特許第6441332号(P6441332)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6441332ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6441332
(24)【登録日】2018年11月30日
(45)【発行日】2018年12月19日
(54)【発明の名称】ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御
(51)【国際特許分類】
   C08F 4/64 20060101AFI20181210BHJP
   C08F 10/00 20060101ALI20181210BHJP
【FI】
   C08F4/64
   C08F10/00
【請求項の数】3
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2016-524204(P2016-524204)
(86)(22)【出願日】2014年6月26日
(65)【公表番号】特表2016-524024(P2016-524024A)
(43)【公表日】2016年8月12日
(86)【国際出願番号】US2014044374
(87)【国際公開番号】WO2014210333
(87)【国際公開日】20141231
【審査請求日】2017年6月21日
(31)【優先権主張番号】61/840,624
(32)【優先日】2013年6月28日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100176094
【弁理士】
【氏名又は名称】箱田 満
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】ジャージー・クロシン
(72)【発明者】
【氏名】ルース・フィゲロア
(72)【発明者】
【氏名】ロバート・ディージェイ・フローゼ
【審査官】 久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2011/146291(WO,A1)
【文献】 特表2013−534934(JP,A)
【文献】 特表2013−529721(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 4/64−4/6592
C08F 10/00−10/14
C08F 110/00−110/14
C08F 210/00−210/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
【化1】

式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4のホルマール酸化状態であり、
nは、0〜3の整数であり、nが0の場合、Xは不在であり、
各Xは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または2つのXは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、
X及びnは、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
各Z部分は、独立して、O、S、N(C−C40)ヒドロカルビル、またはP(C−C40)ヒドロカルビルであり、
Lは、(C−C40)ヒドロカルビレンまたは(C−C40)ヘテロヒドロカルビレンであるが、Z部分を連結している2〜8炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり、そのような2〜8原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)、Si(R、Ge(R、P(R)、またはN(R)であり、独立して、各Rは非置換(C−C18)ヒドロカルビルであり、または2つのRは、一緒になって、(C19)アルキレンを形成し、各Rは、非置換(C−C18)ヒドロカルビルであり、各Rは、非置換(C−C18)ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、
1a、R1b、またはその両方は、ハロゲン原子であり、
2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dは、独立して、水素原子、(C−C40)ヒドロカルビル、(C−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(R、Ge(R、P(R、N(R、OR、SR、NO、CN、FC、FCO、RCS(O)−、RCS(O)−、(RC)C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)NC(O)−、またはハロゲン原子であり、
5c及びR5dは、独立して、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、アントラセニル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、3,5−ジ(第三級−ブチル)フェニル、3,5−ジフェニルフェニル、1−ナフチル、2−メチル−1−ナフチル、2−ナフチル、1,2,3,4−テトラ−ヒドロナフサ−5−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフサ−6−イル、アントラセン−9−イル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレン−9−イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾリル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロカルバゾリル、2,7−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジフェニルカルバゾール−9−イル、又は2,7−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イルから選択され、
エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
1aもR1bもハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも20パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項2】
1a、R1b、またはその両方が、フッ素、塩素、ヨウ素、又はこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子である、請求項1に記載の前記方法。
【請求項3】
前記アルファ−オレフィンが、3〜12個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、5〜16個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1または2に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
関連出願の参照
本出願は、2013年6月28日に出願した米国特許仮出願第61/840,624号の利益を主張し、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、ポリオレフィンの分子量制御に関する。より詳細には、ポリマーの分子量を変更することが予測されるビス−フェニルフェノキシ触媒の特定のファミリーを使用する、エチレンもしくはアルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーの調製に関する。
【0003】
ポリエチレンポリマー、ポリ(エチレンアルファ−オレフィン)コポリマーであるポリオレフィン、及びそのようなポリオレフィンの組み合わせ、またはブレンドは、産業界に広く使用されているポリオレフィンの種類の例である。これらは、例えば、容器、管類、包装用のフィルム及びシート、ならびに合成潤滑剤及び他の有用な液体を作製するために望ましい。遷移金属触媒による、エチレンの重合、ならびにエチレン及びアルファ−オレフィンの重量は、一般に、比較的高分子量のポリマー及びコポリマーを生成することが知られている。頻繁に、そのようなポリマー及びコポリマーは、100,000ダルトン(Da)を超える、幾つかの実施形態では500,000Daを超える分子量範囲を示す。しかしこれらの分子量レベルでは、レオロジー挙動は望ましいものではないことがあり、それは、生成物が望ましいように流動しないことがあり、更に溶液から結晶化する傾向があり得るからである。
【0004】
当業者は、分子量を制御及び/または予想する方法及び手段を探索してきた。出発モノマー、触媒、及び加工条件の選択が、調製されるポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量(M)にそれぞれ影響を与えることが認識されている。触媒の選択も、全体的な反応性プロファイルのような他の別の、または関連する理由のために特別に適合させることができる。
【0005】
例えば、米国特許第6,869,904B2号及び米国特許第7,060,848B2号は、特定の配位子、金属、及び置換架橋ビス芳香族(bis−aromatic)または架橋ビス二芳香族(bis−biaromatic)配位子のアレイを含む触媒を記述する。
【0006】
PCT国際特許出願公開第2007/136494A2号は、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物、ならびに改善された加工特性を有するインターポリマーを調製するためのエチレン、1つ以上のC−C30オレフィン、及び共役または非共役ジエンの連続溶液重合におけるそれらの使用を記述する。触媒系は、活性化剤に共有結合している触媒を含有する。
【0007】
