特許 6441856 金属ポリマー複合体、その押出し方法、およびそれから作製した成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6441856

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】金属ポリマー複合体、その押出し方法、およびそれから作製した成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20181210BHJP

   A01K 85/00 20060101ALI20181210BHJP

   A01K 95/00 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20181210BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20181210BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   A01K85/00 J

   A01K95/00 Z

   C08K9/04

   C23C26/00 A

   B22F1/02 B

【請求項の数】9

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2016-100660(P2016-100660)

(22)【出願日】2016年5月19日

(62)【分割の表示】特願2016-14515(P2016-14515)の分割

【原出願日】2004年11月12日

(65)【公開番号】特開2016-191055(P2016-191055A)

(43)【公開日】2016年11月10日

【審査請求日】2016年6月17日

(31)【優先権主張番号】60/520,507

(32)【優先日】2003年11月14日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】60/571,060

(32)【優先日】2004年5月14日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】60/571,456

(32)【優先日】2004年5月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506163858

【氏名又は名称】ワイルド リバー コンサルティング グループ リミテッド ライアビリティー カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】カート イー．ヘイッキラ

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１８３１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１０５３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６０６７９７０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０１−１１０５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３２７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２４４５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５６５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６６２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ９／００−９／１２

Ｂ６２Ｄ ４１／００−６７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粒子とポリマーの複合体であって、
少なくとも１０ミクロンの粒径を有する金属微粒子と、
ポリマー相と、
前記金属微粒子をコーティングする界面改質剤と、
を含み、
前記界面改質剤は、前記複合体のポリマー相に化学的に結合しないが、前記金属微粒子に化学的に結合しており、そして、前記複合体が、同じ複合体であるが前記界面改質剤を含むコーティングを有する金属粒子を含まないものと比較して、同じ加工条件下で測定した場合に、増大したメルトフロー（秒^−１）を示すものである、金属粒子とポリマーの複合体。

【請求項2】

少なくとも５重量％が１０から７０ミクロンの範囲内にあり、少なくとも５重量％が７０から２５０ミクロンの範囲内にあるような粒径範囲を有する金属微粒子を含み、界面改質剤が前記金属微粒子をコーティングしている、請求項１に記載の金属粒子とポリマーの複合体。

【請求項3】

前記界面改質剤が前記複合体の０．００５〜４重量％を構成し、前記金属微粒子が１０〜４０００ミクロンの範囲内の粒径を有する、請求項１又は請求項２に記載の金属とポリマーの複合体。

【請求項4】

前記金属微粒子が、亜鉛、スズ、鉄、ビスマス、タングステン、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項5】

前記ポリマーが熱可塑性ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項6】

高温押出によって形成された成形物品であって、前記成形物品は請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体を含み、前記金属微粒子が４ｇ／ｃｍ^３超の密度を有し、前記成形物品が押出しダイの形状に一致する断面形状を有する、成形物品。

【請求項7】

押出された形態の請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体を含み、密度が４〜１７ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあり、取着手段を備えた、ホイールウェイト。

【請求項8】

金属微粒子とポリマーの複合体を押し出す方法であって、
４ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有し、粒径が少なくとも１０ミクロンであり、排除体積が１３〜６１体積％であり、界面改質剤でコーティングされるように前処理されている、金属微粒子と、
前記微粒子の排除体積を占有するポリマーを含む、ポリマー相と、
を組み合わせて金属ポリマー混合物を形成する工程と、
前記金属ポリマー混合物を、１００℃よりも高い温度、および１〜２５０秒^−１の剪断速度で押し出して、押出金属ポリマー複合体を形成する工程と、
を含み、前記界面改質剤が前記複合体のポリマー相に化学的に結合せず、前記押出金属ポリマー複合体が少なくとも４ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、そして、前記複合体が、同じ複合体であるが前記界面改質剤を含むコーティングを有する金属粒子を含まないものと比較して、同じ加工条件下で測定した場合に、増大したメルトフロー（秒^−１）を示すものである、金属微粒子とポリマーの複合体を押し出す方法。

【請求項9】

金属ポリマー複合体物品を製造する方法であって、請求項８に記載の方法によって作られた金属ポリマー複合体を一定形状に切断して金属ポリマー複合体物品を形成する工程を含む、金属ポリマー複合体物品を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、本明細書に参照され援用される、２００３年１１月１４日に出願された米国仮出願第６０／５２０５０７号、ならびに、２００４年５月１４日にともに出願された米国仮出願第６０／５７１４５６号および第６０／５７１０６０号を、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき優先権主張するものである。

【0002】

本発明は、成分の新規な相互作用によって押出し可能な強化性能金属ポリマー複合体を押し出す方法に関する。この方法は、複合体材料を有用な形状に押し出すのに使用することができる。押し出された高密度金属ポリマー複合体材料は、単なる混合物ではなく、ポリマーと金属材料とを組み合わせてブレンドすることによって複合体の性質を最適化し、金属微粒子とポリマー材料母材とを独自に組合せて押し出すことによって強化された化学的、電気的、および機械的性質を得る。

【背景技術】

【0003】

独自の性質を有する複合体材料の生成には十分な注意が払われてきた。この種類の材料には、改善された性質を有する高密度材料が含まれる。一例として、高密度材料を必要とする用途では、一般に鉛が使用されてきた。高密度材料の用途には、散弾、その他の弾道発射物、釣り用ルアー、釣り用おもり、ホイールウェイト、およびその他の高密度用途が含まれる。鉛は、そのα線、β線、およびγ線に対する抵抗性、ＥＭＩ、および可鍛性のため、放射線遮蔽も含めた密度以外の性質を必要とする用途にも使用されてきた。鉛製のプレスオンされた釣り用おもりでは、道具を用いることなく、また、さほど難しくもなく、ユーザがそのおもりを容易に摘まんで釣り糸に付けることが可能になる。散弾またはその他の弾道発射物の場合、鉛は、必要な密度、貫通力と、高い精度および最小限の砲身摩耗を実現するための可鍛性とを提供する。鉛は、狩猟と軍事的用途の両方で、主に選択されてきた。鉛には、弾丸および発射物という最終用途において、周知の有毒性という欠点がある。米国およびその他の地域の多くの管轄区では、湖の鉛の濃度が上昇し、生物の死をもたらすため、散弾および釣り糸に付けるおもりの販売および使用の禁止を真剣に検討している。同様に発射物に使用されている劣化ウランにも、加工性、毒性、および放射線に関する問題がある。

【0004】

複合体材料は、鉛およびその他の高密度材料の代替品として提示されている。複合体材料は、何年もの間、一般には２種の異なる材料を組み合わせることによって、それらの有益な性質が得られるように作製されてきた。真の複合体は、その材料の相互作用によって両方の成分の最良の性質が提供されるので、他に類を見ないものである。多くのタイプの複合体材料が知られており、これらは単なる混合物ではない。一般に、当技術分野では、あるタイプの材料を、合金が形成される割合で組み合わせることにより、独自の性質を金属／金属合金材料にもたらすことを理解している。金属／セラミック複合体は、典型的には、金属微粒子または繊維をクレイ材料と一緒にし、これを金属／セラミック複合体に焼成することも含めて作製されている。

【0005】

典型的には、熱可塑性または熱硬化性ポリマー相と強化粉末または繊維とを組み合わせることによって、様々な充填材料を生成し、正しい条件下で真のポリマー複合体を形成することができる。充填剤として添加剤を含む充填ポリマーは、複合体の性質を示すことができない。充填材料は、典型的な場合、顔料またはポリマー系用エキステンダーとして働く無機材料を含む。非常に数多くの繊維強化複合体は、典型的な場合、他に類を見ない複合体のポリマーの機械的性質が改善されるよう、繊維強化性を得るために作製されてきた。

【0006】

微粉砕金属材料、金属粉末または繊維を、ポリマー中に分散させた金属ポリマー混合物が提示されている。充填ポリマー材料の１つの下位集合は、金属材料、金属微粒子または繊維をポリマー中に分散させた金属ポリマー混合物である。これら材料の大部分は混合物であり、真の複合体ではない。混合物は、典型的な場合、構成成分に容易に分離可能であり、それら成分の性質を示す。真の複合体は、分離しにくく、入力された材料の強化性を示す。真の複合体は、個々の構成成分の性質を示さない。Ｔａｒｌｏｗの特許文献１は、分散された無機繊維および微粉砕金属粒子を含んでいるエラストマーラテックスを含むシート材料について教示する。Ｂｒｕｎｅｒ他の特許文献２は、混合物の密度ではなく材料の熱または電気的性質を変更する目的で、銅、アルミニウム、または黒鉛を含有するナイロン材料について教示する。Ｓａｎｄｂａｎｋの特許文献３は、放射線遮蔽の目的で、比較的小さい体積パーセントのタングステンを有する柔軟なポリマーを含んだ衣料品について教示する。Ｂｅｌａｎｇｅｒ他の特許文献４は、銅粉および熱可塑性ポリマー、典型的な場合にはナイロン材料を含有する演習弾について開示する。エプソン（株）の特許文献５は、金属含有複合体として、ポリアミド含有金属ケイ酸塩ガラス繊維、タイトニットウィスカー、およびその他の材料を示す。Ｂｒａｙ他の特許文献６および７は、タングステンポリマー複合体材料を生成する試みについて開示する。これら特許の開示では、粒径が１０ミクロン未満のタングステン粉末を、任意選択でその他の成分およびポリマーまたは金属繊維と組み合わせる。Ｂｒａｙ他の譲受人によって販売される材料、およびその特許に開示される材料は、１０．０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を実現していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第３，８９５，１４３号明細書

【特許文献2】米国特許第２，７４８，０９９号明細書

【特許文献3】米国特許第５，５４８，１２５号明細書

【特許文献4】米国特許第５，２３７，９３０号明細書

【特許文献5】日本国特許出願公開特開昭６３−２７３６６４Ａ

【特許文献6】米国特許第６，０４８，３７９号明細書

【特許文献7】米国特許第６，５１７，７７４号明細書

【特許文献8】米国特許第２，８５２，３６４号明細書

【特許文献9】米国特許第４，５６９，９７８号明細書

【特許文献10】英国特許第８２７，３０８号明細書

【特許文献11】米国特許第３，１７８，３９９号明細書

【特許文献12】米国特許第２，９６８，６４９号明細書

【特許文献13】米国特許第４，２５７，６９９号明細書

【特許文献14】米国特許第５，０１７，４３２号明細書

【特許文献15】米国特許第５，０６１，９６５号明細書

【特許文献16】米国特許第４，４１８，１８６号明細書

【特許文献17】米国特許第５，２１４，１０６号明細書

【特許文献18】米国特許第５，６３９，８３８号明細書

【特許文献19】米国特許第５，６９６，２１６号明細書

【特許文献20】米国特許出願第０１／０３１９５号明細書

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Gmelin's Titanium (8th ed.) 41 (1951)

【非特許文献2】Everhart, Titanium and Titanium Alloys (Reinhold, New York, 1954)

【非特許文献3】Brophy et al.、Titanium Bibliography 1900-1051 + supple (Washington, 1954)

【非特許文献4】McQuillan & McQuillan, Titanium (Butterworth's London, 1956)

【非特許文献5】Barksdale, Titanium, Its Occurrence, Chemistry and Technology (Ronald Press, New York, 2nd ed, 1966)

【非特許文献6】Clark, "Titanium" in Comprehensive Inorganic Chemistry vol.3, J. C. Bailer, Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 355-417

【非特許文献7】Chromium, M. J. Udy Ed., A. C. S. Monograph Series, no. 132 (Reinhold, New York, 1956) vol. 1, 433 pp; vol. 2, 402 pp

【非特許文献8】C. L. Rollinson, "Chromium, Molybdenum and Tungsten" in Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3

【非特許文献9】Feldmann, Schenck in Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie vol. 6 (Munchen-Berlin, 1955) pp 261-407

【非特許文献10】Nicholls in Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3, J. C. Bailar, Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 979-1051

【非特許文献11】W. A. Knepper in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 13 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1981) pp 735-753

【非特許文献12】Gmelin's Nickel (8th ed.) 57, 5 vols, about 3500 pp (1965-1967)

【非特許文献13】Nicholls in Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3, J. C. Bailar, Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 1109-1161

【非特許文献14】J. K. Tien, T. E. Howson in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 15 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1981) pp 787-801

【非特許文献15】Rollinson, "Chromium, Molybdenum and Tungsten" in Comprehensive Inorganic Chemistry vol. 3, J. C. Bailar Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 622-623, 700-742

【非特許文献16】R. Q. Barr in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 15 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1981) pp 670-682

【非特許文献17】C. L. Mantell, Tin: Its Mining, Production, Technology and Applications (Reinhold, New York, 1949)

【非特許文献18】W. Germain et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 23 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1983) pp 18-42

【非特許文献19】K. C. Li, C. Y. Wang, Tungsten, A. C. S. Monograph Series no. 94 (Reinhold, New York, 3rd ed., 1955) pp 113-269

【非特許文献20】G. D. Rieck, Tungsten and Its Compounds (Pergamon Press, New York, 1967) 154 pp

【非特許文献21】Reviews: Parish, Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 9, 315-354 (1966)

【非特許文献22】Rollinson, "Chromium, Molybdenum and Tungsten" in Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 623-624, 742-769

【非特許文献23】M. H. Klaproth, Chem, Ann. II, 387 (1789)

【非特許文献24】E. Peligot, C. R. Acad. Sci 12, 735 (1841)

【非特許文献25】Idem, Ann. Chim, Phys. 5, 5 (1842)

【非特許文献26】Chem. Eng. 62, No. 10, 113 (1995)

【非特許文献27】Mellor's Vol. XII, 1-138 (1932)

【非特許文献28】C. D. Harrington, A. R. Ruehle, Uranium Production Technology (Van Nostrand, Princeton, 1959)

【非特許文献29】E. H. P. Cordfunke, The Chemistry of Uranium (Elsevier, New York, 1969) 2550 pp

【非特許文献30】several authors in Handb. Exp. Pharmakol, 36, 3-306 (1973)

【非特許文献31】"The Actinides," Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 5, J. C. Bailar, Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) passim

【非特許文献32】F. Weigel, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 23 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1983) pp 502-547

【非特許文献33】idem in The Chemistry of the Actinide Elements Vol. 1, J. J. Katz et al. (Chapman and Hall, New York 1986) pp 169-442

【非特許文献34】J. C. Spirlet et al, Adv.Inorg. Chem. 31, 1-40 (1987)

【非特許文献35】Toxicological Profile for Uranium (PB91-180471, 1990) 205 pp

【非特許文献36】Berzelius et al, cited by Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry 15, 6887 (1936)

【非特許文献37】Gilchrist, Chem. Rev. 32, 277-372 (1943)

【非特許文献38】Beamish et al, Rare Metals Handbook, C. A. Hampel Ed. (Reinhold New York, 1956) pp 291-328

【非特許文献39】Griffith, Quart. Rev. 19, 254-273 (1965)

【非特許文献40】Griffith, The Chemistry of the Rarer Platinum Metals (John Wiley, New York, 1967) pp 1-125

【非特許文献41】Livingstone, Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 1163-1189, 1209-1233

【非特許文献42】Deville, Debray, Ann. Chim. Phys. 61, 84 (1861)

【非特許文献43】Wichers, J. Res. Nat. Bur. Stand. 10, 819 (1933)

【非特許文献44】W. P. Griffith, the Chemistry of the Rare Platinum Metals (John Wiley, New York, 1967) pp 1-41, 227-312

【非特許文献45】Livingstone, Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar Jr. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 1163-1189, 1254-1274

【非特許文献46】Wichers et al, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. 76, 602 (1928)

【非特許文献47】Livingstone, Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 3, J. C. Bailar,Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 1163-1189, 1330-1370

【非特許文献48】F. R. Harley, The Chemistry of Platinum and Palladium with Particular Reference to Complexes of the Elements (Halsted Press, New York, 1973)

【非特許文献49】Roeser et al., Nat Bur. Stand. J. Res. 6, 1119 (1931)

【非特許文献50】Hull, Stent, Modern Chemical Processes, Vol. 5 (Reinhold, New York, 1958) pp60-71

【非特許文献51】Block, Inorg. Syn 4, 15 (1953)

【非特許文献52】D. H. Brown, W. E. Smith, Chem. Soc. Rev. 9, 217 (1980)

【非特許文献53】R. E. Sievers, S. A. Nyarady, J. Am. Chem. Soc. 107, 3726 (1985)

【非特許文献54】B. Hammer, J. K. Norskov, Nature 373, 238 (1995)

【非特許文献55】Gmelin's Handb. Anorg. Chem., Gold (8th ed.) 62, parts 2, 3 (1954)

【非特許文献56】Johnson, Davis, "Gold" in Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 3, J. C. Bailar Jr. et al, Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 129-186

【非特許文献57】J. G. Cohn, E. W. Stern Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 11 (Wiley Interscience, New York, 3rd ed., 1980) pp 972-995

【非特許文献58】Nodack et al, Naturwiss. 13, 567, 571 (1925)

【非特許文献59】Hurd, Brim, Inorg. Syn 1, 175 (1939)

【非特許文献60】Rosenbaum et al, J. Electrochem. Soc. 103, 18 (1956)

【非特許文献61】Mealaven, rare Metals Handbook, C. A. Hampel Ed. (Reinhold, New York, 1954) pp 347-364

【非特許文献62】Peacock, Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar,Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 905-978

【非特許文献63】P. M. Treichel, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 20 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1982) pp 249-258

【非特許文献64】E. McMillan, P. Abelson, Phys. Rev. 57, 1185 (1940)

【非特許文献65】A. C. Wahl, G. T. Seaborg, Phys. Rev. 73, 940 (1948)

【非特許文献66】S. Fried, N. Davidson, J. Am. Chem. Soc. 70, 3539 (1948)

【非特許文献67】L. B. Magnusson, TJ. LaChapelle, J. Am. Chem. Soc. 70, 3534

【非特許文献68】Seaborg, Perlman, J. Am. Chem. Soc. 70, 1571 (1948)

【非特許文献69】Seaborg, Wahl, J. Am. Chem. Soc. 70, 1128

【非特許文献70】C. Keller, the chemistry of the Transactinide Elements (Verlag Chemie, Weinheim, English Ed., 1971) pp 253-332

【非特許文献71】W. W. Schulz, G.E.Benedict, Neptunium-237; Production and Recovery, AEC Critical Review Series (USAEC, Washington D.C.), 1972, 85 pp

【非特許文献72】J. A. Fahey, The Chemistry of the Actinide Elements Vol. 1, J. J. Katz et al. Eds. (Chapman and Hall, New York, 1986) pp 443-498

