特許 6440156 有機溶剤精製システム及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6440156

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】有機溶剤精製システム及び方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/36 20060101AFI20181210BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20181210BHJP

   B01D 63/00 20060101ALI20181210BHJP

   B01D 3/10 20060101ALI20181210BHJP

   B01J 47/02 20170101ALI20181210BHJP

   B01D 61/00 20060101ALI20181210BHJP

   B01D 19/00 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   B01D61/36

   B01D61/58

   B01D63/00

   B01D3/10

   B01J47/02

   B01D61/00

   B01D19/00 H

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-153572(P2014-153572)

(22)【出願日】2014年7月29日

(65)【公開番号】特開2016-30233(P2016-30233A)

(43)【公開日】2016年3月7日

【審査請求日】2017年3月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】寺師 亮輔

【審査官】 堤 正彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２７７４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−００４８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２７３６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７７５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１００５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１８７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０５２０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２５３６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０９１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１４５０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２７３５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２１６６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１８０７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６０４８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／３６

Ｂ０１Ｄ ６１／５８

Ｂ０１Ｄ ６３／００

Ｂ０１Ｄ ３／１０

Ｂ０１Ｊ ４７／０２

Ｂ０１Ｄ ６１／００

Ｂ０１Ｄ １９／００

Ｃ０２Ｆ １／０４

Ｃ０７Ｂ ６３／００

Ｃ０２Ｄ ２０７／００−２０７／５０

Ｂ０１Ｂ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から前記有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムであって、
前記混合液を加熱する加熱手段と、
前記加熱手段の後段に設けられ、浸透気化膜を備えて前記有機溶剤と前記水とを分離する浸透気化装置と、
前記浸透気化装置の濃縮側から回収される前記有機溶剤が供給される減圧蒸発缶と、
前記減圧蒸発缶で気化した前記有機溶剤を前記加熱手段の熱源として前記加熱手段に供給する配管と、
を備え、
前記浸透気化装置は、第１の浸透気化装置と第１の浸透気化装置の濃縮側から排出される液が供給される第２の浸透気化装置とを直列に接続して構成され、
前記第２の浸透気化装置の濃縮側から回収される前記有機溶剤が前記減圧蒸発缶に供給され、
前記第２の浸透気化装置の透過側から排出される液を前記第１の浸透気化装置の前段に循環させる配管をさらに有する、有機溶剤精製システム。

【請求項2】

前記加熱手段の前段に、前記混合液に対してイオン交換処理を行うイオン交換装置をさらに備える、請求項１に記載の有機溶剤精製システム。

【請求項3】

前記加熱手段の前段に、前記混合液に含まれる気体成分を除去する脱気手段を備える、請求項１または２に記載の有機溶剤精製システム。

【請求項4】

前記混合液が供給されて該混合液に含まれる気体成分を除去する脱気手段と、
前記脱気手段で処理された混合液に対してイオン交換処理を行うイオン交換装置と、
をさらに備え、イオン交換処理が行われた混合液が前記加熱手段に供給される請求項１に記載の有機溶剤システム。

【請求項5】

前記脱気手段は脱気膜を備える請求項３または４に記載の有機溶剤精製システム。

【請求項6】

前記混合液を貯留するタンクと、前記脱気手段と前記タンクの間で前記混合液を循環させる配管と、をさらに備える請求項３乃至５のいずれか１項に記載の有機溶剤精製システム。