触媒の1つの特定の群が、アルファ−オレフィン及びエチレン/アルファ−オレフィンを重合するために有効であると米国特許公開第20110282018号に記述されている。これらの金属配位子錯体触媒は、幾つかの可能な実施形態では架橋部分に対してオルトである式決定位置にハロゲンを含有することも、しないこともあるビス−フェニルフェノキシ化合物と記載されている。
【0008】
オレフィン生成物のレオロジー挙動を多岐にわたる特定の最終使用用途に適合させる都合の良い効率的で制御可能な方法の必要性が、当該技術において依然として存在する。
【0009】
第1の実施形態において、本発明は、オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であり、本方法は、エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
【0010】
【化1】
【0011】
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4のホルマール酸化状態であり、nは、0−3の整数であり、nが0の場合、Xは不在であり、各Xは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または2つのXは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、X及びnは、金属配位子錯体が中性になるように選択され、各Z部分は、独立して、O、S、N(C−C40)ヒドロカルビル、またはP(C−C40)ヒドロカルビルであり、Lは、(C−C40)ヒドロカルビレンまたは(C−C40)ヘテロヒドロカルビレンであるが、Z部分を連結している2〜8炭素の原子リンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり、そのような2〜8原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)、Si(R、Ge(R、P(R)、またはN(R)であり、R1a、R1b、またはその両方は、ハロゲン原子であり、R2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dは、独立して、水素原子、(C−C40)ヒドロカルビル、(C−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(R、Ge(R、P(R、N(R、OR、SR、NO、CN、FC、FCO、RCS(O)−、RCS(O)−、(RC)C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、各R5c及びR5dは、独立して、(C−C40)アリールまたは(C−C40)ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または1つ以上の置換基Rで置換されており、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C−C18)アルキル、FC−、FCHO−、FHCO−、FCO−、RSi−、RGe−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)−、RP−、RN−、RC=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはRNC(O)であり、またはRのうちの2つは、一緒になって、非置換(C−C18)アルキレンを形成し、各Rは、独立して非置換(C−C18)アルキルである、金属配位子錯体触媒とを、エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、R1aもR1bもハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも20パーセント低減されている重量平均分子量を有する。
【0012】
本発明の方法は、驚くべきことに、所定のエチレンもしくはアルファ−オレフィンホモポリマーまたはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーの分子量を大きく低減する利点を、それ以外は単独重合または共重合の性質を有意に改変することなく提供する。この分子量の低減は、次に流動挙動の有意な増加を提供することができ、したがってこれらの生成物を使用する用途の数及び種類を増加することができる。
【0013】
利点は、米国特許出願第20110282018号に記載されているビス−フェニルフェノキシ化合物の特定のサブセットの触媒としての使用によって得られる。これらは金属配位子錯体と呼ばれ、遷移金属中心と、式(I)と一致する多種多様なビス−フェニルフェノキシ含有配位子のいずれかとを組み合わせるが、以下の制限が満たされることが条件である。第1には、Z部分の間の架橋Lは、2原子から8原子の長さである。第2には、Z部分は、酸素、硫黄、リン(C1−40)ヒドロカルビル、及び窒素(C1−40)ヒドロカルビルから独立して選択され得る。第3には、配位子は、式(I)のR1a及び/またはR1bの位置のベンゼン環における位置の少なくとも1つに、すなわち架橋Z部分に対してオルトである位置に位置しているハロゲン原子を有する。用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子基(F)、塩素原子基(Cl)、臭素原子基(Br)、またはヨウ素原子基(I)を意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Br、F、またはCl基、より好ましくはFまたはCl基である。第4には、金属Mは、好ましくはジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、及びチタン(Ti)から選択され、より好ましくは、ZrまたはHfのいずれかである。
【0014】
ホモポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量(M)の低減に有用であると定義される多数の触媒ファミリーは、一般に調製することが容易であり、効率的に、広い熱作動範囲にわたって作動することができ、幾つかの非限的定実施形態では、200℃を超える温度に耐えることができる。そのような触媒は、それら自体、事実上任意のMであり得るが、ある特定の非限定的実施形態では、好ましくは200ダルトン(Da)から5,000Daの範囲であり得る。調製は、非限定的実施形態において、適切な配位子構造の構築、続く、望ましい金属配位子錯化を実施する、所望の遷移金属の塩との反応を含む。追加的な極めて詳細な調製情報は、本明細書下記に含まれる実施例、ならびに例えば既に参照されている米国特許出願第20110282018号、2011年12月29に出願した米国特許仮出願第61/581,418号(代理人案件番号71731)の優先権を主張する、2012年11月28日に出願した米国特許出願第PCT/US2012/0667700号、及び2011年3月25日に出願した米国特許仮出願第61/487,627号(代理人案件番号69,428)の優先権を主張する、2011年5月11に出願した米国特許出願第13/105,018号、公開番号20110282018において見出すことができる。当業者は、同様の類似した方法を使用して、所定の一般的な定義の範囲内にある他の有用なビス−フェニルフェノキシ化合物を調製できることを理解する。
【0015】
そのような適切な触媒は、より特定的であるが、非制限的な実施形態において、一般に式(I)の金属配位子錯体を含むことができ、
【0016】
【化2】
【0017】
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4のホルマール酸化状態であり、nは0〜3の整数であり、nが0の場合、Xは不在であり、各Xは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または2つのXは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、X及びnは、金属配位子錯体が全体的に中性になるように選択され、各Zは、独立して、O、S、N(C−C40)ヒドロカルビル、またはP(C−C40)ヒドロカルビルであり、Lは、(C−C40)ヒドロカルビレンまたは(C−C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、(C−C40)ヒドロカルビレンは、Z部分を連結している2〜8原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、(C−C40)ヘテロヒドロカルビレンは、Z部分を連結している2〜8原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、(C−C40)ヘテロヒドロカルビレンの2〜8原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)、Si(R、Ge(R、P(R)、またはN(R)であり、独立して、各Rは、非置換(C−C18)ヒドロカルビルであり、または2つの各Rは、一緒になって、(C−C19)アルキレンを形成し、各Rは、非置換(C−C18)ヒドロカルビルであり、各Rは、非置換(C−C18)ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、R1a、R1b、またはその両方は、ハロゲン原子であり、R2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dは、独立して、水素原子、(C−C40)ヒドロカルビル、(C−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(R、Ge(R、P(R、N(R、OR、SR、NO、CN、FC、FCO、RCS(O)−、RCS(O)−、(RC)C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、各R5c及びR5dは、独立して、(C−C40)アリールまたは(C−C40)ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または1つ以上の置換基Rで置換されており、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C−C18)アルキル、FC−、FCHO−、FHCO−、FCO−、RSi−、RGe−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)−、RP−、RN−、RC=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはRNC(O)であり、またはRのうちの2つは、一緒になって、非置換(C−C18)アルキレンを形成し、各Rは、独立して非置換(C−C18)アルキルである。
