特許 6441451 希ガスの吸着のための吸着材、それの使用及び希ガスの吸着方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6441451

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】希ガスの吸着のための吸着材、それの使用及び希ガスの吸着方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/18 20060101AFI20181210BHJP

   C01B 39/26 20060101ALI20181210BHJP

   G21F 9/02 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/18 E

   C01B39/26

   G21F9/02 511M

   G21F9/02 511L

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-500375(P2017-500375)

(86)(22)【出願日】2015年6月30日

(65)【公表番号】特表2017-523031(P2017-523031A)

(43)【公表日】2017年8月17日

(86)【国際出願番号】EP2015064803

(87)【国際公開番号】WO2016005227

(87)【国際公開日】20160114

【審査請求日】2017年2月8日

(31)【優先権主張番号】102014010020.0

(32)【優先日】2014年7月8日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】596081005

【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ティスラー・アルノ

(72)【発明者】

【氏名】ビュットナー・オーラフ

(72)【発明者】

【氏名】エントラー・ミーカ

(72)【発明者】

【氏名】ハーツベルガー・ヘルムート

(72)【発明者】

【氏名】シュテパニク・カースティン

(72)【発明者】

【氏名】ザウアーベック・ジルケ

【審査官】 木原 啓一郎

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０４３６９０４８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８３５３１９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表昭５６−５００９７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｇ２１Ｆ ９／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＤＷＰＩ／ＣＯＭＰＥＮＤＥＸ／ＩＮＳＰＥＣ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＯＲ構造型を有しかつＡｇが負荷された合成ゼオライト材料を含む、希ガスの吸着のための吸着材であって、ゼオライト材料のＡｇ／Ａｌモル比が１超であること及びゼオライト材料のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３０超であることを特徴とする、吸着材。

【請求項2】

希ガスがクリプトン及び／またはキセノンであることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。

【請求項3】

ゼオライト材料のＡｇ／Ａｌモル比が１と３０との間であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。

【請求項4】

ゼオライト材料のＡｇ／Ａｌモル比が２と２０との間であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。

【請求項5】

ゼオライト材料が５０超のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一つに記載の吸着材。

【請求項6】

ガス混合物からキセノン及びクリプトンを同時に吸着するための、請求項１〜５のいずれか一つに記載の吸着材。

【請求項7】

キセノン及びクリプトンを同時に吸着する方法であって、請求項１に記載の吸着材を、キセノン及びクリプトンを含むガス混合物と接触させる前記方法。

【請求項8】

ガス混合物が５０℃超の温度を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ガス混合物が、１０体積％超のガス状の水を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ガス混合物からキセノン及びクリプトンを同時に吸着するための、請求項１に記載の吸着材の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希ガスの吸着のための吸着材、それの使用、及び希ガス、中でも特にクリプトン及びキセノンの吸着のための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

核分裂反応器中では、通常運転時、しかし特には異常事態時に、ウランの固形崩壊同位体またはウランの分解から発生した娘同位体及び中性子捕捉によって生じたより高次の同位体の他に、ガス状または揮発性の放射性化合物が発生するが、環境中へのそれの放出は絶対に避けなければならない。この際最も重要なものは、水素の他に放射性ヨウ素、ヨウ化メチル、及び希ガスのクリプトン及びキセノンの放射性同位体、中でも特に^８５Ｋｒ及び^１３５Ｘｅである。後者の二種の放射性同位体は、短い半減期を有し、そのため、これらは重大な危険の要因となる。運転中、特に異常事態の場合には、これらの揮発性の放射性物質は、反応器ジャケット内部に蓄積し、これらをそこから除去する必要がある。これらの放射性希ガスが異常事態時に放出されると、これらは、非常に迅速に大気中に広がる、というのも、これらは、大概の他の分解生成物とは異なり、粒子結合（ｐａｒｔｉｋｅｌｇｅｂｕｎｄｅｎ）しないからである。これは、本質的に、数時間と１０年超の間の半減期を持つクリプトン同位体、及び約５日間の半減期を持つキセノン同位体^１３３Ｘｅに該当する。これらの同位体の世界的な濃度上昇は、チェルノブイリ及び福島の最近の大きな核技術事故の特に明らかに観察できた。更に、ウランの核分裂並びに^１３５Ｔｅ及び^１３５Ｉのベータ崩壊を介して生じる同位体である^１３５Ｘｅ（半減期 約９時間）が特に問題となる。^１３５Ｘｅは、熱中性子に対し大きな捕獲断面積を有し、そして中性子の捕獲によって^１３６Ｘｅに変換される。それ故、この反応は、核分裂に必要な、核分裂中性子の濃度／頻度を減らし、これは、原子力発電所の出力を減少させる。更に、この「キセノン中毒」として知られる現象は、停止した反応器の再稼働時に問題を引き起こす恐れがある。

