特許 6441937 多層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6441937

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】多層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20181210BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20181210BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20181210BHJP

   B32B 7/02 20060101ALI20181210BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20181210BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20181210BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/18 Z

   B32B27/20 A

   B32B27/34

   B32B7/02 103

   C08L79/08 A

   C08K3/36

   C08K3/06

   C08K3/22

   C08J7/04 BCFG

   C08G73/10

【請求項の数】12

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2016-541394(P2016-541394)

(86)(22)【出願日】2014年12月10日

(65)【公表番号】特表2017-501907(P2017-501907A)

(43)【公表日】2017年1月19日

(86)【国際出願番号】US2014069484

(87)【国際公開番号】WO2015094848

(87)【国際公開日】20150625

【審査請求日】2017年12月11日

(31)【優先権主張番号】61/917,007

(32)【優先日】2013年12月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】トーマス エドワード カーニー

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー マイケル バートリン

(72)【発明者】

【氏名】クリストファー ロバート ベックス

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１９９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０１１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３２７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６４６５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｋ ３／０６

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｈ０５Ｋ ３／２８

Ｃ０８Ｊ ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する、多層フィルム。

【請求項2】

前記第１のポリイミド層が、
ｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラック、または
ｉｉ）１〜４０重量％の顔料もしくは染料
をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。

【請求項3】

前記第１のポリイミド層が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、請求項２に記載の多層フィルム。

【請求項4】

前記第１のポリイミド層が、２〜９マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、請求項２に記載の多層フィルム。

【請求項5】

前記第１のポリイミド層が、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含み、前記艶消し剤が、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である、請求項２に記載の多層フィルム。

【請求項6】

前記第１のポリイミド層が、
ｉ）２〜９重量％の低導電率カーボンブラック；および
ｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。

【請求項7】

前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する接着層をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。

【請求項8】

前記第１のポリイミド層の前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導され、前記第２ポリイミド層の前記ポリイミドが、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリン、
ｉｉ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、
ｉｉｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または
ｉｖ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン
から誘導される、請求項１に記載の多層フィルム。

【請求項9】

前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含み、前記第３のポリイミド層が、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；および
ｉｉ）艶消し剤またはその混合物
を含む、請求項１に記載の多層フィルム。

【請求項10】

前記第３のポリイミド層における前記艶消し剤が、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である、請求項８に記載の多層フィルム。

【請求項11】

前記第１のポリイミド層の反対側の前記第２のポリイミド層または前記第３のポリイミド層の表面において、前記第２のポリイミド層または前記第３のポリイミド層と直接接触する接着層をさらに含む、請求項８に記載の多層フィルム。

【請求項12】

前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含み、前記第３のポリイミド層が、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；および
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、請求項１に記載の多層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、多層フィルムに関する。より詳しくは、多層フィルムは、第１のポリイミド層と、艶消し剤、サブミクロンカーボンブラックおよびサブミクロンヒュームド金属酸化物を含有する第２のポリイミド層とを有する。

【背景技術】

【0002】

電子機器用途のためのポリイミドフィルムが、無光沢の外観であり、特定色を有し、取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有し、かつカバーレイとして使用する場合に、カバーレイによって保護された電子部品の不必要な目視検査に対する保護を提供することが工業的にますます求められている。単層無光沢フィルムは、工業的に望ましい濃厚な飽和色を提供する３０未満のＬ^*色を有さない。典型的に、艶消し剤の量が増加すると、フィルムの色は抑制される。艶消し剤によって表面の粗さが増加することの影響は、より明るく、かつより飽和していないように見えるような顔料色の希釈である。これは、正反射率の散乱の増加（白色光）による、（顔料色が知覚されるところでの）拡散反射率の希釈化に起因する。表面が粗いほど、光沢が低く、かつ正反射率の散乱が高い。したがって、光沢が減少すると、Ｌ^*（明度）は典型的に増加する。より多くの着色剤を添加することは、Ｌ^*色を減少させない。したがって、低い光沢および低いＬ^*色を同時に達成することは困難である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

上記理由のため、容認できる電気特性（例えば、絶縁耐力）、機械特性、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有しながら、外観が無光沢であり、濃厚な飽和色を有し、なおかつカバーレイとして使用した場合に、視覚的保護を提供するために十分な光学密度も提供するポリイミドフィルムが要求されている。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示は、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する、多層フィルムに関する。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】図１は、本開示の一実施形態による、第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する接着層を例示する。

【図2】図２は、本開示の一実施形態による、第３のポリイミド層、第１のポリイミド層から最も遠い第２のポリイミド層の表面において第２のポリイミド層と直接接触する接着層を例示する。

【発明を実施するための形態】

【0006】

本開示は、容認できる電気特性、機械的特性、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を保持しながら、３０未満の所望のＬ^*色および１０未満の６０度光沢を達成する多層フィルムに関する。多層フィルムは、第１のポリイミド層と、第２のポリイミド層とを含む。

【0007】

また「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は１つ、または少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、かつそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。

【0008】

「ポリアミド酸」という用語は、本明細書で使用される場合、二無水物およびジアミンの組み合わせから誘導され、かつポリイミドへの変換が可能であるいずれかのポリイミド前駆体材料を含むように意図される。

【0009】

第１のポリイミド層
第１のポリイミド層は、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される。「二無水物」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的には二無水物ではないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。「ジアミン」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的にはジアミンではないが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。

【0010】

一実施形態において、芳香族二無水物は、
ピロメリット酸二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
４，４’−オキシジフタル酸無水物；
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
ビスフェノールＡ二無水物；ならびに
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

【0011】

別の実施形態において、芳香族二無水物は、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
オキシジフタル酸二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

【0012】

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族二無水物の例としては、限定されないが、シクロブタン二無水物；［１Ｓ^*，５Ｒ^*，６Ｓ^*］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）；およびそれらの混合物が含まれる。

【0013】

いくつかの実施形態において、芳香族ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；９，９’−ビス（４−アミノ）フッ素；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

【0014】

別の実施形態において、芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン；３，３’−ジクロロベンジジン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；１，５−ジアミノナフタレン；４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン；１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）；１，２−ジアミノベンゼン；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

【0015】

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。

【0016】

一実施形態において、第１のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む。

【0017】

いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、以下の厚さ：厚さ８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０および１３０ミクロンのいずれか２つの間であり、かつそれを含む。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、厚さ８〜１３０ミクロンである。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、厚さ１０〜３０ミクロンである。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、厚さ１２〜２５ミクロンである。

【0018】

第１のポリイミド層は、任意選択的に、１〜１５重量％の低導電率カーボンブラックを含有してもよい。いくつかの実施形態において、以下：１、５、１０および１５重量％のいずれか２つの間であり、かつそれを含む重量％の低導電率カーボンブラックを含有する。さらに別の実施形態において、第１のポリイミド層は、２〜９重量％の低導電率カーボンブラックを含有する。