【非特許文献73】G. T. Seaborg, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 1 (Wiley-Intersciecne, New York, 4th ed., 1991) pp 412-444

【非特許文献74】G. T. Seaborg et al, Phys. Rev. 69, 366, 367 (1946)

【非特許文献75】J. W. Kennedy et al, Phys. Rev. 70 555 (1946)

【非特許文献76】G. T. Saborg, M. L. Perlman, J. Am. Chem. Soc. 70, 1571 (1948)

【非特許文献77】B. B. Cunningham, L. B. Werner, J. Am. Chem. Soc. 71, 1521 (1949)

【非特許文献78】Harvey et al, J.Chem. Soc. 1947, 1010

【非特許文献79】J. M. Cleveland, the Chemistry of Plutonium (Gordon & Breach, New York, 1970) 653 pp

【非特許文献80】C. Keller, The Chemistry of the Transuranium Elements (Verlag Chemie, Weinheim, English Ed., 1971) pp 333-484

【非特許文献81】Handb. Exp. Pharmakol 36 307-688 (1973)

【非特許文献82】F. Weigel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 18 (Wiley-Interscience, New York, 3rd ed., 1982) pp 278-301

【非特許文献83】Plutonium Chemistry, W. T. Carnall, G. R. Choppin Eds. (Am. Chem. Soc., Washington,D.C., 1983) 484 pp

【非特許文献84】F. Weigel et al, The Chemistry of the Actinide Elements Vol. 1, J. J. Katz et al. Eds. (Chapman and Hall, New York, 1986) pp 499-886

【非特許文献85】W. J. Bair, R. C. Thompson, Science 183, 715-722 (1974)

【非特許文献86】Toxicological Profile for Plutonium (PB91-180406, 1990), 206 pp

【非特許文献87】Bolton, Z. Elektrochem. 11, 45 (1905)

【非特許文献88】Schoeller, Powell, J. Chem. Soc. 119, 1927 (1921)

【非特許文献89】G. L. Miller, Tantalum and Niobium (Academic Press, New York, 1959) 767 pp

【非特許文献90】Brown, "The Chemistry of Niobium and Tantalum" Comprehensive Inorganic Chemistry Vol. 3, J. C. Bailar, Jr. et al. Eds. (Pergamon Press, Oxford, 1973) pp 553-622

【非特許文献91】Modern Fluoropolymers, John Scheirs Eds., 1997 (particularly pp. 71-101 and 597-614)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

一般に、複合体材料に関して相当な量の研究がなされてきたが、１０．０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有する高密度金属複合体材料は得られていない。これらの材料の密度を増大させると、他に類を見ない機械的性質が複合体に導入され、これを使用した場合、より低い密度の複合体材料には存在しない性質が得られる。高密度および低毒性であり、電気／磁気特性、可鍛性、熱加工性、特に既存の熱加工装置を使用したもの、および粘弾性に関して改善された性質を有する押出し可能な材料がかなり求められている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、押出法、および、従来技術の材料に比べて改善された性質を有する押出し可能な金属ポリマー複合体材料に関する。本発明の材料は、金属の粒度分布、ポリマー、および加工条件の選択を介して、複合体のポリマー充填排除体積を最小限に抑えることにより、改善された密度またはその他の性質を実現する。得られる複合体材料は、密度、毒性低下、可鍛性の改善、延性の改善、粘弾性（引張り弾性率や貯蔵弾性率、弾性−塑性変形、およびその他のものなど）、電気／磁気的性質、および機械成型性の改善について、従来技術の複合体を凌ぐものであり、加工装置での摩耗を著しく低下させる。本発明者等は、真の複合体を生成し、粘弾性を得ることができる。本発明者等は、微粒子とポリマーとの会合を改善するために界面改質剤を使用することによって、複合体を生成した。本発明者等は、組成物を慎重にブレンドすることによって、本発明の複合体材料が、設計レベルの密度、機械的性質、または電気／磁気的性質を有することができることを見出した。新規な粘弾性は、複合体が充填されない様々な用途において、この材料を有用なものにし、有用な形状に容易に作製され形成される材料を提供する。本発明者等は、密度、および伸びとして測定されるポリマーの粘弾性が、この技術において、真の複合体の有用な性質および有用な予測パラメータであることを見出した。有用な強化性を作り出す場合、選択された粒径および粒度分布の充填と、微粒子または混合金属微粒子の選択により、強化性が得られることになる。したがって密度は、その他の有用な性質の強化の予測子として、使用することができる。本発明は、従来技術の材料に比べて改善された性質を有する、押し出された強化金属ポリマー複合体材料に関する。単一金属、および混合金属の複合体は、密度、色、磁気、熱伝導率、導電率、およびその他の物理的性質を含むがこれらに限定されない様々な性質が高まるように、調整して作製することができる。界面改質剤をさらに含む組成物の使用は、材料の性質の利用が改善され、伸びやその他の性質などの性能が改善されたことを実証する。好ましい複合体は、他に類を見ない複合体を得るために、所与の分子量分布を有する１種または複数のポリマー、および所与の分布を有する１種または複数の金属微粒子と組み合わせることができる。簡単に言うと、本発明の金属ポリマー複合体は、定められた粒径および粒度分布を持つ高密度金属微粒子と、ポリマーと、任意選択で界面改質材料とを含んだ高密度材料に押し出すことができる。

【0011】

本発明の一実施形態では、指定された粒径および粒度分布を有する選択された金属微粒子を、改善された複合体が形成される分子量分布を持ったポリマーと共に選択する。そのような粒子は、最大限の性質の発現を促進させる、定められた真円度を有することができる。この系では、金属微粒子とフルオロポリマーとの複合体が、主張される性質を実現する。

【0012】

別の実施形態では、金属微粒子とポリマーとの割合によって、最小限のポリマー充填排除体積、最高の微粒子充填密度、最大限のポリマー複合体材料の性質が確実に得られ、かつ最大限の材料の利用が確実に得られるように、界面改質剤を使用する。本発明の高密度材料は、この材料の外観を変えるために、顔料またはその他の成分を含有することができる。混合金属微粒子、バイメタル（例えばＷＣ）、または合金金属複合体を使用して、特定用途に合わせて性質を調整することができる。これらの性質には、密度、導電率などの熱的性質、磁気的性質、導電率などの電気的性質、色などが含まれるが、これらに限定するものではない。これらの材料、およびこれらの材料の組合せは、固相電気化学（例えば電池）および半導体構造として使用することができる。好ましい、より高い密度の金属ポリマー材料は、他に類を見ない複合体を得るために、１種または複数のポリマー、および１種または複数の金属微粒子と組み合わせることもできる。２次金属を、高密度の金属と組み合わせることができる。複合体は、金属とポリマーとの様々に異なる組合せを含むことができる。金属微粒子は、異なる金属、すなわちそれぞれが比較的高い密度を有する金属の、２種の金属微粒子を含有することができる。別の実施形態では、金属微粒子は、高密度の金属微粒子および２次金属を含むことができる。この開示での、その他の有用な金属は、それのみでは１０よりも大きい密度を複合体材料で実現することはできないが、全体としては複合体に有用な性質をもたらすことができる金属に関する。そのような性質には、電気的性質、磁気的性質、物理的性質であって、熱伝導率、音響遮断などを含めたものを、含めることができる。そのような２次金属の例には、鉄、銅、ニッケル、コバルト、ビスマス、スズ、カドミウム、および亜鉛が含まれるが、これらに限定するものではない。本発明の材料は、最終使用に合わせて複合体を調整できるように、設計技術者に対して柔軟性を与えることができ、かつ望まない限り、有毒なまたは放射性の材料が使用されるのを避けることができる。本発明の稠密な複合体が利用可能である以上、鉛または劣化ウランは、その典型的な用途で、もはや必要ではない。いくらか調整された毒性または放射線レベルが求められるその他の用途では、所望の性質をその材料に設計製作した状態で、本発明の複合体を首尾良く使用することができる。

【0013】

簡単に言うと、本発明の技術を使用することにより、本発明の金属ポリマー複合体は、強化されたポリマー複合体の性質を提供することができる。ある重要な材料は、１０ｇ／ｃｍ^３以上の密度、典型的な場合には１１．７ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、１２．５ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、または１６．０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有する複合体を含む。複合体は、高密度金属微粒子と、ポリマーと、任意選択で界面改質材料とを含む。本発明の組成物は、視認性指示薬や蛍光マーカー、染料、顔料などのその他の添加剤を、少なくとも約０．０１から５重量％の量で含有することもできる。本発明の複合体は、約４７から９０体積％の金属と、０．５から１５重量％のポリマーと、１０から５３体積％のポリマーを、その複合体中に含む。この開示では、本発明者等は、複合体に合わせて調整することのできる重要な性質として、密度を利用するが、その他の有用な性質を、複合体用に設計することができる。

【0014】

強化された性質を持つ金属ポリマー複合体は、押出し可能な複合体を、溶融形成することによって、好ましくは押し出すことによって、作製することができる。この複合体で、金属微粒子は、粒径および粒度分布を慎重に選択することにより、最高可能充填で得られる。微粒子の排除体積は、複合体の密度を低下させることなく、ポリマーによって実質的に完全に占有される。慎重に選択された微粉砕金属を使用して、微粒子を充填し、微粒子の排除体積（微粒子分布の充填後に残された空間）だけが満たされるよう十分なポリマーをその微粒子と一緒にすることにより、複合体金属の高密度を最適化することができる。金属微粒子または金属微粒子ブレンドは、金属の絶対密度が約４ｇ／ｃｍ^３より大きく、７ｇ／ｃｍ^３より大きく、１０ｇ／ｃｍ^３より大きく、しばしば１６ｇ／ｃｍ^３より大きいものが選択される。微粒子は、選択された粒径および粒度分布を有し、これを、適合性と増大した密度および加工性とに関して選択されたポリマーと一緒にする。金属微粒子およびポリマー成分の密度が増大するにつれ、その複合体材料の密度も増大する。最終的な複合体の密度は、複合体中の金属微粒子の充填効率と、それに付随する、稠密に充填された微粒子の非占有空隙を高密度ポリマー材料で充填する効率とによって、さらに制御される。界面改質剤は、金属微粒子とポリマーとを、最大密度にまで密接に会合させるのに役立てることができる。真の複合体は、界面改質剤の使用によって複合体形成が促進され、強化された性質の発現および高密度がもたらされるレベルに密度が到達するまで、一緒にしたポリマーおよびポリマー微粒子を慎重に加工することによって得られる。この開示では、本発明者等は、複合体に合わせて調整することができる１つの重要な性質として密度を利用するが、その他の有用な性質を、複合体に設計することができる。

【0015】

複合体は、単なる混合物ではない。複合体は、組成物の様々なパーセンテージで混ぜ合わせた２種以上の物質の組合せと定義され、各成分は、その本質的な当初の性質を保持したままのものである。個別の材料の制御された組合せにより、その構成成分の性質に優る性質が得られる。単なる混合物では、混合された材料はほとんど相互に作用せず、その性質はほとんど強化されない。材料の１つは、堅さ、強度、または密度が増大するように選択される。原子および分子は、いくつかのメカニズムを使用して、その他の原子または分子との結合を形成することができる。そのような結合は、分子−分子相互作用、原子−分子相互作用、および原子−原子相互作用も含めた、原子または分子表面の電子雲の間に生ずることができる。各結合メカニズムは、分子−分子相互作用であっても、原子中心間に特徴的な力および寸法を含む。そのような結合力の重要な態様は、強度、距離に対する結合強度の変化、および方向性である。そのような結合での主な力には、イオン結合、共有結合、およびファンデルワールス（ＶＤＷ）タイプの結合が含まれる。イオン半径およびイオン結合は、Ｎａ^＋Ｃｌ⁻、Ｌｉ^＋Ｆ⁻などのイオン種で生ずる。そのようなイオン種は、原子中心間でイオン結合を形成する。そのような結合は、相当なものであり、しばしば１００ｋＪ／ｍｏｌよりもかなり大きく、しばしば２５０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい。さらに、イオン半径に対する原子間距離は、小さくなる傾向があり、１〜３Å程度である。共有結合は、原子中心間で直接共有結合を形成する原子を取り囲む、電子雲の重なりから生ずる。共有結合の強度は相当なものであり、イオン結合にほぼ等しく、いくらか短い原子間距離を有する傾向がある。

【0016】

様々なタイプのファンデルワールス力は、共有結合およびイオン結合とは異なる。これらのファンデルワールス力は、原子中心間ではなく分子間の力になる傾向がある。ファンデルワールス力は、典型的な場合、双極子−双極子力、分散力、および水素結合を含めた３つのタイプの力に分かれる。双極子−双極子力は、分子上の電荷の量または分布の、一時的なまたは永久的な変動から生ずるファンデルワールス力である。

【0017】

【表1】

【0018】

双極子構造は、分子上の電荷の分離によって生じ、全体的にまたは部分的に正の端部と、全体的にまたは部分的に負の反対の端部とを生成する。これらの力は、分子の正の領域と負の領域との間での、静電的相互作用によって生ずる。水素結合は、水素原子と、典型的な場合には酸素、フッ素、窒素、またはその他の比較的電気的に陰性（Ｈに比べ）な部位を含む分子の電気陰性領域との間の双極子−双極子相互作用である。これらの原子は、正電荷を有する水素原子との双極子−双極子相互作用を誘引する双極子の負電荷を実現する。分散力は、実質的に無極性の非荷電分子間に存在するファンデルワールス力である。この力は、無極性分子に生ずるが、この力は、分子内での電子の運動によって生ずる。電子雲内での運動が速いため、電子の運動によって分子の分極中に一時的な変化が生ずるときに、無極性分子は、小さいが有意な瞬間的電荷を実現する。これらのわずかな電荷変動により、ファンデルワールス力の分散部分が得られる。

【0019】

そのようなＶＤＷ力は、双極子の性質または分子の分極のゆらぎによって、その結合強度が低くなる傾向があり、典型的な場合には５０ｋＪ／ｍｏｌ以下になる。さらに、力が誘引的になる範囲も、イオン結合または共有結合よりかなり大きく、約１．５から１０Åになる傾向がある。

【0020】

本発明のファンデルワールス複合体材料において、本発明者等は、金属粒子の独自の組合せ、金属成分の様々な粒径、微粒子とポリマーとの相互作用の界面変性によって、独自のファンデルワールス結合が生成されることを見出した。ファンデルワールス力は、微粒子の金属原子／結晶間に生じ、金属／ポリマー複合体の、粒径、ポリマー、および界面改質剤の組合せによって生成される。これまで、「複合体」と呼ばれてきた材料は、微粒子充填材料間のファンデルワールス相互作用がほとんどないか、またはまったくない微粒子が充填されたポリマーを含むだけであった。本発明では、粒径、分布、およびポリマーから選択したものと、任意選択の界面改質剤との相互作用によって、微粒子は、かなりのファンデルワールス結合強度が生成される分子間距離を実現することが可能になる。粘弾性が少ししかない従来技術の材料は、真の複合体構造を実現しない。このため、本発明者等は、この分子間距離が従来技術では実現されていないとの結論に至った。上記考察で、「分子」という用語は、金属の粒子、金属結晶または非晶質金属凝集体を含む粒子、金属または金属混合物のその他の分子または原子のユニットまたはサブユニットに関して使用することができる。本発明の複合体で、ファンデルワールス力は、結晶またはその他の金属原子凝集体の形をとる「分子」として働く金属原子の集まりの間で生ずる。

【0021】

本発明の複合体は、ファンデルワールス強度の範囲内、すなわち約５から約３０ｋＪ／ｍｏｌの間である金属微粒子の間での分子間力と、３〜１０Åの結合寸法を有する複合体によって、特徴付けられる。本発明の複合体の金属微粒子は、微粒子の少なくとも約５重量％が約１０から７０ミクロンの範囲内にあり、微粒子の少なくとも約５重量％が約７０から２５０ミクロンの範囲内にあるような粒径範囲を有し、この複合体は、隣接する粒子の分子間で、約４ｋＪ／ｍｏｌ未満のファンデルワールス分散結合強度、および１．４から１．９Åの結合寸法を有し、または約２ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、ファンデルワールス結合寸法は約１．５から１．８Åである。

【0022】

ほとんどの複合体は、２種の構成材料、すなわち結合剤または母材と、強化剤とを有する。強化剤は、通常、母材よりも非常に強くかつ堅く、複合体にその良好な性質を与える。母材は、規則正しい高密度のパターンで強化剤を保持する。強化剤は不連続になる可能性があるので、母材が、強化剤の中で荷重を伝達する助けをしてもよい。加工は、強化金属の混合および充填を助けることができる。混合を助けるため、界面改質剤は、母材が複合体の実質的な連続相を形成するのを妨害する力に打ち勝つのを、助けることができる。複合体は、改質剤をほとんど含まずに、またはまったく含まない状態で、あるポリマーを用いて作製することができる。複合体の性質は、慎重な加工および製造によって得られた密接な会合から生ずる。界面改質剤は、微粒子表面に外部コーティングを提供する有機材料であり、それによって、ポリマーと微粒子との会合が促進される。改質剤は、約０．００５から３重量％、または約０．０２から２重量％の量で使用する。

【0023】

この開示対象では、「金属」という用語は、約０から２５重量％まで、または約０．００１から１０重量％が酸化物あるいは金属または非金属汚染物質である酸化状態の金属であって、イオン、共有、またはキレート（錯体）剤に関連付けられているものではない。この開示対象では、「微粒子」という用語は、典型的な場合、１０ミクロンよりも大きい粒径を有する生成物に作製された材料を指す（約１０ミクロンよりも大きい粒径は、微粒子の少量が１０ミクロン未満であることを意味し、実際に、微粒子の１０重量％未満、しばしば微粒子の５重量％未満が、１０ミクロン未満である）。サイズ範囲が１０から１００ミクロン、および１００から４０００ミクロンである、少なくとも若干の微粒子を含有する微粒子が選択される。充填状態では、この微粒子は、約１３から６０％の排除体積を有する。本発明では、微粒子源は、２種、３種、またはそれ以上の微粒子を、異なる化学的および物理的性質の金属のブレンド中に含むことができる。

