特許 6441712 被処理水の膜閉塞度評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6441712

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】被処理水の膜閉塞度評価方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 65/10 20060101AFI20181210BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20181210BHJP

   G01N 15/08 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   B01D65/10

   B01D71/34

   G01N15/08 B

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-40968(P2015-40968)

(22)【出願日】2015年3月3日

(65)【公開番号】特開2016-159240(P2016-159240A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2017年10月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】591030651

【氏名又は名称】水ｉｎｇ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】貝谷 吉英

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２８６７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２３８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 貝谷 吉英，浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案と浸漬型膜ろ過システムの適用事例，ＭＥＭＢＲＡＮＥ，２０１４年，Vol.39，No.4，P.194-200

【文献】 鹿島田 浩二，貝谷 吉英，浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（Ｉ），第６０回全国水道研究発表会 予稿集，２００９年 ５月，P.134-135

【文献】 貝谷 吉英，鹿島田 浩二，浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（ＩＩ），第６０回全国水道研究発表会 予稿集，２００９年 ５月，P.136-137

【文献】 貝谷 吉英，鹿島田 浩二，浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（ＩＩＩ），第６１回全国水道研究発表会 予稿集，２０１０年 ５月，，P.252-253

【文献】 貝谷 吉英，鹿島田 浩二，浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（ＩＶ），第６２回全国水道研究発表会 予稿集，２０１１年 ５月，P.352-353

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００ − ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｇ０１Ｎ １５／００ − １５／１４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分離膜を用いて被処理水をろ過した後、得られたろ過水をさらにろ過することで、被処理水の第１膜閉塞度（ＩＤ_F）を得る工程と、
前記分離膜を用いて前記被処理水をろ過した後、前記被処理水よりも塩類濃度および／またはｐＨが低い液体をさらにろ過することで、被処理水の第２膜閉塞度（ＩＤ_S）を得る工程と、
を備え前記第１膜閉塞度（ＩＤ_F）と前記第２膜閉塞度（ＩＤ_S）との関係から、前記被処理水に含まれる膜汚染物質の態様を判断することを特徴とする被処理水の膜閉塞度評価方法。

【請求項2】

前記第１膜閉塞度（ＩＤ_F）と前記第２膜閉塞度（ＩＤ_S）との関係は、
前記被処理水に含まれる膜汚染物質の分子量の平均値が所定値以下の場合はファウリングポテンシャル（ＦＰ）に対する前記被処理水の膜閉塞度評価指標であるセカンドファウリングポテンシャル（ＦＰ_s）の値が大きくなる傾向があり、前記被処理水に含まれる膜汚染物質の分子量の平均値が前記所定値よりも大きいと、ファウリングポテンシャル（ＦＰ）に対するセカンドファウリングポテンシャル（ＦＰ_s）の値が小さくなる傾向があることを特徴とする請求項１に記載の被処理水の膜閉塞度評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被処理水の膜閉塞度評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

限外ろ過膜や精密ろ過膜を用いた膜ろ過装置は、圧力容器内に分離膜を配設して、分離膜で容器内を原水側と透過水側（ろ過水側）に仕切り、原水側に原水をポンプで加圧導入するとともに、膜ろ過により透過水側から透過水を得るものである。

【0003】

このような膜ろ過装置では、分離膜の原水側膜面や膜細孔内に原水中に含まれる成分の付着や析出が生じて分離膜が汚染し、ろ過性能が次第に低下する。
膜汚染の原因物質として、有機物は最も重要な膜汚染原因物質である。この水質指標としては全有機炭素（ＴＯＣ）が使用されるが、ＴＯＣの値が同じ原水でも膜のろ過抵抗の上昇速度が異なる場合が度々見受けられ、実際の運転と設計時の予想が大きく異なったため薬品洗浄の頻度が増えたりするなどのトラブルは少なくない。
また、運転管理においても同様であり、ＴＯＣ濃度に変化がないのに膜汚染が急激に進行する場合もある。この原因としては、膜汚染を引き起こす原因となる有機物がＴＯＣ成分の極々一部であり、その濃度が低いため、その変化がＴＯＣを測定しても検出できないことにある。