【0019】

低導電率カーボンブラックは、チャネルタイプブラック、ファーネスブラックまたはランプブラックを意味するように意図される。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、表面酸化カーボンブラックである。（カーボンブラックの）表面酸化の範囲を評価する１つの方法は、カーボンブラックの加熱減量を測定することである。加熱減量は、７分間にわたり９５０℃で焼成した時の重量損失を算出することで測定することができる。一般的に、高度に表面酸化されたカーボンブラック（高い加熱減量）は、次に、本開示の（十分に分散された）充填されたポリイミドベースポリマーにイミド化されることが可能なポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）に容易に分散可能である。カーボンブラック粒子（凝集体）が互いに接触しない場合、電子トンネル効果、電子ホッピングまたは他の電子流機構は一般に抑制され、低い導電率が得られると考えられる。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、１％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、５、９または１３％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、ファーネスブラックは、加熱減量を増加させるために、表面処理されてもよい。典型例として、低導電率カーボンブラックは、６未満のｐＨを有する。

【0020】

単離されたカーボンブラック粒子（凝集体）の均一な分散体は、導電率を減少させるのみならず、追加的に、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは製粉される。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックの平均粒径は、以下の径：０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０ミクロンのいずれか２つの間である（かつ任意選択的にそれを含む）。

【0021】

第１のポリイミド層は、任意選択的に、１〜４０重量％の顔料または染料を含有してもよい。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、１〜４０重量％の顔料および染料の混合物を含有する。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、以下：１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％のいずれか２つの間であり、かつそれを含む重量％の顔料、染料またはそれらの混合物を含有する。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、１〜４０重量％の、以下：低導電率カーボンブラック、顔料または染料のいずれか２つの混合物を含有する。

【0022】

実質的にいずれの顔料（または顔料の組合せ）も、本発明の実施において使用することができる。いくつかの実施形態において、有用な顔料としては、限定されないが、以下：バリウムレモンイエロー、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローライト、カドミウムイエローミドル、カドミウムイエローオレンジ、スカーレットレーキ、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムゾン、パーマネントマゼンタ、ヴァンダイクブラウン、ローアンバーグリーニッシュまたはバーントアンバーが含まれる。いくつかの実施形態において、有用なブラック顔料としては、酸化コバルト、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック、Ｆｅ−Ｍｎ酸化物スピネルブラック、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂Ｏ₃ブラック、亜クロム酸銅ブラックスピネル、ランプブラック、ボーンブラック、ボーンアッシュ、ボーンチャー、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、ブラック錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄ブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、クロムグリーンブラック赤鉄鉱、クロム鉄酸化物、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック２６、ピグメントブラック２７、ピグメントブラック２８、ピグメントブラウン２９、ピグメントブラウン３５、ピグメントブラック３０、ピグメントブラック３２、ピグメントブラック３３またはそれらの混合物が含まれる。

【0023】

いくつかの実施形態において、顔料は、リトポン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化コバルト、イエロー酸化鉄、オレンジ酸化鉄、レッド酸化鉄、ブラウン酸化鉄、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、クロム（ＩＩＩ）グリーン、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンピンク、シアン化鉄ブルー、カドミウム顔料またはクロム酸鉛顔料である。

【0024】

いくつかの実施形態において、顔料は、スピネル顔料、ルチル顔料、ジルコン顔料またはバナジウム酸ビスマスイエローなどの錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）である。いくつかの実施形態において、有用なスピネル顔料としては、限定されないが、Ｚｎ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄ブラウン、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄ブルー、Ｃｏ（ＡｌＣｒ）₂Ｏ₄ブルーグリーン、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄グリーン、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄ブラックまたは（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄ブラックが含まれる。いくつかの実施形態において、有用なルチル顔料としては、限定されないが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｂイエロー、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｓｂブラウン、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂバフ、ジルコン顔料またはバナジウム酸ビスマスイエローが含まれる。

【0025】

別の実施形態において、顔料は有機顔料である。いくつかの実施形態において、有用な有機顔料としては、限定されないが、アニリンブラック（ピグメントブラック１）、アントラキノンブラック、モノアゾタイプ、ジアゾタイプ、ベンズイミダゾロン、ジアリリドイエロー、モノアゾイエロー塩、ジニタニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、アゾレッド、ナフトールレッド、アゾ縮合顔料、レーキ顔料、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、キナクリドン、ジアリールピロロピロール、アミノアントラキノン顔料、ジオキサジン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、フタロシアニン顔料、イダントロン顔料、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット３、ピグメントバイオレット１９またはピグメントバイオレット２３が含まれる。さらに別の実施形態において、有機顔料は、例えば、限定されないが、ペリレン、ペリレンブラック、ペリノンまたはチオインジゴなどの建染染料顔料である。

【0026】

単離された個々の顔料粒子（凝集体）の均一な分散体は、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、顔料は製粉される。いくつかの実施形態において、顔料の平均粒径は、以下の径：０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０ミクロンのいずれか２つの間である（かつ任意選択的にそれを含む）。いくつかの実施形態において、単独で、または他の顔料もしくは染料と組み合わせて、発光性（蛍光性もしくは蓄光性）または光沢性顔料を使用することができる。

【0027】

いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、２〜９マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む。なお別の実施形態において、第１のポリイミド層は、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック；および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む。

【0028】

いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、
ｉ）ポリイミドであって、
ａ．ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および
ｂ．ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミン
から誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）２〜９重量パーセントの量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量パーセントの量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む。

【0029】

化学的変換プロセスにおいて、ポリアミド酸溶液は、変換（イミド化）化学物質中で浸漬されるか、またはそれと混合される。一実施形態において、変換化学物質は、第３級アミン触媒（促進剤）および無水物脱水材料である。一実施形態において、無水物脱水材料は無水酢酸であり、これは、ポリアミド酸中のアミド酸（アミド酸）基の量と比較してモル過剰で、典型的にポリアミド酸の当量あたり約１．２〜２．４モルで使用されることが多い。一実施形態において、相当量の第３級アミン触媒が使用される。

【0030】

無水物脱水材料としての無水酢酸の代わりとしては、ｉ．プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの混合物などの他の脂肪族無水物；ｉｉ．芳香族モノカルボン酸の無水物；ｉｉｉ．脂肪族および芳香族無水物の混合物；ｉｖ．カーボジイミド；およびｖ．脂肪族ケテン（ケテンは、酸の急激な脱水から誘導されるカルボン酸の無水物として関係し得る）が含まれる。

【0031】

一実施形態において、第３級アミン触媒は、ピリジンおよびベータピコリンであり、かつ典型的に、無水物脱水材料のモルと同様の量で使用される。所望の変換速度および使用される触媒次第で、より低い量またはより高い量が使用されてもよい。ピリジンおよびベータピコリンとほぼ同活性を有する第３級アミンも使用されてよい。これらには、アルファピコリン；３，４−ルチジン；３，５−ルチジン；４−メチルピリジン；４−イソプロピルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；イソキノリン；４−ベンジルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミンなどが含まれる。イミダゾールなどのイミド化のための様々な他の触媒が当該技術分野において既知であり、かつ本開示に従って有用であり得る。

【0032】

変換化学物質は、一般に、ポリアミド酸をポリイミドに変換するために室温以上の温度で反応させることができる。一実施形態において、化学的変換反応は１５℃〜１２０℃の温度で生じ、より高温において反応は非常に速く、かつより低温において反応は比較的遅い。