【0024】

典型的な場合、本発明の複合体材料は、溶融押出し加工を使用して製造され（圧縮および射出成型を使用することもできる）、溶融加工を使用した生成物形成に利用することもできる。典型的な場合、本発明の高密度材料の製造では、正しく選択された粒径および粒度分布を持つ微粉砕金属材料を、熱および温度の条件下で典型的には熱可塑性ポリマー材料と一緒にし、これらを、材料が最大密度を得るまで加工する。密度は、真の複合体の形成を示す改善された機械的、電気的、磁気的、または触媒的性質を持ちながら、少なくとも４ｇ／ｃｍ^３にすることができ、７ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、１１ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、好ましくは１３ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、より好ましくは１６ｇ／ｃｍ^３よりも大きくすることができる。これらの材料、および材料の組合せは、固体状態の電気化学的（例えば電池）および半導体構造として使用することができる。あるいは、この材料の製造では、金属または熱可塑性ポリマーを、界面改質（界面改質剤）物質とブレンドすることができ、次いで改質された材料を、上記材料に溶融加工することができる。界面改質剤は、微粒子の表面を、ポリマーに対してより適合性あるものにすることができる。この材料に、十分な密度およびその他の性質が得られたら、この材料を、最終製品に、あるいはペレット、チップ、ウェハー、またはその他の容易に加工される製造原材料に、直接押し出すことができる。最終製品、あるいは中間チップまたはペレットは、押出し加工技法により作製することができる。本発明の複合体を用いた有用な製品の製造では、製造された複合体を、適切な量で得、典型的な場合には押出し装置内で熱および圧力にかけ、次いで射出成型、圧縮成型、または押出しによって、正しい量の材料を適切な物理構成で有する適切な有用な形状にすることができる。適切な製品設計では、複合体の製造中または製品の製造中に、顔料またはその他の色素材料を加工装置に添加することができる。この材料の１つの利点は、無機染料または顔料を同時加工することにより、魅力的または装飾的外観を得るのに外部塗装または被覆を必要としない材料を、得ることができることである。顔料は、ポリマーブレンドに含めることができ、材料全体に均一に分布させることができ、その結果、その装飾的外観を欠き、傷を付け、または失う可能性のない表面を得ることができる。１つの有用な顔料材料は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含む。この材料は、複合体材料の密度を高めるために、また最終的な複合体材料に白の色相を与えるために、金属微粒子および／またはポリマー複合体のいずれかと容易に合わせることができる、極めて毒性がなく明白色であり微粉砕された金属微粒子である。

【0025】

本発明者等は、バイメタルブレンドまたは３種以上の金属微粒子のブレンドが、ポリマー複合体構造にブレンドされた金属から重要な複合体の性質を得ることができることを、さらに見出した。例えば、タングステン複合体またはその他の高密度金属は、比較的安定な無毒性タングステン材料に、α、β、またはγ粒子の形をとる程度の低い放射線、程度の低い所望の細胞毒性、外観の変化、またはその他の有益な性質も含めた追加の性質をもたらす第２の金属とブレンドすることができる。バイメタル複合体の１つの利点は、特定の最終用途に合わせて調整された密度をもたらす割合を、慎重に選択することによって得られる。例えば、銅／タングステン複合体は、７ｇ／ｃｍ^３から１１．４ｇ／ｃｍ^３までの理論密度を有するものを、例えば、フルオロポリマーまたはフルオロカーボンと共に生成することができる。例えば、タンタル／タングステン複合体は、１１ｇ／ｃｍ^３から１２．２ｇ／ｃｍ^３までの理論密度を有するものを、例えば、フルオロポリマーまたは他のポリマーと共に生成することができる。あるいは、その他の用途では、約１２ｇ／ｃｍ^３から約１３．２ｇ／ｃｍ^３までの密度を有することのできるイリジウム／タングステン複合体を、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーエラストマーと共に製造することができる。そのような複合体は、それぞれが、独自のまたは特別な性質を有することができる。有用な形状に押し出すことができる、高密度を有する押出し可能な材料は、一般的な加工装置内の押出し剪断速度が約１０秒^−１から約５００秒^−１、好ましくは約１０から約２５０秒^−１に及ぶものであり、温度が約１００℃よりも高く、または約１５０〜１８０℃であるときに、約４から１７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは約６から１６ｇ／ｃｍ^３の複合体密度を有する材料を含む。複合体（Ｇ’）の貯蔵弾性率は、約１２００から約１４０００ＭＰａに及び、好ましくは約３０００から約７０００ＭＰａに及び、引張り弾性率は、少なくとも７０ＭＰａである。本発明の押出し可能な材料の１つの重要な特徴は、弾性−塑性変形の存在と、そのポアソン比とに関係する。本発明の押し出された材料は、弾性塑性変形を示す。押出し物を伸ばす応力下、この構造は、限界に達するまで弾性モードで変形し、その後、限界に達して構造が破壊されるまで塑性モードで変形する。この性質は、限界に達しかつ継続される応力下で破壊される前に、応力下で少なくとも１０％だけ材料が伸びる破断伸びとして示される。好ましい材料は、典型的な場合０．３よりも大きく、好ましくは約０．３５から約０．６５であるポアソン比を有する。そのようなポアソン比は、加工中に弾性緩和がほとんどない状態で、押し出すことができることを示す。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の材料から作製された成型品を示す図である。本明細書で述べる様々な方法を使用して成型することのできる構造の例としては、ステントがその一例であり、本発明の金属ポリマー複合体から有用性を得る柔軟な構造を有するものである。

【図2A】開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図2B】開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図3A】開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図3B】開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図4A】開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図4B】開放および閉じた態様が形成されるように協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図5】本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。

【図6】本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。

【図7】本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。

【図8】本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。

【図9】本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。

【図10】本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。

【図11】本発明の粘弾性と、材料に所望の性質を形成するための技術の適合性とを実証するデータを示す図である。

【図12A】開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図12B】開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図13A】開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図13B】開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図14A】開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図14B】開放および閉じた態様が形成されるよう協働する噛合い部材を有する押出構造を示す図である。

【図15】本発明の材料を、有用な速度、温度、および圧力条件で押し出すことができることを示す押出データをグラフで表したものである。

【図16】本発明の材料を、有用な速度、温度、および圧力条件で押し出すことができることを示す押出データをグラフで表したものである。

【図17】本発明の材料を、有用な速度、温度、および圧力条件で押し出すことができることを示す押出データをグラフで表したものである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明は、押出しプロセスと、従来技術の材料に比べて強化されまたは改善された性質を有する押し出された金属ポリマー複合体材料とに関する。単一の金属、および混合された金属複合体は、密度、色、磁気、熱伝導率、導電率、およびその他の物理的性質も含めた新規な性質に合わせて調整することができる。界面改質剤をさらに含むこの組成物を使用すると、材料の性質の利用が改善され、性能が改善されたことが実証される。好ましい複合体は、独自の複合体を得るために、所与の分子量分布を持つ１種または複数のポリマー、および所与の分布を持つ１種または複数の金属微粒子と組み合わせることができる。本発明は、従来技術の金属複合体の密度を超え、かつその粘弾性が大幅に改善された複合体特性を有する複合体材料の群に関する。材料は、高密度の性質、粘弾特性、可鍛性、延性、形成性、および押出し成型性を必要とする用途で使用することができる。本発明は特に、高密度金属微粒子または微粒子ブレンドと、ポリマー相と、必要な場合にはポリマーおよび金属微粒子を相互に作用させて所望の性質および性質の程度を形成し、かつ可能な最大密度を実現するための、界面改質剤とを含む高密度材料を提供する。そのような材料は、それぞれが特定の用途で必要とされない限り、鉛または劣化ウランの毒性または残留放射線特性がない状態で、密度、貯蔵弾性率、色、磁気、熱伝導率、導電率、およびその他の物理的性質の改善も含めた従来技術の材料を上回る物理的性質を得る。本発明の材料は、設計技術者に、最終用途に合わせて複合体を調整する柔軟性を与え、必要としない限り、有毒なまたは放射性の材料の使用が回避される。鉛および劣化ウランは、それらの典型的な用途でもはや必要ではない。

【0028】

本発明の複合体材料は、排除体積を残す最大タップ密度の金属微粒子と、この排除体積を実質的に占有するポリマー材料とを組み合わせるが、複合体組成物から最高可能密度を得る以外のものではない。タップ密度（ＡＳＴＭ Ｂ５２７−９３）は、どのようにうまく材料を充填するかに関する。充填は、排除体積と、密度の計算に含まれる体積成分に影響を及ぼす。微粒子の粒径および粒度分布は、本発明の最高密度複合体材料を実現するのに重要であるように見える。本発明者等は、微粒子の最小限の有用な粒径が、約１０ミクロンであることを見出した。１０ミクロンより小さいと、均質な混合物としての材料の加工性が低下し、金属微粒子とポリマーとの密接な会合が妨げられる。さらに、小さい粒径であると、複合体中への空隙の取込みが促進される傾向がある。サイズが１０ミクロンよりも大きい微粒子またはブレンドは、金属微粒子とポリマー材料との密接な会合を実現するのに有用であるように見える。本発明者等は、広範な微粒子を含むことが重要であることも見出した。金属微粒子は、１０ミクロンよりも大きい粒径の少なくとも１種の微粒子を、少なくとも有効な量で含有する（微粒子の１０重量％未満、しばしば５重量％未満が、１０ミクロン未満である）。粒度分布は、広い範囲を含むべきである。この集合の広い分布によって、充填され容易に加工可能になる材料が得られる。この微粒子の分布は、約１０から７０ミクロンの範囲の少なくともいくらかの微粒子（少なくとも５重量％）を含むべきであり、微粒子の分布は、約７０から２５０ミクロンの範囲の少なくともいくらかの微粒子（少なくとも５重量％）も含むべきであり、任意選択で微粒子は、約２５０から５００ミクロンの範囲のいくらかの微粒子（少なくとも５重量％）を含有することができ、５００＋ミクロンの範囲のいくらかの微粒子を含むことができる。本発明者等は、この様々な粒度分布によって、微粒子の最密充填、ポリマー中の排除体積の低下、および改善された粒子ポリマー適合性が促進されることを見出した。本発明者等は、選択された粒度分布および１０ミクロンよりも大きい最終的なサイズを有する粒子のこの分布によって、充填密度、界面改質、および最終的な複合体形成が大幅に改善されることを見出した。この分布は、正規分布、ガウス分布、対数正規分布、または非対称正規分布にすることができるが、所望の範囲の粒径を含まなければならない。真の複合体は、性質が発現するまで、かつ密度があるレベルに到達するまで、すなわち界面改質剤を使用することによって複合体形成が促進され、排除体積を充填することが示されるレベルに到達するまで、一緒にしたポリマーおよびポリマー微粒子を慎重に加工し、それによって強化された性質の発現および高密度をもたらすことによって得られる。

【0029】

本発明の好ましい粒子の通常の特徴、本質的には球形の特徴は、粒子の粗さまたは丸みによって、およびそのアスペクト比によって定義することができる。粒子のアスペクト比は、１：１．５未満であるべきであり、実質的に円形の断面または球状の粒子を反映すべきである。粒子の真円度、丸み、または粗さは、粗さの自動化または手動測定を計算することができる、粒子の顕微鏡検査によって測定することができる。そのような測定では、代表的なものを集めた粒子の周辺を選択し、粒子断面の面積も測定する。粒子の真円度は、下記の式によって計算される。

【0030】

真円度＝（周辺長）^２／面積
理想的な球状粒子は、約１２．６の丸み特性を有する。この丸み特性は、約２０未満、しばしば約１３から１８の、単位のないパラメータである。本発明の複合体に使用することができる、金属および微粉砕金属組成物には、チタン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、スズ、タングステン、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、ビスマス、ウラン、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金、ネプツニウム、プルトニウム、およびタンタルが含まれるが、これらに限定するものではない。利点は、無毒性または非放射性の材料を、必要な場合に鉛および劣化ウランの代わりに使用できることである。本発明の別の利点は、合金を自然に形成することができない２種以上の金属材料を使用した、バイメタルまたはより成分数の多い複合体を生成できることである。様々な性質は、金属または金属とポリマーとの組合せを慎重に選択することによって調整することができ、これら材料の毒性または放射性は、望む通りに材料に設計することができる。

【0031】

本発明者等は、さらに、微粒子の形をとる２種、３種、またはそれ以上の金属のブレンドが、ポリマー複合体構造中の両方の金属から重要な複合体の性質を得ることができることを見出した。例えば、タングステン複合体またはその他の高密度金属微粒子と、比較的安定な無毒性のタングステン材料に追加の性質を与える第２の金属微粒子、すなわちα、β、またはγ粒子の形をとる程度の低い放射線、程度の低い所望の細胞毒性、外観の変化、またはその他の有益な性質も含めた追加の性質を与える第の金属微粒子とを、ブレンドすることができる。バイメタル複合体の１つの利点は、特定の最終用途に合わせた密度をもたらす比率を、慎重に選択することによって得られる。例えば、タンタル／タングステン複合体は、理論密度を有するもの、例えばフルオロポリマーまたはフルオロポリマーエラストマーの場合は１１ｇ／ｃｍ^３から１２．２ｇ／ｃｍ^３にまで及んでよいものを、生成することができる。あるいは、その他の用途では、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーエラストマーと共に約１２ｇ／ｃｍ^３から約１３．２ｇ／ｃｍ^３に及ぶ密度を有することができる、イリジウムタングステン複合体を製造することができる。そのような複合体は、それぞれが、独自のまたは特別な性質を有することができる。これらの複合体プロセスおよび材料は、独自の能力および性質を有し、すなわちこの複合体は、融点およびその他の加工上の問題が原因で、本発明の方法なしでは合金形態に作製することができない２種の異なる金属の合金複合体として働くものである。

【0032】

本発明の押出し可能な複合体材料は、排除体積を残す最大充填密度の微粉砕金属または金属微粒子と、その排除体積を実質的に占有するポリマー材料とを一緒にしたものであるが、この複合体組成物から最高可能密度を得る以外のものではない。複合体は、約５０から９６体積％、または約８０から９６体積％の金属微粒子を含有することができる。正確なサイズおよび分布の様々な金属微粒子は、４ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度、８ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度、１０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度、または１３ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度で使用することができる。金属微粒子材料の重要なパラメータは、金属微粒子の５重量％以下が１０ミクロン未満の直径であることを含む。さらに、この分布を表Ａに示すことができ、金属粒子は、その微粒子のかなりの割合が１０から５０ミクロンの範囲内に包含され、微粒子のかなりの割合が５０から３５０ミクロンの範囲内に包含され、かつ微粒子のかなりの割合が３５０から２４００ミクロンの範囲に包含される。かなりの割合とは、微粒子の少なくとも１０重量％を指す。より好ましい微粒子の範囲は、下記の通りであり、すなわち１０重量％が１０から５０ミクロン、１５重量％が５０から３５０ミクロン、７５重量％が３５０から２４００ミクロンである。最も好ましい微粒子の範囲は下記の通りであり、すなわち５重量％が１０から７０ミクロン、１０重量％が７０から９０ミクロン、１５重量％が９０から５００ミクロン、７０重量％が５００から４０００ミクロンである。いくらかの金属粒子を、本発明の組成物中に使用することができる。

【0033】

下記の内容は、有用な金属の例である。チタンはＴｉという記号を持ち、原子量は４７．８６７、共有原子価は２、３、４である（通常は４価）。金属は、ＩＶＢ（４）族である。これは、地殻内で、９番目に最も豊富に存在するものであり、０．６３重量％である。非特許文献１、２、３、４、５、６を参照されたい。金属は、濃灰色の光沢ある金属であり、融点が１６７７°、沸点が３２７７°であり、比熱（２５°）は５．９８ｃａｌ／ｇ−ａｔｏｍ／℃である。金属は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、スズと共に合金を形成する。金属は、チタン青銅中の銅および鉄との合金として使用することができ、鋼に添加すると大きな引張り強度が与えられ、アルミニウムに添加すると、塩水または有機酸による侵食への耐久性が与えられる。

【0034】

クロムは、Ｃｒという記号を持ち、原子量および原子番号は５１．９９６１および２４であり、共有原子価は１〜６である。金属は、ＶＩＢ（６）族であり、地殻内に豊富に存在するものである。クロムおよび合金の概要については、非特許文献７、８を参照されたい。クロムは、青みがかった灰色の光沢ある金属であり、体心立方構造を持ち、コランダムのように硬質であり、白金よりも可融性が低い。クロムは、融点１９０３±１０°、沸点２６４２°、ｄ^２０ ７．１４、熱容量（２５°）５．５８ｃａｌ／ｍｏｌ／ｄｅｇ℃、融解熱３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、蒸発熱８１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ（沸点で）、ｄ^２０ ７．１９、比熱（２５℃）２３．９Ｊ／ｍｏｌ／ｄｅｇＫ、および融解熱１４．６ｋＪ／ｍｏｌを示す。クロムは、一般的な腐食剤に耐性があり、耐酸性があり、（すなわち）希ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４と反応するがＨＮＯ_３とは反応しない。クロムは、金属の強度、硬度を大幅に増大させ、また摩耗、腐食、および酸化に対する金属の耐性を大幅に増大させるため、クロム鋼またはクロム−ニッケル−鋼合金（ステンレス鋼）、非鉄合金、および耐火炉用の耐熱性ブリックに有用である。

【0035】

鉄は、Ｆｅという記号および原子量５５．８４５を有し、２および３の共有原子価を示し、ＶＩＩＩ（８）族である。鉄は、アルミニウムに次いで、地殻内で２番目に最も豊富な金属である。包括的概要については、非特許文献９、１０、１１を参照されたい。鉄は、銀白色または灰色で軟質の、展性および可鍛性があるいくらか磁性を帯びた金属である。硬化した後のみマグネシウムを保持する（合金鋼、例えばＡｌｎｉｃｏとして）。乾燥空気中では安定であるが、湿った空気中では容易に酸化し、錆を形成する。粉末形態では、黒色から灰色になり、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびその他の元素と合金化して、鋼を形成する。

【0036】

ニッケルは、Ｎｉという記号、原子量５８．６９３４、共有原子価２を有し、ＶＩＩＩ（１０）族である。地殻内でのニッケルの存在量は、９９ｐｐｍである。包括的概要については非特許文献１２、１３、１４を参照されたい。ニッケルは、光沢ある白色で硬質の強磁性金属であり、面心立方結晶を有し、その融点は１４５３°、沸点（計算値）は２７３２°である。ニッケルは、常温の空気中では安定で、酸素中で燃焼してＮｉＯを形成し、水の影響を受けず、赤熱温度では水蒸気を分解する。ニッケルは、希塩酸または硫酸によってゆっくりと侵食され、硝酸によって容易に侵食されるが、融解アルカリ水酸化物によっては侵食されない。ニッケルは、モネルメタルやステンレス鋼、耐熱鋼、耐熱および耐腐食性合金、ニッケル−クロム抵抗線など様々な合金のニッケルメッキに使用することができ、また電子および宇宙の応用分野で用いられる合金に使用することができる。

