリウェット液の一例である純水を基板Ｗに供給するプリウェット工程（図３のステップＳ２）が行われる。
具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、温度調節器４１によって温度が調節された室温よりも高温（たとえば、６０℃）の純水（以下では、「温水」ともいう。）を回転している基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液ノズル３８に吐出させる。リンス液ノズル３８から吐出された温水は、基板Ｗの上面に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、温水が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆う温水の液膜が基板Ｗ上に形成される。リンス液バルブ４０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４０を閉じて純水の吐出を停止させる。

【0044】

次に、エッチング液の一例であるリン酸水溶液を基板Ｗに供給して基板Ｗの表面に高温のリン酸水溶液の液膜を形成しながら基板Ｗの表面をエッチング処理するリン酸処理工程（図３のステップＳ３）と、基板Ｗ上のリン酸水溶液を加熱する加熱工程（図３のステップＳ３）とが並行して行われる。
リン酸処理工程に関しては、制御装置３は、ノズル移動ユニット２３を制御することにより、リン酸ノズル１８を退避位置から処理位置に移動させる。これにより、リン酸ノズル１８が基板Ｗの上方に配置される。その後、制御装置３は、リン酸バルブ２０を開く。これにより、温度がたとえば１６０〜１９５℃でシリコンの濃度が飽和濃度未満のリン酸水溶液が、回転している基板Ｗの上面に向けてリン酸ノズル１８から吐出される。このとき、制御装置３は、基板Ｗの上面に対するリン酸水溶液の着液位置が中央部と周縁部との間で移動するようにノズル移動ユニット２３にリン酸ノズル１８を移動させてもよいし、リン酸水溶液の着液位置が基板Ｗの上面内で静止するようにノズル移動ユニット２３を制御してもよい。リン酸バルブ２０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リン酸バルブ２０を閉じて、リン酸ノズル１８からのリン酸水溶液の吐出を停止させる。

【0045】

リン酸ノズル１８から吐出されたリン酸水溶液は、温水の液膜によって覆われている基板Ｗの上面に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上の温水の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリン酸水溶液の液膜に置換される。これにより、基板Ｗの上面がエッチングされ、シリコン窒化膜が選択的に除去される。リン酸水溶液の液膜は飽和濃度未満のシリコン濃度を有している。また、基板Ｗの周囲に飛散したリン酸水溶液は、カップ９を介して回収装置に案内される。回収装置に案内されたリン酸水溶液は、再び基板Ｗに供給される。これにより、リン酸水溶液の使用量が低減される。

【0046】

加熱工程に関しては、制御装置３は、赤外線ヒータ３１からの発光を開始させる。その後、制御装置３は、ヒータ移動ユニット３３に赤外線ヒータ３１を退避位置から処理位置に移動させる。このとき、制御装置３は、赤外線ヒータ３１の基板対向面を基板Ｗ上のリン酸水溶液の液膜に接触させてもよいし、赤外線ヒータ３１の基板対向面を基板Ｗ上のリン酸水溶液の液膜から所定距離だけ離隔させてもよい。また、制御装置３は、基板Ｗの上面に対する赤外線の照射領域が中央部と周縁部との間で移動するようにヒータ移動ユニット３３に赤外線ヒータ３１を水平に移動させてもよいし、赤外線の照射領域が基板Ｗの上面内で静止するようにヒータ移動ユニット３３を制御してもよい。制御装置３は、赤外線ヒータ３１による基板Ｗの加熱が所定時間にわたって行われた後、赤外線ヒータ３１を基板Ｗの上方から退避させる。その後、制御装置３は、赤外線ヒータ３１の発光を停止させる。

【0047】

基板Ｗの上面に対する赤外線の照射位置が中央部および周縁部との間で往復移動する場合、基板Ｗが均一に加熱される。したがって、基板Ｗの上面全域を覆うリン酸水溶液の液膜も均一に加熱される。赤外線ヒータ３１による基板Ｗの加熱温度は、リン酸水溶液のその濃度における沸点近傍の温度（１００℃以上。たとえば、１４０℃〜１９５℃内の所定温度）に設定されている。したがって、基板Ｗ上のリン酸水溶液が、その濃度における沸点まで加熱され、沸騰状態に維持される。特に、赤外線ヒータ３１による基板Ｗの加熱温度が、リン酸水溶液のその濃度における沸点よりも高温に設定されている場合には、基板Ｗとリン酸水溶液との界面の温度が、沸点よりも高温に維持され、基板Ｗのエッチングが促進される。