【0033】

一実施形態において、化学的に処理されたポリアミド酸溶液を、加熱された変換表面または基板上へキャストまたは押出することができる。一実施形態において、化学的に処理されたポリアミド酸溶液を、ベルトまたはドラム上にキャストすることができる。溶媒を溶液から蒸発させることができ、およびポリアミド酸をポリイミドへと部分的に化学的に変換することができる。次いで、得られた溶液は、ポリアミド酸−ポリイミドゲルの形態をとる。代わりとして、ポリアミド酸溶液は、希釈溶媒を使用して、または使用せずに、無水物成分（脱水剤）、第３級アミン成分（触媒）または両方からなる変換化学物質の浴中に押出することができる。いずれも、ゲルフィルムが形成され、ゲルフィルムにおけるイミド基へのアミド酸基の変換率は、接触時間および温度次第であるが、通常約１０〜７５パーセント完全である。９８％より高い固体レベルまで硬化するために、ゲルフィルムを、典型的に高温（約２００℃、約５５０℃まで）で乾燥させなければならないが、これによってイミド化が完全化する傾向がある。いくつかの実施形態において、脱水剤および触媒の使用は、ゲルフィルムの形成を促進するため、および所望の変換速度を達成するために好ましい。

【0034】

第２のポリイミド層
第２のポリイミド層は、ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミドを含む。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、以下：２５、３０、３５、４０、４５および５０重量％のいずれか２つの間であり、かつそれを含む重量％のポリイミドを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、２７〜５０重量％のポリイミドを含む。

【0035】

一実施形態において、芳香族二無水物は、
ピロメリット酸二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
４，４’−オキシジフタル酸無水物；
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
ビスフェノールＡ二無水物；ならびに
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

【0036】

別の実施形態において、芳香族二無水物は、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
オキシジフタル酸二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

【0037】

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族二無水物の例としては、限定されないが、シクロブタン二無水物；［１Ｓ^*，５Ｒ^*，６Ｓ^*］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）；およびそれらの混合物が含まれる。

【0038】

いくつかの実施形態において、芳香族ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；９，９’−ビス（４−アミノ）フッ素；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

【0039】

別の実施形態において、芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン；３，３’−ジクロロベンジジン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；１，５−ジアミノナフタレン；４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン；１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）；１，２−ジアミノベンゼン；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

【0040】

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族ジアミンの例としては、以下：ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。

【0041】

一実施形態において、第２のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミド、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含む。さらに別の実施形態において、第２のポリイミド層は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含む。さらに別の実施形態において、第１のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含み、かつ第２のポリイミド層は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、または
ｉｉ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または
ｉｉｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるか、または
ｉｖ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン
から誘導されるポリイミドを含む。

【0042】

いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、第１のポリイミド層より薄い。典型的に、第２のポリイミド層は高度に充填され、および第１のポリイミド層は機械的支持を提供しなければならない。したがって、第２のポリイミド層が薄いことが望ましい。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、厚さ０．５〜２０ミクロンである。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、以下の厚さ：厚さ０．５、１、５、１０、１５および２０ミクロンのいずれか２つの間であり、かつそれを含む。さらに別の実施形態において、第２の層は、厚さ１〜１０ミクロンである。いくつかの実施形態において、第２の層は、厚さ１〜９ミクロンである。

【0043】

第２の層は、第１のポリイミド層と直接接触する。「直接接触する」という用語は、２つの表面の間に介在材料または接着層が存在することなく、２つの表面が互いに隣接することを意味するように意図される。

【0044】

第２のポリイミド層は、０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤を含む。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物を含む。いくつかの実施形態において、シリカ艶消し剤は、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される１種またはそれ以上の追加的な艶消し剤と混合される。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、５重量％より多く、かつ１８重量％未満のシリカ艶消し剤を含む。さらに別の実施形態において、第２のポリイミド層は、６〜１７重量％のシリカ艶消し剤を含む。

【0045】

第２のポリイミド層は、０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックを含む。「サブミクロン」という用語は、全ての寸法が１ミクロン未満であることを意味するように意図される。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、２重量％より多く、かつ１７重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、３〜１６重量％の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックを含む。本開示の目的のためのサブミクロンカーボンブラックは、着色剤であることが意図される。当業者は、いずれかの所望の色を作成するために、他の着色剤（顔料または染料）の使用を想定することもできるであろう。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層で使用される同一顔料または染料が第１のポリイミド層で使用されてもよい。さらに別の実施形態において、第２のポリイミド層の着色剤は、第１のポリイミド層で使用されてもよいいずれかの着色剤とも異なることが可能であろう。

【0046】

第２のポリイミド層は、１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物（別名、発熱性金属酸化物）を含む。いくつかの実施形態において、サブミクロンヒュームド金属酸化物は、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカまたはそれらの混合物である。いくつかの実施形態に、第２のポリイミド層は、１７〜４６重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を含む。サブミクロンヒュームド金属酸化物の添加によって、驚くべきことに、３０未満のＬ^*色を有する多層フィルムを製造するために第２のポリイミド層で必要とされる着色剤（例えば、サブミクロンカーボンブラック）の量が低下する。サブミクロンヒュームドアルミナおよびヒュームドシリカは、単独で、ＰＩフィルム中、白色っぽいか、またはかすんでいるため、それらの添加が、濃い豊富な飽和色を製造するために必要とされる着色剤の量を実際に低下させることは予測不可能であった。他のサブミクロン金属酸化物が同様の影響を有さないことも驚きである。

【0047】

ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカ、サブミクロンカーボンブラック、シリカ艶消し剤または低導電率カーボンブラックの粒径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９３０（Ｈｏｒｉｂａ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ ＣＡ）またはＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）のいずれかを使用するレーザー回折によってスラリー中で測定することができる。

【0048】

多層フィルム
本開示による多層フィルムは、上記のとおり、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を有する。この多層フィルムは、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有する。Ｌ^*色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥカラーメーター（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．）を使用して反射率、正反射を含むモードにおいて測定し、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*としてＣＩＥＬＡＢ １０°／Ｄ６５系において報告する。０のＬ^*値は純粋な黒であるが、１００のＬ^*値は純粋な白である。６０度光沢は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−グロスグロスメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用して測定された。

【0049】

図１は、本開示の一実施形態である、第２のポリイミド層２０の反対側の第１のポリイミド層１０と直接接触する接着層６０を含み、第２のポリイミド層が、シリカ艶消し剤３０、サブミクロンカーボンブラック４０およびサブミクロンヒュームド金属酸化物５０を含む多層フィルムを例示する。いくつかの実施形態において、接着層は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ接着剤である。典型例として、接着層は厚いか、あるいは第１のポリイミド層または第２のポリイミド層より厚い。いくつかの実施形態において、接着層は厚さ８〜３００ミクロンである。

【0050】

いくつかの実施形態において、接着剤は２種以上のエポキシ樹脂の混合物である。いくつかの実施形態において、接着剤は、異なる分子量を有する同一エポキシ樹脂の混合物である。

【0051】

いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は硬化剤を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は触媒を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は、エラストマー強化剤を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は難燃剤を含有する。

【0052】

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第３のポリイミド層をさらに含む。いくつかの実施形態において、第３のポリイミド層は、厚さ０．５〜２０ミクロンである。別の実施形態において、第３のポリイミド層は、以下の厚さ：厚さ０．５、１、５、１０、１５および２０ミクロンのいずれか２つの間であり、かつそれを含む。いくつかの実施形態において、第３のポリイミド層は、厚さ０．５〜１５ミクロンである。いくつかの実施形態において、第３のポリイミド層は、厚さ０．５〜８ミクロンである。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含む。

