特許 6441131 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6441131

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/04 20160101AFI20181210BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20181210BHJP

   C09J 175/16 20060101ALI20181210BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20181210BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20181210BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20181210BHJP

   C08F 236/00 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/04

   C09J4/02

   C09J175/16

   C09J11/06

   C08G18/67

   C08G18/75

   C08F236/00

【請求項の数】9

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-48770(P2015-48770)

(22)【出願日】2015年3月11日

(65)【公開番号】特開2016-169265(P2016-169265A)

(43)【公開日】2016年9月23日

【審査請求日】2017年9月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】加藤 育巳

(72)【発明者】

【氏名】中野 宏人

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０２１３６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２２７４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１１２１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１６５０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８９８５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／００−７５／３２

Ｃ０８Ｆ ２３６／００

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物と、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、単官能（メタ）アクリル系モノマーと、多官能（メタ）アクリル系モノマーと、ラジカル発生剤と、を含み、前記多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する前記単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率が、質量基準で、２０／８０〜９０／１０である硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ウレタン化合物の重量平均分子量が、１０，０００以下である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記ウレタン化合物が、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物と、分子内にヒドロキシ基を有するモノビニルエーテル化合物と、から合成される請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリオール化合物の数平均分子量が、３，０００未満である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリオール化合物、前記イソシアネート化合物、及び前記モノビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物である請求項３又は請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記アルキル基が、メチル基である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

前記単官能（メタ）アクリル系モノマーが単官能アクリル系モノマーであり、かつ、前記多官能（メタ）アクリル系モノマーが多官能アクリル系モノマーである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

オレフィン系樹脂に対する接着に用いられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シャンプー、ハンドソープ、消毒液、洗剤等のパーソナルケア用品の容器には、商品名、イラスト、注意事項等が印刷されたラベルが貼られている。これらのラベルには、非極性樹脂であるポリオレフィンフィルムが多く使用されている。また、これらのラベルには、ラベルを構成するフィルム同士の接着、ラベルと容器との接着等のために、接着剤が使用されている。そのため、ラベルに使用される接着剤には、非極性樹脂であるポリオレフィンフィルムに対する良好な接着性が要求される。

【0003】

ポリオレフィンフィルムを接着するための接着剤としては、例えば、オキセタン化合物と、エポキシ化合物と、光カチオン硬化触媒と、を含有する光カチオン硬化型接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、熱可塑性樹脂だけでなく、金属に対する接着性にも優れた光硬化型接着剤として、ビニルエーテル基を２個以上有するウレタンオリゴマーと、ビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマーと、チオール基を２個以上有するチオール化合物と、を含有する光硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−１３１５１６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０２１３６３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載された光カチオン硬化型接着剤は、エポキシ基の開環によって生じた水酸基の影響により、アルコールに対する耐性が低く、パーソナルケア用品に含まれるアルコールがラベルと容器との間に浸透することで、ラベルが剥離するという問題がある。
また、特許文献２に記載された光硬化性組成物では、ビニルエーテル基を２個以上有するウレタンオリゴマーと、ビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマーと、を硬化させるために、チオール基を２個以上有するチオール化合物が多量に必要となることから極性が高く、アルコールに対する耐性が低いという問題がある。

【0006】

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、耐アルコール性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物と、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、単官能（メタ）アクリル系モノマーと、多官能（メタ）アクリル系モノマーと、ラジカル発生剤と、を含み、上記多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する上記単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が、質量基準で、２０／８０〜９０／１０である硬化性樹脂組成物。

【0008】

＜２＞ 上記ウレタン化合物の重量平均分子量が、１０，０００以下である＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞ 上記ウレタン化合物が、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物と、分子内にヒドロキシ基を有するモノビニルエーテル化合物と、から合成される＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞ 上記ポリオール化合物の数平均分子量が、３，０００未満である＜３＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞ 上記ポリオール化合物、上記イソシアネート化合物、及び上記モノビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物である＜３＞又は＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物。

【0009】

＜６＞ 上記アルキル基が、メチル基である＜５＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞ 上記単官能（メタ）アクリル系モノマーが単官能アクリル系モノマーであり、かつ、上記多官能（メタ）アクリル系モノマーが多官能アクリル系モノマーである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞ 上記イソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである＜３＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞ オレフィン系樹脂に対する接着に用いられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐アルコール性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0012】

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

【0013】

本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する用語である。

【0014】

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

【0015】

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、適宜「樹脂組成物」と称する。」は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物（以下、適宜「ビニルエーテル基含有ウレタン化合物」と称する。）と、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物（以下、適宜「多官能チオール化合物」と称する。）と、単官能（メタ）アクリル系モノマーと、多官能（メタ）アクリル系モノマーと、ラジカル発生剤と、を含み、上記多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する上記単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が、質量基準で、２０／８０〜９０／１０の硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物、多官能チオール化合物、単官能（メタ）アクリル系モノマー、多官能（メタ）アクリル系モノマー、及びラジカル発生剤を含み、上記多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する上記単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が、質量基準で、２０／８０〜９０／１０であることにより、耐アルコール性に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物が、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。

【0016】

本発明の硬化性樹脂組成物では、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物、多官能チオール化合物、単官能（メタ）アクリル系モノマー、多官能（メタ）アクリル系モノマー、及びラジカル発生剤を含むため、以下のような硬化反応を示す。
本発明の硬化性樹脂組成物に対して、光又は熱を照射すると、ラジカル発生剤からラジカルが生成する。そして、この生成したラジカルにより、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とのエンチオール反応、及び単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとのラジカル重合反応が、反応系内でほぼ同時に、かつ、それぞれ独立して進行し、２種類の反応物を含む硬化物が生成する。