【0003】

それ故、希ガス同位体の除去は、世界全体にわたる被爆を避けるためだけでなく、原子力発電所のより確実な操業のためにも必要である。放射性希ガスの吸着のためには、従来技術によると、溶剤の回収のためにも使用されるような特殊な活性炭が使用される。このような活性炭では、ミクロ孔の数が最大化されており、マクロ孔の数が最小化されている。活性炭の使用の欠点は、希ガスの収容能力が小さいこと、特に脱着温度が非常に低いことである。例えば異常事態時に到達し得るような１００℃を下回る温度では、これらのガスが再び放出される。代替法として、ゼオライト材料をベースとする吸着材の使用が提案されている。

【0004】

Ｄａｎｉｅｌら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２０１３，Ｖｏｌ．１１７，Ｎｒ．２９，Ｓ．１５１２２−１５１２９，“Ｘｅｎｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ｏｎ Ｓｉｌｖｅｒ−Ｌｏａｄｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ： Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｉｄｅｓ”（非特許文献１））は、幅広い圧力範囲にわたって様々な温度での等温測定による、銀で変性されたゼオライト中の、キセノンのための吸着部位の数及び濃度を記載している。このためには、Ｎａ−ＺＳＭ−５（２５）、Ｎａ−ＺＳＭ−５（４０）、Ｎａ−ベータ−ＮａＸ及びＮａＹから出発して、完全にもしくは部分的に交換した銀が負荷されたゼオライトが製造された。材料の性質及び銀負荷に由来して、銀で変性されたゼオライトが一つまたは二つの異なる吸着部位を示すことが確認された。強い吸着部位の最大濃度は、完全に銀と交換したＺＳＭ−５で認められ（５．７×１０^−４モル／ｇ）、これは、ペンタシルタイプの上記のゼオライトでは、最高の銀含有率を有するものである。

【0005】

ＥＰ００２９８７５Ａ１（特許文献１）は、放射性希ガス、特に放射性クリプトンをゼオライト中に不動化する方法に関し、この方法では、希ガスを、ゼオライトマトリックスの熱処理後に、高圧下にゼオライトマトリックスの組織の空隙中に押し入れ、そして圧力を維持しながらマトリックを冷却することによって該空隙中に閉じ込める。照射された核燃料のための再処理プロセスからは、放射性希ガスの多量の生成が予期され、これは、４７３Ｋ以上の温度でも、それを含む最終貯蔵マトリックスから放出されないように固定する必要がある。名称が５Ａ（＝０．５ｎｍ孔直径）でありそして次の一般組成を有するアルカリ土類金属置換ゼオライトをマトリックスとして使用することが開示されている：Ｍ_６［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］ｘＨ_２Ｏ、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ。ゼオライトの空隙中への希ガスの圧入は、７２０Ｋ〜８７０Ｋの範囲の温度下で２００ｂａｒ〜約２０００ｂａｒの圧力で行われる。然るべき冷却の後に、ゼオライトのベータ空隙中の希ガス原子は、熱的に安定した状態で保留される。