【0048】

次に、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量を減少させる液量減少工程（図３のステップＳ４）が行われる。
具体的には、制御装置３は、リン酸ノズル１８からのリン酸水溶液の吐出が停止されている状態で、基板Ｗを所定の回転速度で所定時間回転させる。遠心力が基板Ｗ上のリン酸水溶液に加わるので、リン酸水溶液が基板Ｗから排出される。リン酸ノズル１８からのリン酸水溶液の供給が停止されている。したがって、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量が減少する。そのため、リン酸水溶液の液膜の厚みが減少する。つまり、基板Ｗの上面全域がリン酸水溶液の液膜で覆われている状態で、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量が減少する。

【0049】

リン酸処理工程における基板Ｗの回転速度（リン酸処理速度）が２００ｒｐｍの場合、液量減少工程における基板Ｗの回転速度（液量減少速度）は、たとえば２００ｒｐｍである。液量減少速度は、リン酸処理速度と等しくてもよいし、リン酸処理速度より大きいまたは小さくてもよい。また、液量減少速度で基板Ｗを回転させている時間（液量減少時間）は、たとえば、１５秒である。

【0050】

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給し、基板Ｗの表面上のリン酸水溶液をリンス液に置換する第１リンス置換工程（図３のステップＳ５）が行われる。
具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、回転している基板Ｗの上面中央部に向けてたとえば６０℃の温水をリンス液ノズル３８に吐出させる。リンス液ノズル３８から吐出された温水は、基板Ｗの上面に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のリン酸水溶液の一部は、基板Ｗの上面に供給された温水と混ざり合う。そのため、温水の供給当初は、リン酸水溶液を含む温水の液膜が基板Ｗ上に形成される。温水中のリン酸水溶液の濃度は、時間の経過と共に減少していく。したがって、温水の供給が開始されてから所定時間が経過すると、全てまたは殆ど全てのリン酸水溶液が基板Ｗから排出され、基板Ｗ上のリン酸水溶液の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆う温水の液膜に置換される。リンス液バルブ４０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４０を閉じて純水の吐出を停止させる。

【0051】

次に、薬液の一例であるＳＣ１を基板Ｗに供給する薬液供給工程（図３のステップＳ６）が行われる。
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット２７を制御することにより、ＳＣ１ノズル２４を退避位置から処理位置に移動させる。制御装置３は、ＳＣ１ノズル２４が基板Ｗの上方に配置された後、ＳＣ１バルブ２６を開いて、回転している基板Ｗの上面に向けてＳＣ１をＳＣ１ノズル２４に吐出させる。制御装置３は、この状態でノズル移動ユニット２７を制御することにより、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で往復移動させる。そして、ＳＣ１バルブ２６が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、ＳＣ１バルブ２６を閉じてＳＣ１の吐出を停止させる。その後、制御装置３は、ノズル移動ユニット２７を制御することにより、ＳＣ１ノズル２４を基板Ｗの上方から退避させる。

【0052】

ＳＣ１ノズル２４から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面に着液した後、基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上の純水は、ＳＣ１によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、基板Ｗ上の純水の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜に置換される。さらに、制御装置３は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で移動させるので、ＳＣ１の着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、ＳＣ１ノズル２４から吐出されたＳＣ１が、基板Ｗの上面全域に直接吹き付けられ、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。

【0053】

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給し基板Ｗ上のＳＣ１の液膜を純水に置換する第２リンス置換工程（図３のステップＳ７）が行われる。
具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ３０を開いて、回転している基板Ｗの上面中央部に向けて純水をリンス液ノズル２８に吐出させる。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１が、純水によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上のＳＣ１の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜に置換される。そして、リンス液バルブ３０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ３０を閉じて純水の吐出を停止させる。