【0037】

モリブデンは、Ｍｏという記号、原子量９５．９４、共有原子価２、３、４、５、６を有し、ＶＩＢ（６）族である。モリブデンは、地殻内に約１〜１．５ｐｐｍで存在する。モリブデンの概要については、非特許文献１５、１６を参照されたい。モリブデンは、濃灰色または黒色の粉末で、金属光沢があり、あるいは銀白色の凝集性の塊であり、体心立方構造を有し、その融点は２６２２°（相当）、沸点は約４８２５°、ｄは１０．２８、比熱は５．６８ｃａｌ／ｇ−ａｔｏｍ／ｄｅｇである。モリブデンは、通常の温度で安定であり、赤熱温度では三酸化物に酸化し、水蒸気によってゆっくりと酸化される。モリブデンは、水による、希酸による、または濃塩酸による侵食を受けず、実際にはアルカリ水酸化物または融解アルカリに不溶である。金属は、硝酸、高温の濃硫酸、融解塩素酸カリウムまたは硝酸カリウムと反応する。金属は、工具、ボイラプレート、ライフル銃身、プロペラシャフト、電気接点、スパークプラグ、Ｘ線管、および非鉄合金用の特殊鋼を製造するために、モリブデン鉄の形で使用することができる。金属は、潤滑添加剤として、コロイドの形で使用することができる。

【0038】

スズは、Ｓｎという記号および原子量１１８．７１０．共有原子価２および４を有し、ＩＶＡ（１４）族である。スズは、地殻内に６×１０^−４％の割合で存在する。商品価値のある金属は、純度が約９９．８％である。非特許文献１７および１８の研究論文を参照されたい。スズは、銀白色で光沢があり、軟質で、非常に可鍛性および延性のある、容易に粉末化される金属である。金属は、棒、箔、粉末、弾丸などの形で利用可能である。金属は、空気中で安定であるが、粉末形態の場合、特に水分の存在下で酸化する。スズは、主にスズメッキ、合金、バビット合金、および活字合金のはんだ付け、スズ塩の製造などに用いられる。

【0039】

タングステン（Ｗ）は、原子量１８３．８４、原子番号７４を有し、ＶＩＢ（６）族である。天然に生ずる同位体は、１８０（０．１３５％）、１８２（２６．４％）、１８３（１４．４％）、１８４（３０．６％）、１８６（２８．４％）であり、人工放射性同位体は１７３〜１７９、１８１、１８５、１８７〜１８９である。タングステンは、１７８１年にＣ．Ｗ．Ｓｃｈｅｅｌｅによって発見され、１７８３年にＪ．Ｊ．およびＦ．ｄｅ Ｅｌｈｕｙａｒによって単離された。より希少な金属の１つであり、地殻の約１．５ｐｐｍを構成する。主な鉱物は、主に中国、マレーシア、メキシコ、アラスカ、南米、およびポルトガルで発見された鉄マンガン重石［（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ_４］および灰重石（ＣａＷＯ_４）である。米国で採掘された灰重石鉱は、０．４〜１．０％のＷＯ_３を保持する。単離方法に関する記述は、非特許文献１９、２０、２１、２２に見受けられる。タングステンは、青みがかった灰色から青みがかった白色の、結晶形態が体心立方構造の金属である。その密度は、ｄ_４^２０が１８．７〜１９．３であり、その硬度は６．５〜７．５であり、融点は３４１０℃、沸点は５９００℃、比熱（２０℃）は０．０３２ｃａｌ／ｇ／℃、融解熱は４４ｃａｌ／ｇ、蒸発熱は１１５０ｃａｌ／ｇ、電気抵抗率（２０℃）は５．５μΩ−ｃｍである。タングステンは、常温の乾燥空気中では安定であるが、赤熱温度では、三酸化物を形成し、水による侵食は受けないが、水蒸気によって二酸化物に酸化される。粒状タングステンは、厳しい条件下で自然発火性にすることができ、空気の存在下、融解水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムにゆっくりと溶解し、ＮａＯＨと硝酸塩との融解混合物中に可溶である。タングステンは、室温ではフッ素によって、２５０〜３００℃では塩素によって侵食され、空気がない状態では、六塩化物をもたらし、空気の存在下では三酸化物および酸塩化物をもたらす。まとめると、融点は３４１０℃であり、沸点は５９００℃であり、密度はｄ_４^２０が１８．７〜１９．３である。

【0040】

ウラン（Ｕ）は、原子量２３８．０２８９を有し（天然に生ずる同位体混合物に特徴的）、原子番号は９２であり、安定な各種は持たない。天然に生ずる同位体は、２３８（９９．２７５％）、２３５（０．７１８％）、２３４（０．００５％）、人工放射性同位体は２２６〜２３３、２３６、２３７、２３９、２４０である。ウランは、地殻の約２．１ｐｐｍを構成する。商業的に興味深い主なウラン鉱は、カルノー石、瀝青ウラン鉱、銅ウラン鉱、およびリン灰ウラン鉱である。商業上重要な鉱物は、カナダのＥｌｌｉｏｔ Ｌａｋｅ−Ｂｌｉｎｄ Ｒｉｖｅｒ領域、南アフリカのＲａｎｄ ｇｏｌｄ ｆｉｅｌｄ、米国のコロラドおよびユタ、オーストラリア、フランスにある。瀝青ウラン鉱からの発見は、非特許文献２３に見受けられる。金属の調製は、非特許文献２４および２５に見受けられる。純粋なウラン金属の調製の工程図および詳細は、非特許文献２６、Ｓｐｅｄｄｉｎｇ他の特許文献８（１９５８年に米国原子力委員会に付与）に身受けられる。非特許文献２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４も参照されたい。毒物学および健康への影響に関する概要は、非特許文献３５に見受けられる。ウランは、銀白色で光沢のある放射性金属であり、これは可鍛性と延性とを共に有し、空気中で急速に変色して、濃く着色した酸化物の層を形成する。蒸発熱は４４６．７ｋＪ／ｍｏｌであり、融解熱は１９．７ｋＪ／ｍｏｌであり、昇華熱は４８７．９ｋＪ／ｍｏｌである。微粉砕したウラン金属と若干のウラン化合物とは、空気中または酸素中で自然発火する可能性があり、ＨＣｌ水溶液中に素早く溶解する。硫酸やリン酸、フッ化水素酸などの酸化していない酸は、非常にゆっくりとしかウランと反応せず、硝酸は、適度な速度でウランを溶解し、硝酸への微粉砕ウランの溶解は、爆発的な激しさに近付く可能性がある。ウラン金属は、アルカリに不活性である。まとめると、融点は１１３２．８±０．８°であり、密度は１９．０７であり、ｄは１８．１１、ｄは１８．０６である。

【0041】

オスミウム（Ｏ）は、原子量１９０．２３、原子番号７６を有し、ＶＩＩＩ（８）族である。天然に生ずる同位体は、１８４（０．０２％）、１８６（１．６％）、１８７（１．６％）、１８８（１３．３％）、１８９（１６．１％）、１９０（２６．４％）、１９２（４１．０％）である。人工放射性同位体は、１８１〜１８３、１８５、１９１、１９３〜１９５である。オスミウムは、地殻の約０．００１ｐｐｍを構成し、鉱物のオスミリジウムおよびすべての白金鉱中に見られる。Ｔｅｎｎａｎｔは、１８０４年にオスミウムを発見した。調製は、非特許文献３６に見受けられる。非特許文献３７、３８、３９、４０、４１も参照されたい。オスミウムは、最密充填六方構造を有する、青白く光沢ある金属である。密度がｄ_４^２０ ２２．６１である場合、最も稠密な元素であると、長い間考えられてきた。Ｘ線データは、イリジウムよりもわずかに稠密度が低いことを示しており、その融点は約２７００℃であり、沸点は約５５００℃であり、密度はｄ_４^２０ ２２．６１であり、比熱（０℃）は０．０３０９ｃａｌ／ｇ／℃であり、硬度は、モーススケールで７．０である。オスミウムは、低温の空気中で安定であり、微粉砕された場合、常温であっても空気によってゆっくりと酸化して、四酸化物を形成する。オスミウムは、１００℃よりも高い温度でフッ素によって侵食され、加熱することで乾燥塩素によって侵食されるが、臭素またはヨウ素によって侵食されない。オスミウムは、王水によって侵食され、長期にわたる酸の酸化によって侵食されるが、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４による影響はほとんどない。オスミウムは、リンの蒸気中で燃焼してリン化物を形成し、イオウの蒸気中で燃焼して硫化物を形成する。オスミウムは、融解アルカリ硫酸塩によって侵食され、水酸化カリウムおよび酸化剤によって侵食される。微粉砕されたオスミウムは、かなりの量の水素を吸収する。まとめると、オスミウムは、融点約２７００℃、沸点約５５００℃であり、および密度ｄ_４^２０ ２２．６１を有する。

【0042】

イリジウム（Ｉｒ）は、原子量１９２．２１７、および原子番号７７を有する。天然に生ずる同位体は、１９１（３８．５％）、１９３（６１．５％）であり、人工放射性同位体は１８２〜１９１、１９４〜１９８である。これは地殻の約０．００１ｐｐｍを構成する。イリジウムはＴｅｎｎａｎｔによって発見された。これは、金属の状態で天然に生じ、通常は、オスミウムとの天然合金（オスミリジウム）として生じ、少量は、天然の白金と合金化した状態で（白金鉱物）、または天然の金と合金化した状態で見出される。オスミウムからの回収および精製については、非特許文献４２に見られ、白金鉱物からの回収および精製については非特許文献４３に見受けられる。イリジウムおよびその他の白金鉱物の調製、性質、および化学については、非特許文献３７、４４、４５も参照されたい。イリジウムは、銀白色の非常に硬い金属であり、融点２４５０℃、沸点約４５００℃、密度ｄ_４^２０ ２２．６５、比熱０．０３０７ｃａｌ／ｇ／℃、モース硬さ６．５の面心立方格子であり、すべての元素で最高の比重を有する。純粋なイリジウムは、王水も含めたどのような酸によっても侵食されず、融解（非酸化）アルカリによってごくわずかに侵食されるだけである。空気中で加熱することによって表面的には酸化され、赤熱温度でフッ素および塩素によって侵食され、硫酸カリウムによって、または融解後、水酸化カリウムと硝酸カリウムの混合物によって侵食され、鉛、亜鉛、またはスズによって侵食される。粉末化した金属は、赤熱温度で空気または酸素によって酸化され、二酸化物、ＩｒＯ_２をになるが、さらに加熱すると、この二酸化物はその構成成分に分離する。まとめると、イリジウムは、融点が２４５０℃であり、沸点が約４５００℃であり、密度がｄ_４^２０ ２２．６５である。

【0043】

白金（Ｐｔ）は、原子量１９５．０７８、原子番号７８を有し、ＶＩＩＩ（１０）族である。天然に生ずる同位体は、１９０（０．０１％）、１９２（０．８％）、１９４（３２．９％）、１９５（３３．８％）、１９６（２５．２％）、１９８（７．２％）であり、１９０は放射性であり、Ｔ_１／２ ６．９×１０^１１年である。人工放射性同位体は、１７３〜１８９、１９１、１９３、１９７、１９９〜２０１である。白金は、地殻の約０．０１ｐｐｍを構成する。これは、Ｐｌｉｎｙにより「ａｌｔｉａｅ」という名称で記載されたと考えられ、南米では「ピント川の小さな銀（ｐｌａｔｉｎａ ｄｅｌ Ｐｉｎｔｏ）」として知られ、使用されてきた。白金は、Ｕｌｌｏａによって１７３５年に報告され、Ｗｏｏｄによって欧州にもたらされ、Ｗａｔｓｏｎによって１７４１年に記述された。これは、砂利または砂の中で、その族の１種または複数の要素（イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、およびルテニウム）と合金化した天然の形で生ずる。調製については、非特許文献４６に見受けられる。白金およびその他の白金金属の調製、性質、および化学については、非特許文献３７、３８、４７、４８も参照されたい。白金は、銀白色で光沢があり、可鍛性および延性のある金属で、面心立方構造を有し、黒色粉末（白金黒）の形および海綿状の塊（白金海綿）として調製される。白金は、融点が１７７３．５±１℃であり（例えば、非特許文献４９参照）、沸点が約３８２７℃で密度がｄ_４^２０ ２１．４４７（計算値）であり、ブリネル硬さは５５、比熱は０℃で０．０３１４ｃａｌ／ｇ、抵抗率（２０℃）は１０．６μΩ−ｃｍであり、空気に曝されたときに変色せず、赤熱温度で水素を吸収し、その粘着性が常温で保たれ、真空中で赤熱温度で気体を発し、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素を吸蔵し、１５００℃に空気中で加熱されたときに、著しく揮発する。加熱された金属は、酸素を吸収し、冷却によって酸素を放出する。白金は、水または単一鉱酸の影響を受けず、沸騰した王水と反応して塩化白金酸を形成し、融解アルカリシアン化合物とも反応する。これはハロゲンによって侵食され、苛性アルカリ、アルカリメトレート、アルカリ過酸化物との融解によって侵食され、還元剤の存在下でヒ酸塩およびリン酸塩によって侵食される。まとめると、白金は、融点が１７７３．５±１℃であり（例えば、非特許文献４９参照）、沸点が約３８２７℃であり、密度が２１．４４７（計算値）である。

【0044】

金（Ａｕ）は、原子量１９６．９６６５５、原子番号７９を有し、ＩＢ（１１）族である。天然に生ずる同位体は１９７であり、人工同位体（質量数）は１７７〜１７９、１８１、１８３、１８５〜１９６、１９８〜２０３である。金は、地殻の０．００５ｐｐｍを構成する。金は、おそらく人類に知られた最初の純粋な金属であろう。これは、その自然の形でかつごく微量で、ほとんどすべての岩石および海水中に、天然に存在する。金鉱石には、カラバライト（ＡｕＴｅ_２）、シルバニア鉱［（Ａｇ，Ａｕ）Ｔｅ_２］、ペッツ鉱［（Ａｇ，Ａｕ）_２Ｔｅ］が含まれる。採掘し、抽出し、精錬する方法は、非特許文献５０に見受けられる。金小片からの金粉末の実験的な調製は、非特許文献５１に見受けられる。リウマチ様関節炎の治療における金薬物の化学的性質は、非特許文献５２に見受けられる。ＮＯ_２による有機化合物の酸化での、触媒としての使用については、非特許文献５３参照に見受けられる。気体または液体との界面で反応性が最小の金属は、非特許文献５４に見受けられる。非特許文献５５、５６、５７も参照されたい。金は、黄色で軟質の金属であり、面心立方構造を有し、揮発または沈殿法によって調製した場合、深青紫色、紫色、またはルビー色の粉末になり、融点は１０６４．７６℃、沸点は２７００℃で密度が１９．３であり、モース硬さは２．５〜３．０、ブリネル硬さは１８．５である。金は、極めて不活性であり、酸、空気、または酸素によって侵食されず、室温ではハロゲン水溶液によって表面的に侵食され、王水と反応し、発生期のハロゲンを発生することができる場合には、塩化物、臭化物、またはヨウ化物を含有する混合物と反応し、多くの酸化混合物、特にハロゲン、アルカリシアン化物、チオシアン酸溶液および複シアン化物溶液を含有するものと反応する。まとめると、金は、融点が１０６４．７６℃であり、沸点が２７００℃であり、密度が１９．３である。

【0045】

レニウム（Ｒｅ）は、原子量１８６．２０７、原子番号７５を有し、ＶＩＩＢ（７）族である。天然に生ずる同位体は、１８５（３７．０７％）、１８７（６２．９３％）であり、後者は放射性で、Ｔ_１／２は約１０^１１年であり、人工放射性同位体は１７７〜１８４、１８６、１８８〜１９２である。レニウムは、地殻の約０．００１ｐｐｍを構成する。ガドリナイト、モリブデン鉱、コロンバイト、希土類鉱物、および若干の硫化物鉱中に生ずる。レニウムは、Ｎｏｄａｃｋ他により発見された（例えば、非特許文献５８参照）。過レニウム酸カリウムまたは過レニウム酸アンモニウムの還元による金属レニウムの調製は、非特許文献５９に見受けられ、高純度レニウムの調製は、非特許文献６０に見受けられる。非特許文献６１、６２、６３も参照されたい。レニウムは、六方最密充填結晶を有し、黒色から銀白色であり、密度ｄ ２１．０２、融点３１８０℃、沸点５９００℃（推定）、０〜２０℃での比熱０．０３２６３ｃａｌ／ｇ／℃、２０℃での比抵抗０．２１×１０^−４Ω／ｃｍ、ブリネル硬さ２５０、蒸発潜熱１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、酸化した酸、硝酸、および濃硫酸と反応するが、ＨＣｌとは反応しない。まとめると、レニウムは、融点３１８０℃であり、沸点５９００℃（推定）であり、密度２１．０２である。

【0046】

ネプツニウム（Ｎｐ）は、原子番号９３を有する。これは、人間が作り出した最初の、安定な核種を含まない超ウラン元素である。既知の同位体（質量数）は、２２７〜２４２である。同位体２３９（Ｔ_１／２が２．３５５日、α崩壊、相対原子質量２３９．０５２９）の発見は、非特許文献６４に見出すことができ、同位体２３７（Ｔ_１／２が２．１４×１０^６年、最も長く存在する既知の同位体、相対原子質量２３７．０４８２）の発見は、非特許文献６５に見出すことができる。金属の調製については、非特許文献６６、６７に見受けられる。自然な状態でのネプツニウムの存在については、非特許文献６８に見受けられる。化学的性質については、非特許文献６９に見受けられる。非特許文献７０、７１、３１、７２、７３も参照されたい。ネプツニウムは銀色の金属であり、短時間空気に曝すと薄い酸化物層が発現する。高温の空気と反応させると、推定沸点が４１７４℃のＮｐＯ_２が形成される。ネプツニウムは、その溶液中５つの酸化状態で得られており、最も安定なのは５価の状態である。４価のネプツニウムは、低温の過マンガン酸塩によって、または強酸化剤によって、６価状態に容易に酸化され、窒素雰囲気中での電解還元では、３価の形が得られる。まとめると、ネプツニウムは融点が６３７℃であり、沸点が４１７４℃であり、密度がｄ ２０．４５、ｄ １９．３６である。