【0006】

また、銀などの分散した貴金属が負荷されたゼオライトベースの吸着材の使用も開示された。Ｍｕｎａｋａｔａら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｖｏｌ．４０，Ｎｒ．９，Ｓ．６９５−６９７，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｂｌｅ Ｇａｓｅｓ ｏｎ Ｓｉｌｖｅｒ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ”（非特許文献２））は、キセノンまたはクリプトンを吸着するための、銀を負荷したモルデナイトの使用を記載している。銀を負荷したモルデナイトの製造は、天然のモルデナイトをＡｇＮＯ_３とイオン交換することによって行われた。洗浄及び乾燥後に、４％の銀含有率が測定された。

【0007】

核分裂反応器に吸着材を使用する場合は、吸着が、室温よりも高められた温度でも起こり、それと同時に、吸着材の破壊が起こらないことを保証する必要がある。幾つかのゼオライトの構造は熱的に安定しており、それ故、核分裂反応器中での吸着材としての使用に適している。核分裂反応器中で使用する場合には、吸着するべき希ガスは、ガス混合物、例えば空気中に現れ、これは、特に異常事態の時には水分が強く富化され得る。それに加えて、最悪の場合には、冷却サイクルの加熱された蒸気が吸着材に対して影響を及ぼす恐れがある。しかし、ゼオライトの構造は、高温下及び同時の気体状の水の作用下に損傷を受けるまたは破壊される恐れがあり、これは、水熱安定性が欠けているということである。例えば脱アルミニウム化によるゼオライトの構造の破壊は、ゼオライトの内表面積の減少を招き、これには、吸着能力の損失が伴う。ゼオライト材料が、分散した金属で負荷されている時には、ゼオライト構造の破壊は、金属クラスターの焼結を招き、それらは、それらの最適なサイズを失い、そして活性表面積が減少したより大きなクラスターが形成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＥＰ００２９８７５Ａ１

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｄａｎｉｅｌ，（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２０１３，Ｖｏｌ．１１７，Ｎｒ．２９，Ｓ．１５１２２−１５１２９，“Ｘｅｎｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ｏｎ Ｓｉｌｖｅｒ−Ｌｏａｄｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ： Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｉｄｅｓ”

【非特許文献2】Ｍｕｎａｋａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｖｏｌ．４０，Ｎｒ．９，Ｓ．６９５−６９７，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｂｌｅ Ｇａｓｅｓ ｏｎ Ｓｉｌｖｅｒ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ”

【非特許文献3】Ｄ．Ｓ．Ｃｏｏｍｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，１９７９，３５，Ｓ．１５７１

【非特許文献4】Ｖｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２ｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｒｒｙ Ｒｏｂｓｏｎ（編者），Ｋａｒｌ Ｐｅｔｔｅｒ Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（ＸＲＤ Ｐａｔｔｅｒｎｓ），ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ２００１

【非特許文献5】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

それ故、希ガスであるキセノン及び／またはクリプトンを個々にまたは同時に効果的に吸着し、そして高湿及び高められた温度の作用下でも安定している吸着材への要望がある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この課題は、Ａｇが負荷された、ＭＯＲ構造型の合成ゼオライト材料であって、ゼオライト材料中のＡｇ／Ａｌ比が１超であるゼオライト材料を含む、希ガスの吸着のための吸着材によって解消される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

好ましい実施形態の一つでは、希ガスの吸着用の該吸着材は、Ａｇが負荷された、ＭＯＲ構造型の合成ゼオライト材料から排他的になり、かつゼオライト材料中のＡｇ／Ａｌ比が１超であることを特徴とする。

【0013】

ゼオライトは、国際鉱物学連合の定義（Ｄ．Ｓ．Ｃｏｏｍｂｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，１９７９，３５，Ｓ．１５７１（非特許文献３））によると、ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４正四面体からなりそして共通の酸素原子によって規則的な三次元ネットワークに結合している空間ネットワーク構造を持つアルミニウムシリケートの群からの結晶性物質である。ゼオライトは、それらの幾何構造に従い様々な構造型に分類される。ゼオライトは、主に、各々の構造型に特徴的なＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４四面体の剛性ネットワークによって形成されるキャビティ及びチャンネルの形状に従い区別される。或る特定のゼオライトは均一な構造、例えばＺＳＭ−５またはＭＦＩ幾何構造を示し、線状のチャンネルまたはジグザグ形に走るチャンネルを有し、他では、例えばＹまたはＡゼオライトの場合のように孔開口の後に比較的大きなキャビティが続き、ＦＡＵ及びＬＴＡの幾何構造を持つ。