【0054】

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（図３のステップＳ８）が行われる。
具体的には、制御装置３は、スピンチャック５によって基板Ｗを回転方向に加速させて、第２リンス置換工程までの回転速度よりも速い高回転速度（たとえば５００〜３０００ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる。

【0055】

次に、基板Ｗをチャンバー４内から搬出する搬出工程（図３のステップＳ９）が行われる。
具体的には、制御装置３は、スピンチャック５による基板Ｗの保持を解除させる。その後、制御装置３は、全てのノズルがスピンチャック５の上方から退避している状態で、搬送ロボット（図示せず）のハンドをチャンバー４内に進入させる。そして、制御装置３は、搬送ロボットのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。

【0056】

図４は、リン酸処理工程、液量減少工程、および第１リンス置換工程が実行されているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。図５は、リン酸処理工程、液量減少工程、および第１リンス置換工程の各工程における液量等を示す表である。
図４（ａ）に示すように、直径３００ｍｍの基板Ｗを２００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、リン酸水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの流量で基板Ｗの上面に供給したとき、リン酸水溶液の液膜の厚みが至る所で１８０μｍであると仮定すると、「π×（基板Ｗの半径）^２×液膜の厚み」の計算式により、約１３ｃｃ（１２．７００ｃｃ）のリン酸水溶液の液膜が基板Ｗ上に保持される。このリン酸水溶液の液膜の液温は１７０℃であり、シリコン濃度は４０ｐｐｍである。図７および図８を見ると分かるように、このときのシリコン濃度は飽和濃度未満である。

【0057】

図４（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面全域がリン酸水溶液の液膜で覆われた後に、基板Ｗの回転速度を２００ｒｐｍに維持しながら、リン酸水溶液の供給を停止させると、リン酸水溶液の供給を停止してから１５秒後には、約１１ｃｃのリン酸水溶液が基板Ｗから排出され、約２ｃｃのリン酸水溶液が基板Ｗ上に残る。
図４（ｃ）に示すように、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量を減少させた後に、基板Ｗの回転速度を２００ｒｐｍに維持しながら、温水を２Ｌ／ｍｉｎの流量で基板Ｗの上面に供給したとき、温水の液膜の厚みが至る所で１８７μｍであると仮定すると、前記の計算式により、約１３ｃｃ（１３．２００ｃｃ）の温水が基板Ｗ上に保持される。

【0058】

リン酸水溶液の供給を停止してから１５秒後には、約２ｃｃのリン酸水溶液が基板Ｗ上に残る。リン酸水溶液中のシリコンの濃度が４０ｐｐｍの場合、「リン酸水溶液の体積（２ｃｃ×１０^−６）×リン酸水溶液の密度（１．６２×１０^６ｇ／ｍ^３）×シリコンの濃度（４０ｐｐｍ×１０^−６）」の計算式により、リン酸水溶液の供給を停止してから１５秒後（液量減少工程の終了後）には、０.０００１２９６ｇ（図５参照）のシリコンが基板Ｗ上に残る。

【0059】

２ｃｃのリン酸水溶液と１３．２ｃｃの温水とが基板Ｗ上で混ざり合うと仮定すると、基板Ｗ上の液体中におけるシリコンの濃度は、「シリコンの質量（０.０００１２９６ｇ）／｛リン酸水溶液の体積（２ｃｃ×１０^−６）×リン酸水溶液の密度（１．６２×１０^６ｇ／ｍ^３））＋（温水の体積（１３．２ｃｃ×１０^−６）×温水の密度（１．００×１０^６ｇ／ｍ^３）｝」の計算式により、約７.８８３ｐｐｍ（図５参照）となる。

【0060】

図５の液量減少工程の列に示すように、シリコンの濃度が４０ｐｐｍで温度が１７０℃のリン酸水溶液を基板Ｗに供給した後に、リン酸水溶液の量を減少させた場合、基板Ｗ上のリン酸水溶液の温度は、約１２０℃であり、基板Ｗ上のリン酸水溶液におけるシリコンの濃度は、４０ｐｐｍである。図７および図８を見ると分かるように、このときのシリコン濃度は、飽和濃度以上である。