【0017】

本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物）を含むため、硬化性樹脂組成物中ではウレタン骨格による分子同士の引き合いが強くなり、硬化の際の収縮（硬化収縮）が緩和されるとともに、硬化の際に形成される網目構造が緻密になり（即ち、架橋密度が上昇し）、硬化後の凝集力が高くなる。その結果、被着体に対する接着性が良好となり、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが侵入し難くなるため、耐アルコール性に優れると考えられる。

【0018】

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、極性の低い反応性基であるビニルエーテル基を有するウレタン化合物を含むため、例えば、被着体がポリオレフィン等の非極性樹脂である場合に、被着体へのぬれ性が良好となり、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが侵入し難くなるため、耐アルコール性に優れると考えられる。

【0019】

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性モノマーとして、単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとを含み、多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が、質量基準で、２０／８０〜９０／１０であるため、硬化収縮の影響による接着性の低下が抑制され、接着性が極端に低下することによる耐アルコール性の悪化を防ぐことができるとともに、硬化性樹脂組成物の硬化の際に形成される網目構造が緻密になる（即ち、架橋密度が上昇する）ことによる耐アルコール性の向上の効果が十分に発揮されるため、耐アルコール性に優れると考えられる。

【0020】

＜ビニルエーテル基含有ウレタン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物）を含む。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有し、好ましくは２〜４個有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物を含むことで、硬化の際に形成される網目構造が緻密になり（即ち、架橋密度が上昇し）、硬化した樹脂組成物にアルコールが侵入し難くなるため、耐アルコール性に優れる。

【0021】

ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、下記の式（１）で表されるウレタン化合物であることが好ましい。下記の式（１）で表されるウレタン化合物は、その構造中にウレタン結合〔−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−〕を有し、分子の両末端にビニルエーテル基を有する。

【0022】

【化1】

【0023】

式（１）において、−Ｘ^１−及び−Ｘ^２−は、各々独立に、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−、又は下記の式（２）で表される連結基のいずれかを表す。
−Ｚ−は、式（３）で示す連結基を表す。
Ｌは、エステル骨格、カプロラクトン骨格、エーテル骨格、及びカーボネート骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を表す。

【0024】

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

式（２）で表される連結基は、シクロへキシル骨格を有しており、式（３）で表される連結基は、イソホロンに由来する骨格を有している。

【0027】

ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、下記の式（４）で表されるウレタン化合物及び下記の式（５）で表されるウレタン化合物から選ばれる少なくとも１種のウレタン化合物であることが好ましい。

【0028】

【化4】

【0029】

【化5】

【0030】

式（４）で表されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、分子内に繰り返し構造としてカーボネート骨格を有する。なお、式（４）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−は、式（１）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−と同義である。
式（５）で表されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、分子内に繰り返し構造として炭素数が３個のエーテル骨格を有する。なお、式（５）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−は、式（１）における−Ｘ^１−、−Ｘ^２−、及び−Ｚ−と同義である。

【0031】

式（４）において、ｎは、繰り返し構造単位の数を表す。ｎは、正の整数を表し、１〜２００であることが好ましく、合成時のハンドリングの観点から、１〜５０であることがより好ましい。
式（５）において、ｍは、繰り返し構造単位の数を表す。ｍは、正の整数を表し、１〜７００であることが好ましく、合成時のハンドリングの観点から、１〜１００であることがより好ましい。

【0032】

（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法）
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（以下、適宜「ポリオール化合物」と称する。）と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（以下、適宜「多官能イソシアネート化合物」と称する。）と、分子内にヒドロキシ基を有するモノビニルエーテル化合物（以下、適宜「ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物」と称する。）と、から合成される。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法は、特に限定されるものではなく、少なくとも、ポリオール化合物と、多官能イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物と、を用い、必要に応じて、公知の重合触媒存在下で加熱混合することにより、合成することができる。例えば、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、以下の方法により好適に合成することができる。但し、本発明におけるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法は、以下の方法に限定されるものではない。
反応容器内に、ポリオール化合物と、多官能イソシアネート化合物と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等の重合触媒と、を入れ、反応容器内の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させる。反応後の反応容器内に、重合触媒と、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物と、を投入し、更に２時間反応させることにより、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物を合成する。反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認することができる。
以下、ポリオール化合物、多官能イソシアネート化合物、及びヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物について、詳細に説明する。

【0033】

−ポリオール化合物−
本発明におけるポリオール化合物は、分子内にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であれば、特に限定されるものではない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、ポリオール化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0034】

ポリオール化合物が分子内に有するヒドロキシ基は、合成時のハンドリングの観点から、２〜４個であることが好ましく、２又は３個であることがより好ましい。

【0035】

ポリオール化合物の数平均分子量は、３，０００未満であることが好ましく、１００以上２，０００以下であることがより好ましく、３００以上１，０００以下であることが更に好ましい。
ポリオール化合物の数平均分子量が３，０００未満であると、合成されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の、硬化性樹脂組成物中でのウレタン骨格による分子同士の引き合いが強くなり、硬化収縮が緩和され、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。

【0036】

上記のポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。なお、後述のとおり、ポリオール化合物としては、市販品を用いることができる。ポリオール化合物が市販品の場合には、市販品のカタログデータを優先して採用する。

【0037】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー（株）））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ） ＲＩ−８２２０（東ソー（株））
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（４本使用）（東ソー（株））
カラムサイズ：７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．６ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分

【0038】

ポリオール化合物は、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３の１−プロピル基[−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３]等の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）_２]等の分岐アルキル基が挙げられる。ポリオール化合物は、より好ましくは分子内に炭素数１のメチル基を有する。
ポリオール化合物が分子内にメチル基を有すると、例えば、被着体がポリオレフィン等の非極性樹脂である場合、硬化性樹脂組成物の被着体へのぬれ性が向上し、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。
また、ポリオール化合物が分子内にメチル基を有すると、合成されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の疎水性が向上するため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールがより侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。