【0053】

第３のポリイミド層は、多層フィルムが共押出される場合、特に望ましい。第３のポリイミド層は、第２のポリイミド層と同様または同一である場合、巻くのを防ぐために役立つ。第３のポリイミド層は第２のポリイミド層と同一であってもよいか、または異なってもよい。

【0054】

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含み、第３のポリイミド層は、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；および
ｉｉ）艶消し剤またはその混合物
を含む。

【0055】

一実施形態において、第３のポリイミド層における艶消し剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される。別の実施形態において、第３のポリイミド層の艶消し剤は、２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラックである。さらに別の実施形態において、第３のポリイミド層における艶消し剤は、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である。

【0056】

一実施形態において、第３のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第３のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第３のポリイミド層は、ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含む。

【0057】

別の実施形態において、多層フィルムは、第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含み、第３のポリイミド層は、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；および
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む。

【0058】

図２は、本開示の別の実施形態である、第１のポリイミド層と直接接触する第３のポリイミド層７０、第１のポリイミド層１０から最も遠い第２のポリイミド層の表面において第２のポリイミド層２０と直接接触する接着層６０を含み、第２のポリイミド層が、シリカ艶消し剤３０、サブミクロンカーボンブラック４０およびサブミクロンヒュームド金属酸化物５０を含む多層フィルムを例示する。さらに別の実施形態において、接着層６０が、第１のポリイミド層１０から最も遠い第３のポリイミドの表面において第３のポリイミド層７０と直接接触していてもよい。

【0059】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0060】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接着層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0061】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリアミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第３のポリイミド層と
を含む。

【0062】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリアミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）２５〜５０重量％のポリイミドであて、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第３のポリイミド層と；
ｄ．第１のポリイミド層の反対側の第２のポリイミド層の表面において第２のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接着層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0063】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリアミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第３のポリイミド層と；
ｄ．第１のポリイミド層の反対側の第３のポリイミド層の表面において第３のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接着層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0064】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；
ｉｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラック、または１〜４０重量％の顔料もしくは染料
を含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0065】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；
ｉｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラック、または１〜４０重量％の顔料もしくは染料；
ｉｉｉ）１〜２０重量％の、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される艶消し剤
を含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0066】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．第１のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）２〜９重量％の量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0067】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．第１のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）２〜９重量％の量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリアミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；
ｉｉ）艶消し剤またはそれらの混合物
を含む、第３のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0068】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．第１のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）２〜９重量％の量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリアミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第３のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0069】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５ミクロンからの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、
ａ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリン、
ｂ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、
ｃ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または
ｄ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン
から誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0070】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．第１のポリイミド層であって、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）２〜９重量％の量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、
ａ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリン、
ｂ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、
ｃ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または
ｄ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン
から誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｖ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｖｉ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0071】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．第１のポリイミド層であって、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）２〜９重量％の量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、
ａ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリン、
ｂ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、
ｃ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または
ｄ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン
から誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含み、多層フィルムが、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリアミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、
ａ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリン、
ｂ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、
ｃ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または
ｄ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン
から誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第３のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0072】

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５ミクロンからの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）５重量％より多く、かつ１８重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）２重量％より多く、かつ１７重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１７〜４６重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

【0073】

本開示の別の実施形態は、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する多層フィルムを製造する方法であって、
ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層を提供するステップと；
ｂ．第１のポリイミド層上に厚さ０．５〜８ミクロンの第２のポリイミド層をコーティングするステップと
を含み、第２のポリイミド層が、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；および
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、方法である。

【0074】

本開示の第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、充填ポリイミドフィルム製造に関する技術分野において周知のいずれの方法によっても製造することができる。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、ポリアミド酸溶液を２５０℃より典型的に高い温度まで加熱し、ポリアミド酸をポリイミドに変換する熱的変換プロセス（熱的イミド化）によって製造される。別の実施形態において、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、化学的変換プロセス（化学的イミド化）によって製造される。一実施形態において、そのような方法は、顔料スラリーを調製するステップを含む。スラリーは、所望の粒径を達成するために、ボールミルまたは連続メディアミルを使用して製粉されてもよく、または製粉されなくてもよい。スラリーは、いずれの残留する大きい粒子も除去するために、濾過されてもよく、または濾過されなくてもよい。ポリアミド酸プレポリマー溶液は、わずかに過剰量のジアミンと二無水物とを反応させることによって調製される。ポリアミド酸溶液は、高剪断混合機において顔料スラリーと混合される。ポリアミド酸溶液、顔料スラリーおよび仕上げ溶液の量は、フィルム形成のために顔料の所望の充填濃度および所望の粘度を達成するために調節することができる。「仕上げ溶液」とは、本明細書において、分子量および粘度を増加させるためにプレポリマー溶液に添加される、極性非プロトン溶媒中の二無水物を示す。使用される二無水物は、典型的に、プレポリマーを製造するために使用される二無水物と同一（または２種以上が使用される場合、二無水物の１種と同一）である。混合物はスロットダイを通して測量することができ、滑らかなステンレス鋼ベルトまたは基板上にキャストまたは手でキャストして、ゲルフィルムを製造することができる。変換化学物質は、スロットダイを使用するキャストの前に測量することができる。９８パーセントより高い固体レベルまで変換するために、ゲルフィルムは、典型的に、高温で乾燥されなければならない（２００〜３００℃の対流加熱および４００〜８００℃の放射加熱）。これは、イミド化を完全化する傾向がある。さらに別の実施形態において、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、熱的変換プロセスまたは化学的変換プロセスによって独立して製造される。

【0075】

本開示の多層フィルムは、限定されないが、共押出形成、ラミネーション（単層を一緒にラミネーションすること）、コーティングおよびそれらの組合せなどのいずれかの周知の方法によって調製可能である。多層ポリイミドフィルムを調製するための共押出形成プロセスの記載は、Ｓｕｔｔｏｎらへの欧州特許出願公開第０６５９５５３Ａ１号明細書において提供される。コーティング法としては、限定されないが、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロール、エアナイフ、押出成形／スロットダイ、グラビア、リバースグラビア、オフセットグラビア、ロールコーティングおよびディップ／浸漬が含まれる。

【0076】

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を同時に押出成形する（共押出する）ことによって調製される。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第１のポリイミド層、第２のポリイミド層および第３のポリイミド層を同時に押出成形する（共押出する）ことによって調製される。いくつかの実施形態において、層は、一個取りまたは多数個取り押出成形ダイによって押出成形される。別の実施形態に、多層フィルムは、一個取りダイを使用して製造される。一個取りダイが使用される場合、流体の層流は、流体の混合を防いで、層化を提供するために高い十分な粘度でなければならない。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、スロットダイからの移動ステンレス鋼ベルト上へキャスティングによって調製される。一実施形態において、次いで、ベルトを対流オーブンに通過させ、溶媒を蒸発させて、部分的にポリマーをイミド化して、「グリーン」フィルムを製造する。グリーンフィルムをキャスティングベルトから剥離し、巻き付けることができる。次いで、グリーンフィルムをテンターオーブンに通し、完全硬化ポリイミドフィルムを製造することができる。いくつかの実施形態において、テンタリングの間、（すなわち、クリップまたはピンを使用して）収縮は端縁に沿ってフィルムを制限することによって最小化することができる。