【0047】

プルトニウム（Ｐｕ）は、原子数が９４であり、安定な核種は含まない。既知の同位体（質量数）は２３２〜２４６である。最も長く存在する既知の同位体は、^２４２Ｐｕ（Ｔ_１／２ ３．７６×１０^５年、相対原子質量２４２．０５８７）、２４４（Ｔ_１／２ ８．２６×１０^７年、相対原子質量２４４．０６４２）である。商業的に有用な同位体は、^２３８Ｐｕ（Ｔ_１／２ ８７．７４年、相対原子質量２３８．０４９６）、^２３９Ｐｕ（Ｔ_１／２ ２．４１×１０^４年、相対原子質量２３９．０５２２）である。プルトニウムは、地殻の１０^−２２％を構成する。同位体^２３８Ｐｕの発見については、非特許文献７４に見受けられ、同位体^２３９Ｐｕの発見については、非特許文献７５に見受けられる。ピッチブレンドから得た^２３９Ｐｕの溶液については、非特許文献７６に見受けられる。金属の調製については、非特許文献７７に見受けられる。化学的性質については、非特許文献６９、７８に見受けられる。非特許文献７９、８０、３１、８１、８２、８３、８４も参照されたい。毒性の概要については、非特許文献８５に見受けられ、健康への影響については、非特許文献８６に見受けられる。プルトニウムは、銀白色の、反応性の高い金属である。これは乾燥空気および酸素中で容易に酸化し、その速度は水分の存在下で増大する。まとめると、プルトニウムは、融点６４０±２℃、密度ｄ^２１ １９．８６、ｄ^１９０ １７．７０、ｄ^２３５ １７．１４、ｄ^３２０ １５．９２、ｄ^４０５ １６．００、ｄ^４９０ １６．５１である。

【0048】

タンタル（Ｔａ）は、原子量１８０．９４７９、原子番号７３を有し、ＶＢ（５）族である。天然に生ずる同位体は、１８１（９９．９８７７％）、１８０（０．０１２３％）、Ｔ_１／２＞１０^１２年であり、人工放射性同位体は、１７２〜１７９、１８２〜１８６である。タンタルは、ほとんど常にニオブと共に生ずるが、ニオブほど豊富ではない。タンタルは、鉱物であるコロンバイト中に見られ、タンタライト［（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｔａ，Ｎｂ）_２Ｏ_６］およびミクロライト［（Ｎａ，Ｃａ）_２Ｔａ_２Ｏ_６（Ｏ，ＯＨ，Ｆ）］を参照されたい。タンタルは、Ｅｄｅｂｅｒｇにより１８０２年に発見され、純粋なものがＢｏｌｔｏｎによって初めて得られた（例えば、非特許文献８７参照）。調製については、非特許文献８８に見受けられる。非特許文献８９、９０も参照されたい。タンタルは、灰色で非常に硬く、可鍛性、延性があり、細い針金に容易に引き延ばすことができる金属であり、その融点は２９９６℃、沸点は５４２９℃、密度はｄ １６．６９、０℃での比熱０．０３６ｃａｌ／ｇ／℃、抵抗率（１８℃）１２．４μΩ−ｃｍであり、水に不溶で、化学的侵食に非常に耐性があり、フッ化水素酸以外の酸によって侵食されず、アルカリ水溶液によって侵食されず、融解アルカリによってゆっくりと侵食される。タンタルは、加熱したときのみフッ素、塩素、および酸素と反応し、高温では、その体積の数百倍の水素を吸収し、窒素、炭素と化合する。まとめると、タンタルは、その融点が２９９６℃であり、沸点が５４２９℃であり、密度は１６．６９である。

【0049】

広く様々なポリマー材料を、本発明の複合体材料に使用することができる。この開示対象において、ポリマーは、熱硬化性または熱可塑性樹脂を包含する一般的な用語である。本発明者等は、本発明で有用なポリマー材料に、縮合高分子材料およびビニルポリマー材料の両方が含まれることを見出した。ビニルポリマーおよび縮合ポリマーのブレンドと、そのポリマー合金の、両方が含まれる。ビニルポリマーは、典型的な場合、エチレン系不飽和オレフィン基を有するモノマーの重合によって製造される。縮合ポリマーは、典型的な場合、縮合重合反応によって調製されるが、この反応は、典型的な場合、２個以上の分子が化合する段階的な化学反応とみなされるが、しばしば水または若干のその他の単純な物質、典型的な場合には揮発性物質の分離を必ずしも伴う必要がないものである。そのようなポリマーは、重縮合と呼ばれる方法によって形成することができる。ポリマーは、少なくとも０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するが、０．９６から２ｇ／ｃｍ^３の密度、好ましくは０．９８から１．９ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリマーが、密度を増大させるのに有用である。好ましいポリマーは、典型的な場合には１ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、しばしば１．５ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、さらに１．７ｇ／ｃｍ^３よりも大きい有用な高い密度を有することができる。

【0050】

ビニルポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリブチレンコポリマー、ポリアセチルポリマー、ポリアクリルポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデンを含有するホモポリマーまたはコポリマー、フルオロカーボンコポリマーなどが含まれる。縮合ポリマーには、ナイロン、フェノキシポリマー、ポリフェニルエーテルなどのポリアリールエーテル、ポリフェニルスルフィド材料；ポリカーボネート材料、塩素化ポリエーテルポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、ポリフェニレンオキシドポリマー、ポリスルホンポリマー、ポリイミドポリマー、熱可塑性ウレタンエラストマー、ポリエステル（すなわちポリエチレンテレフタレート）、および多くのその他のポリマー材料が含まれる。

【0051】

本発明の複合体材料に使用することができる縮合ポリマーには、ポリアミド、ポリアミド−イミドポリマー、ポリアリールスルホン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテルブレンド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン、およびその他のものが含まれる。好ましい縮合エンジニアリングポリマーには、ポリカーボネート材料、ポリフェニレンオキシド材料、ポリエステル材料であって、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンナフタレート材料を含めたものが含まれる。

【0052】

ポリカーボネートエンジニアリングポリマーは、高性能で非晶質のエンジニアリング熱可塑性樹脂であって、耐衝撃性、透明度、耐熱性、および寸法安定性が高いものである。ポリカーボネートは一般に、ポリエステルまたは炭酸であって有機ヒドロキシ化合物を有するものに分類される。最も一般的なポリカーボネートは、炭酸と共重合するヒドロキシ化合物として、フェノールＡを主成分とする。材料は、しばしばビスフェノールＡとホスゲン（Ｏ＝ＣＣｌ_２）との反応によって作製される。ポリカーボネートは、耐熱性などの性質を改善するために、重合押出し機に導入されたフタレートモノマーで作製することができ、さらに、溶融強度または押出しブロー成型材料を高めるために、３官能性材料を使用することもできる。ポリカーボネートは、合金の製造において、その他の商用ポリマーと共に一成分として、多目的なブレンド材料としてしばしば使用することができる。ポリカーボネートは、ポリエチレンテレフタレートアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、スチレンマレイン酸無水物ポリマーなどと組み合わせることができる。好ましい合金は、スチレンコポリマーおよびポリカーボネートを含む。ポリカーボネート材料に好ましい融解は、０．５から３０ｇ／１０分、好ましくは１から２０ｇ／１０分を示すべきである。

【0053】

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどを含む、様々なポリエステル縮合体ポリマー材料を、本発明の複合体に役立てることができる。ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、高性能の縮合ポリマー材料である。そのようなポリマーは、しばしば、ジオール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール）とテレフタル酸ジメチルとの共重合によって作製される。材料の重合では、重合混合物を高温に加熱し、それによってエステル交換反応をもたらしてメタノールを放出し、それによってエンジニアリングプラスチックを形成する。同様に、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレート材料は、ナフタレンジカルボン酸を酸供給源として使用し、上述のように重合することによって、作製することができる。ナフタレート熱可塑性樹脂は、テレフタレート材料に比べ、高温でより高いＴｇおよびより高い安定性を有する。しかし、すべてのこれらのポリエステル材料は、本発明の複合体材料に有用である。そのような材料は、溶融流れ特性によって特徴付けられる好ましい分子量を有する。有用なポリエステル材料は、２６５℃で約５００〜２０００ｃＰ、好ましくは約８００〜１３００ｃＰの粘度を有する。

【0054】

ポリエチレンオキシド材料は、３３０℃程度に高い温度範囲で有用な、エンジニアリング熱可塑性樹脂である。ポリフェニレンオキシドは、優れた機械的性質、寸法安定性、および誘電特性を有する。一般に、フェニレンオキシドは、その他のポリマーまたは繊維と一緒にしたときに、ポリマーアロイまたはブレンドとして製造され販売される。ポリフェニレンオキシドは、典型的な場合、２，６−ジメチル−１−フェノールのホモポリマーを含む。このポリマーは、一般に、ポリ（オキシ−（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン））として知られている。ポリフェニレンは、ポリアミド、典型的な場合にはナイロン６−６とのアロイまたはブレンドとして、ポリスチレンまたは耐衝撃性スチレンなどとのアロイとして、しばしば使用される。本発明で有用なポリフェニレンオキシド材料に好ましいメルトインデックス（ＡＳＴＭ １２３８）は、典型的な場合、約１から２０ｇ／１０分に及び、好ましくは約５から１０ｇ／１０分に及ぶ。溶融粘度は、２６５℃で約１０００である。

【0055】

別の種類の熱可塑性樹脂には、スチレン系コポリマーが含まれる。スチレン系コポリマーという用語は、スチレンが、第２のビニルモノマーと共重合してビニルポリマーとなったものを指す。そのような材料は、少なくとも５モル％のスチレンを含有し、その残りは１種または複数のその他のビニルモノマーである。これら材料の中で重要な種類のものは、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマーである。ＳＡＮポリマーは、スチレンアクリロニトリルおよび任意選択でその他のモノマーを共重合することによって生成された、ランダム非晶質線状コポリマーである。エマルジョン重合、懸濁重合、および連続塊状重合技法が使用されている。ＳＡＮコポリマーは、透明性、優れた熱的性質、良好な耐薬品性、および硬さを有する。これらのポリマーは、その剛性、寸法安定性、および耐力特性によっても特徴付けられる。オレフィン変性ＳＡＮ（ＯＳＡポリマー材料）およびアクリルスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡポリマー材料）が知られている。これらの材料は、未変性ＳＡＮよりもいくらか軟質であり、延性があり、不透明であり、驚くほど改善された耐候性を有する２相化ターポリマーである。

【0056】

ＡＳＡポリマーは、塊状共重合によって、またはグラフト共重合によって生成された、ランダム非晶質ターポリマーである。塊状共重合では、アクリルモノマースチレンおよびアクリロニトリルを一緒にして、ヘテロターポリマーを形成する。代替の調製技法では、スチレンアクリロニトリルオリゴマーおよびモノマーを、アクリルエラストマーの主鎖にグラフト化することができる。そのような材料は、屋外耐候性および紫外線抵抗性がある生成物であって、色彩安定性保持力および屋外曝露に対する性質安定性に関し、優れた順応性をもたらす生成物として特徴付けられる。これらの材料は、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなども含めた様々なその他のポリマーと、ブレンドしまたはアロイ化することもできる。重要な種類のスチレンコポリマーには、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンモノマーが含まれる。これらのポリマーは、３種のモノマーを共重合することによって生成された、エンジニアリング熱可塑性樹脂の非常に多様な群である。各モノマーは、最終的なターポリマー材料に重要な性質を与える。最終材料は、優れた耐熱性、耐薬品性、および表面硬さと併せて、加工性、剛性、および強度を有する。ポリマーは、強靭であり、耐衝撃性もある。ポリマーのスチレンコポリマー群は、約０．５から２５、好ましくは約０．５から２０に及ぶメルトインデックスを有する。

【0057】

本発明の複合体に使用することができる、重要な種類のエンジニアリングポリマーには、アクリルポリマーが含まれる。アクリル樹脂は、大部分のモノマー構成成分がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである、広範にわたるポリマーおよびコポリマーを含む。これらのポリマーは、硬く透明なシートまたはペレットの形でしばしは提供される。アクリルモノマーは、典型的な場合には過酸化物、アゾ化合物、または放射エネルギーによって開始されるフリーラジカル法によって、重合する。商用のポリマー配合物は、様々な添加剤が、重合によってある用途に合わせた特定の性質の組が提供される間に使用される変性剤であるものが、しばしば提供される。ポリマー級の用途に作製されたペレットは、典型的な場合、バルク状に作製され（連続溶液重合）、その後、押し出されてペレット化され、または連続的に押出し機内で重合され、未変換のモノマーが減圧下で除去され、再生利用のために回収される。アクリルプラスチックは、一般に、アクシル酸メチル、メタクリル酸メチル、高級アルキルアクリレート、およびその他の共重合性ビニルモノマーを使用して作製される。本発明の複合体に有用な好ましいアクリルポリマー材料は、約０．５から５０ｇ／１０分、好ましくは約１から３０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

【0058】

実質的に熱可塑性のエンジニアリングポリマー材料に関する主な用件は、この材料が、粘度や安定性などの十分な熱可塑性を保持し、それによって、金属微粒子との溶融ブレンドが可能になるようにすること、線形押出し物ペレットの形成が可能になるようにすること、および熱可塑性プロセスで組成物材料またはペレットを押出し成型しまたは射出成型して有用な生成物を形成することが可能になるようにすることである。エンジニアリングポリマーおよびポリマーアロイは、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、ＤｏｗおよびＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔを含めたいくつかの製造業者から入手可能である。

【0059】

ビニルポリマーには、アクリロニトリル；エチレンやプロピレンなどのα−オレフィンのポリマー；塩化ビニルや二塩化ビニリデンなどの塩素化モノマー、アクリル酸やメタクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキエチルアクリレートなどのアクリレートモノマー；スチレンやアルファメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル；およびその他の一般に入手可能なエチレン系不飽和モノマー組成物が含まれる。

【0060】

ポリマーブレンドまたはポリマーアロイは、本発明のペレットまたは線形押出し物の製造に役立てることができる。そのようなアロイは、典型的な場合、均一な組成物が形成されるようブレンドされた、２種の混和性ポリマーを含む。ポリマーブレンドの領域における科学的および商業的な進歩により、重要な物理的性質の改善は、新しいポリマー材料を開発するのではなく混和性ポリマーのブレンドまたはアロイを形成することによって実現されるに至った。均衡状態にあるポリマーアロイは、２種の高分子成分の、密に混合されたセグメントの単相として存在する、２種の非晶質ポリマーの混合物を含む。混和性非晶質ポリマーは、十分な冷却によってガラスを形成し、均質なまたは混和性のポリマーブレンドは、単一の、組成依存性ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。ポリマーの、非混和性または非アロイ化ブレンドは、典型的な場合、非混和性ポリマー相に関連した２つ以上のガラス転移温度を示す。最も簡単なケースでは、ポリマーアロイの性質は、各成分によって保持される性質の、組成加重平均を反映する。しかし一般に、組成に対する性質依存性は、特定の性質、成分の性質（ガラス状、ゴム状、または半結晶性）、ブレンドの熱力学状態、分子および相が配向しているどうかというその機械的状態によって、複雑に変化する。

【0061】

ポリエステルポリマーは、二塩基酸とグリコールとの反応によって製造される。ポリエステルの生成に使用される二塩基酸には、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、およびアジピン酸が含まれる。フタル酸は、剛性、硬さ、および耐熱性を提供し、マレイン酸は、フリーラジカル硬化に対応できるようビニル飽和を提供し、アジピン酸は、硬化したポリマーに柔軟性および延性を提供する。一般に使用されるグリコールは、結晶の性質を低下させかつスチレンへの溶解度を改善する、プロピレングリコールである。エチレングリコールおよびジエチレングリコールは、結晶化傾向を低下させる。二価酸およびグリコールは、水を排除して縮合し、次いでビニルモノマーに溶解して、適切な粘度になる。ビニルモノマーには、スチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、メチルメタクリレート、およびジアリルフタレートが含まれる。ヒドロキノンや第３級ブチルカテコール、またはフェノチアジンなどの重合開始剤の添加により、未硬化ポリエステルポリマーの保存期間が長くなる。フタル酸無水物を主成分とするポリマーは、オルトフタル酸ポリエステルと呼ばれ、イソフタル酸を主成分とするポリマーは、イソフタル酸ポリエステルと呼ばれる。不飽和ポリエステルポリマーの粘度は、用途に合わせて調整することができる。低粘度であることは、繊維強化複合体の製作に重要であり、それによって、強化層の良好な濡れ性、およびその後の、下にある基板への高接着性が確実になる。濡れ性が不十分であると、機械的性質が大きく失われる可能性がある。典型的な場合、ポリエステルは、２００〜１０００ｍＰａ．ｃ（ｃＰ）の未硬化粘度を有するポリマーを生成する、スチレンの濃縮またはその他のモノマーの濃縮によって製造される。特殊ポリマーは、約２０ｃＰから２０００ｃＰに及ぶ粘度を有することができる。不飽和ポリエステルポリマーは、典型的な場合、過酸化物材料を使用して一般に生成されるフリーラジカル開始剤によって、硬化される。広く様々な過酸化物開始剤が入手可能であり、一般に使用される。過酸化物開始剤は、熱分解して、フリーラジカル開始種を形成する。

【0062】

フェノール系ポリマーは、本発明の構造部材の製造に、使用することもできる。フェノール系ポリマーは、典型的な場合、フェノールホルムアルデヒドポリマーを含む。そのようなポリマーは、生来的に耐火性、耐熱性であり、コストが低い。フェノール系ポリマーは、典型的な場合、フェノールと、化学量論量未満のホルムアルデヒドとをブレンドすることによって配合される。これらの材料を、酸触媒により縮合し、ＮＯＶＯＬＡＫと呼ばれる熱可塑性中間ポリマーを得る。これらのポリマーは、フェノール基で終わるオリゴマー種である。硬化剤および任意選択の熱の存在下、オリゴマー種を硬化して、非常に高い分子量の熱硬化性ポリマーを形成する。ノバラック用硬化剤は、典型的な場合、アルデヒド化合物またはメチレン（−ＣＨ_２−）供与体である。アルデヒド硬化剤には、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラアミン、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキサール、およびヘキサメチレンメトキシメラミンが含まれる。

【0063】

本発明に有用なフルオロポリマーは、１個または複数のフッ素原子を含有するモノマー、あるいはそのようなモノマーの２種以上のコポリマーで作製されたポリマーである。これらのポリマーまたはコポリマーに有用な、フッ素化モノマーの一般的な例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、パーフルオロ−（ｎ−プロピル−ビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロアルキルビニルエーテルが含まれる。非フッ素化モノマーを含めたその他の共重合性オレフィンモノマーが、存在してもよい。