【0039】

ポリオール化合物は、分子内に分岐アルキル基を有することがより好ましい。
ポリオール化合物が分子内に分岐アルキル基を有すると、被着体がポリオレフィン等の非極性樹脂である場合、硬化性樹脂組成物の被着体へのぬれ性が向上し、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。

【0040】

ポリオール化合物としては、市販品を使用してもよい。ポリオール化合物の市販品の例としては、プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５ＰＬ（Ｍｎ＝５００、カタログ値）、ＣＤ２１０（Ｍｎ＝１，０００、カタログ値）、ＣＤ２２０ＰＬ（Ｍｎ＝２，０００、カタログ値）等（いずれも商品名、（株）ダイセル）、サンニックス（登録商標）ＰＰ−４００（Ｍｎ＝４００、カタログ値）、ＰＰ−１０００（Ｍｎ＝１，０００、カタログ値）、ＰＰ−２０００（Ｍｎ＝２，０００、カタログ値）等（いずれも商品名、三洋化成工業（株））、ユニオール（登録商標）ＤＡ−７００（商品名、日油（株）、Ｍｎ＝７００、カタログ値）、クラレ ポリオールＰ−５１０（商品名、（株）クラレ、Ｍｎ＝５００、カタログ値）、プラクセル（登録商標）２０５Ｕ（商品名、（株）ダイセル、Ｍｎ＝５３０、カタログ値）、ＰＴＭＧ６５０（商品名、三菱化学（株）、Ｍｎ＝６５０、カタログ値）等が挙げられる。

【0041】

−多官能イソシアネート化合物−
本発明における多官能イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であれば、特に限定されるものではない。
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、分子内にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物、分子内にイソシアネート基を３個有するトリイソシアネート化合物、分子内にイソシアネート基を４個有するテトライソシアネート化合物等が挙げられる。

【0042】

ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等が挙げられる。
トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート等が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、例えば、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、及び、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、ポリオール化合物とヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物とが良好に反応し、直鎖状のビニルエーテル基含有ウレタン化合物が効率良く合成されるという観点から、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、多官能イソシアネート化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0043】

多官能イソシアネート化合物は、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３の１−プロピル基[−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３]等の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）_２]等の分岐アルキル基が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、より好ましくは、分子内に炭素数１のメチル基を有する。
多官能イソシアネート化合物が分子内にメチル基を有すると、例えば、被着体がポリオレフィン等の非極性樹脂である場合に、硬化性樹脂組成物の被着体へのぬれ性が向上し、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。
また、多官能イソシアネート化合物が分子内にメチル基を有すると、合成されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の疎水性が向上するため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールがより侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。
分子内にメチル基を有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。

【0044】

多官能イソシアネート化合物は、分子内に分岐アルキル基を有することがより好ましい。
多官能イソシアネート化合物が分子内に分岐アルキル基を有すると、例えば、被着体がポリオレフィン等の非極性樹脂である場合に、硬化性樹脂組成物の被着体へのぬれ性が向上し、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。
分子内に分岐アルキル基を有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４'−ジイソシアナート等が挙げられる。

【0045】

多官能イソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物１モルに対して、好ましくは１．５モル〜２．５モルであり、より好ましくは１．８モル〜２．２モルである。

【0046】

−ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物−
本発明におけるヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物としては、分子内にヒドロキシ基を有するモノビニルエーテル化合物であれば、特に限定されるものではない。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル（ＨＰＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(ＤＥＧＭＶＥ)、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル（ＤＰＧＭＶＥ）等が挙げられる。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0047】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物は、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３の１−プロピル基[−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３]等の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）_２]等の分岐アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有する場合、アルキル基としては、炭素数１のメチル基が好ましい。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が分子内にメチル基を有すると、例えば、被着体がポリオレフィン等の非極性樹脂である場合に、硬化性樹脂組成物の被着体へのぬれ性が向上し、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。また、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が分子内にメチル基を有すると、合成されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の疎水性が向上するため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールがより侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。

【0048】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内にヒドロキシアルキル基を有する場合、ヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が分子内に直鎖状のヒドロキシアルキル基を有する場合、ヒドロキシアルキル基の炭素鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。
直鎖状のヒドロキシアルキル基の炭素鎖の炭素数が上記範囲内であると、合成されるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の、硬化性樹脂組成物中でのウレタン骨格による分子同士の引き合いが強くなり、硬化収縮が緩和され、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。

【0049】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内に分岐状のヒドロキシアルキル基を有する場合、ヒドロキシアルキル基の炭素鎖の炭素数は、３〜６であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基が分岐状であると、硬化性樹脂組成物のポリオレフィン等の非極性樹脂へのぬれ性が更に向上し、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより優れたものとなる。
分子内に分岐のヒドロキシアルキル基を有するモノビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
なお、ポリオール化合物、多官能イソシアネート化合物、及びヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物のうち、ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物が、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有することがより好ましい。

【0050】

ヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物の使用量は、ポリオール化合物１モルに対して、好ましくは１．５モル〜２．５モルであり、より好ましくは１．８モル〜２．２モルである。

【0051】

−他の成分−
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成方法では、ポリオール化合物、多官能イソシアネート化合物、及びヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物以外に、必要に応じて、他の成分を使用してもよい。
他の成分としては、重合触媒、希釈剤等が挙げられる。

【0052】

重合触媒としては、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物などが挙げられる。
これらの中でも、重合触媒としては、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の合成では、重合触媒を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0053】

重合触媒の使用量は、ポリオール化合物と多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有モノビニルエーテル化合物との合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜０．３質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜０．１質量部であることがより好ましい。

【0054】

ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上５，０００以下であり、更に好ましくは１，５００以上３，２００以下である。
ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以下であると、硬化性樹脂組成物中でウレタン骨格による分子同士の引き合いが強くなり、硬化収縮が緩和される。硬化収縮が緩和されると、被着体に対する接着性がより高まるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより向上する。また、硬化性樹脂組成物の硬化の際に形成される網目構造がより緻密になり（即ち、架橋密度が上昇し）、凝集力が高くなるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより向上する。