【0004】

ＴＯＣ等の個々の水質ではなく、オーバーオールに分離膜供給水の膜閉塞性を評価する手法として、ＪＩＳ Ｋ３８０２に定義されているファウリングインデックス（ＦＩ値）を使用した方法等があるが、これら従来の指標は、基本的に０．４５μｍ以上の粒子の評価を想定した指標であり、膜汚染の原因物質である溶解性有機物の評価はできない。

【0005】

また、関連する従来法として、例えば特許文献１には、膜供給水の濁質量と溶解性有機炭素（ＤＯＣ）の測定値および膜透過流速の関数から、膜透過流速、物理洗浄間隔、薬品洗浄間隔、前処理条件等の最適化を図る方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ＤＯＣ、紫外線吸光度（Ｅ２６０）、濁度を分析する必要があり、また、比較的難解な理論式を用いるため煩雑であり、汎用的ではない。
また、この方法は有機成分由来の汚染原因をフミン質に限定し、膜汚染の進行割合をＤＯＣとＥ２６０の比率から単に計算しているため、フミン質以外の有機成分が膜汚染に関与する場合には、その影響を正しく評価できない。
近年の研究では、膜汚染に関与する有機物で重要なものは、Ｅ２６０発現物質であるフミン質よりも、多糖類であることが明らかになっており、その意味でも特許文献１に記載の方法は妥当性に欠けるものである。

【0006】

また、特許文献２および特許文献３においても原水、膜供給水、膜ろ過水などのフミン質や紫外線吸光度（Ｅ２６０）に基づき凝集処理などの制御を行うことが記載されているが、これらは近年の研究報告から考えると合理性に欠く運転方法である。

【0007】

本発明者は鋭意研究を重ね、非特許文献１〜４に記載の水道原水等の膜供給水中の膜閉塞有機物質に関する新しい指標である「ファウリングポテンシャル（Fouling Potential：ＦＰ）」を開発した。
本指標は、水道原水やそれについて前処理を行った膜供給水中の膜閉塞有機物、すなわち、多糖類の存在量や分子量に関する有益な情報を与える指標である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−３２７９６７号公報

【特許文献2】特開２００１−１７０４５８号公報

【特許文献3】特開２００８−１２６２２３号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】鹿島田浩二、他１名、「浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（Ｉ）」、第６０回全国水道研究発表会講演集、社団法人日本水道協会、２００９年５月、ｐ．１３４−１３５

【非特許文献2】貝谷吉英、他１名、「浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（ＩＩ）」、第６０回全国水道研究発表会講演集、社団法人日本水道協会、２００９年５月、ｐ．１３６−１３７

【非特許文献3】貝谷吉英、他１名、「浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（ＩＩＩ）」、第６１回全国水道研究発表会講演集、社団法人日本水道協会、２０１０年５月、ｐ．２５２−２５３

【非特許文献4】貝谷吉英、他１名、「浄水処理におけるファウリングポテンシャルの提案とその特性評価（ＩＶ）」、第６２回全国水道研究発表会講演集、社団法人日本水道協会、２０１１年５月、ｐ．３５２−３５３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、膜閉塞物質の濃度が極めて低い場合、または、その特性によっては、検出が困難となる場合があることを、本発明者は見出した。

【0011】

すなわち本発明の目的は、水道原水等の被処理水に含まれる膜閉塞物質の濃度が低い場合等であっても、感度良く、その膜閉塞性を評価できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は鋭意研究を重ね、Ｅ２６０発現物質よりも多糖様物質の方が膜閉塞においてはるかに重大な影響を与える物質群であること、上記ファウリングポテンシャル（ＦＰ）等、すなわち、原水や膜供給水の閉塞性と良好な相関関係があるのは、Ｅ２６０発現物質の存在量ではなく、多糖様物質の存在量であることを見出した。そして、さらに、膜閉塞物質の濃度が極めて低い場合や、ＦＰ等では検出し難い物質群に関しても良好に測定できる方法を見出し、本発明を完成させた。

【0013】

本発明は、分離膜を用いて被処理水をろ過した後、前記被処理水よりも塩類濃度および／またはｐＨが低い液体をさらにろ過する工程を備える、被処理水の膜閉塞度評価方法である。
このような膜閉塞度評価方法を、以下では「本発明の評価方法」ともいう。