【0064】

フルオロポリマーに特に有用な材料は、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマー（融解温度は約１００〜２６０℃；５ｋｇの荷重下、２６５℃でのメルトフローインデックスは約１〜３０ｇ／１０分）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−エチレン（ＨＴＥ）ターポリマー（融解温度は約１５０から２８０℃；５ｋｇの荷重下、２９７℃でのメルトフローインデックスは約１〜３０ｇ／１０分）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー（融解温度は約２５０から２７５℃；５ｋｇの荷重下、２９７℃でのメルトフローインデックスは約１〜３０ｇ／１０分）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）コポリマー（融解温度は約２５０から２７５℃；５ｋｇの荷重下、３７２℃でのメルトフローインデックスは約１〜３０ｇ／１０分）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルコキシアルカン）（ＰＦＡ）（融解温度は約３００から３２０℃；５ｋｇの荷重下、３７２℃でのメルトフローインデックスは約１〜３０ｇ／１０分）である。これらのフルオロポリマーのそれぞれは、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ、Ｏａｋｄａｌｅ、Ｍｉｎｎから市販されている。ＴＦＥ−ＨＥＰ−ＶＤＰターポリマーは、「ＴＨＶ」という名称で販売されている。

【0065】

フッ化ビニリデンのモノマーで主に作製された、ホモポリマーとコポリマーの両方を含めたフッ化ビニリデンポリマーも、有用である。そのようなコポリマーには、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、およびフッ化ビニリデンと容易に共重合する任意のその他のモノマーからなる群から選択された、少なくとも１種のコモノマーと共重合したフッ化ビニリデンを、少なくとも５０モル％含有するものが含まれる。これらの材料は、参照により本明細書に援用されるＢａｒｂｅｒの特許文献９にさらに記載されている。好ましいコポリマーは、少なくとも約７０から９９モル％までのフッ化ビニリデン、およびそれに応じて約１から３０％のテトラフルオロエチレンからなるもの、例えば特許文献１０に開示されているようなもの；約７０から９９％のフッ化ビニリデン、および１から３０％のヘキサフルオロプロペンからなるもの（例えば、特許文献１１参照）；約７０から９９モル％のフッ化ビニリデン、および１から３０％のトリフルオロエチレンからなるものである。特許文献１２に記載されているような、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマーと、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレンのターポリマーは、本発明で有用なフッ化ビニリデンコポリマーの種類の代表例でもある。そのような材料は、Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ、ＰＡに位置するＡｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐから、ＫＹＮＡＲという商標で、またはＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣ、Ｏａｋｄａｌｅ、ＭＮからＤＹＮＥＯＮという商標で市販されている。フルオロカーボンエラストマー材料も、本発明の複合体材料に使用することができる。フルオロポリマーは、ＶＦ２およびＨＦＰモノマーと、任意選択でＴＦＥとを含有し、１．８ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有し、フルオロポリマーは、ほとんどの油、化学物質、溶媒、およびハロゲン化炭化水素に対して良好な耐性を有し、オゾン、酸素、および風化作用に対して優れた耐性を有する。これらの有用な適用温度範囲は−４０℃から３００℃である。フルオロエラストマーの例には、Ｌｅｎｔｚの特許文献１３に詳述されているもの、ならびにＥｄｄｙ他の特許文献１４、Ｆｅｒｇｕｓｏｎ他の特許文献１５に記載されているものが含まれる。これらの特許のそれぞれの開示全体を、参照により本明細書に援用する。

【0066】

ラテックスフルオロポリマーは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＴＨＥ、ＴＨＶ、およびＰＶＤＦモノマーを含むポリマーの形で入手可能である。この種類のラテックス材料は、界面改質剤として、またはバルクポリマー状態で使用することができる。

【0067】

フッ素化ポリ（メタ）アクリレートは、一般に、当業者に周知のラジカル開始剤を使用して、そのままの状態でまたは溶媒中でのフリーラジカル重合によって調製することができる。これらのフッ素化（メタ）アクリレートモノマーと共重合することができるその他のモノマーには、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ハロゲン化ビニル、およびビニルエステルが含まれる。フルオロポリマーは、極性成分を含むことができる。そのような極性基または極性基含有モノマーは、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、または両性でよい。概して、より一般的に用いられる極性基または極性基含有有機基には、有機酸、特にカルボン酸、スルホン酸、およびホスホン酸；カルボン酸塩、スルホンネート、ホスホネート、リン酸エステル、アンモニウム塩、アミン、アミド、アルキルアミド、アルキルアリールアミド、イミド、スルホンアミド、ヒドロキシメチル、チオール、エステル、シラン、およびポリオキシアルキレン、ならびにそのような極性基の１個または複数で置換されたアルキレンやアリーレンなどのその他の有機基が含まれる。本明細書に記述するラテックスフルオロポリマーは、典型的な場合、水性分散固形分であるが、溶媒材料を使用することができる。フルオロポリマーを様々な溶媒と合わせて、液体形態の、エマルジョン、溶液、または分散液を形成することができる。フルオロポリマーの分散液は、特許文献１６、１７、１８、１９、または非特許文献９１、ならびに２００１年１月３１日出願の、譲受人の同時係属の特許文献２０に記載されているような従来のエマルジョン重合技法を使用して、調製することができる。

【0068】

液体形態は、所望の濃度を与えるためにさらに希釈することができる。水性エマルジョン、溶液、および分散液が好ましいが、メタノールやイソプロパノール、またはメチルパーフルオロブチルエーテルなどの共溶媒を、約５０％まで添加することができる。水性のエマルジョン、溶液、および分散液は、約３０％未満の共溶媒を含むことが好ましいが、より好ましくは約１０％未満の共溶媒であり、水性のエマルジョン、溶液、および分散液は、共溶媒を実質的に含まないことが最も好ましい。

【0069】

金属微粒子は、ポリマー相の性質、充填剤、微粒子表面の化学的性質、および任意の顔料加工助剤、または複合体材料中に存在する添加剤に応じて、ポリマー相に結合することができる。一般に、金属微粒子をポリマーに結合するのに使用されるメカニズムには、界面改質、溶媒化、キレート化、配位結合（配位子形成）などが含まれる。

【0070】

複合体に使用される界面改質剤は、例えば、ステアリン酸および誘導体、シラン化合物、チタン酸化合物、ジルコン酸化合物、アルミン酸化合物も含めた広範なカテゴリに分類される。界面改質剤の選択は、金属微粒子、ポリマー、および用途によって決定される。複合体の最大密度は、それぞれの材料の密度およびそれぞれの体積分率の関数である。より高い密度の複合体は、最高密度を有する材料の単位当たり体積を最大化することによって、実現される。界面改質の化学物質は、配位結合、ファンデルワールス力、共有結合、またはこれら３種のすべての組合せによって、微粒子の表面を改質することが可能である。粒子の表面は、界面改質剤の未反応端部の粒子として振る舞う。これらの有機物は、粒子間の摩擦を低下させ、削り取られるのを防止し、粒子間の運動の自由度をより大きくすることが可能である。これらの現象によって、加えられた成形力がその形のより深い部分に到達し、より均一な圧力勾配が得られる。このため、より稠密な充填がバルク内に実現され（最高のファンデルワールス力は、５Å以下で生ずることに留意されたい）、かつより高い物理的性質が実現される。金属の表面特性を改質するのに十分であるがポリマーを置換しない、十分な量の界面改質剤の使用は、重要な配合特性である。

【0071】

ステアリン酸および誘導体またはその化合物は、本発明の複合体を改質し、ステアリン酸は、界面改質機能を発揮して、金属粒子表面にステアリン酸層の形成をもたらし、分子間力を低下させ、ポリマーが微粒子状の粒子を濡らす傾向を改善し、複合体密度を増大させる。

【0072】

同様に、シラン界面改質剤は、金属粒子と連続ポリマー相との間に化学結合を形成することによって、または粒子ポリマー界面でのポリマー表面エネルギーに一致する無機金属微粒子の表面エネルギーを変化させることによって、複合体の物理的性質を改善する。本発明で有用なシランカップリング剤には、下記の構造：
Ｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３
の化合物が含まれるが、これらに限定するものではない（式中、Ｘは、金属微粒子の表面化学および反応メカニズムに応じて、アルコキシ−、アシルオキシ−、ハロ−、またはアミノ−を含む加水分解可能な基を表す）。カップリングは、微粒子表面とポリマーとの間の化学結合が最大化したときに、最大化される。大量の水性媒体および広範な温度変化域を含んだ用途で複合体を使用することになる場合、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどの二脚状シランを選択する。これらの材料は、下記の構造を有する。

【0073】

Ｒ［（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３］_２
（式中、Ｒは、シラン化合物の、非加水分解性の有機基を表す。）Ｒ基は、ポリマー相に化学結合させることができ、または結合していない界面改質剤を利用することができる場合には、望む通りに未反応のままにすることができる。Ｒをポリマー相に化学結合させる場合、反応は、ポリマーへのフリーラジカルの添加によって進行する。これらのフリーラジカルは、熱、光によって、あるいは過酸化物触媒または促進剤の形、および同様の反応系の形で添加することができる。さらにＲ基の選択は、複合体に使用されるポリマーを考慮することによってなされる。熱硬化性ポリマーは、熱硬化性ポリマーが選択される場合、シランをポリマー相に化学結合するのに使用することができる。熱硬化性樹脂中の反応性基には、メタクリリル、スチリル、あるいはその他の不飽和または有機材料を含めることができる。反応性部位を有する熱可塑性材料は、ポリマー相と金属微粒子との間の反応性を増大させるのに使用することができる。主鎖またはポリマー主鎖の側基内に反応性部位を有するそのような熱可塑性樹脂には、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルファイト、アクリルホモポリマー、無水マレイン酸含有ポリマー、アクリル材料、酢酸ビニルポリマー、ジエン含有コポリマー、例えば１，３−ブタジエンや１，４−ペンタジエン、ハロゲンまたはクロロスルホニル変性ポリマー、あるいは本発明の複合体系と反応することができるその他のポリマーが含まれる。ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリスルホン、および類似するポリマー材料を含めた縮合ポリマー熱可塑性樹脂は、その末端基を、アミノアルキル、クロロアルキル、イソシアネート、または類似する官能基を有するシランと反応させることによって、使用することができる。ポリエチレンおよびポリプロピレンを含むポリオレフィン材料は、十分な脂肪族置換基を有するアルキルシランやアミノシランなどのシランを使用して、金属微粒子に結合することができる。ポリエチレンとの化学結合は、ビニルシランを使用し、金属微粒子とビニルシランとを反応させ、その後、改質された金属微粒子とポリマー相とを、過酸化ジクミルやビス（ｔ−ブチルペルオキシ）材料などの過酸化物触媒または促進剤の存在下で化合することによって、実現することができる。ポリプロピレンまたはポリエチレンとの化学結合は、反応性材料とスルホニルアジド化合物の場合に実現することができる。充填剤を、シリルソスルホニルアジドと反応させ、次いで高温でポリマーと合わせる。

【0074】

ポリマー材料は、界面改質剤に一致する極性を有することが好ましい。界面改質剤材料は、金属粒子表面に関連付けられる材料、および排除体積を満たすポリマーに適合した表面を提示する材料になるように、選択する。

【0075】

金属微粒子は、ポリマー相の性質、充填剤、微粒子表面の化学的性質、および任意の顔料加工助剤、または複合体材料中に存在する添加剤に応じて、ポリマー相に結合することができる。一般に、金属微粒子をポリマーに結合するのに使用されるメカニズムには、溶媒化、キレート化、配位結合（配位子形成）などが含まれる。

【0076】

チタン酸またはジルコン酸カップリング剤を使用することができる。そのような薬剤は、下記の式を有する。

【0077】

（ＲＯ）_ｍ−Ｔｉ−（Ｏ−Ｘ−Ｒ’−Ｙ）_ｎ
（ＲＯ）_ｍ−Ｚｒ−（Ｏ−Ｘ−Ｒ’−Ｙ）_ｎ
（この場合、チタネートの化学作用によって、遷移金属およびランタニド系列に対して優れた結合が得られる。）チタネートは、酸化防止の性質をもたらし、硬化の化学作用を変化させまたは制御することができる。ジルコネートは、優れた結合強度を提供するが、硬化を最大限にし、配合された熱可塑性材料中でのオフカラー形成を低減させる。有用なジルコネート材料は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスフィノ−ジルコネートである。

【0078】

高密度金属微粒子複合体材料の製造は、良好な製造技法に左右される。しばしば金属微粒子は、最初に反応性シランなどの界面改質剤で処理されるが、これは、シランまたは界面改質剤の２５重量％溶液を微粒子に噴霧し、慎重にブレンドし乾燥することによって、界面改質剤の均一な微粒子コーティングを確実に得ることによって行われる。シランなどの界面改質剤は、高強度ＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄまたはＨｅｎｓｃｈｅｌブレンダを使用して、バルクブレンド操作により充填剤に添加してもよい。あるいは、二軸スクリューコニカルミキサを使用し、その後、乾燥しまたはスクリュー配合装置に直接添加することができる。界面改質剤は、トルエンやテトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、またはこのようなその他の既知の溶媒などの非プロトン性溶媒中で、金属微粒子と反応させてもよい。

【0079】

本発明の金属ポリマー複合体は、発射物、接着コーティングなどの取着手段を備えた高密度シート、擬似餌、釣り用おもり、自動車用ウェイト、取着用クリップを備えた車両用タイヤホイールウェイト、放射線遮蔽、ゴルフクラブの部品、スポーツ用品、ジャイロスコープバラスト、携帯電話の振動用ウェイト、または実験室用ウェイトノイズおよび振動障壁を含めた様々な実施形態で、あるいは成型性、延性、および寸法安定性を備えた高密度材料を必要とするその他の実施形態で使用することができる。

【0080】

本発明およびそのすべての実施形態の高密度材料は、数多くの加工方法に適している。加工方法およびベース材料の配合の選択は、必要とされる最終用途製品要件を基にすることができる。下記の実施例は、この点を例示している。

【0081】

本発明の実施形態は、散弾またはその他の弾薬を含めた発射物、心臓または動脈に利用されるステント、あるいは放射線遮蔽服に使用することができる、柔軟性または可鍛性を持った複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのフルオロポリマー、およびジルコネート界面改質剤の組合せが含まれる。最終使用製品は、押出しまたは射出成型した部分から得られたものになる。

【0082】

本発明のさらに別の実施形態は、擬似餌または釣り用おもり、あるいは携帯電話遮蔽材または内部振動機構に使用される、高出力生産の高密度複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのポリ塩化ビニル、およびアルカリ金属ステアリン酸塩またはステアリン酸アミド界面改質剤の組合せを含めることができる。最終使用製品は、押出しまたは射出成型した部分から得られたものになる。

【0083】

本発明のさらに別の実施形態は、自動車またはトラックの空気式タイヤホイールウェイト、またはその他のバラスト、あるいはバルク形態で製造されるその他の製品に使用される、低出力生産の高硬化時間および高密度の複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのポリエステル、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含めることができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型の部分から得られたものになる。

【0084】

本発明のさらに別の実施形態は、擬似餌、および自動車またはトラックの空気式タイヤホイールウェイトに使用される、高出力生産の高密度複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体には、タングステン、結合剤としてのポリスチレン、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含めることができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型部品から得られたものである。

【0085】

前述の例示的な実施形態に加え、さらなる加工方法は、射出、圧縮成型、熱硬化性および熱可塑性押出し、遠心成型、回転成型、ブロー成型、鋳込み、カレンダ掛け、液体充填熱硬化性成型、またはフィラメントワインディングであって、引き続き行われるコンパウンド処理と併せて様々な形を成形するものがあるが、これらに限定するものではない。

【0086】

本発明のさらに別の実施形態は、識別するのに色が重要である場合、または最終使用要件に従って色が重要である場合には、得られた複合体を着色することを含む。色添加剤は、典型的な場合、重量および体積分率で、得られた複合体の１％未満である。

【0087】

組成および製造
本発明の複合体の製造において、金属ポリマーの粒径および形状の分布は、充填特性が得られるように選択しなければならず、これを適切なポリマーと合わせ、次いで適切な条件で押し出さなければならない。ブレンドステップ中、金属微粒子とポリマーを、密に混合する。界面改質剤は、一般に、ブレンドされた材料に添加し、または改質された金属とポリマー材料とを合わせる前に金属微粒子に添加することができる。上記論じたように、フルオロカーボン材料の多くは界面改質を必要とせず、金属微粒子に適合性がある。溶媒ブレンドは、ポリマーおよび必要に応じて金属微粒子を導入するのに使用することができる。

【0088】

次いでブレンドされた複合体材料を、最大限の密度およびその他のポリマー特性が得られる剪断、温度、および時間の条件下で、押し出すことができる。組成物を混合し押し出すための好ましい装置は、ＢｒａｂｅｎｄｅｒまたはＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌｌｉｃｒｏｎから得られるような、工業用押出し装置である。材料を、剪断、温度、および時間の適切な条件下でいったん混合すると、その複合体の性質は、密度、貯蔵弾性率などが最大になる。得られるポリマー材料は、別の加工に合わせたペレット、チップ、またはその他の原材料の形で押し出すことができ、あるいは、最終的に有用な形状に押し出すことができる。好ましい形態では、好ましくは界面改質材料を含有する金属微粒子を容積ホッパに入れて、微粒子が押出し機に釣り合うようにする。ポリマー材料は、同様にシステムに投入する。微粒子およびポリマーの量を測定して、複合体材料が、重量または好ましくは体積ベースで適切な割合で確実に含有するようにする。一般に、材料は、投入時にブレンドし、押出し装置、好ましくは一軸または二軸スクリュー押出し機に導入する。そのような装置は、典型的な場合、混合セクション、輸送セクション、および溶融セクションを有する。各セクションは、適切なブレンドおよび界面改質をもたらす所望の熱プロフィルを有する。下記の実施例は、押し出された複合材料での本発明を例示するために実施した。下記の情報は、典型的な条件および複合体の組成を例示する。