【請求項7】

前記有機溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機溶剤精製システム。

【請求項8】

有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から前記有機溶剤を分離して精製する方法であって、
前記混合液を加熱する加熱工程と、
前記加熱された混合液を、浸透気化装置を用いて前記有機溶剤と前記水とに分離する工程と、
前記浸透気化装置の濃縮側から回収される前記有機溶剤を減圧蒸発させる工程と、
を有し、
前記減圧蒸発によって気化した前記有機溶剤を前記加熱工程での熱源として用い、
前記浸透気化装置は、第１の浸透気化装置と第１の浸透気化装置の濃縮側から排出される液が供給される第２の浸透気化装置とを直列に接続して構成され、
前記第２の浸透気化装置の濃縮側から回収される前記有機溶剤が前記減圧蒸発缶に供給され、
前記第２の浸透気化装置の透過側から排出される液を前記第１の浸透気化装置の前段に循環させる、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記す）に代表される有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製するシステム及び方法に関し、特に、浸透気化法を用いた有機溶剤精製システム及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機溶剤の中には水に対して高い溶解度を有するものがある。このような水溶性の有機溶剤を使用したのち回収して再利用する場合、有機溶剤と水との混合液が回収されることが多いため、この混合液から再利用対象となる有機溶剤を分離して精製する必要がある。回収される混合液は、有機溶剤と水のほかに、例えばイオン性物質や微粒子などの不純物を含んでいる可能性がある。また、有機溶剤の使用形態や回収形態に応じ、混合液は、溶存酸素や溶存二酸化炭素などの溶存気体も含んでいる。

【0003】

水に対して高い溶解度を有する有機溶剤の一つであるＮＭＰは、例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程において電極活物質などの粒子を分散させたスラリーを電極集電体上に塗布し乾燥させて電極を形成する際に、スラリーの分散媒として広く用いられている。スラリーを乾燥させる際にＮＭＰが回収され、回収されたＮＭＰは精製した後に再利用することができる。ＮＭＰの回収では、気化したＮＭＰを例えば水スクラバーによって回収する。したがってＮＭＰは、ＮＭＰと水とが混合した混合液として回収されることになる。このとき、回収された混合液におけるＮＭＰ濃度は、７０〜９０質量％程度である。また水スクラバーを使用しているので、混合液には、大気に由来する酸素や二酸化炭素が溶存することとなる。

【0004】

従来から有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法として、蒸留法が知られており、特に、混合液を減圧して蒸留する減圧蒸留法がよく用いられている。しかしながら、蒸留法あるいは減圧蒸留法は、多大なエネルギーを必要とする上、所望の純度まで有機溶剤を精製しようとするときには大がかりな蒸留設備が必要となるという課題を有する。そこで大がかりな設備が不要であって省エネルギー性能に優れた分離手法として、浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法が知られている。

【0005】

浸透気化法では、分離処理の対象となる成分（例えば水分）に対して親和性を有する分離膜（浸透気化膜）を使用し、この対象成分を含む混合液（例えば有機溶剤と水との混合液）を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側では減圧にしたり不活性ガスを流すことで、分離膜における各成分の透過速度差により分離を行うものである。水分を透過させるための分離膜としては、例えば、ゼオライト膜が使用される。分離膜によって水分のみが透過側に移動するとすれば、分離膜の供給側には有機溶剤が残存することとなり、有機溶剤を回収することができる。浸透気化法により水分と有機溶剤との分離を行う場合、効率よく分離を行うためには加熱が必要となる。また、有機溶剤に含まれるイオン性不純物を除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。

【0006】

特許文献１には、ＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離するＮＭＰ分離システムとして、浸透気化装置を用いるとともに、浸透気化装置の後段にイオン交換装置を設けたものが開示されている。

【0007】

図６は浸透気化装置とその後段に設けられたイオン交換装置とを備える従来の有機溶剤精製システムの構成の一例を示している。ここでは有機溶剤が例えばＮＭＰであるものとして図６に示すシステムを説明する。ＮＭＰと水との常温の混合液が、加熱器１２によって１２０℃程度の温度に昇温されて浸透気化装置１３に供給される。加熱器１２の熱源としては蒸気が用いられる。浸透気化装置１３内には、例えばゼオライトによって構成された浸透気化膜１４が設けられている。混合液中の水分は浸透気化膜１４を透過し、その後、凝縮器１６によって冷却されて凝縮され、排出される。一方、ＮＭＰは浸透気化膜１４を透過しないので、液体のまま浸透気化装置１３の濃縮側から排出される。浸透気化装置１３から排出されたＮＭＰは、冷却器１５によって冷却される。このようにして得られた常温のＮＭＰは、次に、イオン交換装置１７に供給されてイオン性不純物を除去され、さらに、精密ろ過膜（ＭＦ）１８によって微粒子成分が除去され、精製されたＮＭＰとして、例えば、タンクなどに貯留され、あるいはＮＭＰを使用する工程に送られる。