【0014】

ゼオライトの特徴的なキャビティ及びチャンネルは、一般的に、水分子及び追加的な骨格カチオンで専有されることができ、これを交換することができる。貴金属の負荷が望ましい場合には、貴金属などの金属は、クラスターの形で原子として、ゼオライト材料のキャビティ及びチャンネル中に分散した状態で統合されるか、またはゼオライト材料の外側表面上に存在する。

【0015】

本発明の枠内で使用されるゼオライト材料は、ＭＯＲの構造型を有するゼオライト、例えばモルデナイトからなる。構造型ＭＯＲは、２．６×５．７Åの直径を持つ八角形環の孔システム及び６．５×７Åの直径を持つ１２角形環の孔システムからなる、二つの直線的な孔システムを特徴とする。

【0016】

モルデナイトまたはマリコパイトなどの構造型ＭＯＲの幾つかのゼオライトは天然に存在するが、ＭＯＲの構造型を有する本発明によるゼオライト材料は合成ゼオライト材料である。通常は、合成モルデナイトの合成などのゼオライトの合成は、水熱合成法によって行われる。モルデナイトの合成のためには、アルミニウム源（例えばアルミン酸ナトリウム）及びケイ素源（例えばシリカ粉末）を、水熱条件下に、１５０℃と２００℃との間の温度で密閉された反応器中で反応させる。次いで、得られた固形物を水性相から分離し、そして高められた温度で、例えば空気中で乾燥する。モルデナイトの合成は、例えばＶｅｒｉｆｉｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２ｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｒｒｙ Ｒｏｂｓｏｎ（編者），Ｋａｒｌ Ｐｅｔｔｅｒ Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（ＸＲＤ Ｐａｔｔｅｒｎｓ），ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ２００１（非特許文献４）に記載されている。

【0017】

天然のモルデナイトとは異なり、合成モルデナイトは比較的高いＳｉ／Ａｌ比及び比較的高い純度を有する、すなわち合成時に使用されたカチオンのみが認められるが、他方で天然のモルデナイトでは比較的多数の異なるカチオンが認められそしてその組成は産地に依存して大きく変動する。

【0018】

水熱合成によって得られた乾燥したゼオライト材料はか焼することが有利である。か焼ステップは、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われる。か焼時間は、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間、特に約３〜５時間である。

【0019】

構造型ＭＯＲを有する、該吸着材中に含まれる本発明による合成ゼオライトは、銀塩の形の貴金属の銀（Ａｇ）が負荷され、そしてキャリア材料として機能する。本発明による吸着材は、粉末として、ブロック体（Ｖｏｌｌｋｏｅｒｐｅｒ）としてまたはコーティングとして、すなわち成形体上に施用された状態で存在でき、但しブロック体が好ましい。本発明による吸着材は、銀が負荷されたゼオライト材料単独からなることができるが、使用前に、バインダーなどの助剤を混合することもできる。

【0020】

該吸着材のブロック体は、銀が負荷された粉末状ゼオライト材料を成形することによって得ることができるが、ゼオライト材料を成形し、次いで成形体中に含まれるゼオライト材料に銀を負荷させることでも得ることができる。成形は、例えば押出成形またはプレス成形によって行うことができる。好ましい成形体は、例えば球体、環状体、柱体、穿孔柱体、三葉体またはモノリス体、例えば押出成形で得られるモノリス型ハニカム体である。更に、成形の時に、バインダーまたは細孔形成剤などの助剤を加えることができ、これらは、例えば成形体の機械的安定性を高めるかまたは多孔度を高める。特に好ましいものは、押出物またはタブレットである。このためには、ゼオライト粉末を助剤と一緒に痕練してドウ状の塊状物とし、次いで押出機を用いて成形するかまたはタブレットプレス機を用いてプレス成形してタブレットとする。