【0055】

上記のビニルエーテル基含有ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。

【0056】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ） ＲＩ−８２２０（東ソー（株））
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（４本使用）（東ソー（株））
カラムサイズ：７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．６ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分

【0057】

本発明の硬化性樹脂組成物は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

【0058】

本発明の硬化性樹脂組成物中におけるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
硬化性樹脂組成物中におけるビニルエーテル基含有ウレタン化合物の含有量が、上記の範囲内であると、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物の硬化収縮緩和効果が保持されつつ、硬化性樹脂組成物の粘度が適度なものとなり、良好なぬれ性が得られ、接着力がより優れたものとなるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより向上する。

【0059】

＜多官能チオール化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物（多官能チオール化合物）を含む。
多官能チオール化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化に寄与する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物とビニルエーテル基含有ウレタン化合物とのエンチオール反応が進行することにより硬化する。

【0060】

多官能チオール化合物としては、特に限定されるものではない。多官能チオール化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)等の４官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）等の６官能チオール化合物などが挙げられる。
多官能チオール化合物としては、耐アルコール性の観点から、３官能チオール化合物及び４官能チオール化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、４官能チオール化合物がより好ましい。

【0061】

多官能チオール化合物としては、市販品を用いてもよい。多官能チオール化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ（商品名、２官能チオール化合物、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ（商品名、３官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））、ＥＧＭＰ−４（商品名、２官能チオール化合物、テトラエチレングリコール ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＴＭＭＰ（商品名、３官能チオール化合物、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート、ＳＣ有機化学（株））、ＴＥＭＰＩＣ（商品名、３官能チオール化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学（株））、ＰＥＭＰ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＤＰＭＰ（商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトール ヘキサキス、（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））等が挙げられる。

【0062】

本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

【0063】

本発明の硬化性樹脂組成物中における多官能チオール化合物の含有量は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜５０質量部であることがより好ましく、１５質量部〜３５質量部であることが更に好ましい。
硬化性樹脂組成物中における多官能チオール化合物の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して５質量部以上であると、硬化性樹脂組成物が十分な架橋点を有し、十分な凝集力が得られ、接着性がより良好なものとなるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが侵入し難くなり、耐アルコール性がより向上する。
硬化性樹脂組成物中における多官能チオール化合物の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して１００質量部以下であると、多官能チオール化合物の影響による硬化性樹脂組成物の極性の上昇が抑制され、ポリオレフィン等の非極性樹脂に対する接着性がより良好なものとなるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが侵入し難くなり、耐アルコール性がより向上する。

【0064】

本発明の硬化性樹脂組成物では、多官能チオール化合物が有するチオール基の当量数と、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数との比率（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数：多官能チオール化合物が有するチオール基の当量数）が、１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．７〜１：１．３であることがより好ましく、１：０．９〜１：１．１であることが更に好ましい。
多官能チオール化合物が有するチオール基の当量数と、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数との比率が、上記の範囲内であると、未反応のチオール化合物の影響による接着力の低下、及び架橋点が少なくなることによる凝集力の低下が抑制され、接着性がより良好なものとなるため、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが更に侵入し難くなり、耐アルコール性がより向上する。

【0065】

＜単官能（メタ）アクリル系モノマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含む。
単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル系モノマーであれば、特に限定されるものではない。例えば、単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、接着性の観点から、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではない。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。
また、単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、良好な接着性を有する硬化性樹脂組成物が得られるという観点から、環状構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
環状構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーは、嵩高い立体構造を有するため、環状構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーを含む硬化性樹脂組成物では、硬化収縮が緩和され、被着体に対する接着性が良好となると考えられる。
なお、単官能（メタ）アクリル系モノマーが単官能（メタ）アクリレートであり、かつ、環状構造を有する場合、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部位に環状構造を有することが好ましい。

【0066】

単官能（メタ）アクリル系モノマーが環状構造を有する場合、その環状構造は、シクロヘキシル基等に代表される脂肪族環構造であってもよく、フェニル基等に代表される芳香族環構造であってもよく、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジル基等に代表されるヘテロ環構造であってもよく、イソボルニル基等に代表される複数の環状構造（多環構造）であってもよい。また、環状構造は、アルキル基等の各種置換基を有していてもよい。

【0067】

脂肪族環構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
芳香族環構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0068】

ヘテロ環構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多環構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0069】

接着性の観点からは、環状構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーは、接着性の観点から、下記の式（６）で表される単官能（メタ）アクリル系モノマー及び式（７）で表される単官能（メタ）アクリル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の単官能（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。

【0070】

【化6】

【0071】

式（６）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。

【0072】

Ｔ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキサイド基を表す。
Ｔ^１で表される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、炭素数１のメチレン基[−ＣＨ_２−]、炭素数２のエチレン基[−（ＣＨ_２）_２−]、炭素数３のトリメチレン基[−（ＣＨ_２）_３−]、炭素数４のテトラメチレン基[−（ＣＨ_２）_４−]、炭素数５のペンタメチレン基[−（ＣＨ_２）_５−]、炭素数６のヘキサメチレン基[−（ＣＨ_２）_６−]、炭素数７のヘプタメチレン基[−（ＣＨ_２）_７−]、炭素数８のオクタメチレン基[−（ＣＨ_２）_８−]、炭素数９のノナメチレン基[−（ＣＨ_２）_９−]、及び炭素数１０のデカメチレン基[−（ＣＨ_２）_１０−]の直鎖アルキレン基に加えて、炭素数３の１−メチルエチレン基[−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−]、２−メチルエチレン基[−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−]等、炭素数４の１，１−ジメチルエチレン基[−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−]、１，２−ジメチルエチレン基[−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−]、２，２−ジメチルエチレン基[−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−]、１−エチルエチレン基[−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−]、２−エチルエチレン基[−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−]等の各種の分岐アルキレン基などが挙げられる。
Ｔ^１で表される炭素数１〜１０のアルキレンオキサイド基としては、例えば、炭素数１のオキシメチレン基[−Ｏ−ＣＨ_２−]、炭素数２のオキシエチレン基[−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−]、メチレンオキシメチレン基[−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−]、炭素数３のオキシトリメチレン基[−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−]、メチレンオキシエチレン基[−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−]、エチレンオキシメチレン基[−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−]等の直鎖アルキレンオキサイド基に加えて、炭素数３の[−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−]、[−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−]、[−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−]等の各種の分岐アルキレンオキサイド基などが挙げられる。これらのアルキレンオキサイド基は、炭素数１〜１０の範囲である限りにおいて、他のアルキレンオキサイド基を組み合わせた構造、例えば、[−Ｃ_５Ｈ_１０−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−]等の構造を有していてもよい。