【0077】

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、シリカ艶消し剤、サブミクロンカーボンブラックおよびサブミクロンヒュームド金属酸化物スラリーならびにポリアミド酸の溶液を第１のポリイミド層上にコーティングすることによって製造される。コーティングを加熱し、乾燥させる。得られた多層フィルムは、それを平坦に保持するために、ピンフレームに配置される。コーティングは、少なくとも２５０℃に加熱が可能なバッチまたは連続オーブンにおいて硬化することができる。オーブン温度は、４５〜６０分間かけて３２０℃まで高められ、次いで、４００℃のオーブンに移されて、５分間保持される。いくつかの実施形態において、化学的イミド化触媒および／または脱水剤をコーティング溶液に添加することができる。

【0078】

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層または第１のポリアミド酸溶液または第１のポリアミド酸グリーンフィルムを提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出するステップと；
ｆ）ステップｄで形成されるコーティングをイミド化して、第１のポリイミド層上に第２のポリイミド層を形成するか、またはステップｄで形成されるコーティングおよび第１のポリアミド酸グリーンフィルムをイミド化して、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を形成するか、またはステップｄで形成される共押出された層をイミド化して、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を形成するステップと
を含む、方法である。

【0079】

本開示のさらに別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導される第１のポリイミド層または第１のポリアミド酸溶液または第１のポリアミド酸グリーンフィルムを提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップであって、ポリアミド酸が、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に、１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出するステップと；
ｆ）ステップｄで形成されるコーティングをイミド化して、第１のポリイミド層上に第２のポリイミド層を形成するか、またはステップｄで形成されるコーティングおよび第１のポリアミド酸グリーンフィルムをイミド化して、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を形成するか、またはステップｄで形成される共押出された層をイミド化して、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を形成するステップと
を含み、第２のポリイミド層が第１のポリイミド層と直接接触する方法である。

【0080】

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層、第１のポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択される成分を提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出することによって、多層複合材料を形成するステップと；
ｆ）ステップｄで形成される複合材料をイミド化し、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を製造するステップと
を含む、方法である。

【0081】

サブミクロンヒュームド金属酸化物またはそれらの混合物は、第２のポリアミド酸溶液に直接添加することができるか、または次いで第２のポリアミド酸溶液に添加されるサブミクロンヒュームド金属酸化物スラリーを調製することによって添加することができる。いくつかの実施形態において、第２のポリアミド酸溶液は、サブミクロンヒュームド金属酸化物スラリーに添加される。いくつかの実施形態において、ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を第１のポリイミド層にコーティングする前に、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸溶液を共押出する前に、シリカ艶消し剤、サブミクロンカーボンブラックおよびサブミクロンヒュームド金属酸化物（およびそれらのスラリー）をいずれかの順番で組み合わせてもよい。

【0082】

ステップｃで形成されるポリアミド酸は、限定されないが、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロール、エアナイフ、押出成形／スロットダイ、グラビア、リバースグラビア、オフセットグラビア、ロールコーティングおよびディップ／浸漬などの当業者に周知の方法によってコーティング可能である。

【0083】

コーティングまたは共押出された層は、前述のとおり、熱変換または化学変換によってイミド化することができる。

【0084】

いくつかの実施形態において、第１のポリアミド酸溶液は、部分的に乾燥されるか、または部分的にイミド化されて、第１のポリアミド酸グリーンフィルムが形成される。次いで、ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液は、第１のポリアミド酸グリーン上でコーティングされて、両層がイミド化される。

【0085】

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層、第１のポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択される成分を提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出することによって、多層複合材料を形成するステップと；
ｆ）ステップｄで形成される複合材料をイミド化し、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を製造するステップと
を含み、第２のポリイミド層が第１のポリイミド層と直接接触する方法である。

【0086】

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層、第１のポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択され、かつピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導される成分を提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出することによって、多層複合材料を形成するステップと；
ｆ）ステップｄで形成される複合材料をイミド化し、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を製造するステップと
を含む、方法である。

【0087】

さらに別の実施形態において、多層フィルム中の着色剤の量を低下させる方法において、第２のポリイミド層が、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含む。

【0088】

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層、第１のポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択され、かつピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導される成分を提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップであって、ポリアミド酸が、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出することによって、多層複合材料を形成するステップと；
ｆ）ステップｄで形成される複合材料をイミド化し、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を製造するステップと
を含む、方法である。

【0089】

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層、第１のポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択される成分を提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に、１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出することによって、多層複合材料を形成するステップと；
ｆ）ステップｄで形成される複合材料をイミド化し、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を製造するステップと
を含む、方法である。

【0090】

本開示の別の実施形態は、多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層、第１のポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択され、かつピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導される成分を提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップであって、ポリアミド酸が、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、またはｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるステップと；
ｃ）第２のポリアミド酸溶液に、１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液を、第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成されるポリアミド酸溶液と、第１のポリイミド酸溶液とを共押出することによって、多層複合材料を形成するステップと；
ｆ）ステップｄで形成される複合材料をイミド化し、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を製造するステップと
を含む、方法である。

【0091】

量、濃度または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または上位の好ましい値および下位の好ましい値のリストとして示される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかに関係なく、いずれかの上位の範囲限界または好ましい値およびいずれかの下位の範囲限界または好ましい値のいずれかの対から形成される全ての範囲を特に開示するものとして理解される。本明細書において数値的な範囲が列挙される場合、特に明記されない限り、この範囲は、それらの終点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。数値は、提供される有効数字の数の精度を有するものとして理解される。例えば、数１は、０．５〜１．４の範囲を包含するように理解され、それに対して、数１．０は、明示された範囲の終点を含む０．９５〜１．０４の範囲を包含するように理解されるであろう。範囲を定義する場合、本発明の範囲は、列挙される特定の値に限定されるように意図されない。

【0092】

特定のポリマーの記載において、本出願人は、それらを製造するために使用されるモノマーまたはそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、場合によりポリマーを参照することが理解されるべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含み得ないか、またはプロダクト−バイ−プロセス用語を含有し得ないが、モノマーおよび量に対するそのような参照は、文脈上、他に示されるか、または暗示されない限り、ポリマーがそれらのモノマーから製造されることを意味するものとして解釈されるべきである。

【0093】

本明細書における材料、方法および実施例は例示に過ぎず、特に明示された場合を除き、限定することが意図されない。本明細書に記載されるものと同様のまたは均等な方法および材料を使用することができるが、適切な方法および材料は本明細書に記載される。

【0094】

本明細書に記載される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参照文献は、それらの全体において参照によって組み込まれる。他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって理解されるものと同一の意味を有する。不一致がある場合、定義を含む本明細書が優先される。

【実施例】

【0095】

フィルムの例示的な調製および評価を以下に記載する。

【0096】

シリカスラリー＃１（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７）：
７５．４重量％のＤＭＡＣ、９．６重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）および１５．０重量％のシリカ粉末（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ ８０７、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．から）からなるシリカスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。中央粒径は７ミクロンであった。

【0097】

シリカスラリー＃２（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５００ＬＳ）：
シリカスラリーは、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７の代わりに、ＥｖｏｎｉｋからのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５００ＬＳ粉末を使用したことを除き、シリカスラリー＃１と同様に調製された。中央粒径は６ミクロンであった。