【0008】

図６に示した有機溶剤精製システムでは、イオン交換装置１７内のイオン交換樹脂が破過するとシステム内に存在する分離膜やろ過膜に由来するナトリウムやケイ素などの不純物が精製したＮＭＰなどの有機溶剤に残存するおそれがある、という問題点がある。また、浸透気化装置１３の後段にイオン交換装置１７が設けられているが、このイオン交換装置１７は非水溶媒であるＮＭＰからのイオン除去を行わなければならないので、イオン交換効率が小さく、またイオン交換樹脂の交換に大きな手間を要するという問題点もある。

【0009】

浸透気化装置によって有機溶剤を水から分離した後に、この有機溶剤をさらに精製する方法として、浸透気化装置の後段に蒸発缶を設け、この蒸発缶で有機溶剤を蒸留する方法が知られており、アルコールの精製などに用いられている。図７は、浸透気化装置と蒸発缶とを組み合わせた従来の有機溶剤精製システムの構成の一例を示している。このシステムは、図６に示したものからイオン交換装置１７と精密ろ過膜１８を取り除き、その代わり、浸透気化装置１３の濃縮側と冷却器１５との間に、蒸気により加熱される蒸発缶２０を設けたものである。浸透気化装置１３の濃縮側から得られる有機溶剤は、蒸発缶２０において蒸留されて精製され、冷却器１５で凝縮され冷却される。その後、精製された有機溶剤は、タンクなどに貯留され、あるいは有機溶剤を使用する工程に送られる。有機溶剤に含まれていたイオン不純物や微粒子などは蒸発缶２０内に残存する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１３−１８７４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ＮＭＰなどの有機溶剤と水とを分離する手法としての浸透気化法は、蒸留法などに比べて省エネルギー性能に優れているが、イオン性不純物や微粒子などの除去のために浸透気化装置の後段に蒸発缶を設けた場合には、蒸留のためにもエネルギーを投入しなければならず、浸透気化装置を用いたことによる省エネルギーのメリットが十分に生かされないという問題が生ずる。また、浸透気化法自体についても、浸透気化装置への供給液を加熱しなければならないので、さらなる省エネルギー化の余地が残されている。

【0012】

本発明の目的は、浸透気化法を用いた有機溶剤精製システムであって、イオン性不純物や微粒子などを確実に除去できるとともに省エネルギー性能を達成する有機溶剤精製システム及び方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の有機溶剤精製システムは、有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムであって、混合液を加熱する加熱手段と、浸透気化膜を備えて加熱手段の後段に設けられ、有機溶剤と水とを分離する浸透気化装置と、浸透気化装置の濃縮側から回収される有機溶剤が供給される減圧蒸発缶と、減圧蒸発缶で気化した有機溶剤を加熱手段の熱源として前記加熱手段に供給する配管と、を備える。

【0014】

本発明の有機溶剤精製方法は、有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する方法であって、混合液を加熱する加熱工程と、加熱された混合液を、浸透気化装置を用いて有機溶剤と水とに分離する工程と、浸透気化装置の濃縮側から回収される有機溶剤を減圧蒸発させる工程と、を有し、減圧蒸発によって気化した有機溶剤を加熱工程での熱源として用いる方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明では減圧蒸発缶で気化した有機溶剤の凝縮熱を回収し、浸透気化装置の熱源とする。このため、減圧蒸発缶に投入した熱量の一部または全量がシステム内でリサイクルされることとなり、システム全体で必要となるエネルギー量を削減できる。浸透気化に必要な熱量は、主として含有水分の蒸発潜熱である。単位質量当たりの蒸発潜熱は、一般に、水の方が有機溶剤よりも大きいため、浸透気化装置に供給される混合液中の水分が少ない場合でも熱回収効率は高い。一方、減圧蒸発缶を追加したことにより、有機溶剤中のイオン性不純物や微粒子などは減圧蒸発缶内に残存する。したがって本発明によれば、省エネルギー性能を達成しつつイオン性不純物や微粒子などを確実に除去できるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施の一形態の有機溶剤精製システムの構成を示す図である。