【0021】

ゼオライト材料中への銀の導入は、例えば銀を前駆体化合物の形で含む水溶液で含浸することによって行うことができる。この含浸は、当業者には既知の全ての方法を用いて行うことができる。ゼオライト材料が粉体として存在する場合は、ゼオライト材料の含浸は、好ましくは、当業者には既知の「インシピエント・ウェットネス」法に従い行われる。この場合、粉末状のゼオライト材料に攪拌しながら、液状で好ましくは水性の銀含有溶液を添加し、この際、銀含有溶液は、ちょうど上澄み液が発生しない程度の量のみで加えられる。この方法によって、ゼオライト材料の細孔が、銀含有水溶液で完全に湿潤されることが保証される。好ましくは、水性銀含有溶液は、０．２５〜５モル／Ｌのモル濃度を有する水性硝酸銀溶液である。

【0022】

しかし、その代わりに、ブロック体の製造は、成形体を貴金属含有溶液で含浸することによっても行うことができる。このためには、成形を上述のように行うが、粉末状ゼオライト材料に銀を負荷しない。次に、成形体を、好ましくは水性の銀含有溶液中に導入する。含浸ステップでは、例えば、含浸は「インシピエント・ウェットネス」法によって行うことができる。この場合、成形体を液状で、好ましくは水性の銀含有溶液で濡らし、この際、銀含有溶液は、ちょうど上澄み液が発生しない程度の量のみで加えられる。この方法によって、ゼオライト材料の細孔が、銀含有水溶液で完全に湿潤されることが保証される。好ましくは、水性銀含有溶液は、０．２５〜５モル／Ｌのモル濃度を有する水性硝酸銀溶液である。

【0023】

任意選択的に、含浸の後に、乾燥ステップを行う。含浸した粉末状ゼオライト材料または含浸した成形体もしくはブロック体の乾燥ステップは、好ましくは、貴金属前駆体化合物の分解点未満の温度で行われる。乾燥ステップは、好ましくは空気中で行われる。乾燥温度は、一般的に５０〜２５０℃の間、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の間の範囲である。乾燥時間は、好ましくは２時間超、特に好ましくは約１６時間である。

【0024】

コーティングされた吸着材を得るべき場合には、これは、成形体を、銀含有ゼオライト材料でコーティングすることによって製造できる。これの代わりに、成形体をゼオライト材料でコーティングし、次いで銀含有溶液で含浸することができる。このためには、コーティングされた成形体を銀含有溶液（０．２５〜５モル／Ｌ）中に浸漬し、次いで乾燥する。

【0025】

吸着材に含まれる貴金属含有ゼオライト材料は少なくとも銀を含むが、追加的な貴金属を含んでもよい。追加的な貴金属は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択される貴金属である。Ａｇ及び他の貴金属からなるバイメタルの貴金属の組み合わせを実現する場合は、貴金属Ｍは、典型的には、１：１０〜１０：１、特に好ましくは２：１〜４：１のＡｇ／Ｍの原子比で存在する。吸着材に使用される貴金属は、好ましくはゼオライト材料の細孔中に存在する。それ故、貴金属（複数種可）が完全にもしくは主にゼオライトのミクロ孔中に存在し、かつゼオライトの外表面には存在しないかもしくは僅かにしか存在しないようになるように、合成方法を選択できる。

【0026】

貴金属含有ゼオライト材料の総重量を基準とした銀の総負荷量は、５〜５０重量％の間の範囲、好ましくは２０〜４０重量％の間の範囲である。

【0027】

ゼオライト材料中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、好ましくは３０超、特に好ましくは５０超、非常に好ましくは７０超、就中好ましくは８０超である。