【0098】

ヒュームド金属酸化物シリカスラリー：
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０、Ａｅｒｓｏｓｉｌ（登録商標）２００およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８２００は、ヒュームドシリカである。Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ｔ８０５は、ヒュームド二酸化チタンであり、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ ８０は、シリカおよびアルミナの混合ヒュームド酸化物であり、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ ６５およびＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ８０５は、ヒュームドアルミナである。全てのヒュームド金属酸化物粉末は、Ｅｖｏｎｉｋから得られた。ヒュームド金属酸化物のスラリーを以下のように調製した。

【0099】

それぞれ、７８．９重量％のＤＭＡＣ、１７．６重量％のヒュームド金属酸化物粉末および３．５重量％の分散助剤（Ｂｙｋ ＣｈｅｍｉｅからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０）からなる、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８２００、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ ８０、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ ６５およびＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ｔ８０５スラリーを調製した。成分を高剪断分散器で完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散させて、表１に示す所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、Ａｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８２００およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ８０粒子が凝結する傾向のため、これらのミル加工されたスラリーの粒径をレーザー回折法（下記のとおり）で正確に測定することは不可能であった。実施例１８、１９および２０の粒径測定は、スラリー中であるが、１ミクロンよりわずかに大きいということが測定された。供給元による情報では、これらのヒュームド金属酸化物の一次粒径は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００およびＡｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８２００に関しては１２ｎｍ、およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ８０に関しては３０ｎｍであった。加えて、光学顕微鏡によるミル加工されたスラリーの観察によって、粒径が１ミクロンより十分低いことが示された。

【0100】

７６．３重量％のＤＭＡＣ、１９．８重量％のヒュームドアルミナ粉末および３．９重量％の分散助剤（Ｂｙｋ ＣｈｅｍｉｅからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０）からなるＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ８０５ヒュームドアルミナスラリーを調製した。成分を、高速ディスク型分散機で完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散させて、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は０．３ミクロンであった。

【0101】

コロイド状シリカスラリー：
コロイド状スラリーは、ＤＭＡＣへの溶媒移動によって水性コロイド状シリカ（粒径２０ｎｍ）から調製され、続いて蒸留して、水を除去した。シリカ濃度は、３４．７重量％であった。

【0102】

ナノジルコニアスラリー：
ＤＭＡＣ中５０重量％のＺｒＯ２を含有するスラリーを使用した（Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣからのＰＣ−１２−５０）。動的光散乱法を使用して製造業者によって測定された粒径は８ｎｍであった。

【0103】

カーボンブラックスラリー＃１（ＳＢ４炭素）：
８０重量％のＤＭＡＣ、１０重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）、および１０重量％のカーボンブラック粉末（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣから）からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は、０．３ミクロンであった。

【0104】

カーボンブラックスラリー＃２（ＳＢ６炭素）：
８２重量％のＤＭＡＣ、１２重量％のカーボンブラック粉末（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣから）および６重量％の分散助剤（Ｂｙｋ ９０７７、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから）からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は、０．１４ミクロンであった。

【0105】

アルファアルミナスラリー
４１．７重量％のＤＭＡＣ、２３．３重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）、および約３ミクロンの中央粒径を有する３５．０重量％のアルファアルミナ粉末からなるアルミナスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。

【0106】

硫酸バリウムスラリー：
５１．７重量％のＤＭＡＣ、２４．１重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）および２４．１重量％の硫酸バリウム粉末からなる合成硫酸バリウム（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからのＢｌａｎｃ Ｆｉｘｅ Ｆ）スラリーを調製した。成分を高剪断ローター−固定子型混合機で完全に混合した。中央粒径は１．３ミクロンであった。

【0107】

黒色顔料スラリー：
黒色顔料スラリーは、最初に、３８．９グラムのＤＭＡＣ中で１．５２グラムの分散助剤（Ｂｙｋ ９０７７）を溶解し、次いで、１５．５５グラムのペリレン黒色顔料（ＢＡＳＦからのＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６、ピグメントブラック３２）とブレンドし、顔料を脱凝集するため、超音波処理機（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｄｅｌ ＶＣＸ−５００）を用いて１０分間処理することによって調製した。

【0108】

黒色染料スラリー：
黒色染料スラリーは、２８．０グラムのＤＭＡＣ中に１２．０グラムの黒色染料粉末（ＢＡＳＦからのＮｅｏｚａｐｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｘ５５、ソルベントブラック２９）を溶解することによって調製した。

【0109】

青色染料スラリー：
青色染料スラリーは、２８．０グラムのＤＭＡＣ中に１２．０グラムの青色染料粉末（ＢＡＳＦからのＮｅｏｚａｐｏｎ Ｂｌｕｅ ８０７、ソルベントブルー７０）を溶解することによって調製された。

【0110】

ウルトラマリン青色顔料スラリー：
青色顔料スラリーは、最初に、３８．９グラムのＤＭＡＣ中で７．５グラムのウルトラマリン青色顔料（ＮｕｂｉｏｌａからのＮｕｂｉｏｌａ ＦＰ−４０）を溶解し、顔料を脱凝集するため、超音波処理機（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｄｅｌ ＶＣＸ−５００）を用いて１０分間処理することによって調製した。次いで、分散体を、３．６グラムのＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）と混合した。

【0111】

フタロシアニン青色顔料スラリー：
青色顔料スラリーは、最初に、３８．９グラムのＤＭＡＣ中で１６．６７グラムの銅フタロシアニン青色顔料（ＢＡＳＦからのＨｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｌ６７００Ｆ、ピグメントブルー１５：６）を溶解し、顔料を脱凝集するため、超音波処理機（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｄｅｌ ＶＣＸ−５００）を用いて１０分間処理することによって調製した。

【0112】

Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＭＢＣは、ＤｕＰｏｎｔによって製造される不透明な無光沢黒色ポリイミドフィルムである。これはＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリイミドをベースとし、約５重量％の低導電率カーボンブラックおよび約２重量％のシリカ艶消し剤を含有する。これは様々な厚さで入手可能である。

【0113】

ＤＭＡＣ中ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡおよびＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／４，４’ＯＤＡ（モル比９２／８／９５／５）ポリアミド酸溶液は、従来の手段で、過剰量のジアミンを用いて、５０〜１００ポアズの粘度まで調製された。ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリマーは、２０．６％のポリアミド酸固体であった。ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／４，４’ＯＤＡは１４．５％固体であった。

【0114】

ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡ／ＰＰＤ（モル比１００／７０／３０）コポリアミド酸溶液＃１：
ＰＰＤは、４０〜４５℃において、ＤＭＡＣ中で約２．２７重量％の濃度まで溶解された。３０〜４０℃まで温度を低下させた後、約０．９９：１のＰＭＤＡ：ＰＰＤ化学量論的比率を達成するために、撹拌しながら固体ＰＭＤＡを添加した。撹拌しながら、混合物を９０分間反応させた。混合物は、ＤＭＡＣの添加によって、約５．８〜６．５％固体まで希釈された。次いで、７０：３０の４，４’ＯＤＡ：ＰＰＤモル比を達成するために、４，４’ＯＤＡを添加し、４０〜４５℃において約３０分間反応させた。撹拌しながら固体ＰＭＤＡを逐次添加し、４０〜４５℃で約２時間反応させ、７５〜２５０ポアズのポリマー粘度を達成した。ポリアミド酸固体は１９．５％〜２０．５％であった。ポリマー溶液を使用まで冷蔵庫で貯蔵した。