【0018】
多種多様な追加の置換が、式(I)の触媒内に含まれる少なくとも4つのフェニル環の他の全ての炭素に存在することができる、または単に水素を有することができる。好ましいR5c及びR5d置換基の幾つかの例には、3,5−ジ(第三級−ブチル)フェニル、3,5−ジフェニルフェニル、1−ナフチル、2−メチル−1−ナフチル、2−ナフチル、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、1,2,3,4−テトラヒドロ−ナフサ−5−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフサ−6−イル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセニル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセン−9−イル、フェナントレン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレン−9−イル、2,3−ジヒドロ−1H−インデン−6−イル、ナフタレン−2−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−6−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル、アントラセン−9−イル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−アントラセン−9−イル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジエチルフェニル、2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル、2,6−ジフェニル−フェニル、3,5−ジメチルフェニル、3,5−ビス(トリ−フルオロメチル)フェニル、3,5−ビス(1−メチルエチル)フェニル、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル、3,5−ジフェニル−フェニル)、2,4,6−トリメチルフェニル、2,4,6−トリス(1−メチルエチル)フェニル)、1−メチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−6−イル、1,1−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−6−イル、1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロ−ナフタレン−5−イル、1,1−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾリル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロカルバゾリル、3,6−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾリル、3,6−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾリル、3,6−ジフェニルカルバゾリル、3,6−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾリル、3,6−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジフェニルカルバゾール−9−イル、3,6−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イル、キノリン−4−イル、キノリン−5−イル、キノリン−8−イル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−1−イル、イソキノリン−1−イル、イソキノリン−4−イル、イソキノリン−5−イル、イソキノリン−8−イル、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン−2−イル、1H−インドール−1−イル、1H−インドリン−1−イル、9H−カルバゾール−9−イル、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾリル−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロカルバゾリル−9−イル、4.6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ピリジン−2−イル、4,6−ジフェニルピリジン−2−イル、3−フェニル−1H−インドール−1−イル、3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−インドール−1−イル、3,6−ジフェニル−9H−カルバゾール−9−イル、3,6−ビス[2′,4′,6′−トリス(1,1−ジメチルフェニル)]−9H−カルバゾール−9−イル、3,6−ビス(1,1−ジメチル−エチル)−9H−カルバゾール−9−イルが含まれる。
【0019】
本発明の方法のある特定のなおより特定的で好ましい実施形態において、金属配位子錯体は、以下の式のいずれかにより表される化合物から選択することができる。略語により示されている追加の部分には、Me(メチル)、t−Bu(tert−ブチル)、OMe(メトキシ)、TMS(トリメチルシリル)、Et(エチル)、及びiPr(イソプロピル)が含まれる。
【0020】
【化3】
【0021】
触媒が購買または調製によって得られると、それは本発明の方法に使用できる状態にある。アルファ−オレフィン単独重合またはエチレン/アルファ−オレフィン共重合が望ましい場合、適切なアルファ−オレフィンは、最終コポリマーに望ましい特定に従って選択される任意のものであり得る。非限定例にすぎないが、アルファ−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、ウンデセン、1−ドデセン、及びこれらの組み合わせのような、3〜12個の炭素を有する直鎖アルファ−オレフィンから選択され得る。高い分岐鎖密度の最終生成物オリゴマーを可能にするため、3〜8個の炭素を有するより小さな直鎖アルファ−オレフィンが好ましい。分岐鎖アルファ−オレフィンを方法の供給物に用いることもでき、非限定的実施形態において、最初の置換炭素がビニルに対して「3」以上の位置にある、5〜16個の炭素を有する単一及び複数の分岐鎖アルファ−オレフィンモノマー、ならびにこれらの組み合わせが含まれ得る。最初の置換が「4」以上の位置にあることが、一般に好ましい。
【0022】
本発明のホモポリマーまたはコポリマーを調製するため、エチレン及び/または選択されたアルファ−オレフィンモノマーは、適切な反応器に、バッチ、半連続、または連続生成で供給され、そこで、そのようなモノマーは触媒と接触する。コポリマーを調製する場合、エチレン/アルファ−オレフィン反応性比は、任意の所定の触媒によって特有であり、標的コポリマー組成物を得るために必要なアルファ−オレフィンの量を決定する方法論を提供することが注目される。反応性比は、周知の理論手法を使用して決定することができる、または実際の重合データからは経験的に導き出すことができる。適切な理論手法は、例えば、B.G.Kyle,Chemical and Process Thermodynamics,3rd ed.,Prentice−Hall(Englewood Cliffs,NJ 1999)及びG.Soave,“Redlich−Kwong−Soave(RKS)Equation of State,”Chemical Engineering Science,1972,vol.27,pp1197−1203に開示されている。市販のソフトウエアプログラムを使用して、実験由来のデータから反応性比を導き出す助けにすることができる。そのようなソフトウエアの一例は、Aspen Technology, Inc.,Ten Canal Park,Cambridge,Massachusetts 02141−2201,USAのAspen Plusである。多くのコポリマー組成物において、含まれるアルファ−オレフィンの量はエチレンの量よりも少ないことが、多くの場合に好ましく、それは単にモノマーの相対的な費用が理由である。したがって、コポリマーにおけるアルファ−オレフィンの標的量は、1〜30モルパーセント(mol%)、より好ましくは1〜25mol%、なおより好ましくは0〜20mol%であることが多くの場合に好ましいが、必ずしもそうであるとは限らない。
【0023】