【0073】

Ｔ^２は、脂肪族環骨格又は芳香族環骨格を表す。
Ｔ^２で表される脂肪族環骨格としては、例えば、炭素数４のシクロブチレン基、炭素数５のシクロペンチレン基、炭素数６のシクロヘキシレン基、炭素数７のシクロヘプチレン基等の単環構造に加えて、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、イソボルネン骨格、ジシクロペンタン骨格等の各種の多環構造などが挙げられる。
Ｔ^２で表される芳香族環骨格としては、例えば、フェニレン基[−Ｃ_６Ｈ_４−]、キシリレン基[−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−]、ナフチレン基[−Ｃ_１０Ｈ_６−]等が挙げられる。

【0074】

Ｒ^２は、水素原子又はＴ^２で表される脂肪族環骨格若しくは芳香族環骨格が含む水素原子と置換する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、炭素数３の１−プロピル基[−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３]等の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）_２]等の分岐アルキル基が挙げられる。

【0075】

ｐは０〜５の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表す。
ｐが０を表す場合とは、式（６）で表される単官能（メタ）アクリル系モノマーが、Ｔ^１で表されるアルキレン基及びアルキレンオキサイド基のいずれも有さないことを表し、（メタ）アクリロイル基と環状構造（Ｔ^２）とが直接結合する構造となる。

【0076】

式（６）で表される単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、式（６）で表される単官能（メタ）アクリル系モノマーが、フェノキシエチルアクリレートの場合、Ｒ^１及びＲ^２がともに水素原子であり、Ｔ^１がエチレン基であり、Ｔ^２がフェニレン基であり、ｐが２であり、ｑが１である。

【0077】

【化7】

【0078】

式（７）において、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子を表す。

【0079】

Ｔ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルキレンオキサイド基を表す。
なお、Ｔ^３で表される炭素数１〜１０のアルキレン基及びアルキレンオキサイド基の説明については、上述のＴ^１で表される炭素数１〜１０のアルキレン基及びアルキレンオキサイド基と同義であるため、省略する。

【0080】

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基、及び炭素数３の１−プロピル基の直鎖アルキル基に加えて、炭素数３の１−メチルエチル基[−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_３]等の分岐アルキル基などが挙げられる。

【0081】

Ａは、酸素原子又はＮＲ基を表す。ＮＲ基におけるＲは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【0082】

ｕ及びｗは、各々独立に、０〜５の整数を表し、ｖは１〜５の整数を表す。
ｕが０を表す場合とは、式（７）で表される単官能（メタ）アクリル系モノマーが、Ｔ^３で表されるアルキレン基及びアルキレンオキサイド基のいずれも有さないことを表し、（メタ）アクリロイル基と環状構造とが直接結合する構造となる。

【0083】

式（７）で表される単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0084】

単官能（メタ）アクリル系モノマーが有する環状構造は、耐アルコール性の観点から、芳香族環であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むことにより、芳香族環に由来する分子間相互作用が生じ、アルコール分子が浸透し難くなるため、耐アルコール性が向上すると考えられる。

【0085】

臭気及び引火点の観点からは、環状構造を有する単官能（メタ）アクリル系モノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単官能（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。

【0086】

本発明の硬化性樹脂組成物が含む単官能（メタ）アクリル系モノマーは、単官能アクリル系モノマーであることが好ましい。
アクリル系モノマーは、ラジカル硬化の際の反応性が高く、硬化性樹脂組成物の硬化後の凝集力が強くなるため、メタクリル系モノマーを含む場合と比較して、被着体に対する接着性が高まり、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールがより侵入し難くなるため、耐アルコール性がより向上する。

【0087】

単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、市販品を用いてもよい。単官能（メタ）アクリル系モノマーの市販品の例としては、例えば、共栄社化学（株）のライトアクリレートＰＯ−Ａ（商品名、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ））、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（商品名、イソボルニルアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（商品名、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート）、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ（商品名、テトラヒドロフルフリルアクリレート）等が挙げられる。

【0088】

本発明の硬化性樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリル系モノマーを、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

【0089】

＜多官能（メタ）アクリレート＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリル系モノマーを含む。
本明細書において「多官能（メタ）アクリル系モノマー」は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する、２官能以上の（メタ）アクリル系モノマーをいう。
多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定されるものではない。例えば、多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、耐アルコール性の観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではない。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ネオペンチルグリコール／ヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0090】

例えば、多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、接着性の観点から、２官能（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
２官能（メタ）アクリル系モノマーは、３官能以上の多官能（メタ）アクリル系モノマーと比較して、架橋反応が進行し難いため、硬化収縮が小さくなり、硬化性樹脂組成物の接着性が高くなる傾向がある。