【0014】

本発明の評価方法では、前記塩類濃度および／またはｐＨが低い液体が純水であることが好ましい。

【0015】

本発明の評価方法では、前記被処理水が、海水、水道原水または生物処理水であることが好ましい。

【0016】

本発明の評価方法では、前記分離膜が公称孔径０．２２μｍの疎水性ＰＶＤＦ膜であり、この分離膜を撹拌式加圧セルに装着して、セルの撹拌子の回転速度：１，４５０ｒｐｍ、全量定速ろ過（膜透過流束２０ｍ／日）の条件で、前記被処理水について加圧ろ過を行い、膜差圧が上昇した後、前記分離膜をセルから取り外し、１％−シュウ酸洗浄（洗浄時間６０分、洗浄温度２０℃）を行い、その後、再度、前記シュウ酸洗浄後の前記分離膜を前記セルに装着した上で、前記被処理水よりも塩類濃度および／またはｐＨが低い液体（好ましくは純水、より好ましくは超純水）をさらにろ過し、そのときの膜差圧を測定し、この膜差圧とろ過開始時の膜差圧の差（ｍ−Ａｑ，ａｔ２５℃）を総ろ過水量（ｍ³／ｍ²−膜）で除して、前記被処理水の膜閉塞度評価指標であるセカンドファウリングポテンシャル（ＦＰ_S）を得ることが好ましい。

【0017】

また、本発明は、分離膜を用いて被処理水をろ過した後、得られたろ過水をさらにろ過することで、被処理水の第１膜閉塞度（ＩＤ_F）を得る工程と、前記分離膜を用いて前記被処理水をろ過した後、前記被処理水よりも塩類濃度および／またはｐＨが低い液体をさらにろ過することで、被処理水の第２膜閉塞度（ＩＤ_S）を得る工程と、を備え、第１膜閉塞度（ＩＤ_F）と第２膜閉塞度（ＩＤ_S）との関係から、前記被処理水に含まれる膜汚染物質の態様を判断する、被処理水の膜汚染物質の態様判断方法である。
このような膜閉塞度評価方法を、以下では「本発明の判断方法」ともいう。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、水道原水等の被処理水に含まれる膜閉塞物質の濃度が低い場合等であっても、感度良く、その膜閉塞性を評価できる方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例において得られたグラフである。

【図2】実施例において得られた別のグラフである。

【図3】実施例において得られたさらに別のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜本発明の評価方法＞
本発明の評価方法について説明する。
本発明の評価方法は、従来の分離膜を用いた被処理水の膜閉塞度評価方法をベースとし、この方法の一部を、前記被処理水よりも塩類濃度および／またはｐＨが低い液体をさらにろ過する操作に変更したり、または、この方法に、さらに、前記被処理水よりも塩類濃度および／またはｐＨが低い液体をさらにろ過する操作を付け加えたりする方法であってよい。

【0021】

例として、従来の分離膜を用いた被処理水の膜閉塞度評価方法の一つであるファウリングポテンシャル（ＦＰ）を挙げて、本発明の評価方法について説明する。

【0022】

ファウリングポテンシャル（ＦＰ）の測定方法は次の通りである。
初めに、分離膜として公称孔径０．２２μｍの疎水性ＰＶＤＦ膜を用意し、この分離膜を撹拌式加圧セルに装着して、セルの撹拌子の回転速度：１，４５０ｒｐｍ、全量定速ろ過（膜透過流束２０ｍ／日）の条件で、前記被処理水について加圧ろ過を行い、膜差圧が上昇した後、前記分離膜をセルから取り外し、１％−シュウ酸洗浄（洗浄時間６０分、洗浄温度２０℃）を行い（好ましくはさらにスポンジを用いた膜面洗浄を行い）、その後、再度、前記シュウ酸洗浄後の前記分離膜を前記セルに装着した上で、上記の加圧ろ過によって生じたろ液を用いてろ過を行い、再び膜差圧を測定する。そして、この膜差圧とろ過開始時の膜差圧の差（ｍ−Ａｑ，ａｔ２５℃）を総ろ過水量（ｍ³／ｍ²−膜）で除した値を被処理水のファウリングポテンシャル（ＦＰ）とする。