【0061】

図示はしないが、シリコンの濃度が４０ｐｐｍで温度が１８０℃のリン酸水溶液を基板Ｗに供給した後に、リン酸水溶液の量を減少させた場合、基板Ｗ上のリン酸水溶液の温度は、約１３０℃であり、基板Ｗ上のリン酸水溶液におけるシリコンの濃度は、４０ｐｐｍである。図７および図８を見ると分かるように、このときのシリコン濃度は、飽和濃度未満である。

【0062】

約１２０℃のリン酸水溶液が基板Ｗ上に２ｃｃ残っている状態で、温度が２５℃の純水を基板Ｗに供給した場合、図５のリンス置換工程の列に示すように、純水が基板Ｗの上面全域に行き渡ったときの基板Ｗ上の液体（純水で薄まったリン酸水溶液）の温度は、約２５℃であり、基板Ｗ上の液体（純水で薄まったリン酸水溶液）におけるシリコンの濃度は、８ｐｐｍである。

【0063】

リン酸水溶液を基板Ｗに供給した後に、リン酸水溶液よりも低温の純水を基板Ｗに供給すると、基板Ｗ上のリン酸水溶液の温度が低下するので、リン酸水溶液中のシリコンの濃度が飽和濃度以上になり、リン酸水溶液に含まれるシリコンの一部が析出する場合がある。しかしながら、純水を供給する前に基板Ｗ上のリン酸水溶液に含まれるシリコンの量を減少させるので、基板Ｗ上のリン酸水溶液から析出するシリコンの量が少ない。

【0064】

図６は、リン酸水溶液の量を減少させた後に室温の純水を供給し、その後に乾燥させた基板Ｗの上面に付着している直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数および位置を測定したときの測定結果を示す図である。図６において、白色の円は、基板Ｗの輪郭線を示しており、その中の白色の点は、パーティクルを示している。点の大きさとパーティクルの大きさとは無関係である。

【0065】

図６に示すように、リン酸水溶液の量を減少させた場合、直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数は、３３個であった。その一方で、リン酸水溶液の量を減少させなかった場合、直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数は、千個以上であった。したがって、純水を供給する前にリン酸水溶液の量を減少させることによって、パーティクルの数を大幅に減少させることができることが確認された。

【0066】

前述のように、約１２０℃のリン酸水溶液が基板Ｗ上に２ｃｃ残っている状態で、温度が２５℃の純水を基板Ｗに供給した場合、純水が基板Ｗの上面全域に行き渡ったときの基板Ｗ上の液体（純水で薄まったリン酸水溶液）の温度は、約２５℃であった。つまり、リン酸水溶液の量を減少させた後に純水を供給すると、基板Ｗ上のリン酸水溶液の温度は、基板Ｗに供給される純水の温度と概ね等しくなる。

【0067】

約１２０℃のリン酸水溶液が基板Ｗ上に２ｃｃ残っている状態で、温度が６０℃の純水を基板Ｗに供給した場合、純水が基板Ｗの上面全域に行き渡ったときの基板Ｗ上の液体（純水で薄まったリン酸水溶液）の温度は、約６０℃であり、基板Ｗ上の液体（純水で薄まったリン酸水溶液）におけるシリコンの濃度は、８ｐｐｍ（図５参照）である。図７および図８を見ると分かるように、このときのシリコン濃度は、飽和濃度未満である。

【0068】

純水を基板Ｗに供給しているときの基板Ｗ上の液体（純水で薄まったリン酸水溶液）におけるシリコンの濃度は、純水の供給当初が最も高く、時間の経過と共に減少していく。シリコンの濃度は、最終的に零または概ね零になる。したがって、純水の供給当初におけるシリコンの飽和濃度をシリコンの濃度よりも高くすれば、純水を基板Ｗに供給しているときにシリコンが析出することを抑制または防止できる。これにより、基板Ｗの清浄度を高めることできる。