【0028】

ゼオライト材料中の銀原子及びアルミニウム原子の量の間のモル比（Ａｇ／Ａｌ比）は、１超、好ましくは２超、非常に好ましくは４．５超である。ゼオライト材料中のＡｇ／Ａｌ比は、１〜３０の間の範囲、好ましくは２〜２０の間の範囲、就中特に好ましくは４と１５との間の範囲であることができる。

【0029】

銀含有ゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは５０〜８００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３００〜７００ｍ^２／ｇの範囲である。

【0030】

測定方法
ＩＣＰを用いた元素分析：
元素組成またはｎ（ＳｉＯ_２）ｎ（Ａｌ_２Ｏ_３）比（略してＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比）を求めるために、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）を、ＩＣＰスペクトロモジュラ／アルコス装置を用いて行った。この際、化学品としては、硫酸（９８％ｐ．Ａ．）、フッ化水素酸（３７％ｐ．Ａ．）、塩酸（３７％ｐ．Ａ．）を使用した。試料を微細に粉砕した。

【0031】

Ｓｉ及びＡｌ元素の決定のために、１００ｍｇの試料を１００ｍｌのプラスチックビーカー中に計り取り、そして１ｍｌの硫酸及び４ｍｌのフッ化水素酸と混合した。透明な溶液が生じるまで、水浴中で、５分間、８５℃で温浸した。ここで、温度調節、補充及び震盪した。全ての元素、並びに然るべき標準品をＩＣＰで測定した。Ｓｉは、以下の設定で測定した：波長：２８８、１５８ｎｍ。Ａｌは、以下の設定で測定した：波長：３９６、１５２ｎｍ。

【0032】

滴定を用いたＡｇ分析
約３００ｍｇの微細にすりつぶした試料を石英製坩堝中に計り取り、そして５ｇの二流酸カリウムと混合する。この混合物を明るく赤熱させながら溶融し、次いで約１５０ｍｌの蒸留水中で加温しながら溶解する。石英製坩堝を溶液から取り出し、そして温浸溶液を、０．１モル／Ｌの塩化ナトリウム溶液を用いて滴定器（Ｍｅｔｈ．２００４）で滴定する。

【0033】

標準品全てを、ＨＦとＨＣｌもしくはＨ_２ＳＯ_４で調節した。評価は、次の計算に従う：ｗ（Ｅ^＊（パーセント））＝β（Ｅ^＊−測定値（ｍｇ／Ｌ）×Ｖ（メスフラスコ（Ｌ）×１００／ｍ（秤量分（ｍｇ））（Ｅ^＊＝各々の元素）。

【0034】

ＢＥＴ表面積
材料の比表面積の決定は、ＤＩＮ６６１３１に従うＢＥＴ法により行う：ＢＥＴ法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）（非特許文献５）に記載されている。決定すべき試料は、ガラス管中３５０℃で一晩真空下（＜０．１ｍｂａｒ）で乾燥した。窒素吸着を、７７ＫでＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のゲミニ装置を用いて行った。

【0035】

脱着測定（温度プログラム脱着法＝ＴＰＤ）を、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社の質量分析器を結合したＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｕｔｏｃｈｅｍＩＩ装置を用いて行った。試料及び参照試料（＝活性炭）を、それぞれ別個に行う試験で測定し；それぞれ約５００ｍｇの試料または参照試料を計り取り、そして１５分間、約３５℃で純粋な窒素で洗浄した。次いで、試験ガス（窒素中１０００ｐｐｍのＫｒ及び１０００ｐｐｍのＸｅ）を用いて約３５〜４０℃で１２０分間洗浄し、その後、純粋な窒素を用いて３５〜４０℃で、試料の場合は１５０分間または参照資料の場合は２４０分間、更に洗浄した。続いて、純粋な窒素を用いた洗浄下に、試料または参照試料を５℃／分の速度で５００℃に加熱した。この際起こった、クリプトン及びキセノンの脱着は、質量分析により追跡した（クリプトンは８４ａｍｕ、キセノンは１３１ａｍｕ）。このようにして、クリプトンの脱着及びそれに依存しないでキセノンの脱着が確認できる温度範囲を求めることができた。幅のある最大値の形の、各々の最大脱着の温度範囲Ｔ_Ｄｅｓが求められる。