【0023】

本発明の評価方法では、上記のような従来のファウリングポテンシャル（ＦＰ）の測定方法における、加圧ろ過によって生じたろ液を用いたろ過の操作を、前記被処理水よりも塩類濃度および／またはｐＨが低い液体をろ過する操作に変更する。そして、同様に、この膜差圧とろ過開始時の膜差圧の差（ｍ−Ａｑ，ａｔ２５℃）を総ろ過水量（ｍ³／ｍ²−膜）で除することで、被処理水のセカンドファウリングポテンシャル（ＦＰ_S）を得る。

【0024】

このようなセカンドファウリングポテンシャル（ＦＰ_S）は、従来のファウリングポテンシャル（ＦＰ）と比較して値が大きくなる。よって、被処理水に含まれる膜閉塞物質の濃度が低い場合等であっても、感度良く、その膜閉塞性を知見し、その評価を行うことができる。

【0025】

また、被処理水の膜閉塞度評価方法として、上記のファウリングポテンシャル（ＦＰ）の他、例えば、ＭＦＩ（ＭＦＩ_0.45）、ＭＦＩ−ＵＦ、ＭＦＩ−ＮＦ、ＣＦＳ−ＭＦＩ_UF、ＵＭＦＩが挙げられる。また、さらにその他の被処理水の膜閉塞度評価方法であってもよい。

【0026】

上記のように本発明の評価方法では、塩類濃度および／またはｐＨが低い液体を用いるが、この液体は純水であることが好ましく、超純水であることがより好ましい。
ここで純水とは、脱イオン水を意味する。従来公知の脱イオン処理（例えば陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を併用した処理）によって得られるものを意味する。
また、超純水とは、従来公知の浄化に関する要素技術を高度に組み合わせて得られる限りなくＨ₂Ｏに近づいた高純度水をいい、例えば、比抵抗１８ＭΩｃｍ，粒子数２０個／ｃｍ³（径０．１μｍ）以下，生菌数０．０１個／ｃｍ³以下，ＴＯＣ（全有機炭素）０．１ｍｇ／ｄｍ³の特性を有するものが挙げられる。

【0027】

純水（好ましくは超純水）は、前記被処理水の種類にかかわらず、前記被処理水よりも塩類濃度およびｐＨが低い。純水（好ましくは超純水）を用いると、被処理水に含まれる膜閉塞物質の濃度が低い場合等であっても、より感度良く、その膜閉塞性を評価できるので好ましい。また、入手が容易である点からも好ましい。

【0028】

塩類濃度および／またはｐＨが低い液体における塩類は、特に限定されないが、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｌ等が挙げられる。

【0029】

本発明の評価方法では被処理水として、具体的には、水道原水（河川水、地下水など）、海水、生物処理水が挙げられる。

【0030】

本発明の評価方法では分離膜として、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）などを用いることができる。

【0031】

＜本発明の判断方法＞
次に、本発明の判断方法について説明する。
本発明の判断方法は、従来の分離膜を用いた被処理水の膜閉塞度評価方法と、その方法の一部を変更等した本発明の評価方法とを組み合わせることで、前者から得られる第１膜閉塞度（ＩＤ_F）と、後者から得られる第２膜閉塞度（ＩＤ_S）との関係から、前記被処理水に含まれる膜汚染物質の態様を判断する方法である。

【0032】

例えば、従来の分離膜を用いた被処理水の膜閉塞度評価方法であるファウリングポテンシャル（ＦＰ）（第１膜閉塞度（ＩＤ_F）に相当する）を得て、さらに本発明の評価方法によってセカンドファウリングポテンシャル（ＦＰ_S）（第２膜閉塞度（ＩＤ_S）に相当する）を得ると、ＦＰとＦＰ_Sとの関係から、前記被処理水に含まれる膜汚染物質の態様を判断することができる。
具体的には、被処理水に含まれる膜汚染物質の分子量の平均値が小さい（例えば分子量が１００ｋＤａ以下）と、ＦＰに対するＦＰ_Sの値が大きくなる傾向がある（例えばＦＰ_S／ＦＰの値が２〜６程度、より具体的には４程度となる）。そして、逆に、被処理水に含まれる膜汚染物質の分子量の平均値が大きい（例えば分子量が１００ｋＤａ超）と、ＦＰに対するＦＰ_Sの値が小さくなる傾向がある（例えばＦＰ_S／ＦＰの値が１．５〜５程度、より具体的には２程度となる）。
よって、このような傾向から、前記被処理水に含まれる膜汚染物質の態様（具体的には分子量）を判断することができる。