【0069】

以上のように本実施形態では、シリコンの濃度が飽和濃度未満のリン酸水溶液が、水平に保持されている基板Ｗの上面に供給される。その後、リン酸水溶液が基板Ｗから排出される。これにより、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量が減少する。したがって、基板Ｗの上面に残留しているシリコンの量も減少する。リンス液の一例である純水は、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量を減少させた後、基板Ｗの上面がリン酸水溶液で覆われている状態で基板Ｗの上面に供給される。これにより、基板Ｗ上のリン酸水溶液が純水で洗い流される。

【0070】

基板Ｗの上面がリン酸水溶液で覆われている状態で、リン酸水溶液よりも低温の純水を基板Ｗに供給すると、基板Ｗ上のリン酸水溶液の温度が低下する。そのため、リン酸水溶液中のシリコンの濃度が飽和濃度以上になり、リン酸水溶液に含まれるシリコンの一部が析出する場合がある。しかしながら、純水を供給する前に基板Ｗ上のリン酸水溶液に含まれるシリコンの量を減少させるので、シリコンが析出したとしても、その量が少ない。したがって、シリコンを含む析出物によって基板Ｗが汚染されることを抑制または防止できる。

【0071】

また本実施形態では、室温よりも高温の純水がリン酸水溶液で覆われている基板Ｗの上面に供給される。基板Ｗの上面がリン酸水溶液で覆われている状態で、リン酸水溶液よりも低温の純水を基板Ｗに供給すると、基板Ｗ上のリン酸水溶液の温度が低下する。しかしながら、純水の温度が室温よりも高いので、リン酸水溶液の温度低下量が低減される。これにより、シリコンの飽和濃度の低下量が低減されるので、純水の供給によってリン酸水溶液からシリコンが析出することを抑制または防止できる。

【0072】

また本実施形態では、シリコンの濃度が飽和濃度未満のリン酸水溶液が基板Ｗの上面に供給される。その後、リン酸水溶液が基板Ｗから排出される。基板Ｗ上のリン酸水溶液中のシリコンの濃度は、リン酸水溶液の供給が開始されてからリン酸水溶液の排出が終了するまで飽和濃度未満に維持される。したがって、この期間中にシリコンが析出して基板Ｗが汚染されることを抑制または防止できる。

【0073】

また本実施形態では、シリコンの濃度が飽和濃度未満のリン酸水溶液が基板Ｗの上面に供給される。純水は、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量が低減された後、基板Ｗの上面に供給される。基板Ｗ上のリン酸水溶液中のシリコンの濃度は、リン酸水溶液の供給が開始されてから純水の供給が終了するまで飽和濃度未満に維持される。したがって、この期間中にシリコンが析出して基板Ｗが汚染されることを抑制または防止できる。

【0074】

また本実施形態では、基板Ｗの上面全域を覆うリン酸水溶液の液膜が形成される。その後、リン酸水溶液の排出が終了するまで、基板Ｗの上面全域がリン酸水溶液で覆われている状態が維持される。つまり、基板Ｗの上面全域を覆うリン酸水溶液の液膜の厚みが減少していく。基板Ｗの上面の一部が露出すると、パーティクルの付着やウォーターマークの発生などの処理不良が基板Ｗに発生する場合がある。したがって、基板Ｗの上面全域がリン酸水溶液で覆われている状態を維持することにより、処理不良の発生を抑制または防止できる。

【0075】

また本実施形態では、プリウェット液の一例である純水で覆われている基板Ｗの上面にリン酸水溶液が供給される。リン酸水溶液は、基板Ｗ上で純水と混ざり合う。つまり、リン酸水溶液の供給開始時に基板Ｗに着液したリン酸水溶液は、純水で希釈される。これにより、シリコンの濃度が低下する。さらに、純水の温度が室温よりも高いので、リン酸水溶液の供給開始時に基板Ｗに着液したリン酸水溶液の温度の低下量が低減される。そのため、リン酸水溶液の温度低下によってシリコンの飽和濃度が低下したとしても、シリコンの濃度が飽和濃度以上になり難い。したがって、シリコンの析出を抑制または防止できる。もしくは、シリコンの析出量を低減できる。