【0091】

また、多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、接着性の観点から、環状構造を有する多官能（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
環状構造を有する多官能（メタ）アクリル系モノマーは、嵩高い立体構造を有するため、環状構造を有する多官能（メタ）アクリル系モノマーを含む硬化性樹脂組成物では、硬化収縮が緩和され、被着体に対する接着性が良好となると考えられる。

【0092】

さらに、多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、多官能アクリル系モノマーが好ましい。
アクリル系モノマーは、ラジカル硬化の際の反応性が高く、硬化性樹脂組成物の硬化後の凝集力が強くなるため、メタクリル系モノマーを含む場合と比較して、被着体に対する接着性が高まり、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールがより侵入し難くなるため、耐アルコール性がより向上する。より好ましくは、単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーの両方がアクリル系モノマーである。

【0093】

多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、市販品を用いてもよい。多官能（メタ）アクリル系モノマーの市販品の例としては、例えば、共栄社化学（株）のライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（商品名、２官能アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート）、ライトアクリレートＮＰ−Ａ（商品名、２官能アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート）、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（商品名、２官能アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート）、ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ（商品名、２官能アクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（商品名、３官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート）等が挙げられる。

【0094】

本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリル系モノマーを、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

【0095】

本発明の硬化性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）は、質量基準で、２０／８０〜９０／１０であり、３０／７０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがより好ましい。
硬化性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が、質量基準で、２０／８０以上であると、硬化収縮の影響による接着性の低下が抑制されるため、接着性が極端に低下することによる耐アルコール性の悪化を防ぐことができる。硬化性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）が、質量基準で、９０／１０以下であると、硬化性樹脂組成物の硬化の際に形成される網目構造が緻密になる（即ち、架橋密度が上昇する）ことによる耐アルコール性の向上の効果が十分に発揮されるため、耐アルコール性が優れたものとなる。

【0096】

本発明の硬化性樹脂組成物中の単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーの合計含有量は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部であることが好ましく、７０質量部〜１７０質量部であることがより好ましく、１００質量部〜１５０質量部であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が含むビニルエーテル基含有ウレタン化合物は、粘度が比較的高い。本発明の硬化性樹脂組成物では、単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーは、ラジカル重合性モノマーとしてだけでなく、希釈剤としても機能する。
本発明の硬化性樹脂組成物中の単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーの合計含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して２０質量部以上であると、硬化性樹脂組成物の粘度が適度なものとなり、被着体への塗布時の作業性がより向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物中の単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーの合計含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して２００質量部以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎず、適度なぬれ性が得られるため、被着体に対する良好な接着性が得られ、硬化した樹脂組成物と被着体との界面にアルコールが侵入し難くなるため、耐アルコール性がより優れたものとなる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーの合計の含有量が高いと、酸素阻害が生じて、（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合反応が良好に進まないため、良好な硬化性が得られ難い。
単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーの合計の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物１００質量部に対して２００質量部以下であると、酸素阻害が生じ難いため、硬化性樹脂組成物の硬化性がより良好なものとなる。

【0097】

＜ラジカル発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル発生剤を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物では、ラジカル発生剤からラジカルが生成する。そして、この生成したラジカルにより、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物とのエンチオール反応、及び単官能（メタ）アクリル系モノマー及び多官能（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合反応が、反応系内でほぼ同時に、かつ、それぞれ独立して進行することで、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化する。

【0098】

ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではなく、当業者間で公知のものを制限なく用いることができる。本発明に使用されるラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤（熱重合開始剤）、レドックス開始剤、及び光ラジカル発生剤（光重合開始剤）から選ばれる少なくとも１種のラジカル発生剤であってもよく、操作の簡便性の観点からは、光ラジカル発生剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル発生剤を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。

【0099】

熱ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。

【0100】

レドックス開始剤としては、例えば、パーメックＮ（商品名、メチルエチルケトンパーオキサイド、日油（株））とナフテン酸コバルトとの組み合わせ、パークミルＨ（商品名、クメンヒドロパーオキサイド、日油（株））と五酸化バナジウムとの組み合わせ、ナイパーＢＭＴ（商品名、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド＋ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド＋ジベンゾイルパーオキサイド、日油（株））とジメチルアニリンとの組み合わせ、ナイパーＰＭＢ（商品名、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、日油（株））とジメチルアニリンとの組み合わせ、ナイパーＢＷ（商品名、ジベンゾイルパーオキサイド、日油（株））とジメチルアニリンとの組み合わせ等が挙げられる。

【0101】

光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
具体的には、光ラジカル発生剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株））、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（商品名：エサキュアＯＮＥ、ランバルティ（株））、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦジャパン（株））、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦジャパン（株））、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦジャパン（株））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名：ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦジャパン（株））、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦジャパン（株））、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0102】

これらの中でも、光ラジカル発生剤としては、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物との相溶性が良好であり、硬化性樹脂組成物の黄変が生じ難く、かつ、臭いが少ないという観点から、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。

【0103】

本発明の硬化性樹脂組成物が、ラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含む場合、硬化性樹脂組成物中における光ラジカル発生剤の含有量は、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物と単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとの合計１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがより好ましい。
硬化性樹脂組成物中における光ラジカル発生剤の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物と単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとの合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であると、光照射の際に硬化性樹脂組成物の光硬化が十分に進むため、硬化不良が生じ難い。
硬化性樹脂組成物中における光ラジカル発生剤の含有量が、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物と多官能チオール化合物と単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとの合計１００質量部に対して、５質量部以下であると、光ラジカル発生剤が過度に光を吸収しないため、硬化性樹脂組成物の硬化不良が生じ難い。また、光ラジカル発生剤が経時により析出し難く、硬化性樹脂組成物の保存安定性がより良好となる。

【0104】

＜他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ビニルエーテル基含有ウレタン化合物、多官能チオール化合物、単官能（メタ）アクリル系モノマー、多官能（メタ）アクリル系モノマー、及びラジカル発生剤以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レべリング剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。