式(I)の金属配位子錯体は、活性化助触媒と接触もしくは組み合わせることによって、または金属に基づいたオレフィン重量反応を使用する当該技術において既知であるような活性化技術を使用することによって、触媒的に活性にされる。本明細書に使用される適切な活性化助触媒には、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン(アルミノキサンとしても知られている)、中性ルイス酸、及び非ポリマー性非配位イオン形成化合物が含まれ、酸化条件下でのそのような化合物の使用が含まれるが、これらに限定されない。適切な活性化技術は、バルク電解であり得る。1つ以上の前述の活性化助触媒及び/または技術の組み合わせも、考慮される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルモキサン及びこれらの調製は、追加的な理解について米国特許第6,103,657号に記載されている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン改質メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。式(I)の1つ以上の金属配位子錯体の総モル数と活性化助触媒の総モル数との比が、好ましくは1:10,000〜100:1であるようなものを用いることができる。
【0024】
多様な単独重合または共重合条件、及びこれらの組み合わせを、出発材料、反応の性質(バッチ、半連続、または連続)、装置設定、所望の生成物などに従って用いることができる。しかし、一般に、本発明のポリマーまたはコポリマーは、1つ以上の特定の触媒選択肢を、摂氏20度(℃)から220℃、好ましくは100℃〜200℃の範囲の温度で、好ましくは10分間から300分間の範囲の時間にわたって使用することにより生成することができる。圧力のような他のパラメーターを、当業者に既知の範囲内に制御することができ、一般に本発明の実施とって重要であると考慮されず、実施者の希望及び要求によって変わり得る。本方法は、少なくとも1つの連続撹拌槽反応器(CSTR)または他の適切な容器の使用による連続方法として実施することが、通常、好ましい。
【0025】
本発明の特定の利点は、比較ホモポリマーまたはコポリマーが、本発明の方法が、定義された、すなわちR1a及び/またはR1b置換基として定義されたZ部分に対してオルトである位置に位置する少なくとも1つのハロゲンを有する確定された触媒のうちの1つを使用し、比較方法が、ハロゲンをこれらの位置のいずれにも有さないが、それ以外は同一である触媒を使用する、同一の条件下及び同一の出発材料を使用して調製される場合に明らかとなる。驚くべきことに、本発明の方法により生成されたホモポリマーまたはコポリマーは、R1aもR1bもハロゲン原子ではない、それ以外は同一である触媒を使用して生成されたホモポリマーまたはコポリマーと比較したとき、少なくとも20%、好ましくは少なくとも30%、より好ましくは少なくとも40%、最も好ましくは少なくとも80%低減しているMを有し得ることが見出された。
【0026】
さらにより驚くべきことに、R1a及びR1b置換基の両方がハロゲン原子である触媒を使用する本発明の方法により生成されたホモポリマーまたはコポリマーは、1つのハロゲンだけをR1aまたはR1b位置のいずれかに有する触媒を用い、それ以外は同一である本発明の方法により生成されたホモポリマーまたはコポリマーと比較したとき、少なくとも20%、好ましくは少なくとも30%、より好ましくは少なくとも40%、最も好ましくは少なくとも80%低減しているMを有し得ることが見出された。
【0027】
したがって、ある特定の実施形態において、オルト位置に1つの戦略的に位置されたハロゲンを含む触媒の使用は、驚くべきことに、いずれのオルト位置にもハロゲンを有さない、それ以外は同一である触媒を使用して生成されたものの5分の1の低さである分子量を有するホモポリマーまたはコポリマーを生成することができ、一方、これらのオルト位置に2つのハロゲンを含む触媒の使用は、驚くべきことに、いずれのオルト位置にもハロゲンを有さない、それ以外は同一である触媒を使用して生成されたものの10分の1の低さの分子量を有するホモポリマーまたはコポリマーを生成することができる。この点を考慮すると、本発明の方法は、生成されるホモポリマーまたはコポリマーの重量平均分子量(M)を予想通りに低減する方法を可能にし、このことは、レオロジー挙動が改変され、ホモポリマーまたはコポリマーの加工性及び適用も、望まれ得る方法で改変され得ることを意味する。同時に、得られたホモポリマーまたはコポリマーの大部分の他の特性は比較的影響を受けないが、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが調製される場合、アルファ−オレフィンの組み込み量は、幾つかの場合において、R1a、R1b、またはその両方の位置におけるハロゲン原子の存在により多少低減されることがある。
【0028】
実施例1〜6及び比較例A〜D
本明細書下記に示される化学名及び式構造を有する一連の触媒を使用して、エチレン/1−オクテン共重合を実施する。
【0029】
触媒1は、(2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ハフニウムである。比較例(CEx.)Aに使用される。
【0030】
触媒2は、2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))−1−(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)−3−(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′,5′−ジフルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ハフニウムである。実施例(Ex.)1に使用される。
【0031】
触媒3は、(2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′,5′−ジフルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ハフニウムである。Ex.2に使用される。
【0032】
触媒4は、(2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ハフニウムである。CEx.Bに使用される。
【0033】
触媒5は、2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))−1−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)−3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′,5′−ジフルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ハフニウムである。EEx.3に使用される。
【0034】
触媒6は、2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))−1−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)−3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′−メチル−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ハフニウムである。CEx.Cに使用される。
【0035】
触媒7は、2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))−1−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′−5′−ジフルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)−3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′−メチル−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチル−ペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ハフニウムである。Ex.4に使用される。
【0036】
触媒8は、(2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′−メチル−5′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ジルコニウムである。CEx.Dに使用される。
【0037】
触媒9は、(2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′−5′−ジクロロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ジルコニウムである。EEx.5に使用される。
【0038】
触媒10は、(2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′−5′−ジフルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)ビフェニル−2−オール)ジメチル−ジルコニウムである。Ex.6に使用される。
【0039】
【化4】
【0040】
調製された触媒をそれぞれ使用して、以下の手順によりエチレン/オクテンコポリマーを調製する。2リットル(L)のParr反応器を重合に使用する。全ての供給物を、反応器に導入する前に、アルミナ及びQ−5(商標)触媒(Engelhard Chemicals Inc.から入手可能)のカラムに通過させる。触媒及び助触媒(活性化剤)溶液を、グローブボックスの中で取り扱う。撹拌した2Lの反応器に、約605グラム(g)の混合アルカン溶媒及び300gの1−オクテンコモノマーを投入する。反応器の内容物を重合温度の140℃に加熱し、288ポンド毎平方インチゲージ圧(psig、約1.99メガパスカル、MPa)でエチレンにより飽和する。触媒及び助触媒をトルエン中の希釈溶液として混合し、触媒添加槽に移し、反応器の中に注入する。重合条件を、エチレンを必要に応じて添加することによって、10分間維持する。内部冷却コイルを介して、反応容器から熱を連続的に除去する。反応溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールで停止させ、およそ67ミリグラム(mg)のヒンダードフェノール酸化防止剤(Ciba Geigy CorporationからのIrganox(商標)1010)及び133mgのリン酸安定剤(Ciba Geigy CorporationからのIrgafos(商標)168)を含有する10ミリリットル(mL)のトルエン溶液の添加により安定化する。重合実施の間には、850gの混合アルカンを反応器に添加する、及び反応器を150℃に加熱する、の洗浄サイクルを実施する。次に反応器から、新たな重合を開始する直前に、加熱溶媒を出す。最終設定点が140℃の温度傾斜真空オーブンにおいて約12時間乾燥することにより、ポリマーを回収する。