【図2】イオン交換装置を備えた実施形態の有機溶剤精製システムの構成を示す図である。

【図3】イオン交換装置と脱気装置を備えた実施形態の有機溶剤精製システムの構成を示す図である。

【図4】イオン交換装置と膜脱気装置を備えた実施形態の有機溶剤精製システムの構成を示す図である。

【図5】本発明のさらに別の実施形態の有機溶剤精製システムの構成を示す図である。

【図6】従来の有機溶剤精製システムの構成の一例を示す図である。

【図7】従来の有機溶剤精製システムの構成の別の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の有機溶剤精製システムとして、本発明に基づく有機溶剤精製システムの基本的な態様を示している。この有機溶剤精製システムは、有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程などから回収される、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と水との混合液を処理してＮＭＰを分離し精製するために用いられるものである。以下では有機溶剤としてＮＭＰを用いる場合を説明するが、本発明が適用可能な有機溶剤はＮＭＰに限定されるものではなく、一般的には大気圧（０．１０１３Ｍｐａ）での沸点が水の沸点（１００℃）よりも高く、好ましくは大気圧下での沸点が浸透気化膜装置の一般的な運転温度である１２０℃であるかそれ以上である有機溶剤に対しても本発明を適用することができる。このような有機溶剤の例を表１に示す。表１において沸点は０．１０１３ＭＰａでの値である。さらに、本発明が適用可能な有機溶剤としては、水との共沸混合物をつくらない有機溶剤（例えば、表１に示した有機溶剤においては、PGME、PEGMEA及びピリジンを除いたもの）がより好ましい。

【0018】

【表1】

【0019】

ＮＭＰと水との混合液を貯える原液タンク３１が設けられており、原液タンク３１内の混合液は、ポンプ３２によって浸透気化装置１３に供給されるようになっている。ポンプ３２と浸透気化装置１３との間には、混合液を加熱するために加熱器３４と加熱器１２とがこの順で設けられており、後段の加熱器１２は蒸気が供給されてその蒸気によって混合液を加熱する。浸透気化装置１３に供給される混合液は、例えば１２０℃程度にまで昇温される。

【0020】

浸透気化装置１３には、例えばゼオライトによって構成された浸透気化膜１４が設けられており、ここで混合液がＮＭＰと水とに分離される。水は浸透気化膜１４を透過するので、浸透気化装置１３の透過側出口から水蒸気の形態で流出する。この水蒸気は、凝縮器１６によって冷却されて凝縮し、透過水タンク３５に貯えられ、排水される。一方、ＮＭＰは浸透気化膜１４を透過しないので、浸透気化装置１３において濃縮側に設けられている出口から排出されて減圧蒸発缶３３に供給される。減圧蒸発缶３３には、真空ラインである配管５０を介し缶内の圧力を下げるための真空ポンプ３６に接続しており、例えばＮＭＰの沸点が１３０℃となるような圧力とするように、減圧蒸発缶３３内の圧力を制御している。また減圧蒸発缶３３には、ＮＭＰを気化させるために必要な量の蒸気が供給されている。減圧蒸発缶３３に接続する真空ポンプ３６は、浸透気化装置１３の透過側での負圧を達成するためにも用いられている。この減圧蒸発缶３３は、イオン性不純物や微粒子などの難揮発性の不純物を除去するために設けられている。