【0036】

量Ａ_Ａは、試料の比脱着能力（吸着質の質量／吸着材の質量）と、活性炭の比吸着能力との間の比率を表す（参照材料の活性炭はＡ_Ａ＝１）。

【0037】

例１
タイプＥｃｏＳｏｒｂ ＣＨの活性炭を参照材料として使用した。

【0038】

例２
構造ＢＥＡ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１５０のゼオライト材料を、バインダーとしてのシリカゾルと一緒に押出し、次いでか焼した。

【0039】

例３
構造ＭＦＩ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２７のゼオライト材料を、水酸化アルミニウムバインダーであるＰｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、２００ｇの生成物量に対し、１．４モルＡｇＮＯ_３溶液１５０ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0040】

例４
構造ＭＦＩ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１２００のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、２００ｇの生成物量に対し、１．４モルＡｇＮＯ_３溶液１５０ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0041】

例５
構造ＥＲＩ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比３．３のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、２００ｇの生成物量に対し、１．２モルＡｇＮＯ_３溶液１７６ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0042】

例６
構造ＣＨＡ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比０．１５のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、２００ｇの生成物量に対し、１．４モルＡｇＮＯ_３溶液１５０ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0043】

例７
構造ＭＯＲ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比４０のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。

【0044】

例８
構造ＭＯＲ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比４０のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、２００ｇの生成物量に対し、１．４モルＡｇＮＯ_３溶液１５０ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0045】

例９
構造ＭＯＲ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比９０のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、２００ｇの生成物量に対し、１．４モルＡｇＮＯ_３溶液１５０ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0046】

例１０
構造ＭＯＲ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比９０のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、１００ｇの生成物量に対し、２．２モルＡｇＮＯ_３溶液７９ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0047】

例１１
構造ＭＯＲ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比９０のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、１００ｇの生成物量に対し、３．１モルＡｇＮＯ_３溶液８３ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0048】

例１２
構造ＭＯＲ及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比４０のゼオライト材料を、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢと混練してドウ状物とし、押出しそしてか焼した。「インシピエント・ウェットネス」法を用いて含浸を行い、そのために、２００ｇの生成物量に対し、２．２モルＡｇＮＯ_３溶液１５０ｇを使用した。乾燥は１２０℃で行った。

【0049】

例１３
例９の通りに実施するが、乾燥は１６０℃で行った。

【0050】

例１４
例９の通りに実施するが、乾燥は２４０℃で行った。

【0051】

例１５
例９の通りに実施するが、乾燥は４００℃で行った。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
ＭＯＲ構造型を有しかつＡｇが負荷された合成ゼオライト材料を含む、希ガスの吸着のための吸着材であって、ゼオライト材料のＡｇ／Ａｌ比が１超であることを特徴とする、吸着材。
２．
希ガスがクリプトン及び／またはキセノンであることを特徴とする、上記１に記載の吸着材。
３．
ゼオライト材料のＡｇ／Ａｌ比が１と３０との間であることを特徴とする、上記１に記載の吸着材。
４．
ゼオライト材料のＡｇ／Ａｌ比が２と２０との間であることを特徴とする、上記１に記載の吸着材。
５．
ゼオライト材料が１０超のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有することを特徴とする、上記１〜４の何れか一つに記載の吸着材。
６．
キセノン及びクリプトンを同時に吸着する方法であって、上記１に記載の吸着材を、キセノン及びクリプトンを含むガス混合物と接触させる前記方法。
７．
ガス混合物が５０℃超の温度を有することを特徴とする、上記６に記載の方法。
８．
ガス混合物が、１０体積％超のガス状の水を含むことを特徴とする、上記７に記載の方法。
９．
ガス混合物からキセノン及びクリプトンを同時に吸着するための、上記１に記載の吸着材の使用。