【0041】
次にポリマーの特徴決定を実施する。ポリマーの溶解及び結晶化温度を、示差走査熱量測定(DSC2910、TA Instruments,Inc.)により測定する。試料を、最初に、10℃/分の傾斜率で室温から180℃に加熱する。この温度で2〜4分間保持した後、試料を10℃/分で−40℃に冷却し、2〜4分間保持し、次に160℃に加熱する。分子量分布(M、M)の情報は、ロボティクス支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラフィー(RAD−GPC)による分析によって決定される。ポリマー試料を、蓋をしたバイアル中の、百万分の300部(ppm)のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)で安定化した1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)に、30mg/mLの濃度により160℃で約90分間、撹拌しながら溶解する。次に、400マイクロリットル(μL)のアリコートの試料を注入する直前に、これらを1mg/mLに希釈する。GPCは、2つのPOLYMER LABS(商標)PLgel(商標)10μm MIXED−Bカラム(300ミリメートル(mm)×10mm)を2.0mL/分の流速により150℃で利用する。試料検出は、POLYMER CHAR(商標)IR4検出器を濃縮モードで使用して実施する。厳密ポリスチレン(PS)基準の慣用較正を利用し、見掛け単位をホモ−ポリエチレン(PE)に、この温度で1,2,3−トリクロロベンゼン(TCB)中のPS及びPEの既知のMark−Houwink係数を使用して調整する。絶対Mの情報は、多分散性指数(PDI)固定低角度光散乱検出器を使用して計算する。オクテン組み込みを決定するため、14μLの各ポリマー溶液をシリコンウエハに付着させ、TCBが蒸発するまで140℃で加熱し、AUTOPRO(商標)自動試料採取機を備えた、7.1バージョンソフトウエアを有するNicolet Nexus 670フーリエ変換赤外(FTIR)分光装置を使用して分析する。結果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
単一ハロゲン化触媒(触媒2、5、及び7)、または二重ハロゲン化触媒(触媒3、9、及び10[オルト位置])の使用による分子量の低減も、非ハロゲン化[オルト位置]触媒(触媒1、4、6、及び8)を使用して調製されたコポリマーと比較したとき、コポリマーへのオクテン組み込みを比例して低減することが、注目される。更に、フッ素原子によるハロゲン化は、塩素原子によるハロゲン化よりも、これらの実施例においてより有効であると思われる。
【0044】
実施例7
この実施例7は、試料触媒の調製を例示する。当業者は、同様及び類似した方法を実施して、本発明の使用に適した他の触媒を調製できることを理解する。各生成物の確認には、H NMR及び19F NMRを実施する。
(a)ステップ1:2−(3−ブロモプロポキシ)−1,5−ジフルオロ−3−ヨードベンゼンの調製
【0045】
【化5】
【0046】
2−ヨード−4,6−ジフルオロフェノール(10.00g、38.28ミリモル(mmol))[国際公報第2012/027448号に従って調製]、1,3−ジブロモプロパン(155g、765mmol)、炭酸カリウム(10.582g、76.566mmol)、及びアセトン(250mL)の混合物を、1時間加熱環流する。混合物を室温に冷まし、濃縮する。残渣を50/50の塩化メチレン/水混合物に分配し、塩化メチレンで抽出する。合わせた有機相を2N NaOH(300mL)、ブライン(300mL)、水(300mL)で洗浄し、MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮する。得られた油状物を、ヘキサン:酢酸エチルの勾配を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、12.5g(86.8%)の生成物を僅かに黄色の油状物としてもたらす。本明細書で使用されるとき、「ヘキサン」は、市販のヘキサン異性体混合物を指す。
(b)ステップ2:1,5−ジフルオロ−2−(3−(4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−3−ヨードベンゼンの調製
【0047】
【化6】
【0048】
2−(3−ブロモプロポキシ)−1,5−ジフルオロ−3−ヨードベンゼン(4.00g、10.6mmol)、2−ヨード−4−フルオロフェノール(2.525g、10.61mmol)[国際公開第2012/027448号に従って調製]、炭酸カリウム(3.094g、22.39mmol)、及びアセトン(80mL)の混合物を加熱環流し、一晩撹拌する。混合物を室温に冷却し、濾過する。ケーキをアセトンで洗浄する。濾液を濃縮して、粗物質を暗褐色の油状物としてもたらし、それを、ヘキサン中5%酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、3.69g(65.1%)の生成物を無色の油状物としてもたらす。
(c)ステップ3:3−(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−2′−(3−((3′−(3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5−フルオロ−2′−ヒドロキシ−5′−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−イル)オキシ)プロポキシ)−3′,5′−ジフルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−オールの調製
【0049】
【化7】
【0050】
1,2−ジメトキシエタン(69mL)、3,6−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバ−ゾール(4.00g、5.71mmol)[米国特許出願第2011/0282018号に従って調製]、1,5−ジフルオロ−2−(3−(4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−3−ヨードベンゼン(1.524g、2.711mmol)、水(16mL)中のNaOH(0.6849g、17.12mmol)の溶液、及びテトラヒドロフラン(THF)(40mL)の混合物に窒素(N)を15分間パージし、次にPd(PPh((Ph=フェニル、0.1318g、0.1142mmol)を加え、85℃で一晩加熱する。混合物を室温に冷まし、濃縮する。残渣を塩化メチレン(200mL)に取り、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子をもたらす。粗物質に、THF(50mL)、メタノール(MeOH、50mL)、及びおよそ100mgのp−トルエンスルホン酸一水和物(PTSA)を加える。溶液を60℃で一晩加熱し、次に冷却し、濃縮する。粗配位子に、塩化メチレン(200mL)を加え、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、褐色の結晶性粉末をもたらす。固体を、塩化メチレン:ヘキサンの勾配を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.77g(52.4%)の生成物を白色の固体としてもたらす。
(d)ステップ4:金属配位子錯体の形成
【0051】
【化8】
【0052】
トルエン(43mL)に懸濁したHfCl(0.117g、0.37mmol)及び配位子(0.4573g、0.37mmol)の混合物に、ジエチルエーテル中の3M MeMgBr(Me=メチル、0.52mL、1.56mmol)を加える。室温で1時間撹拌した後、ヘキサン(10mL)を加え、懸濁液を濾過して、無色の溶液を得る。溶媒を減圧下で除去して、0.4125g(77.4%)の生成物金属配位子錯体を得る。
【0053】
実施例8
触媒4を以下のようにして調製する。
(a)ステップ1:2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールの調製
【0054】
【化9】
【0055】
2−(2−ヨード−4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェノキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン(21.74g、52.22mmol)[国際公開第2012/027448号に従って調製]、ジ−tert−ブチルカルバゾール(8.03g、28.73mmol)[Synthesis 1979,49−50(完全な引用が求められる)に従って調製]、KPO(23.40g、110.24mmol)、無水CuI(0.22g、1.16mmol)、無水トルエン(85mL)、及びN,N′−ジメチルエチレンジアミン(0.45mL、4.18mmol)の混合物を125℃に加熱する。24時間後、追加の、無水トルエン(0.9mL)及びN,N′−ジメチルエチレンジアミン(0.45mL、4.18mmol)中の無水CuI(0.2g、1.05mmol)スラリーを加え、撹拌を125℃で更に72時間続ける。96時間後、反応を室温に冷まし、小シリカプラグで濾過し、THFで洗浄し、濃縮して、粗生成物を暗褐色の油状物として得る。粗物質を高温ヘキサン(50mL)から結晶化して、13.48g(90.9%)の生成物をオフホワイトの粉末としてもたらす。