【実施例】

【0033】

以下に本発明の実施例を記す。本発明は以下の実施例に限定されない。

【0034】

１．供給水（被処理水）
原海水（以下「原水」ともいう）を用意し、一部をＵＦ膜（東レ社製、ＰＶＤＦ、公称分画分子量１５０ＫＤａ）を用いてろ過してろ過水（以下「ＵＦろ過水」ともいう）を得た。
以下では原水およびＵＦろ過水を被処理水として用いて実験を行った。

【0035】

２．ファウリングポテンシャルの測定
原水およびＵＦろ過水の各々について、ファウリングポテンシャル（ＦＰ）を測定した。
ファウリングポテンシャル（ＦＰ）の測定方法について説明する。
初めに、公称孔径０．２２μｍの疎水性ＰＶＤＦ膜（ミリポア社製、ＧＶＨＰ、直径２５ｍｍ）を使用し、これを撹拌式加圧セルに装着し、ＨＰＬＣ用送液ポンプで加圧ろ過を行った。ろ過は、セルの撹拌子を１，４５０ｒｐｍで回転させながら全量定速ろ過（膜透過流束２０ｍ／日）で行い、膜差圧がある程度以上上昇した後、膜をセルから取り外し、１％−シュウ酸洗浄（洗浄時間６０分、洗浄温度２０℃程度）と膜面のスポンジ洗浄を行った。洗浄後、膜をセルに装着し、供試水のＧＶＨＰ膜ろ過水でろ過を行い、再び膜差圧を測定した。この膜差圧とろ過開始時の膜差圧の差（ｍ−Ａｑ，ａｔ２５℃）を総ろ過水量（ｍ³／ｍ²−膜）で除した値を供試水のファウリングポテンシャル（ＦＰ）とした。

【0036】

次に、上記手順でＦＰを求めた後、ＧＶＨＰ膜ろ過水の代わりに超純水を用いて、再びろ過を行い、同様に膜差圧を測定した。そして、この膜差圧と、ろ過開始時の膜差圧との差（ｍ−Ａｑ，ａｔ２５℃）を総ろ過水量（ｍ³／ｍ²−膜）で除した値を、供試水のセカンドファウリングポテンシャル（ＦＰ_S）とした。

【0037】

図１に原水およびＵＦ膜ろ過水におけるＦＰとＦＰ_Sの関係図を示す。また、図２には、ＵＦろ過水におけるＦＰとＦＰ_Sの関係のみを示す図を示す。
図１および図２に示すように、ＦＰとＦＰ_Sとは相関係数が高く、ほぼ比例関係を示した。
また、実測ベースの膜差圧が大きくなるためにＦＰよりもＦＰ_Sの方が値は大きくなり、みかけ上はＦＰがＦＰ_Sに増幅されたことになる。その増幅比、すなわち、ＦＰ_S／ＦＰは、原水とＵＦろ過水とでは異なり、原水では１．８０〜４．５５（平均２．５６）であるが、ＵＦろ過水では２．０３〜５．６９（平均４．０３）であり、分子量１００ｋＤａ程度以上の高分子物質、すなわち、バイオポリマーの存在量やその特性に影響される様子を示した。

【0038】

次に、図１における縦軸をＦＰ_S／ＦＰに置き換えた、ＦＰとＦＰ_S／ＦＰとの関係を図３に示す。
バラツキはあるものの、全体傾向としては、ＦＰが小さくなると、ＦＰ_S／ＦＰは大きくなる傾向にあり、逆に、ＦＰが大きくなる、ＦＰ_S／ＦＰは２程度に収束していく様子が観察された。
この現象の詳細なメカニズムは不明であるが、本発明のＦＰ_Sを用いることにより、比較的ＦＰが低い領域（１程度未満）の測定ダイナミックレンジを向上させることができると共に、ＦＰと併用することにより、膜汚染物質の特性（主に分子量分布と予想）を概略判断できる。

【0039】

このように、本発明のＦＰ_Sを用いることにより、測定感度をＦＰの２〜４倍程度向上させることが可能であることがわかった。
また、従来のＦＰと併用することにより、膜汚染物質の特性（主に分子量分布と予想）を概略判断できることがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】