【0021】

減圧蒸発缶３３の出口には、減圧蒸発缶内で気化したＮＭＰを排出する配管４０が取り付けられている。この配管４０は加熱器３４に接続しており、気化した例えば１３０℃のＮＭＰを加熱器３４の熱源として加熱器３４に供給する。加熱器３４に供給されたＮＭＰ蒸気は、混合液を加熱する際に凝縮する。したがって、加熱器３４は混合液の加熱を行うとともにＮＭＰ蒸気の凝縮器としても機能することになる。加熱器３４での加熱に蒸気等の外部熱源を熱媒として利用することなく、ＮＭＰ蒸気と、ＮＭＰと水の混合液を直接熱交換することが可能になるため、ＮＭＰ蒸気温度を過度に高くする必要がなくなり、エネルギー効率が高い。加熱器３４でのＮＭＰ蒸気側の出口には冷却器１５及び精密ろ過膜１８がこの順で接続しており、ＮＭＰは冷却器１５によって冷却されて完全に液体状態となり、精密ろ過膜１８によって微粒子類が最終的に除去される。その結果、精密ろ過膜１８の出口からは、精製されたＮＭＰが得られることになる。この構成では、例えば原液タンク３１内の混合液におけるＮＭＰの濃度が８０質量％（すなわち水分が２０質量％）であるときに、精密ろ過膜１８の出口から得られるＮＭＰにおける水分濃度を０．０２質量％程度とすることができる。

【0022】

ここでこのシステムにおける加熱器３４での熱回収効率について検討する。浸透気化装置１３を用いて有機溶剤と水とを分離する場合、水分が浸透気化膜１４を透過させるようにするので、水の蒸発潜熱に相当する熱を予め与えることが必要である。水の蒸発潜熱は２．３０ＭＪ／ｋｇであり、ＮＭＰの蒸発潜熱は４３９ｋＪ／ｋｇであるので、ＮＭＰの凝縮放熱量をすべて供給したとしても、浸透気化装置１３での水の蒸発潜熱量には満たない。すなわち、減圧蒸発缶３３に供給された熱量の全量を加熱器３４で回収可能である。したがって本実施形態では、浸透気化装置１３を単独で使用する場合と同じ省エネルギー性能を達成しつつ、減圧蒸発缶３３を追加したことによってイオン性不純物や微粒子類をＮＭＰからより確実に除去できることになる。なお、浸透気化装置１３に供給される混合液を加熱することに関し、ＮＭＰ蒸気の凝縮熱で混合液を加熱する加熱器３４を前段に、蒸気によって混合液を所望の温度まで加熱する加熱器１２を後段に配置した方が、これらの加熱器１２，３４を逆順に配置する場合に比べ、熱効率等の観点から好ましい。

【0023】

精製された有機溶剤に求められるイオン性不純物濃度が極めて低い場合や、有機溶剤と水との混合液中に含まれるイオン性不純物の量が多い場合には、減圧蒸発缶３３だけではイオン性不純物の除去が不十分となることがある。そこで図１に示した有機溶剤精製システムでは、イオン交換樹脂を充填したイオン交換装置を追加することができる。イオン交換樹脂は水の存在下でより高いイオン除去性能を示すので、有機溶剤と水とイオン性不純物とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する場合には、有機溶剤と水との分離の前にイオン交換樹脂による処理を行う方が有利である。図２は、イオン交換装置を備えた有機溶剤精製システムを示している。この有機溶剤精製システムは、図１に示したシステムにおいて、ポンプ３２の出口にイオン交換装置４１を設け、イオン交換装置４１で処理された混合液が加熱器３４及び加熱器１２によって加熱されて浸透気化装置１３に供給されるようにしたものである。イオン交換装置４１は、混合液中に含まれるイオン性不純物を除去するものであり、例えば、アニオン交換樹脂を充填したもの、あるいは、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床にして充填したものである。

【0024】

浸透気化法によって有機溶剤と水とを分離する場合、浸透気化装置への供給液を加熱して供給液温度を高めた方が、脱水効率すなわち有機溶剤と水との分離効率が高くなる。しかしながらこの加熱によって、有機溶剤が酸化して劣化するおそれがある。本発明者らの検討によると、有機溶剤と水との混合液中における溶存酸素量が多い場合に、有機溶剤の酸化が促進されることが分かった。そこで、有機溶剤と水との混合液中の気体成分を除去してから浸透気化装置１３に混合液を供給することが考えられる。図３は、混合液中の気体成分を除去する脱気装置を備えた有機溶剤精製システムの構成を示している。