【0089】

所望の物理的性質を有する高密度金属ポリマー複合体材料は、下記の通り製造することができる。好ましい形態では、金属微粒子の表面を最初に調製し、界面改質剤を、その調製された粒子材料と反応させ、得られた生成物を分離し、次いで連続ポリマー相と一緒にして、金属微粒子とポリマーとの間で反応を生じさせる。複合体材料をいったん調製したら、次いで最終使用材料の所望の形状に形成する。溶液加工は、材料加工中に溶液の回収を行う代替法である。材料は、溶媒なしでドライブレンドすることもできる。Ｄｒａｉｓ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られるリボンブレンダや、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ ＢｒｏｔｈｅｒｓおよびＨｅｎｓｃｈｅｌから入手可能な高強度ドライブレンダなどのブレンドシステムが可能である。Ｂａｎｂｕｒｙ、Ｆａｒｒｅｌｌ一軸スクリューまたは二軸スクリュー配合機を使用した、別の溶融ブレンドも有用である。材料を、溶媒と共に、プラスチゾル、オルガノゾル、またはラテックスとして加工する場合、一般に液体成分を加工ユニットに最初に充填し、その後、ポリマー、金属微粒子を充填し、素早く攪拌する。すべての材料をいったん添加したら、真空をかけて、残留する空気および溶媒と液体を除去することができ、生成物が均一になりかつ密度が高くなると共に良好な機械的性質が得られるまで、混合を継続する。

【0090】

ドライブレンドは、コストが有利であるため有用であるが、ある実施形態は、粒径の差が原因で、組成上不安定になることがある。ドライブレンド法では、最初にポリマーを導入し、ポリマー安定剤と合わせ、必要なら周囲温度程度から約６０℃の温度でポリマーとを合わせ、安定化したポリマーと金属微粒子（必要なら改質する）とをブレンドし、その他の加工助剤、着色剤、指示薬、または潤滑剤とブレンドし、その後、ホットミックスに混合し、移送して貯蔵し、包装し、または最終使用製造を行うことによって、複合体を作製することができる。

【0091】

界面が改質された材料は、複合体の形成を開始するのに有効な量の溶媒を使用する溶媒技法によって、作製することができる。界面改質が実質的に終了したら、溶媒を取り除くことができる。そのような溶媒法は、下記の通りに実施する。
１）界面改質剤またはポリマー、あるいはその両方を、溶媒化する。
２）金属微粒子と改質剤を、バルク相またはポリマーマスターバッチに混合する。
３）ポリマーのＴｇを超える温度で、熱および真空の存在下、組成物から揮発分を除去する。

【0092】

一軸または二軸スクリュー配合機または押出し機によって配合する場合、使用することができる方法では、下記の通り二軸スクリューでの配合を行う。
１．金属を添加し、温度を上昇させて、表面水を除去する（バレル１）。
２．金属が温度にあるとき、界面改質剤を二軸スクリューに添加する（バレル３）。
３．界面改質剤を、金属微粒子表面に分散／分布させる。
４．反応温度を、終了まで維持する。
５．反応副生成物を排出する（バレル６）。
６．ポリマーを添加する（バレル７）。
７．ポリマーを圧縮／溶融する。
８．金属中にポリマー結合剤を分散／分布させる。
９．改質された金属とポリマー結合剤とを反応させる。
１０．残っている反応副生成物を真空脱気する（バレル９）。
１１．得られた複合体を圧縮する。
１２．染料または製造後ステップによって、所望の形状、ペレット、線形、チューブ、射出成形物品などを形成する。

【0093】

あるいは、少量の連続相を含有する配合物では、下記の通りである。
１．ポリマー結合剤を添加する。
２．ポリマー結合剤が温度にあるとき、界面改質剤を二軸スクリューに添加する。
３．界面改質剤を、ポリマー結合剤中に分散／分布させる。
４．金属を添加し、金属を分散／分布させる。
５．温度を、反応温度まで上昇させる。
６．反応温度を、終了まで維持する。
７．得られた複合体を圧縮する。
８．染料または製造後ステップによって、所望の形状、ペレット、線形、チューブ、射出成形物品などを形成する。

【0094】

あるいは、プレサイズ材料に関する配合物では、下記の通りである。
１．ポリマーを添加する。
２．ポリマーの温度を、溶融状態にまで上昇させる。
３．界面改質剤で前処理した金属微粒子を添加し、微粒子を分散／分布させる。
４．得られた複合体を圧縮する。
５．ダイまたは製造後ステップによって、所望の形状、ペレット、線形、チューブ、射出成形物品などを形成する。

【0095】

ポリマーおよび微粒子の、ある特定の選択によって、界面改質剤を省略することができ、したがってそれに関係する処理ステップを省略することができる。

【0096】

コンパウンド処理プロセスの概要−方法論
多数の連続コンパウンド処理の試みを、実施例８と同様のタングステン複合体材料に関して実施した。下記のセクションは、これら試みの間に用いられた、平行、同時回転、二軸スクリュー配合技術について詳述する。

【0097】

必要な単位操作の順序付けによって、金属微粒子を導入する前に、完全なポリマー母材の粉砕と、界面改質剤の分布とを実現しなければならない。微粒子をいったん導入した後は、母材の分配混合と揮発分除去が行われる。界面改質剤キャリヤ溶液の揮発分除去によって、溶媒が除去される。最後に、母材の加圧を制限して、二軸スクリュー内での充填度が１になるようにする。

【0098】

下記の押出し単位操作の順序は、最初の出発点としてプロジェクトチームにより承認されたものである。

【0099】

１．ポリマー供給
２．分散混合（溶融加工）
３．添加剤供給（注入）
４．分配混合
５．タングステン供給
６．分配混合
７．真空揮発分除去
８．加圧

【0100】

下記の装置リストは、実験全体を通して用いた。
ＺＳＫ−３０配合押出し機
Ｋ−Ｔｒｏｎ重量測定供給アレイ＆コントローラ
射出ノズルを備えたＺｅｎｉｔｈギアポンプ
ストランドペレット化システム
すべての装置について、その精度を確認した。液体注入システムの確認に関しては、特に注意を払った。これは、担体溶媒中での界面改質剤の適正な希釈が、確実になされるように行った。ユニットの典型的な出力は、２００ｌｂｓ（約９１ｋｇ）／時である。

【0101】

まとめると、本発明は、本明細書に含まれる特定の特許請求の範囲によって決定されるように、金属、ポリマー、界面改質剤、その他の添加剤であって、すべては様々な粒度分布、重量分率、および体積分率を備えたものを含めた、広範な原材料の組合せを表す。また本発明は、広範な加工方法、得られる物理的および化学的性質、最終用途の適用例も含む。下記の材料は、本発明を具体的に示す。これらの材料はすべて、有用な複合体および形状に作製することができる。本発明の金属ポリマー複合体は、発射物、擬似餌、釣り用おもり、自動車用ウェイト、放射線遮蔽材、ゴルフクラブ部品、スポーツ用品、ジャイロスコープバラスト、携帯電話の振動用ウェイト、または実験室用ウェイトノイズ、および振動障壁を含めた様々な実施形態、あるいは、成型性、延性、および寸法安定性、熱伝導率、導電率、磁気の様々な組合せを備えた高密度材料を必要とし、かつ毒性のないその他の実施形態で使用することができる。

【0102】

本発明の高密度材料およびそのすべての実施形態は、数多くの加工方法に適している。加工方法およびベース材料の配合の選択は、必要とされる最終使用製品の要件を基にすることができる。下記の実施例は、この点を例示する。

【0103】

本発明の実施形態は、散弾およびその他の弾薬を含めた発射物、心臓または動脈に利用されるステント、放射線遮蔽服、あるいはストリングラインおよび釣り糸を含めた多数の適用例に向けて押出しおよび同時押出しされたラインに使用される、柔軟性または可鍛性ある複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのフルオロポリマー、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含むことができる。最終使用製品は、押出しまたは射出成型部品から得られたものになる。

【0104】

本発明のさらに別の実施形態は、任意選択で含まれる界面改質剤と共にまたはそのような界面改質剤なしで、擬似餌または釣り用おもりに使用され、あるいは携帯電話用遮蔽材または内部振動機構に使用される、高出力生産の高密度複合体である。これらの特徴を備える例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのポリ塩化ビニル、およびアルカリ金属ステアリン酸塩またはステアリン酸アミド界面改質剤の組合せを含む。最終使用製品は、押出しまたは射出成型部品から得られたものである。

【0105】

本発明のさらに別の実施形態は、自動車またはトラックの空気式タイヤホイールウェイト、またはその他のバラスト、あるいはバルク形態に生成されるその他の製品に使用される、低出力生産の高硬化時間および高密度の複合体である。これらの特徴を備えた例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのポリエステル、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含むことができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型部品から得られたものである。

【0106】

本発明のさらに別の実施形態は、擬似餌、車両用空気式タイヤホイールウェイト、クランクシャフトおよびドイライブシャフトウェイト、航空機用バランシングウェイトに使用される、高出力生産の高密度複合体である。ホイールウェイトは、取着手段および本発明の複合体の塊状物品を含む。ウェイトは、従来のクリップで取着することができ、または接着剤でホイールに接着することができる。これらの特徴を備える例示的な複合体は、タングステン、結合剤としてのポリスチレン、およびジルコネート界面改質剤の組合せを含むことができる。最終使用製品は、射出成型またはバルク成型部品から得られたものである。

【0107】

前述の例示的な実施形態に加え、さらなる加工方法は、射出、圧縮成型、熱硬化性および熱可塑性押出し、遠心成型、回転成型、ブロー成型、鋳込み、カレンダ掛け、液体充填熱硬化性成型、またはフィラメントワインディングであって、引き続き行われるコンパウンド処理と併せて様々な形を成形するものがあるが、これらに限定するものではない。本発明のさらに別の実施形態は、得られる複合体の磁気組成物であって、磁気成分が、識別のためにまたは最終使用要件により決定されるように添加される磁気組成物を含む。磁気添加剤は、典型的な場合、重量および体積分率で、得られる複合体の０．１％から５％である。

【0108】

本発明のさらに別の実施形態は、識別するのに色が重要である場合、または最終使用要件に従って色が重要である場合には、得られた複合体を着色することを含む。色添加剤は、典型的な場合、重量および体積分率で、得られた複合体の１％未満である。

【0109】

本発明の複合体材料は、散弾の形または丸い形をした発射物に使用することができる。散弾は、典型的な場合、約０．７から約３ｍｍの寸法を有する球状の微粒子であり、一般に球状であるが、襞または窪みが付いた表面を有することができる。

【0110】

本発明で有用な発射物は、典型的な場合、十分な比率の本発明の高密度複合体を含む。発射物は、ジャケット付きまたはジャケットが付いていない形をとる、押し出された棒を含むことができる。ジャケットは、複合体を取り囲むことができ、または一部（前端または後端）を露出させたままにすることができる。複合体は、発射物が形成されるよう、様々な方法で製造することができる。発射物は、金属ジャケットによって少なくとも部分的に取り囲まれた、約０．１ｇから２ｋｇ程度の本発明の複合体を含むことができる。そのような発射物は、テーパ付きの開放前端、開閉端、またはその両方を有することができ、あるいはジャケットで完全に封止することができる。さらにジャケットは、寸法中心の前方または後方で、空気力学的な圧力の中心または重力中心または発射物の質量中心を変化させるため、火薬、金属チップ、またはその他の挿入物などのその他の構成要素を含むことができる。タングステン、鉄、またはその他の無毒性材料を含む、本発明の複合体から作製されたそのような発射物は、「グリーン」弾丸、または使用後に水生植物および動物の生態に適合する無毒性材料に劣化する発射物を含む。材料の弾性によって、発射物は特に有用になる。発射物は、その密度が高いことから、十分な慣性または運動エネルギーを標的に送出することができるが、接触によっても弾性変形して、鉛の発射物の場合に考えられるように、ジャケットを拡げることができる。ジャケットは、予想通りに広がることになるが、弾性材料は、その初期寸法に実質的に跳ね返されることになる。

【0111】

弾丸または発射物は、弾丸の空気力学的能力を改善するために、空気力学的圧力の中心および重力または質量中心を寸法中心の前方または後方に調節することができるよう、設計製作することができる。そのような弾丸は、精度を低下させることがある、所望の軌道からのずれを回避するために、より安定な軌道で飛ぶように作製することができる。さらに本発明の材料は、安定性があるので、スピン速度の低下によって武器加熱を低下させた状態で、より高い発射速度で発射することができる。本発明の好ましい発射物では、重力中心を、空気力学的圧力の中心よりも十分前に置き、標的までのその軌道内で回転する弾丸を厳密に安定化させる。

【0112】

まとめると、本発明は、本明細書に含まれる特定の特許請求の範囲によって決定されるように、金属、ポリマー、界面改質剤、その他の添加剤であって、そのすべてが様々な粒径、重量分率、および体積分率を備えるものを含めた広範な原材料の組合せを表す。また本発明は、広範な加工方法、得られる物理的および化学的性質、最終使用の適用例も含む。下記の材料は、本発明を具体的に示すものである。これらの材料は、すべて、形成し、成型し、押し出し、またはその他の方法で、有用な複合体および形状に作製することができる。

【実施例】

【0113】

【表2】

【0114】

実験１
実験は、３つの主な中心領域、すなわち密度、メルトフロー、引張り強度および伸びからなるものであった。密度の測定は、主に、ロードセルを備えた冶金プレスと、下部ラムに直径０．１インチ（約０．２５ｃｍ）の穴で修正が加えられた１（１／４）インチ（約３．２ｃｍ）の円筒形ダイとからなる、Ｗｉｌｄ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇによって組み立てられた装置を使用して、サンプルを生成することによって行った。これらの機器によって生成されたサンプルは、完全に円筒形であると仮定し、したがって、直径、長さ、および質量を測定することによって、サンプルの密度が得られた。

【0115】

ダイ押出し中、メルトフローのインデックスを、各サンプルごとに測定した。サンプルが、機器の長さ較正に通ったときの時間を計ることによって、それが押し出される速度を計算した。次いでこの線形速度を、オリフィス半径で割ることによって正規化した。得られた量を、この材料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）と定義した。完全な混合を確実に行うために、押し出された材料を、少なくともさらに４回、再び押し出した。

【0116】

ダイ押出しされたサンプルについて、引張り伸びに関しても試験をした。各サンプルを、長さ４インチ（約１０ｃｍ）に切り揃え、各端部から１／２インチ（約１．３ｃｍ）のところにマークを付けた。サンプルを機械のグリップに固定し、１／２インチ（約１．３ｃｍ）のところにマークを付けたポイント深さまで、サンプルをグリップに挿入した。試験を開始し、終了したら、サンプルを取り外した。

【0117】

Ａｌｌｄｙｎｅ Ｃ−６０タングステンおよびＤｙｎｅｏｎ ＴＨＶ２２０Ａフルオロポリマーを使用して、２種の配合物について、実験で試験をした。第１の配合物は、１０．８ｇ／ｃｃの密度が実現されるように設計した。第２の配合物は、１１．４ｇ／ｃｃの密度が実現されるように設計した。表１は、両方の配合物のサンプルを生成するのに使用した、重量％を示す。

【0118】

４種の界面改質剤について、実験で試験をした。第１の界面改質剤は、ジルコネートカップリング剤−ＮＸ１２であった。第２および第３の改質剤は、チタネートカップリング剤−ＫＲ２３８ＪおよびＬＩＣＡ０９であった。最後の界面改質剤は、シラン−ＳＩＡ０５９１．０であった。

【0119】

【表3】

【0120】

タングステン粉末の処理によって、物理的性質にかなりの変化が生じたことが、明らかに観察された。すべての配合物において、メルトフローは、界面改質剤の処理による影響を著しく受けた。配合された材料のメルトフローは、未処理の化合物の６８倍程度にまで増大した。生じた影響は、材料の伸びでも観察することができる。４種の界面改質剤のすべてによって、引張り伸びの増大が引き起こされ、ＮＺ１２およびＬＩＣＡ０９は、最大の変化を引き起こした。ＳＩＡ０５９１．０で処理した材料は、メルトフローの増大を示さなかったが、これらは、９１．４重量％のタングステン化合物での引張り伸びの間、最大荷重の約５０％という驚くべき増大を示した。界面改質剤を含まないフルオロポリマーの場合、５％よりも大きい伸びが観察され、複合体の粘弾特性を実証している。

【0121】

実験２、３、および４
表２、３、および４では、タングステン微粒子を、まず界面改質剤で処理する。これは、所望量の界面改質剤を、溶媒（通常はイソプロピル、または別のアルコール）５０ｍｌが入っている２５０ｍｌのビーカー内で溶解し、次いでタングステン微粒子１００ｇをこのビーカー内に添加することによって行う。次いで得られたスラリを、この混合物をもはや攪拌することができず、溶媒のほとんどが除去されるまで、１００℃に加熱する。次いでタングステン微粒子および界面改質剤が入っているビーカーを、強制空気炉内に、１００℃で３０分間置く。次いで処理したタングステンを、アセトンに溶かしたＴＨＶ２２０Ａの溶液が入っている１００ｍｌのビーカーに添加する。次いでこの混合物を３０℃に加熱し、アセトンのほとんどが蒸発するまで連続的に攪拌する。次いで複合体を、強制空気炉内に、１００℃で３０分間置く。乾燥後、複合体を、２００℃および４．５メートルトンのラム力で、冶金ダイにより３．１７ｃｍのシリンダにプレスする。５分後、ダイを、加圧下で５０℃に冷却する。圧力を解除した後、複合体サンプルをダイから取り出し、物理的性質を測定する。組成および測定した性質については、表２、３、および４を参照されたい。

【0122】

ＴＨＶ２２０Ａは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのポリマーである。ＮＺ１２は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスファト−ジルコネートである。ＳＩＡ０５９１．０は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アモノプロピル−トリメトキシ−シランである。ＫＲ ２３８Ｊは、Ｋｅｎｒｉｃｈ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂａｙｏｎｎｅ、ＮＪから入手可能な、メタクリルアミドで改質したアミン付加物である。ＬＩＣＡ０９は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニル−チタネートである。

【0123】

【表4】

【0124】

タングステン粉末の処理によって、物理的性質に著しい変化が生じたことが、明らかに観察された。すべての配合物において、メルトフローは、界面改質剤の処理による影響を容赦なく受けた。配合された材料のメルトフローインデックスは、未処理の化合物の６８倍程度に増大した。生じた影響は、材料の伸びでも観察することができる。４種の界面改質剤のすべては、引張り伸びに増大を引き起こし、ＮＺ１２およびＬＩＣＡ０９は、最大の変化を引き起こした。ＳＩＡ０５９１．０で処理した材料は、メルトフローの増大を示さなかったが、これらは、９１．４重量％のタングステン化合物での引張り伸びの間、最大荷重の約５０％という驚くべき増大を示した。