【0105】

重合禁止剤としては、例えば、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシナフトール、１，４−ベンゾキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロシキルアミンアルミニウム塩、１，４−ナフトキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。

【0106】

〔用途〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐アルコール性に優れることから、例えば、パーソナルケア用品の容器にラベルを接着する際の接着剤、容器に貼られるラベルを構成するフィルム同士を接着する際の接着剤等、溶剤（特に、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール）に接する環境下で使用する接着剤として、好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、金属、ガラス、陶磁器、木材、セラミックス等の極性物質だけでなく、非極性樹脂に対する良好な接着性を有し、特に、オレフィン系樹脂に対する接着に好適に用いることができる。

【実施例】

【0107】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0108】

本実施例において製造したウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下のようにして測定した。

【0109】

−重量平均分子量の測定−
ウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＧＰＣによる測定は、下記の条件にて行なった。

【0110】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ） ＲＩ−８２２０（東ソー（株））
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（４本使用）（東ソー（株））
カラムサイズ：７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．６ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：０．８ｍＬ／分

【0111】

−ウレタン化合物の製造−
［製造例１］
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応容器内に、プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５ＰＬ（下記の構造式（Ａ）で表されるポリカーボネートジオール（ｎ＝３）、数平均分子量（Ｍｎ）＝５００（カタログ値）、（株）ダイセル）１００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８９質量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３質量部と、を入れ、攪拌下、上記反応容器の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１６質量部と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４４質量部と、を投入し、更に２時間反応させて、分子鎖の両末端にビニルエーテル基を有するウレタン化合物を得た。なお、反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。
得られたウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，９００であった。

【0112】

【化8】

【0113】

［製造例２］
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応容器内に、サンニックス（登録商標）ＰＰ−４００（下記の構造式（Ｂ）で表されるポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝７）、数平均分子量（Ｍｎ）＝４００（カタログ値）、三洋化成工業（株））１００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１２質量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３質量部と、を入れ、攪拌下、上記反応容器の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．２０質量部と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）５６質量部と、を投入し、更に２時間反応させて、分子鎖の両末端にビニルエーテル基を有するウレタン化合物を得た。なお、反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。
得られたウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，２００であった。

【0114】

【化9】

【0115】

［製造例３］
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応容器内に、プラクセル（登録商標）２０５Ｕ（下記の構造式（Ｃ）で表されるポリカプロラクトンジオール（ｎ＝２）、数平均分子量（Ｍｎ）＝５３０（カタログ値）、（株）ダイセル）１００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８９質量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３質量部と、を入れ、攪拌下、上記反応容器の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．１６質量部と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４４質量部と、を投入し、更に２時間反応させて、分子鎖の両末端にビニルエーテル基を有するウレタン化合物を得た。なお、反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。
得られたウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２，９００であった。

【0116】

【化10】

【0117】

［製造例４］
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応容器内に、サンニックス（登録商標）ＰＰ−２０００（上記の構造式（Ｂ）で表されるポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝３４）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００（カタログ値）、三洋化成工業（株））１００質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２質量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部と、を入れ、攪拌下、上記反応容器の内容物の温度を６０℃に昇温させ２時間反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０４質量部と、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１１質量部と、を投入し、更に２時間反応させて、分子鎖の両末端にビニルエーテル基を有するウレタン化合物を得た。なお、反応の終了は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）でイソシアネート由来の２２５０ｃｍ^−１のピークが消失したことにより確認した。
得られたウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、６，２００であった。

【0118】

製造例１〜４に使用したポリオール化合物、イソシアネート化合物、及びモノビニルエーテル化合物の種類、量等を、表１に示す。

【0119】

【表1】

【0120】

−硬化性樹脂組成物の製造−

【0121】

［実施例１］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１３５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））１５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例１の硬化性樹脂組成物を得た。

【0122】

［実施例２］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１２５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））２５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例２の硬化性樹脂組成物を得た。

【0123】

［実施例３］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１００質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））５０質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例３の硬化性樹脂組成物を得た。

【0124】

［実施例４］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））７５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））７５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例４の硬化性樹脂組成物を得た。

【0125】

［実施例５］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））５０質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））１００質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例５の硬化性樹脂組成物を得た。

【0126】

［実施例６］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））３５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））１１５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例６の硬化性樹脂組成物を得た。

【0127】

［実施例７］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１２５質量部と、ライトアクリレートＮＰ−Ａ（２官能アクリル系モノマー、ネオペンチルグリコールジアクリレート、共栄社化学（株））２５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例７の硬化性樹脂組成物を得た。

【0128】

［実施例８］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１２５質量部と、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（２官能アクリル系モノマー、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学（株））２５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例８の硬化性樹脂組成物を得た。

【0129】

［実施例９］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１２５質量部と、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（３官能アクリル系モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学（株））２５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例９の硬化性樹脂組成物を得た。

【0130】

［実施例１０］
上記の製造例２で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１２５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））２５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例１０の硬化性樹脂組成物を得た。

【0131】

［実施例１１］
上記の製造例３で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１００質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））５０質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例１１の硬化性樹脂組成物を得た。

【0132】

［実施例１２］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴＮＲ（分子内にチオール基を３個有するチオール化合物（３官能チオール化合物）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工（株））３２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））７５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））７５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例１２の硬化性樹脂組成物を得た。

【0133】

［実施例１３］
上記の製造例４で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１２５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））２５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例１３の硬化性樹脂組成物を得た。

【0134】

［実施例１４］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学（株））７５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））７５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、実施例１４の硬化性樹脂組成物を得た。

【0135】

［比較例１］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１５０質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、比較例１の硬化性樹脂組成物を得た。

【0136】

［比較例２］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ（２官能アクリル系モノマー、１，６−へキサンジオールジアクリレート、共栄社化学（株））１５０質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、比較例２の硬化性樹脂組成物を得た。