【0025】

図３に示した有機溶剤精製システムは、図２に示したシステムにおいて、ポンプ３２とイオン交換装置４１との間に、ポンプから供給される混合液中の気体成分を除去する脱気装置４２を設けたものである。脱気装置４２としては、例えば、水素を添加してパラジウム触媒に接触させて酸素を除去する酸素除去装置を用いることも可能であるが、酸素除去装置の場合には酸素以外の気体成分、例えば溶存二酸化炭素を除去することができない。溶存二酸化炭素はイオン交換装置４１内のイオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂に対する負荷となるので、脱気装置４２においては酸素の他に二酸化炭素も除去できるものが好ましい。また、液中に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込んで溶存酸素などを除去することも可能であるが、迅速に脱気処理を行うことができない。このような観点から、脱気装置４２には、脱気膜を用いたものを用いることが好ましい。脱気膜を用いることにより、水素や不活性ガスなどを供給することなく、迅速に、混合液中の溶存酸素や溶存二酸化炭素を除去することができるようになる。

【0026】

脱気膜を構成するための膜素材やポッティング材としては、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながらＮＭＰなどの有機溶剤は一部の有機材料を溶解させる性質があるので、図３に示したシステムにおいては、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ及びＰＦＡによって脱気膜を構成することが好ましい。脱気膜の機械的構造としては、水での運用を想定した多孔性の膜と、表面張力がより小さな液体での運用を想定した非多孔性の膜とがあるが、ここではＮＭＰなどの有機溶剤を多量に含む混合液を処理するので、非多孔性の膜を用いることが好ましい。図３に示すシステムにおいて用いることができる脱気膜の一例が、特開２００４−１０５７９７号公報に示されているポリオレフィン膜である。

【0027】

図３に示した有機溶剤精製システムでは、脱気装置４２によって溶存酸素及び溶存二酸化炭素が除去された混合液がイオン交換装置４１に供給される。その後この混合液は、加熱器３４，１２によって例えば１２０℃程度まで加熱された後に浸透気化装置１３に供給される。混合液中の二酸化炭素濃度が低減されているのでイオン交換装置４１の負荷が軽くなり、その結果、イオン交換装置４１内のイオン交換樹脂の交換周期を長くすることができる。また、溶存酸素が低減されているので、ＮＭＰの酸化や劣化を抑制することができる。なお、図３に示したシステムではイオン交換装置４１が設けられているが、イオン交換装置を備えない有機溶媒精製システムにおいても脱気装置４２を設けることができる。

【0028】

図４は脱気装置を備える有機溶剤精製システムの別の例を示している。図４に示した有機溶剤精製システムは、図３に示した有機溶剤精製システムにおいて、脱気装置として脱気膜を有する膜脱気装置４３を用いるとともに、ポンプ４４を追加したものである。図４のシステムでは、膜脱気装置４３は、イオン交換装置４１の直前に設けられているのではなく、その代わり、原液タンク３１内の混合液を脱気するように配置されている。原液タンク３１の底部と上部とを接続してポンプ４４によって混合液が循環する配管４５が設けられており、膜脱気装置４３は、この配管４５に設けられている。原液タンク３１内の脱気された混合液は、ポンプ３２によってイオン交換装置４１に供給される。

【0029】

一般に、膜脱気に最適な液の流量と浸透気化装置の運転での最適な液の流量とが一致するとは限らない。図４に示した構成では、２つのポンプ３２，４４を独立に制御することによって、膜脱気装置４３における混合液の流量と浸透気化装置１３に供給される混合液の流量とを独立に設定でき、膜脱気と浸透気化の各々を最適の条件で実施できるようになる。また、ＮＭＰの精製を行わない期間においても容量な小さなポンプ４４によって膜脱気だけは連続して実施することにより、ＮＭＰの精製開始時のプロセスの立ち上がりを速くすることができる。なお、図４に示したシステムではイオン交換装置４１が設けられているが、イオン交換装置を備えない有機溶媒精製システムにおいても膜脱気装置４３を設けることができる。