【0115】

ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡ／ＰＰＤ（モル比１００／７０／３０）コポリアミド酸溶液＃２：
７０：３０の４，４’ＯＤＡ：ＰＰＤモル比を達成するため、撹拌しながら、ＰＰＤを４０〜４５℃においてＤＭＡＣに添加し、その直後に４，４’ＯＤＡを添加した。混合物を約３０分間溶解させた。約０．９９：１のＰＭＤＡ：全ジアミン化学量論的比率を達成するため、撹拌しながら固体ＰＭＤＡを逐次添加した。混合物を４０〜４５℃で約２時間反応させ、７５〜２５０ポアズのポリマー粘度を達成した。ポリアミド酸固体は約２０％であった。ポリマー溶液を使用まで冷蔵庫で貯蔵した。

【0116】

ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡ／ＰＰＤ（モル比１００／６０／４０）コポリアミド酸溶液＃３：
６０：４０の４，４’ＯＤＡ：ＰＰＤモル比を達成するため、撹拌しながら、ＰＰＤを４０〜４５℃においてＤＭＡＣに添加し、その直後に４，４’ＯＤＡを添加した。混合物を約３０分間溶解させた。約０．９９：１のＰＭＤＡ：全ジアミン化学量論的比率を達成するため、撹拌しながら固体ＰＭＤＡを逐次添加した。混合物を４０〜４５℃で約２時間反応させ、７５〜２５０ポアズのポリマー粘度を達成した。ポリアミド酸固体は約２０％であった。ポリマー溶液を使用まで冷蔵庫で貯蔵した。

【0117】

多層フィルム実施例１〜２５、ならびに多層フィルム比較例Ｃ１〜Ｃ１３およびＣ１９〜Ｃ２６の調製：
第１のポリイミド層は、表１および２で示されるように、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＭＢＣフィルムを含んでなった。

【0118】

第２のポリイミド層は、上記の、ならびに表１および２で示される充填剤スラリーを使用して調製された。スラリーは、硬化後に所望の組成物を製造するために適切な比率で、上記の、および表１および２で示されるポリアミド酸溶液と完全に混合した。得られた混合物は、ステンレス鋼キャスティングロッドを使用して、第１のポリイミド層上へコーティングした。コーティングは１００℃でホットプレートで、視覚検査によって乾燥するまで乾燥された。得られた多層フィルムは、次いで、それを平坦に保持するためにピンフレームに配置され、１２０℃のオーブンに配置された。オーブン温度は、４５〜６０分間かけて３２０℃まで高められ、次いで、４００℃のオーブンに移されて、５分間保持され、次いで、オーブンから取り外され、冷却された。

【0119】

単層フィルム比較例Ｃ１４〜Ｃ１８は以下のとおり調製した：
上記および表１に示すポリアミド酸溶液は、混合しながら、ＤＭＡＣ中ＰＭＤＡの６重量％溶液を逐次添加して、２５００〜３０００ポアズの最終粘度を達成することによって仕上げられた。上記および表１に示す充填剤スラリーを、硬化後に所望の組成物を製造するために適切な量で、仕上げられたポリアミド酸溶液と混合した。仕上げられたポリマー混合物を脱気した。ステンレス鋼キャスティングロッドを使用して、ポリマー混合物を、ガラスプレートに取り付けたＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシート上へ手でキャストした。湿潤キャストフィルムを含有するＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシートを、３−ピコリンおよび無水酢酸の５０／５０混合物からなる浴に浸漬した。浴は、フィルムのイミド化およびゲル化を実施するため、３〜４分間、穏やかに撹拌された。ゲルフィルムをＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシートから剥離し、フィルムを抑制して、縮小を防ぐために、ピンフレームに配置した。残りの溶媒をフィルムから除去した後、フィルムを含有するピンフレームを１２０℃のオーブンに配置した。オーブン温度は、４５〜６０分間かけて３２０℃まで高められ、次いで、４００℃のオーブンに移されて、５分間保持され、次いで、オーブンから取り外され、冷却された。

【0120】

硬化されたフィルムの組成は、（硬化の間に除去される）ＤＭＡＣ溶媒を排除し、ポリアミド酸からポリイミドへの変換の間の水の除去を考慮して、混合物中の成分の組成から算出された。

【0121】

６０度光沢は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−グロスグロスメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから）を使用して測定された。

【0122】

Ｌ^*色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥカラーメーター（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．）を使用して反射率、正反射を含むモードにおいて測定した。この器具は、それぞれの使用の前に標準化された。器具からの色データは、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*としてＣＩＥＬＡＢ １０°／Ｄ６５系において報告した。０のＬ^*値は純粋な黒であるが、１００のＬ^*値は純粋な白である。典型例として、１単位のＬ^*値の差異は、目で識別できる。

【0123】

スラリー中の充填剤粒子の粒径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９３０（Ｈｏｒｉｂａ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ ＣＡ）またはＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）粒径分析器のいずれかを使用するレーザー回折によって測定した。分散媒としてＤＭＡＣを使用した。

【0124】

アルコールワイプ試験：
イソプロピルアルコールで湿潤されたタオルで、３回、フィルムを拭き取った。いずれかの着色剤がフィルムからタオルに移動したことが観察される場合、「不合格」グレードが与えられた。この試験は、電子回路製造のプロセス条件に対する耐久性に関するフィルムの適合性の測定である。

【0125】

実施例１〜２５は、本発明の実例である。本実施例は、第２のポリイミド層に関する本発明の範囲内で、様々な濃度のサブミクロンカーボンブラック、艶消し剤、ヒュームド酸化金属およびポリイミドを例示する。本実施例は、第２のポリイミド層の様々な厚さも例示する。

【0126】

実施例６〜２３、２４、および２５は、実施例１〜５と比較して、第２のポリイミド層における異なる種類のシリカ艶消し剤を例示する。

【0127】

実施例２３は、第２のポリイミド層におけるシリカおよびポリイミド粒子艶消し剤の混合物を例示する。

【0128】

実施例３および８は、第２のポリイミド層における異なる種類のサブミクロンカーボンブラックを例示する。

【0129】

実施例７、８、２４および２５は、第２のポリイミド層における異なる芳香族ポリイミドを例示する。

【0130】

実施例１〜１３、２２〜２５は、第２のポリイミド層におけるヒュームドアルミナの異なる種類および量を例示する。

【0131】

実施例１４〜１９は、第２のポリイミド層におけるヒュームドシリカの異なる種類および量を例示する。

【0132】

実施例２０は、第２のポリイミド層におけるヒュームド混合金属酸化物を例示する。

【0133】

実施例２１は、第２のポリイミド層におけるヒュームド二酸化チタンを例示する。

【0134】

比較例Ｃ１〜Ｃ６は、第２のポリイミド層におけるポリイミドのパーセントが５０重量％より高くまで増加した場合、Ｌ^*色が３０より高くなることを例示する。

【0135】

比較例Ｃ７およびＣ８は、第２のポリイミド層におけるポリイミドのパーセントが２５重量％未満である場合、第２のポリイミド層は、低ポリイミド含有量のため、アルコールワイプ試験が不合格であり、容易に剥がれ落ちることを例示する。