【0137】

［比較例３］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））１５０質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、比較例３の硬化性樹脂組成物を得た。

【0138】

［比較例４］
上記の製造例１で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））２５質量部と、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（２官能アクリル系モノマー、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、共栄社化学（株））１２５質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、比較例４の硬化性樹脂組成物を得た。

【0139】

［比較例５］
上記の製造例２で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１５０質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、比較例５の硬化性樹脂組成物を得た。

【0140】

［比較例６］
上記の製造例３で得られたウレタン化合物１００質量部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光ラジカル発生剤、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株））４質量部と、を褐色のサンプル瓶に量りとり、６０℃で２０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌した。次いで、攪拌後の褐色のサンプル瓶に、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ（分子内にチオール基を４個有するチオール化合物（４官能チオール化合物）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））２２質量部と、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（単官能アクリル系モノマー、フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、共栄社化学（株））１５０質量部と、を量りとり、４０℃で１０分間加熱した後に５分間スパチュラで攪拌混合することにより、比較例６の硬化性樹脂組成物を得た。

【0141】

−評価−
実施例１〜１４及び比較例１〜６の硬化性樹脂組成物について、耐アルコール性及び接着性の評価を行なった。結果を表２及び３に示す。

【0142】

１．耐アルコール性
硬化性樹脂組成物を、５μｍのアプリケータを用いて合成紙（商品名：ユポＩＨＣ７５、（株）ユポコーポレーション）に塗布した後、塗布した硬化性樹脂組成物の表面に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ（Oriented Polypropylene)フィルム）を貼り合わせ、合成紙／硬化性樹脂組成物／ＯＰＰフィルムの構成を有するシートを作製した。次に、このシートのＯＰＰフィルムの面側から、照射強度１６０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、照射量１７０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させた。そして、硬化後のシートを幅２ｃｍ×長さ２ｃｍのサイズに切断し、試験片とした。
この試験片を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に２４時間浸漬させ、浸漬後、ＯＰＰフィルムの剥がれた幅（単位：ｍｍ）を測定し、下記の評価基準に従って評価した。
なお、［Ａ］に分類されるものを合格と判定した。

【0143】

＜評価基準＞
Ａ：試験片の剥がれた幅が０．２ｍｍ未満である。
Ｂ：試験片の剥がれた幅が０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
Ｃ：試験片の剥がれた幅が０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
Ｄ：試験片の剥がれた幅が１．０ｍｍ以上である。

【0144】

２．接着性
硬化性樹脂組成物を、３０μｍのアプリケータを用いてポリプロピレン板（ＰＰ板）の上に塗布した後、塗布した硬化性樹脂組成物の表面に、コロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（コロナ処理ＰＥＴフィルム）を貼り合わせ、ＰＰ板／硬化性樹脂組成物／コロナ処理ＰＥＴフィルムの構成を有するシートを作製した。次に、このシートのコロナ処理ＰＥＴフィルムの面側から、照射強度１６０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物を硬化させた。そして、硬化後のシートを幅２５０ｍｍの短冊状に切断し、試験片とした。
この試験片を、引張試験機（ＳＴＡ−１２２５、（株）オリエンテック）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、貼り合わせ面に対して１８０°の方向に引っ張り、ＰＰ板とコロナ処理ＰＥＴフィルムとの間を剥離させ、接着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

【0145】

表２及び３において、「単官能／多官能」とは、硬化性樹脂組成物における多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率（単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量／多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量）を意味する。
表２及び３において、「エン：チオール」とは、硬化性樹脂組成物におけるチオール化合物が有するチオール基の当量数とウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数との比率（ウレタン化合物が有するビニルエーテル基の当量数：チオール化合物が有するチオール基の当量数）を意味する。
表２及び３において、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。

【0146】

【表2】

【0147】

【表3】

【0148】

表２及び３に記載の結果より、硬化性樹脂組成物が、分子内にビニルエーテル基を２個以上有するウレタン化合物（ビニルエーテル基含有ウレタン化合物）と、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物と、単官能（メタ）アクリル系モノマーと、多官能（メタ）アクリル系モノマーと、ラジカル発生剤と、を含み、多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率が、質量基準で、２０／８０〜９０／１０の範囲内である場合には、耐アルコール性に優れるという効果を奏し得ることが明らかになった。

【0149】

硬化性樹脂組成物中の単官能アクリル系モノマー及び多官能アクリル系モノマーの合計含有量に占める単官能アクリル系モノマーの含有量の割合が多くなるほど、ＰＰ板に対する接着性がより向上する傾向が認められた（実施例１〜６）。
硬化性樹脂組成物中の多官能アクリル系モノマーの種類を変えても、同様の耐アルコール性が得られた（実施例２、７〜９）。
分子内に炭素数１のメチル基を有するポリオール化合物を用いて合成したビニルエーテル基含有ウレタン化合物を含む実施例３の硬化性樹脂組成物は、分子内に炭素数１〜４のアルキル基を有さないポリオール化合物を用いて合成したビニルエーテル基含有ウレタン化合物を含む実施例１１の硬化性樹脂組成物と比較して、ＰＰ板に対する接着性に優れていた。

【0150】

単官能アクリル系モノマーを含み、かつ、多官能アクリル系モノマーを含まない比較例１、５、及び６の硬化性樹脂組成物は、ＰＰ板に対して優れた接着性を示したが、耐アルコール性が低かった。
多官能アクリル系モノマーを含み、かつ、単官能アクリル系モノマーを含まない比較例２及び３の硬化性樹脂組成物は、耐アルコール性及びＰＰ板に対する接着性の両方が非常に低かった。
多官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量に対する単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量の比率が、質量基準で、２０／８０〜９０／１０の範囲外である比較例４の硬化性樹脂組成物は、耐アルコール性及びＰＰ板に対する接着性の両方が非常に低かった。