(b)ステップ2:2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾールの調製
【0056】
【化10】
【0057】
2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(7.70g、13.56mmol)及び無水THF(90mL)のN雰囲気下の溶液を、0〜10℃に冷却し(氷水浴)、ヘキサン(14.0mL、35.0mmol)中の2.5モル(M)n−BuLi(Bu=ブチル)をゆっくりと加える。4時間後、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(7.0mL、34.3mmol)をゆっくりと加える。混合物を、反応を室温に温める前に、0〜10℃で1時間撹拌し、次に更に18時間撹拌する。反応混合物に、冷飽和重炭酸ナトリウム水溶液(75mL)を加え、次に混合物を4つの50mL部分の塩化メチレンで抽出する。組み合わせた有機相を冷飽和重炭酸ナトリウム水溶液(200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、濾過し、濃縮して、粗物質を金色の泡状物として得る。この粗物質をアセトニトリル(75mL)でスラリー化し、室温で1時間放置する。固体を単離し、少量の冷アセトニトリルで洗浄し、高真空下で乾燥して、8.12g(86.3%)の生成物を白色の粉末としてもたらす。
(c)ステップ3:6′,6″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3′−フルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−オール)の調製
【0058】
【化11】
【0059】
2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(4.00g、5.24mmol 高速液体クロマトグラフィーHPLCによる90.9%の純度に基づいて調整)、1,2−ジメトキシエタン(65mL)、水(19mL)中のNaOH(0.67g、17.25mmol)の溶液、THF(22mL)、及び1,3−ビス(4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)プロパン(1.28g、2.49mmol)[国際公開第2012/027448号に従って調製]の混合物に、Nをおよそ15分間パージする。次に、Pd(PPh(202mg、0.18mmol)を加え、加熱還流する。48時間後、反応混合物を室温に冷ます。沈殿物を単離し、高真空下で約1時間乾燥して、粗保護配位子をもたらす。粗物質をTHF(100mL)及びMeOH(100mL)の混合物に溶解し、60℃に加熱する。溶液にPTSAを、溶液が酸性(pH紙により測定)になるまで加え、次に60℃で8時間撹拌し、次に冷ます。沈殿物を真空濾過により単離し、冷アセトニトリル(25mL)ですすぎ、乾燥して、約1gの配位子をもたらす。その間に濾液が沈殿物を発生し、それを単離し、高真空下で乾燥して、およそ1gの更なる配位子もたらす。採取物をクロロホルム(50mL)の使用により合わせ、濃縮して、2.37g(77.6%)の配位子を白色の粉末としてもたらす。
(d)ステップ4:金属配位子錯体の形成
【0060】
【化12】
【0061】
配位子(0.545g、0.44mmol)及びHfCl(0.142g、0.44mmol)の冷(−30℃)トルエン溶液(40mL)に、ジエチルエーテル(0.64mL、1.92mmol)中の3M MeMgBrを加える。2時間撹拌した後、黒色の懸濁液を、中型ガラスフリットを使用して濾過して、無色の溶液を得る。溶媒を減圧下で除去して、0.589g(92.5%)の生成物を得る。
【0062】
実施例9
(a)ステップ1:3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−2′−(3−((3′−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5−フルオロ−2′−ヒドロキシ−5′−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−イル)オキシ)プロポキシ)−3′,5′−ジフルオロ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−オールの調製
【0063】
【化13】
【0064】
1,2−ジメトキシエタン(69mL)、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバ−ゾール(4.00g、5.708mmol)、1,5−ジフルオロ−2−(3−(4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−3−ヨードベンゼン(1.524g、2.711mmol)、水(16mL)中のNaOH(0.6849g,17.12mmol)の溶液、及びTHF(40mL)の混合物にNを15分間パージし、次にPd(PPh(0.1318g、0.1142mmol)を加え、85℃で一晩加熱し、次に冷却する。残渣に塩化メチレン(200mL)を加え、次にブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子をもたらす。粗物質に、THF(50mL)、MeOH(50mL)、及びおよそ100mgのPTSAを、pH紙により酸性溶液になるまで加える。溶液を60℃で一晩加熱し、次に冷却し、濃縮する。粗混合物に、塩化メチレン(200mL)を加え、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、褐色の結晶性粉末をもたらす。粗物質を、塩化メチレン:ヘキサンの勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製して、2.63g(81.2%)の配位子を白色の固体としてもたらす。
(b)ステップ2:金属配位子錯体の形成
【0065】
【化14】
【0066】
トルエン(20mL)中のHfCl(0.1038g、0.3241mmol)の冷(−25℃)スラリーに、ジエチルエーテル(0.45mL、1.35mmol)中の3.0M MeMgBrを加え、2分間激しく撹拌する。混合物に、固体の配位子(0.4022g、0.3229mmol)を、トルエン(3.0mL)を使用してすすぎながら加える。褐色の混合物を室温で2時間撹拌し、次にヘキサン(20mL)を加え、混合物を濾過する。無色の溶液である濾液を、高真空下で濃縮する。固体に、ヘキサン(10mL)を加え、約10分間撹拌する。オフホワイトの固体を濾過により収集し、高真空下で乾燥して、0.4112g(87.7%)の生成物をもたらす。
【0067】
実施例10
(a)ステップ1:1−(3−ブロモプロポキシ)−4−フルオロ−2−ヨードベンゼンの調製
【0068】
【化15】
【0069】
4−フルオロ−2−ヨードフェノール(7.0020g、29.420mmol)、炭酸カリウム(8.2954g、60,020mmol)、1,3−ジブロモプロパン(59.00mL、581.262mmol)、及びアセトン(200mL)の混合物を、一晩撹拌還流する。16.5時間後、反応を室温に冷まし、真空濾過により濾過する。固体をアセトン(2×20mL)で洗浄し、また濾過する。濾液を濃縮し、残った黄色の溶液を真空下で蒸溜して、残留1,3−ジブロモプロパンを除去する。褐色の粗油状物を少量のヘキサンに溶解し、ヘキサン中0〜5%の酢酸エチルの勾配を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、8.99g(85.1%)の生成物を黄色の油状物としてもたらす。
(b)ステップ2:5−フルオロ−2−(3−(4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−1−ヨード−3−メチルベンゼンの調製
【0070】
【化16】
【0071】
1−(3−ブロモプロポキシ)−4−フルオロ−2−ヨードベンゼン(8.9856g、25.032mmol)、4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノール(6.3096g、25.036mmol)、炭酸カリウム(7.400g、53.542mmol)、及びアセトン(165mL)の混合物を、一晩撹拌還流する。16時間後、反応混合物を室温に冷まし、真空濾過により濾過する。固体をアセトン(2×20mL)で洗浄し、また濾過する。濾液を濃縮して、粗生成物を暗褐色の油状物としてもたらす。油状物を少量のヘキサンに溶解し、ヘキサン中0〜5%の酢酸エチルの勾配を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製して、11.55g(87.1%)の生成物を黄色の固体としてもたらす。
(c)ステップ3:3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−2′−(3−((3′−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5−フルオロ−2′−ヒドロキシ−5′−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−イル)オキシ)プロポキシ)−5′−フルオロ−3′−メトキシ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−オールの調製
【0072】
【化17】
【0073】