【0136】

比較例Ｃ９、Ｃ２０およびＣ２１は、艶消し剤が第２のポリイミド層に存在しない場合、６０度光沢は１０より高くなることを例示する。

【0137】

比較例Ｃ１９は、カーボンブラックが第２のポリイミド層に存在しない場合、Ｌ^*色は３０より高くなることを例示する。

【0138】

比較例Ｃ１０およびＣ１１は、第２のポリイミド層においてヒュームドナノサイズのジルコニアまたはシリカ充填剤が存在しない場合、Ｌ^*色は３０より高くなることを例示する。

【0139】

比較例Ｃ１２およびＣ１３は、１ミクロンより大きい中央粒径を有する充填剤が第２のポリイミド層において使用される場合、Ｌ^*色は３０より高くなることを例示する。

【0140】

比較例Ｃ１４〜Ｃ１８は、多層フィルムの第２のポリイミド層と同一組成の単層ポリイミドフィルムが、３０より高いＬ^*色を示すことを例示する。追加的に、単層フィルムは非常に脆く、製造不可能であるか、または実用不可能である。

【0141】

結果を表１に示す。

【0142】

比較例Ｃ２２〜Ｃ２６は、顔料または染料が第２のポリイミド層において使用され、かつカーボンブラックが第２の層に存在しない場合、多層フィルムはアルコールワイプ試験が不合格であるか、３０より高いＬ^*色を示すか、または１０より高い６０度光沢を示すことを例示する。

【0143】

結果を表２に示す。

【0144】

【表1】

【0145】

【表2】

【0146】

【表3】

【0147】

【表4】

【0148】

【表5】

【0149】

【表6】

【0150】

本明細書の材料、方法および実施例は例示に過ぎず、特に明示された場合を除き、限定するものとして意図されない。本明細書に記載されるものと同様のまたは均等な方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は、本明細書に記載される。

【0151】

概要または実施例において上記される作業の全てが必要とされず、一部の特定の作業は必要とされなくてもよく、記載されるそれらに加えて、さらなる作業が実行されてもよいことに留意されたい。またさらに、それぞれの作業が記載される順番が、必ずしも、それらが実行される順番であるというわけではない。本明細書を読み取った後、当業者は、それらの特定の必要性または要求のために使用可能である作業を決定することが可能である。

【0152】

上記の本明細書において、本発明は特定の実施形態に関して記載された。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲において明らかである本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正形態および変更形態をなし得ることを認識する。本明細書で開示される全ての特徴は、同一、均等または同様の目的に有用な他の特徴によって置き換えられてもよい。

【0153】

したがって、本明細書は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に含まれるように意図される。

【0154】

利益、他の利点および問題の解決策は、特定の実施形態に関して上記された。しかしながら、利益、他の利点および問題の解決策、ならびに利益、他の利点および問題の解決策を生じ得るか、またはより強調させ得るいずれかの要素は、いずれかまたは全ての請求項の重要であるか、必要とされるか、または不可欠な特徴もしくは要素として解釈されない。
本発明は、以下の発明を包含するものである。
１．ａ．ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する、多層フィルム。
２．前記第１のポリイミド層が、
ｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラック、または
ｉｉ）１〜４０重量％の顔料もしくは染料
をさらに含む、１に記載の多層フィルム。
３．前記第１のポリイミド層が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、２に記載の多層フィルム。
４．前記第１のポリイミド層が、２〜９マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、２に記載の多層フィルム。
５．前記第１のポリイミド層が、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含み、前記艶消し剤が、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である、２に記載の多層フィルム。
６．前記第１のポリイミド層が、
ｉ）２〜９重量％の低導電率カーボンブラック；および
ｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
をさらに含む、１に記載の多層フィルム。
７．前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する接着層をさらに含む、１に記載の多層フィルム。
８．前記接着層が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、７に記載の多層フィルム。
９．前記第２のポリイミド層の前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される、１に記載の多層フィルム。
１０．前記第２のポリイミド層の前記ポリイミドが、ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導される、１に記載の多層フィルム。
１１．前記第１のポリイミド層の前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導され、前記第２ポリイミド層の前記ポリイミドが、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリン、
ｉｉ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン、
ｉｉｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック、または
ｉｖ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミン
から誘導される、１に記載の多層フィルム。
１２．前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含み、前記第３のポリイミド層が、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；および
ｉｉ）艶消し剤またはその混合物
を含む、１に記載の多層フィルム。
１３．前記第３のポリイミド層における前記艶消し剤が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１２に記載の多層フィルム。
１４．前記第３のポリイミド層における前記艶消し剤が、２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラックである、１２に記載の多層フィルム。
１５．前記第３のポリイミド層における前記艶消し剤が、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である、１２に記載の多層フィルム。
１６．前記第１のポリイミド層が、
ｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラック、または
ｉｉ）１〜４０重量％の顔料もしくは染料
をさらに含む、１２に記載の多層フィルム。
１７．前記第１のポリイミド層が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、１６に記載の多層フィルム。
１８．前記第１のポリイミド層が、３〜９マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、１６に記載の多層フィルム。
１９．前記第１のポリイミド層が、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の艶消し剤混合物をさらに含む、１６に記載の多層フィルム。
２０．前記第１のポリイミド層の反対側の前記第２のポリイミド層または前記第３のポリイミド層の表面において、前記第２のポリイミド層または前記第３のポリイミド層と直接接触する接着層をさらに含む、１２に記載の多層フィルム。
２１．前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２０ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含み、前記第３のポリイミド層が、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；および
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、１に記載の多層フィルム。
２２．前記サブミクロンヒュームド金属酸化物が、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカまたはそれらの混合物である、１に記載の多層フィルム。
２３．３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する多層フィルムを製造する方法であって、
ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層を提供するステップと；
ｂ．前記第１のポリイミド層上に厚さ０．５〜８ミクロンの第２のポリイミド層をコーティングするステップと
を含み、前記第２のポリイミド層が、
ｉ）ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、２５〜５０重量％のポリイミド；
ｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満のシリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）０重量％より多く、かつ２０重量％未満の少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック；および
ｉｖ）１５〜５０重量％の少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物
を含む、方法。
２４．多層フィルム中の着色剤の量を低下させ、かつ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を達成する方法であって、
ａ）第１のポリイミド層、第１のポリアミド酸溶液および第１のポリアミド酸グリーンフィルムからなる群から選択される成分を提供するステップと；
ｂ）ポリアミド酸、シリカ艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリアミド酸溶液を提供するステップと；
ｃ）前記第２のポリアミド酸溶液に少なくとも１種のサブミクロンヒュームド金属酸化物を添加するステップと；
ｄ）ステップｃで形成される前記ポリアミド酸溶液を、前記第１のポリイミド層にコーティングするか、またはステップｃで形成される前記ポリアミド酸溶液を、前記第１のポリイミド酸グリーンフォルムにコーティングするか、またはステップｃで形成される前記ポリアミド酸溶液と、前記第１のポリイミド酸溶液とを共押出することによって、多層複合材料を形成するステップと；
ｆ）ステップｄで形成される前記複合材料をイミド化して、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を形成するステップと
を含む、方法。

【図1】

【図2】