【0125】

表２の注釈：
（１）型から取り外すと粉砕した。
（２）現行データトレンドに基づいて計算し予測した。

【0126】

表２は、有効量の界面改質剤があることを示す。よって化学量論的表面被覆率を超える増大は、複合体の材料の性質を低下させることになる（注釈１参照）。

【0127】

【表5】

【0128】

【表6】

【0129】

表３は、多数の熱可塑性および熱硬化性複合体が、選択された材料の組合せを使用することによって作製することができ、かつ密度、弾性率、伸びを含めた性質を、これら材料に設計できることを示す。

【0130】

【表7】

【0131】

表４は、粒径、分布、および真円度が、複合体の密度に影響を与えることを示す。表４のすべてのサンプルは、配合物が、得られる複合体に最高の密度をもたらすように作製した。

【0132】

材料ｄおよびｅは、小と大の両方の平均粒径を持つ材料の存在と、最小真円度が約１４であることから、最大密度を有する。材料ａおよびｇは、表中で最低密度を有し、小さいかまたは大きい微粒子のいずれかのみ有する。その他の材料は、密度を低下させるサイズまたは真円度パラメータ（材料ｄおよびｅの）からいくらか外れている。

【0133】

実験５
表５のメルトフロー実験データで使用した材料は、下記の通り作製した。Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｌｕｓタングステン微粒子を改質し、Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ２２０Ａポリマーとブレンドし、較正した重量フィーダを使用して押出し機に導入した。押出し機は、低圧縮が生み出されるように修正された、特注スクリューを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ １．９ｃｍ一軸スクリューであった。加熱ゾーンを、１７５℃、１７５℃、１７５℃、および１８５℃に設定した。スクリューのＲＰＭは、２０から４０の間に維持した。バレルを空冷した。材料の出口速度は、１分当たり約１ｍであった。上記設定を使用して、０．０１重量％の界面改質剤Ｋｅｎｒｉｃｈ ＮＺ１２で前処理した９２重量％のＴｅｃｈｎｏｎ Ｐｌｕｓタングステンを、８重量％のＴＨＶ２２０Ａとブレンドした。

【0134】

本発明の材料に関する典型的なメルトフローは、少なくとも５秒^−１であり、少なくとも１０秒^−１であり、約１０から２５０秒^−１、または約１０から５００秒^−１である。押出しメルトフローを測定するために、特注試験システムを製造した。小さいホール（直径０．１９２ｃｍ）を、３．１７ｃｍの冶金ダイの側面に開けた。このダイを、計装冶金プレスと併せて使用し、ダイの温度および圧力のモニタを可能にした。材料の温度およびダイの圧力を設定した状態で、材料を、メルトフローホールに通して押し出した。所与の継続時間で、得られた形状の長さを測定し、その結果を使用してピーク速度を決定した。このデータを用い、押出し物の速度差をダイホールの半径で割ることによって、メルトフローを計算した。

【0135】

【表8】

【0136】

表５の結果は、粘弾性材料によってわかるように、所与の圧力での融解温度の上昇によって、メルトフローの増大が実証されたことを示している。同様に、圧力の上昇によってメルトフローの増大が引き起こされ、これも粘弾性材料の特徴である。

【0137】

物品例
物品製造の実施例１
含有するもの：ポリスチレン、Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、Ｋｒｏｎｏｓ ２０７３、およびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２
配合（重量で表す）：
ポリスチレン ０．６５６３ｇ
Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｌｕｓ Ｗ微粒子 １２．１３１８ｇ
Ｋｒｏｎｏｓ ２０７３ ＴｉＯ_２微粒子 ０．１４７１９ｇ
Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２ ０．２７４０ｇ

【0138】

ポリスチレンを、トルエン、ＭＥＫ、およびアセトンのブレンドに溶解して、固体全体を３８重量％にした。２種の微粒子を、同じ溶媒ブレンド中に攪拌しながら分散させ、ＮＺ１２をこの分散液に添加した。攪拌してＴｉＯ_２の凝集を破壊した後、ポリスチレン溶液を添加し、ブレンドが半固体になるまで溶媒を吹き飛ばしながら攪拌した。次いでこの材料を、Ｎｏ．１のフックを備えたジグに圧縮成型した。

【0139】

物品例２
含有するもの：ポリスチレン、Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、およびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２
配合（重量で表す）：
ポリスチレン ０．６０１１ｇ
Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｌｕｓ Ｗ微粒子 １２．０９２７ｇ
Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２ ０．０３ｇ^＊

【0140】

ポリスチレンを、トルエン、ＭＥＫ、およびアセトンのブレンドに溶解して、固体全体を３８重量％にした。Ｗ微粒子を、同じ溶媒ブレンド中に攪拌しながら分散させ、ＮＺ１２をこの分散液に添加した。ポリスチレン溶液を添加し、ブレンドが半固体になるまで溶媒を吹き飛ばしながら攪拌した。次いでこの材料を、スリップシンカーに圧縮成型した。

【0141】

物品例３
含有するもの：ポリエステルポリマー、Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、Ｋｒｏｎｏｓ ２０７３ ＴｉＯ_２、およびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２
配合（重量で表す）：
ポリエステルポリマー ０．４６２１ｇ
Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｌｕｓ Ｗ微粒子 １３．０２８７ｇ
Ｋｒｏｎｏｓ ２０７３ ＴｉＯ_２微粒子 １．５５７１ｇ
Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２ ０．０３６６ｇ
ＭＥＫペルオキシド

【0142】

ポリエステルポリマーを、Ｗ、およびＴｉＯ_２微粒子に添加した。ＮＺ１２の分散液中に、補助のためアセトンを添加した。ブレンドが、発色の兆候を示し始めた後、すなわちＴｉＯ_２の分散後、より多くのアセトンを添加し、次いでＭＥＫペルオキシドを添加した。この材料を、スリップシンカーに圧縮成型した。

【0143】

物品例４
含有するもの：ポリエステルポリマー、Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ、Ｋｒｏｎｏｓ ２０７３ ＴｉＯ_２、およびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２
配合（重量で表す）：
ポリエステルポリマー ３Ｍ １．６０００ｇ
Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｌｕｓ Ｗ微粒子 ３６．３５２２ｇ
Ｋｒｏｎｏｓ ２０７３ ＴｉＯ_２微粒子 ４．８４８０ｇ
Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２ ０．０４００ｇ
ＭＥＫペルオキシド

【0144】

ポリエステルポリマーを、Ｗ、およびＴｉＯ_２微粒子に添加した。ＮＺ１２の分散液中に、補助のためアセトンを添加した。ブレンドが、発色の兆候を示し始めた後、すなわちＴｉＯ_２の分散後、より多くのアセトンを添加し、次いでＭＥＫペルオキシドを添加した。この材料を、Ｎｏ．１のスリップシンカーに圧縮成型した。

【0145】

物品例５
含有するもの：フルオロエラストマー、Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ、およびＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２
配合（重量で表す）：
フルオロエラストマー ＴＨＶ２２０Ａ Ｄｙｎｅｏｎ １．６５３５ｇ
Ｔｅｃｈｎｏｎ Ｐｌｕｓ Ｗ微粒子 ３６．８９０９ｇ
Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ ＮＺ１２ ０．０４００ｇ

【0146】

ＮＺ１２を、アセトンの助けを借りてＷ微粒子中にブレンドした。ＴＨＶ２２０Ａをアセトンに溶解して３８重量％にし、次いでＷスラリに添加した。このブレンドを、溶媒が除去されるまで、かつポリマーブレンドのみが残るまで攪拌し、次いでこの材料を、１．２５インチ（約３．１８ｃｍ）の冶金プレスで圧縮成型した。この大きいペレットを賽の目に切り、１０４Ｃでオーブン乾燥して乾燥させ、次いで冶金プレスにより、５７００ｌｂ／ｉｎ^２（約３９０００ＫＰａ）および１７７Ｃで改質した。この材料の密度は、１１．７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0147】

これらの実施例では、タングステン微粒子を、まず界面改質剤で処理する。これは、所望量の界面改質剤を、溶媒（通常はイソプロピル、または別のアルコール）５０ｍｌが入っている２５０ｍｌビーカー内で溶解し、次いでこのビーカーに、タングステン微粒子１００ｇを添加することによって行う。次いで得られたスラリを、この混合物をもはや攪拌することができず、溶媒のほとんどが除去されるまで、水蒸気浴上で完全に混合する。次いでタングステン微粒子および界面改質剤が入っているビーカーを、強制空気炉内に、１００℃で３０分間置く。処理したタングステンを、アセトンに溶かしたＴＨＶ２２０Ａの固溶体が入っている１００ｍｌビーカーに添加する。次いでこの混合物を３０℃に加熱し、アセトンのほとんどが蒸発するまで連続的に攪拌する。次いで複合体を、強制空気炉内に、１００℃で３０分間置く。乾燥後、複合体を、２００℃および４．５メートルトンのラム力で、冶金ダイにより３．１７ｃｍのシリンダにプレスする。５分後、ダイを、加圧下で５０℃に冷却する。圧力を解除した後、複合体サンプルをダイから取り出し、物理的性質を測定する。組成および測定した性質については、表＿を参照されたい。ＴＨＶ２２０Ａは、テトラ−フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマーである。ＮＺ１２は、ネオペンチル（ジアリル）オキシ−トリ（ジオクチル）ホスファト−ジルコネートである。ＳＩＡ０５９１．０は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アモノプロピル−トリメトキシ−シランである。ＫＲ ２３８Ｊは、Ｋｅｎｒｉｃｈ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂａｙｏｎｎｅ、ＮＪから入手可能な、メタクリルアミドで改質したアミン付加物である。ＬＩＣＡ０９は、ネオペンチル（ジアリル）−オキシ−トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニル−チタネートである。

【0148】

結果
上記式と同様のサンプルを、ペンタノール溶媒と、溶媒処理用の改質剤とを使用して調製した。

【0149】

【表9】

【0150】

これら一連のものは、相溶化で使用した溶媒に由来するものである。予測されたものは、溶媒−交換が制限される場合に予測される伸びを指す。

【0151】

ペンタノール相溶化材料のデータ

【0152】

【表10】

【0153】

【表11】

【0154】

実験で使用された材料の、関連ある物理的性質

【0155】

【表12】

【0156】

伸びデータの分析では、温度に対して強力な相関関係があることが示された。溶媒とは無関係に、押し出された材料の伸びは、８０℃で約２２５％であり、１３５℃で１７５％であった。伸びの少量の増加は、ペンタノールを使用して適合化された材料で観察され、その増加は、どちらの温度の場合にも一貫したものであった。この増加によって、１７５％という伸びがもたらされ、これは予測値２２５％よりもはるかに少ないものである。これらの観察により、カップリング反応の制限メカニズムは溶媒交換ではなく、カップリング剤内のメカニズムは温度依存性によって制限されるという結論がなされた。

【0157】

図面の詳細な説明
図１は、本発明の金属ポリマー複合体を含むステントの、等角図を示す。ステントは、円形中空断面で押し出すことができ、複合体の押し出されたチューブから、既知の機械的な方法またはレーザによる方法で彫ることができる。ステントは、図示される形に直接成型することもできる。ステント１０は、複合体を含むことができ、血管腔内に配置されると膨張する柔軟な部材１１を有することができる。ステントは、直接成型技法によって、または成型されたチューブから構造を堀り込むことによって、複合体から形成することができる湾曲部材１３および線形部材１２を有する。

【0158】

粘弾性を有することができる押出し可能な材料の有用性を、以下の図によって例示する。これらの図では、協働モードで使用することができる、押し出された物体を具体的に示す。これらの図のそれぞれでは、安定な機械的構造が形成されるよう、相互に作用し噛み合うことのできる協働形状が、形成されている。構造全体の柔軟性は、インサート部およびリセス部の柔軟性と一緒になって、押し出された構造を、その意図する役割で使用可能なものにする。

【0159】

図２Ａは、対称態様を有する押し出された部材を示す。押し出された物体２０は、インサート部２３Ａおよび対称的なリセス部２４Ａを備えた本体２１を有する。そのような構造２０は、押し出すことができ、長さに合わせて切断することができ、次いで固定された機械的に安定なアセンブリが形成されるように本体２１と本体２２とを噛み合わせるため、インサート部２３Ｂのリセス部２４Ａへの挿入と同時にインサート部２３Ａをリセス部２４Ｂに挿入することができるよう、それぞれの長さを対称部材に一致させることができる。そのアセンブリを図２Ｂに示す。図２Ａでは、組み合わされた本体全体にわたり、実質的に完全に充填された物体が形成されている。

【0160】

図３Ａおよび３Ｂは、２つのジグ３０および３１を示す。これらのジクは、フック３２、３３を含む。フック上には、シンカー３４、３５が配置されている。シンカー３４は、フック３３上で圧縮成型によって形成された成型シンカーである。シンカー３５は、スナップ嵌め構造用にインサート部およびリセス部を含む、図２の押出し物と同様の圧入シンカーである。

【0161】

図４Ａおよび４Ｂは、本発明の、２つのホイールウェイト構成を示す。図４Ａで、ホイールウェイト４０は、ホイールにこのウェイトを接着することができる接着ストリップ４５を有する本発明の成形塊４４を含む。ウェイトは、連続シートに押し出すことができ、これを切断する前にウェイト４４に形成された、曲げゾーン４６を備える塊４４に切断することができる。複合体材料は柔軟性であり、ホイール形状に一致するよう曲げることができる。図４Ｂは、複合体の塊４２と、運搬用車両ホイールへの取着用に構成された機械式クリップ４３とを有するウェイト４１を示す。

【0162】

図５〜１１は、本発明の実施例の粘弾性と、材料の所望の性質を形成する技術の適合性を実証するデータを示す。

【0163】

図１２Ａは、対称態様を有する押し出された部材を示す。押し出された物体２０は、インサート部２３Ａおよび対称リセス部２４Ａを備えた本体２１を有する。そのような構造２０は、押し出すことができ、長さに合わせて切断することができ、次いで固定された機械的に安定なアセンブリが形成されるように本体２１と本体２２とを噛み合わせるため、インサート部２３Ｂのリセス部２４Ａへの挿入と同時にインサート部２３Ａをリセス部２４Ｂに挿入することができるよう、それぞれの長さを対称部材に一致させることができる。そのアセンブリを図１２Ｂに示す。図１２Ａでは、組み合わされた本体全体にわたり、実質的に完全に充填された物体が形成されている。

【0164】

本発明は、さらに、押出しによって形成された噛合いタブを使用して接合することができる柔軟な中空部材に、具体化することができる。図１３Ａには、実質的に円形の押出し物の、断面が示されている。図１３Ａは、押出し後であって、押出し後に柔軟性ある有用なユニットに加工する前の、構造を示す。ユニット３０は、押し出されたユニット内の、本体３１と、共押出しされたが柔軟性あるヒンジ３３と、第１の噛合いタブ３２Ａと、協働する第２の噛合いタブ３２Ｂとを示す。取外し可能な部分３４を引っ張り、切断し、またはその他の方法で押し出された部分３０から取り外すことにより、協働タブ３２Ａおよび３２Ｂを使用して円形押出し物の効果的な開閉を行うことが可能になる。柔軟性の程度に応じて、任意選択のヒンジ３３を既知の押出し技術により共押出しすることができ、その結果、本体３１に、高密度の押出し可能な材料で柔軟なヒンジを形成することができる。押出し可能なヒンジ３３は、複合体のフルオロポリマーを含めた典型的なエラストマー性材料を含むことができるが、ポリイソブチレンやＡＢＡブロックコポリマー、およびその他の周知のゴムなどの、典型的なゴム状ポリマー材料、または柔軟なポリマー材料も含むことができる。

【0165】

図１４および１４Ａは、本発明の有用な構造を形成するのに使用することができる、別の押出し部材の断面を示す。図１４Ａでは、押出し物４０、本体４５を備えた構造を、押し出すことができる。本体４５は、有用な噛合い接合が圧入形成されるよう協働することのできる、柔軟なインサート部４２と柔軟なアパーチャ４１とを含む。本体４５は、さらに、上記開示したような柔軟なヒンジを含むことのできる柔軟なヒンジ部分４３を含む。また本体は、図１４Ｂに示される実質的に中実な接合構造内に存在し続けることができる、アパーチャ４４を使用して形成される。

【0166】

図１５〜１７は、製造装置で実現可能な条件で材料を押し出すことが可能な様々な温度および圧力条件下、実施例からの本発明の複合体の押出し性能を示す。

【0167】

上記明細書、実施例、およびデータは、知られている本発明の製造および使用の完全な説明を提供する。本発明の精神および範囲から逸脱することなく本発明の数多くの実施形態を実施することができるように、本発明は、以下に添付される特許請求の範囲に属する。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を例示する。
［実施形態１］
金属およびポリマーの粘弾性複合体であって、
（ａ）界面改質剤を含む外部コーティングを備え、少なくとも１０ミクロンの粒径を有する粒子を含む金属粒子を少なくとも４０体積％と、
（ｂ）ポリマー相と、
を含み、
前記界面改質剤は、同じ条件下で測定されたときに、界面改質剤を含む外部コーティングを備えた金属粒子を含まない場合の同じ複合体よりも、増大した、１秒当たりのメルトフローを示す複合体となるよう選択される、
ことを特徴とする複合体。
［実施形態２］
前記複合体は、同じ条件下で測定されたときに、界面改質剤を含む外部コーティングを備えた金属粒子を含まない場合の同じ複合体よりも、増大した、引張り弾性率、貯蔵弾性率、弾性−塑性変形を示すことを特徴とする実施形態１に記載の複合体。
［実施形態３］
金属およびポリマーの粘弾性複合体であって、
（ａ）界面改質剤を含む外部コーティングを備え、少なくとも１０ミクロンの粒径を有する粒子を含む金属粒子を少なくとも４０体積％と、
（ｂ）ポリマー相と、
を含み、
前記界面改質剤は、同じ条件下で測定されたときに、界面改質剤を含む外部コーティングを備えた金属粒子を含まない場合の同じ複合体よりも、少なくとも１つの、増大した、引張り弾性率、貯蔵弾性率、弾性−塑性変形を示す複合体となるよう選択される、
ことを特徴とする複合体。
［実施形態４］
前記複合体は、成形物品の形状であることを特徴とする実施形態１から３のいずれか一項に記載の複合体。
［実施形態５］
前記複合体は、接着剤を含む取着手段をさらに含み、前記成形物品は、押出しストリップであることを特徴とする実施形態４に記載の複合体。
［実施形態６］
前記前記成形物品は、曲げられて湾曲ホイール表面を形成することができることを特徴とする実施形態５に記載の複合体。
［実施形態７］
前記複合体は、自動車用ホイールウェイトの形状であることを特徴とする実施形態１から３のいずれか一項に記載の複合体。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】

【図15】

【図16】

【図17】