【0076】

また本実施形態では、温度が沸点またはその近傍のリン酸水溶液が基板Ｗの上面に供給される。リン酸水溶液の沸点が純水の沸点よりも高いので、沸点付近まで加熱した純水を基板Ｗに供給したとしても、基板Ｗ上のリン酸水溶液の温度が低下してしまう。このような場合でも、基板Ｗ上のリン酸水溶液の量を減少させることにより、シリコンの析出を抑制または防止できる。もしくは、シリコンの析出量を低減できる。これにより、シリコンを含む析出物によって基板Ｗが汚染されることを抑制または防止できる。

【0077】

他の実施形態
本発明の実施形態の説明は以上であるが、本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、第１リンス置換工程において基板Ｗ上のリン酸水溶液を温水で洗い流す場合について説明したが、温水以外のリンス液で基板Ｗ上のリン酸水溶液を洗い流してもよい。たとえば、室温の過酸化水素水と温水との混合液で基板Ｗ上のリン酸水溶液を洗い流してもよい。また、リンス液の温度は、室温であってもよいし、室温より低くてもよい。

【0078】

液量減少工程において基板Ｗの上面全域をリン酸水溶液で覆いながら、リン酸水溶液の量を減少させる場合について説明したが、液量減少工程において基板Ｗの上面が部分的に露出してもよい。
リン酸水溶液を基板Ｗに供給する前に基板Ｗの上面を温水で濡らす場合について説明したが、温水以外のプリウェット液で基板Ｗの上面を濡らしてもよい。プリウェット液の温度は、室温であってもよいし、室温より低くてもよい。乾燥している基板Ｗの上面にリン酸水溶液を供給してもよい。

【0079】

リン酸処理工程と並行して基板Ｗ上のリン酸水溶液を赤外線ヒータ３１で加熱する場合について説明したが、赤外線ヒータ３１以外の熱源で基板Ｗ上のリン酸水溶液を加熱してもよい。また、熱源によるリン酸水溶液の加熱を省略してもよい。
基板処理装置１が、円板状の基板を処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１は、多角形の基板を処理する装置であってもよい。

【0080】

基板Ｗの上面にリン酸水溶液の液膜を形成し、当該上面を処理する場合について説明したが、基板Ｗの表面であれば、基板Ｗの下面にリン酸水溶液の液膜を形成し、当該下面を処理してもよい。
予め沸点近傍まで加熱されたリン酸水溶液を基板Ｗに供給することにより沸点近傍のリン酸水溶液の液膜を基板Ｗ上に形成しエッチングする場合について説明したが、沸点よりも低温のリン酸水溶液を基板Ｗ上に供給して液膜を形成しこれを基板Ｗ上で加熱することにより沸点近傍まで昇温させるようにしてもよい。

【0081】

前述の全ての実施形態のうちの二つ以上が組み合わされてもよい。

【符号の説明】

【0082】

１ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット
３ ：制御装置
４ ：チャンバー
５ ：スピンチャック
９ ：カップ
９ａ ：上端部
１１ ：隔壁
１２ ：ＦＦＵ
１３ ：排気ダクト
１４ ：スピンベース
１５ ：チャックピン
１６ ：スピン軸
１７ ：スピンモータ
１８ ：リン酸ノズル
１９ ：リン酸配管
２０ ：リン酸バルブ
２１ ：温度調節器
２２ ：ノズルアーム
２３ ：ノズル移動ユニット
２４ ：ＳＣ１ノズル
２５ ：ＳＣ１配管
２６ ：ＳＣ１バルブ
２７ ：ノズル移動ユニット
２８ ：リンス液ノズル
２９ ：リンス液配管
３０ ：リンス液バルブ
３１ ：赤外線ヒータ
３２ ：ヒータアーム
３３ ：ヒータ移動ユニット
３４ ：赤外線ランプ
３５ ：ランプハウジング
３８ ：リンス液ノズル
３９ ：リンス液配管
４０ ：リンス液バルブ
４１ ：温度調節器
Ａ１ ：回転軸線
Ａ２ ：回動軸線
Ａ３ ：回動軸線
Ｗ ：基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】