【0030】

図５は、本発明のさらに別の実施形態の有機溶剤精製システムの構成を示している。図１乃至図４に示したものでは、単段の浸透気化装置１３を使用しているが、この場合、得られるＮＭＰなどの有機溶剤に水分が残留したり、凝縮器１６を経て排水として放出されるべき水にＮＭＰが残留したりする可能性がある。そこで図５に示した有機溶剤精製システムでは、２台の浸透気化装置１３，３７を直列に接続して、２段階での浸透気化処理を行うようにしている。

【0031】

具体的には図５に示す有機溶剤精製システムは、図４に示したシステムにおいて、浸透気化装置１３の濃縮側から排出される液を２段目の浸透気化装置３７に供給するようにしている。ＮＭＰの流れに注目すれば、これらの浸透気化装置１３，２７が直列に接続していることになる。２段目の浸透気化装置３７も例えばゼオライトからなる浸透気化膜３８を備えており、２段目の浸透気化装置３７の濃縮側からＮＭＰが分離され、図４に示す装置と同様に、分離されたＮＭＰが減圧蒸発缶３３に供給されるようになっている。減圧蒸発缶３３からのＮＭＰ蒸気は配管４０を介して加熱器３４に送られて混合液の加熱に用いられ、その後、冷却器１５及び精密ろ過膜１８を経て、精製ＮＭＰとして得られる。１段目の浸透気化装置３７の透過側に現れる水分は、凝縮器１６によって冷却されて凝縮し、図１〜図４に示したものと同様に、凝縮水タンク（不図示）に貯えられ、排水される。

【0032】

２段目の浸透気化装置３７の透過側から得られる水分は凝縮器３９によって冷却されて凝縮し、透過水タンク３５に貯えられるようになっている。浸透気化装置３７の透過側での負圧を達成するために、透過液タンク３５には真空ポンプ３６も接続している。配管４６によって、透過液タンク３５に貯えられたＮＭＰを含む水を、１段目の浸透気化装置１３の前段に戻している。図示したものでは、透過液タンク３５に貯えられた水を膜脱気装置４３の入口あるいは原液タンク３１に戻しているが、透過液タンク３５に貯えられた水を戻す先は、膜脱気装置４３の入口あるいは原液タンク３１に限られるものではなく、例えば、透過液タンク３５に貯えられた水を加熱器３４あるいは加熱器１２の入口に戻すようにしてもよい。

【0033】

浸透気化装置１３，３７において用いられる浸透気化膜１４，３８について説明する。浸透気化装置１３，３７の脱水性能は、その浸透気化膜１４，３８を挟んだ両側、すなわち濃縮側空間と透過側空間の水分密度差と、透過側の真空度に依存する。具体的には濃縮側空間の水分密度が大きいほど、あるいは透過側の真空度が高いほど（絶対圧力が低いほど）脱水性能が向上する。例えば混合液中の水の濃度が２０質量％であるとすると、１段目の浸透気化装置１３は、大きな水分密度差によって、大量の水を分離することができる。これに対して２段目の浸透気化装置３７は、既に脱水された混合液を処理するため、分離される水は少量である。一方、浸透気化膜におけるＮＭＰの透過量は水分密度差に大きく依存しない。このため、１段目の浸透気化装置１３の透過側に現れる水蒸気でのＮＭＰ濃度は極めて低く、２段目の浸透気化装置３７の透過側に現れる水蒸気のＮＭＰ濃度はこれより高くなる。本実施形態では、２段目の浸透気化装置３７の透過側に現れる、ＮＭＰをより含んでいる水分を１段目の浸透気化装置１３の前段に戻すことにより、ＮＭＰの回収率をさらに高め、環境へのＮＭＰの放出を抑制している。なお、２段目の浸透気化装置３７を透過する水分の量は１段目と比べて少量であり、この水分を１段目の浸透気化装置１３の前段に戻すことによる脱水効率の低下は限定的である。