2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(9.4182g、13.575mmol)、1,2−DME(170mL)、水(49mL)中のNaOH(1.8145g,45.438mmol)の溶液、THF(57mL)、及び5−フルオロ−2−(3−(4−フルオロ−2−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−1−ヨード−3−メチルベンゼン(3.4233g、6.458mmol)の混合物を撹拌し、Nでおよそ15分間パージし、次にPd(PPh(0.5432g、0.470mmol)を加える。混合物を19時間加熱環流し、室温に冷ます。相を分離し、有機相を無水MgSOで乾燥し、濾過し、濃縮して、泡状で金色を帯びた橙色の固体を粗保護配位子としてもたらす。粗物質をTHF(250mL)及びMeOH(250mL)の混合物に溶解し、60℃に加熱する。溶液に、PTSA(3.0380g、15.971mmol)を、溶液が酸性になるまで加える。反応を60℃で一晩撹拌し、次に室温に冷まし、濃縮して、褐色の粘着性固体をもたらす。粗生成物をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加える。スラリーを濃縮して、乾燥粉末混合物をもたらし、それを、ヘキサン中2〜5%の酢酸エチルの勾配を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、生成物を明黄色の結晶性固体としてもたらす。微量の酢酸エチルを除去するため、固体をジクロロメタンに溶解し、濃縮して、明黄色の結晶性固体をもたらす(2回繰り返す)。固体を高真空下で乾燥して、6.17g(77.0%)をもたらす。
(d)ステップ3:金属配位子錯体の形成
【0074】
【化18】
【0075】
HfCl(0.1033g、0.3225mmol)及びトルエン(20mL)の冷(−25℃)スラリーに、ジエチルエーテル(0.45mL、1.35mmol)中の3.0M MeMgBrを加え、2分間激しく撹拌する。混合物に、固体の配位子(0.4000g、0.3221mmol)を、トルエン(2.0mL)によりすすぎながら加える。1.5時間撹拌した後、反応混合物を、中型フリット漏斗を使用して濾過する。ケーキを2つの10mL部分のトルエンで洗浄する。無色の濾液に、ヘキサン(5mL)を加え、真空下で濃縮して、白色の固体をもたらす。固体に、トルエン(30mL)を加え、ほぼ全ての固体が溶液になるまで撹拌する。次にヘキサン(25mL)を加える。黄色を帯びた曇った溶液を濾過し(シリンジフィルター)、高真空下で濃縮して、0.4317mgの生成物を黄褐色の固体としてもたらす。
【0076】
実施例11
(a)ステップ1:2−(3−(2,4−ジフルオロ−6−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−5−フルオロ−1−ヨード−3−メチルベンゼンの調製
【0077】
【化19】
【0078】
2−(3−ブロモプロポキシ)−1,5−ジフルオロ−3−ヨードベンゼン(4.00g、10.61mmol)、4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノール(2.674g、10.61mmol)[米国特許出願第2011/0282018号に従って調製]、炭酸カリウム(3.094g、22.39mmol)、及びアセトン(80mL)の混合物を加熱環流し、一晩撹拌する。反応を室温に冷却し、濾過し、固体をアセトンで洗浄し、濃縮して、暗褐色の油状物をもたらす。油状物をアセトニトリルと混合し、冷凍庫で結晶化させる。フィルターで濾過した後、褐色の固体を真空乾燥して、4.47g(76.9%)の生成物をもたらす。
(b)ステップ2:3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−2′−(3−((3′−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−3,5−ジヒドロ−2′−ヒドロキシ−5′−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−イル)オキシ)プロポキシ)−5′−フルオロ−3′−メトキシ−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−オールの調製
【0079】
【化20】
【0080】
1,2−ジメトキシエタン(60mL)を、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバ−ゾール(3.50g、4.69mmol)、2−(3−(2,4−ジフルオロ−6−ヨードフェノキシ)プロポキシ)−5−フルオロ−1−ヨード−3−メチルベンゼン(1.246g、2.228mmol)、水(14mL)中のNaOH(0.563g、14.08mmol)の溶液、及びTHF(35mL)に加えた混合物に、Nを15分間パージし、次にPd(PPh(0.1083g、0.0983mmol)を加え、85℃で一晩加熱する。混合物を冷まし、塩化メチレン(200mL)を加え、次にブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子をもたらす。粗物質に、THF(50mL)、MeOH(50mL)、及び約100mgのPTSAを、溶液がpH紙により酸性になるまで加える。溶液を60℃で一晩加熱し、次に冷却し、濃縮する。次に粗物質に、塩化メチレン(200mL)を加え、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、褐色の結晶性粉末をもたらす。固体を、第1のカラムではヘキサン:酢酸エチルの勾配、第2のカラムでは塩化メチレン:ヘキサンの勾配を用いる2本のフラッシュカラムクロマトグラフィー溶出により精製して、1.42g(50.6%)の配位子を白色の結晶としてもたらす。
(c)ステップ3:金属配位子錯体の形成
【0081】
【化21】
【0082】
HfCl(0.1031g、0.3129mmol)及びトルエン(20mL)の冷(−25℃)スラリーに、ジエチルエーテル(0.45mL、1.35mmol)中の3.0M MeMgBrを加える。混合物を2分間激しく撹拌し、固体の配位子(0.4012g、0.3185mmol)を、トルエン(3.0mL)によりすすぎながら加える。反応混合物を室温で2時間撹拌する。黄色を帯びた混合物に、ヘキサン(20mL)の混合物を加え、濾過する。無色の溶液である濾液を、高真空下で濃縮する。固体に、ヘキサン(10mL)の混合物を加え、約10分間撹拌する。固体を濾過により収集し、乾燥して、所望の生成物と、不十分なアルキル化に起因する微量の成分との混合物をもたらす。濾液を濃縮し、固体と再び合わせる。混合物をトルエン(15mL)に溶解し、3.0M MeMgBr(0.10mL、0.30mmol)を加える。混合物を1時間撹拌し、濾過し、濃縮する。褐色の固体をトルエン(15mL)に溶解し、ヘキサン(25mL)を加える。曇った溶液を濾過し、濃縮して、黄褐色の固体を得る。固体に、ヘキサン(30mL)の混合物を加え、約1時間激しく撹拌する。白色の固体を収集し、高真空下で乾燥して、0.2228g(47.7%)の生成物をもたらす。
【0083】
実施例12
(a)ステップ1:2′,2″−(プロパン−1,3−ジイルビス(オキシ))ビス(3−(2,7−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール−9−イル)−5′−フルオロ−3′−メチル−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)−[1,1′−ビフェニル]−2−オール)の調製
【0084】
【化22】
【0085】
2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(7.52g、9.89mmol HPLCによる91.2%の純度に基づいて調整)、1,2−ジメトキシエタン(120mL)、水(35mL)中のNaOH(1.30g、32.5mmol)の溶液、THF(60mL)、及び1,3−ビス(4−フルオロ−2−ヨード−6−メチルフェノキシ)プロパン(2.56g、4.70mmol)[米国特許出願第2011/0282018号に従って調製]の混合物に、Nをおよそ15分間パージし、Pd(PPh(303mg、0.26mmol)を加える。混合物を48時間加熱環流し、次に室温に冷ます。冷めると、沈殿物が形成され、それを単離し、高真空下で1時間乾燥して、6.10gの粗保護配位子をもたらす。粗物質に1:1のMeOH/THFの混合物(200mL)及びおよそ100mgのPTSAを加える。溶液を60℃で8時間加熱し、次に冷まし、濃縮する。残渣に、塩化メチレン(250mL)を加え、ブライン(250mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、次に濃縮して、4.92gの粗配位子をもたらす。この粗物質を、ヘキサン中2%の酢酸エチルで溶出するフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、4.23g(71.7%)の生成物を白色の粉末としてもたらす。
(b)ステップ2:金属配位子錯体の形成
【0086】
【化23】
【0087】
配位子及びZrClの冷(−30℃)トルエン溶液に、ジエチルエーテル(4.1mL、12.3mmol)中の3M MeMgBrを加える。撹拌した後、黒色の懸濁液を、中型ガラスフリットを使用して濾過して、無色の溶液を得る。溶媒を減圧下で除去して、0.456g(61.7%)の生成物を白色の固体として得る。
【0088】
実施例13
(a)ステップ1:配位子の調製
【0089】
【化24】
【0090】
2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(3.50g、5.16mmol)、1,2−ジメトキシエタン(200mL)、水(60mL)中のNaOH(0.62g、15.47mmol)の溶液、THF(60mL)、及び1,3−ビス(2,4−ジクロロ−6−ヨードフェノキシ)プロパン(1.51g、2.45mmol)[米国特許出願第2011/0282018号に従って調製]の混合物に、Nをおよそ15分間パージし、Pd(PPh(0.12g、0.10mmol)を加える。混合物を48時間加熱環流し、次に冷まし、濃縮する。残渣に塩化メチレン(200mL)を加え、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子をもたらす。粗物質をTHF(100mL)とMeOH(100mL)の混合物に溶解し、60℃に加熱し、PTSAを、溶液が酸性(pH紙)になるまで加える。混合物を60℃で8時間撹拌し、次に室温に冷まし、濃縮する。残渣に塩化メチレン(200mL)を加え、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮して、粗保護配位子を得る。粗物質を、ヘキサン中40%の塩化メチレンで溶出するフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、2.57g(78.9%)の配位子を白色の粉末としてもたらす。