【0034】

浸透気化膜１４，３８には、ゼオライト膜が好ましく利用される。ゼオライトには、その骨格構造と、含まれているシリコンとアルミニウムとの比率とに応じて、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型などの種類がある。アルミニウムに比べてシリコンの割合が高いほど、疎水性に富むようになる。これらのゼオライトのうち、Ａ型は特に脱水効率に優れ、本実施形態においても両方の浸透気化装置１３，３７の浸透気化膜１４，３８として用いることができる。また、１段目の浸透気化装置１３の浸透気化膜１４として、Ａ型以外、例えばＴ型、Ｙ型、ＣＨＡ型のゼオライト膜を用いることが好ましい場合もある。Ａ型ゼオライトは、水分濃度が高い場合や、酸などの不純物が混合液中に含まれる場合に、リークや性能の低下が生じやすい。これに対し、Ａ型以外のゼオライトは上述の環境でより長期間性能を保持することができる。上述したように、１段目の浸透気化装置１３の浸透気化膜１４は２段目の浸透気化装置３７の浸透気化膜３８と比べ高い脱水性能を必要としない。また、１段目の浸透気化装置１３の透過側からの水蒸気は系外に放出されるため、ここでの浸透気化膜１４のリークを防止する必要性は特に高い。このため、１段目の浸透気化装置１３の浸透気化膜１４として、Ａ型ゼオライトと、上述した他のゼオライト（例えばＴ型、Ｙ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型）から選択された少なくとも１種類のゼオライトとを含むものを用いることもできる。いずれの場合にも２段目の浸透気化装置３７の浸透気化膜３８は、Ａ型ゼオライトからなることが望ましい。２段目の浸透気化装置３７の入口液は既に相当量脱水されており、含有水分が少ないため、この入口液中の水分が膜性能に悪影響を及ぼす可能性は低い。また、入口液中の水分が少ないため、脱水の駆動力が小さく、Ａ型以外の膜ではＡ型よりも大きな膜面積を必要とする。このため、Ａ型以外の膜では装置規模、装置コストが大きくなりやすい。

【0035】

また、浸透気化装置の脱水性能は、供給される混合液の単位流量あたりの浸透気化膜流路面積（浸透気化膜の流路面積を混合液の流量で割った値）と正の相関関係にある。したがって、単一の浸透気化装置で必要な脱水性能を得る場合、浸透気化膜流路面積を増加させる必要がある。一方、ＮＭＰの透過量も浸透気化膜流路面積と正の相関関係にあるため、脱水性能を高めるために流路面積の大きな単一の浸透気化装置を用いた場合、ＮＭＰの透過量もこれに応じて増加する。これに対し本実施形態では、１段目の浸透気化装置１３は必要な脱水量の一部を脱水すればよく、流路面積を過度に大きくする必要がない。２段目の浸透気化装置３７では、透過するＮＭＰは原液タンク３１側に戻されるため、脱水性能を高めるために流路面積を大きくしても問題とならない。換言すれば、１段目の浸透気化装置１３では脱水量とＮＭＰ透過量のバランスが考慮されるが、２段目の浸透気化装置３７ではこのようなバランスを考慮する必要がない。このように２台の浸透気化装置１３，３７を直列で設け、２段目の浸透気化装置３７を透過するＮＭＰを回収することで、必要な脱水性能を得るとともに、ＮＭＰの系外放出量を抑制することができる。

【符号の説明】

【0036】

１２，３４ 加熱器
１３，３７ 浸透気化装置
１４，３８ 浸透気化膜
１５ 冷却器
１６，３９ 凝縮器
１８ 精密ろ過膜
３１ 原液タンク
３３ 減圧蒸発缶
３５ 透過水タンク
３６ 真空ポンプ
４１ イオン交換装置
４２ 脱気装置
４３ 膜脱気装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】