(b)ステップ2:金属配位子錯体の形成
【0091】
【化25】
【0092】
ZrCl(0.105g、0.45mmol)を含有する冷トルエン(20mL)に、ジエチルエーテル(0.63mL、1.90mmol)中の3.0M MeMgBrを加える。3分間撹拌した後、配位子(0.60g、0.45mmol)を固体で加える。2時間撹拌した後、ヘキサン(20mL)を加え、黒色の懸濁液を濾過する。溶媒を減圧下で除去して、オフホワイトの固体を得る。この固体に、ヘキサン(20mL)を加え、10分間撹拌する。生成物をフリットで収集し、ヘキサン(5mL)で洗浄し、減圧下で乾燥して、(0.5032g、77%)の白色の固体を得る。
【0093】
実施例14
触媒9のフルオロ類縁体の調製:
(a)ステップ1:配位子の調製
【0094】
【化26】
【0095】
1,2−ジメトキシエタン(50mL)、2,7−ジ−tert−ブチル−9−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−5−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェニル)−9H−カルバ−ゾール(3.068g、4.17mmol)、1,3−ビス(2,4−ジフルオロ−6−ヨードフェノキシ)プロパン(1.05g、1.98mmol)[米国特許出願第2011/0282018号に従って調製]、水(14mL)中のNaOH(0.56g、14.0mmol)の溶液、及びTHF(14mL)の混合物に、Nを15分間パージし、次にPd(PPh(145mg、0.13mmol)を加える。反応混合物を85℃で36時間加熱し、次に冷却する。冷却されると、沈殿物が形成され、それを単離し、高真空下で2時間乾燥して、粗保護配位子をもたらす。粗物質にTHF:MeOHの1:1混合物(50mL)及びおよそ100mgのPTSAを加える。溶液を60℃で8時間加熱し、次に冷却し、濃縮する。残渣に塩化メチレン(200mL)を加え、ブライン(200mL)で洗浄し、無水MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドで濾過し、濃縮する。残渣をヘキサンに溶解し、ヘキサン中2〜5%の酢酸エチルの勾配を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.80g(72.0%)の生成物を白色の粉末としてもたらす。
(b)ステップ2:金属配位子錯体の形成
【0096】
【化27】
【0097】
ZrCl(0.055g、0.24mmol)を含有する冷トルエン(30mL)に、ジエチルエーテル(0.33mL、1.0mmol)中の3.0M MeMgBrを加える。5分間撹拌した後、配位子(0.300g、0.24mmol)を固体で加える。1時間撹拌した後、ヘキサンの量(15mL)を加え、黒色の懸濁液を濾過する。溶媒を減圧下で除去して、0.312g(85.6%)の生成物を白色の固体として得る。


本発明は、以下の態様を含む。
[1]
オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを調製する方法であって、前記方法は、
エチレン、アルファ−オレフィン、またはこれらの組み合わせと、下記式の触媒量の金属配位子錯体触媒であって、
【化28】

式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれ独立して、+2、+3、または+4のホルマール酸化状態であり、
nは、0〜3の整数であり、nが0の場合、Xは不在であり、
各Xは、独立して、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である単座配位配位子であるか、または2つのXは、一緒になって、中性、一価アニオン性、もしくは二価アニオン性である二座配位配位子を形成し、
X及びnは、金属配位子錯体が中性になるように選択され、
各Z部分は、独立して、O、S、N(C−C40)ヒドロカルビル、またはP(C−C40)ヒドロカルビルであり、
Lは、(C−C40)ヒドロカルビレンまたは(C−C40)ヘテロヒドロカルビレンであるが、Z部分を連結している2〜8炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有することが条件であり、そのような2〜8原子のリンカーの各原子は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、O、S、S(O)、S(O)、Si(R、Ge(R、P(R)、またはN(R)であり、
1a、R1b、またはその両方は、ハロゲン原子であり、
2a、R3a、R4a、R2b、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dは、独立して、水素原子、(C−C40)ヒドロカルビル、(C−C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(R、Ge(R、P(R、N(R、OR、SR、NO、CN、FC、FCO、RCS(O)−、RCS(O)−、(RC)C=N−、RCC(O)O−、RCOC(O)−、RCC(O)N(R)−、(RC)2NC(O)−、またはハロゲン原子であり、各R5c及びR5dは、独立して、(C−C40)アリールまたは(C−C40)ヘテロアリールであり、アリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれは、独立して、非置換であるか、または1つ以上の置換基Rで置換されており、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C−C18)アルキル、FC−、FCHO−、FHCO−、FCO−、RSi−、RGe−、RO−、RS−、RS(O)−、RS(O)−、RP−、RN−、RC=N−、NC−、RC(O)O−、ROC(O)−、RC(O)N(R)−、もしくはRNC(O)−であり、またはRのうちの2つは、一緒になって、非置換(C−C18)アルキレンを形成し、各Rは、独立して非置換(C−C18)アルキルである、金属配位子錯体触媒とを、
エチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが形成されるような条件下で接触させることを含み、
1aもR1bもハロゲン原子ではないこと以外は同一である触媒による同一の条件下で調製された、それ以外は同一のエチレンホモポリマー、アルファ−オレフィンホモポリマー、またはエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーと比較したとき、少なくとも20パーセント低減されている重量平均分子量を有する、前記方法。
[2]
1a、R1b、またはその両方が、フッ素、塩素、ヨウ素、及びこれらの組み合わせから選択されるハロゲン原子である、[1]に記載の前記方法。
[3]
5c及びR5dが、独立して、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、アントラセニル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジイソプロピルフェニル、3,5−ジ(第三級−ブチル)フェニル、3,5−ジフェニルフェニル、1−ナフチル、2−メチル−1−ナフチル、2−ナフチル、1,2,3,4−テトラ−ヒドロナフサ−5−イル、1,2,3,4−テトラヒドロナフサ−6−イル、アントラセン−9−イル、1,2,3,4−テトラヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロアントラセン−9−イル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフェナントレン−9−イル、インドリル、インドリニル、キノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、1,2,3,4−テトラヒドロカルバゾリル、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロカルバゾリル、3,6−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、3,6−ジフェニルカルバゾール−9−イル、3,6−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−ブチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジ(第三級−オクチル)−カルバゾール−9−イル、2,7−ジフェニルカルバゾール−9−イル、及び2,7−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−カルバゾール−9−イルから独立して選択される、[1]または[2]に記載の前記方法。
[4]
前記アルファ−オレフィンが、3〜12個の炭素を有する直鎖アルファオレフィン、5〜16個の炭素を有する分岐鎖アルファ−オレフィン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の前記方法。
[5]
前記重量平均分子量が少なくとも20パーセント低減される、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の前記方法。