特許 6442218 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6442218

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20181210BHJP

   C08L 97/00 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20181210BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20181210BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08L97/00

   C08K9/10

   C08J3/22

   B60C1/00 A

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-205396(P2014-205396)

(22)【出願日】2014年10月6日

(65)【公開番号】特開2016-74801(P2016-74801A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2017年10月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000188951

【氏名又は名称】松本油脂製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】猪原 毅士

(72)【発明者】

【氏名】喜夛 裕

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１５８９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３８７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１４３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０３８４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１６９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６９２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９６８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３８７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２１８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３０８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７７４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｊ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対し、ケナフ繊維を０．３〜２０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部配合してなり、
前記ケナフ繊維が、ＪＩＳ Ａ硬度が１５〜５０である熱可塑性エラストマーで予めマスターバッチ化されており、前記マスターバッチ中の前記ケナフ繊維の配合量（ｘ）と前記熱可塑性エラストマーの配合量（ｙ）の割合（質量比）が、（ｘ）／（ｙ）として３／９７〜６０／４０である
ことを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上摩擦性能を向上させ、氷上での制動性を著しく高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空粒子を配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。また、ゴム組成物中の補強用充填剤の量を減じ、柔軟性を高めて摩擦力を向上させる方法や、ゴム中に空孔を形成する特殊な配合剤を配合して氷上路面上の水を吸水させ、ゴムと氷との密着性を高めて摩擦力を向上させる方法等がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１１−３５７３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、従来技術よりも氷上摩擦性能を向上させ、氷上性能を著しく高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、ケナフ繊維の特定量および熱膨張性マイクロカプセルの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

【0006】

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、ケナフ繊維を０．３〜２０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２．前記ケナフ繊維が、ＪＩＳ Ａ硬度が１５〜５０である熱可塑性エラストマーで予めマスターバッチ化されており、前記マスターバッチ中の前記ケナフ繊維の配合量（ｘ）と前記熱可塑性エラストマーの配合量（ｙ）の割合（質量比）が、（ｘ）／（ｙ）として３／９７〜６０／４０であることを特徴とする前記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、ケナフ繊維の特定量および熱膨張性マイクロカプセルの特定量を配合したので、従来技術よりも氷上摩擦性能を向上させ、氷上性能を著しく高め得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0009】

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＢＲが好ましい。

【0010】

（ケナフ繊維）
本発明で使用されるケナフ繊維は、ケナフを破断、切断、または粉砕することによって得られる。またケナフ繊維は、ケナフの木質部、靱皮部、および靱皮部と木質部を合わせた全茎部から調製した繊維、ならびにこれらのブレンド繊維の総称である。ケナフ繊維としては、ケナフの靭皮部から調製した繊維であることが好ましい。
本発明で使用されるケナフ繊維の平均繊維径は、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１５μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。平均繊維長は、５μｍ〜１００００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０００μｍがさらに好ましい。
ケナフ繊維は、内部に例えば３５容量％以上の空孔を有しており、その空孔の径が１μｍ〜２０μｍ程度であることから、優れた排水性を有し、氷上性能を向上させるものと推測される。

【0011】

（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。

【0012】

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ケナフ繊維を０．３〜２０質量部および熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
ケナフ繊維の配合量が０．３質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると氷上性能が悪化する。
熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐摩耗性が悪化してしまうので、好ましくない。
ケナフ繊維のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜１０質量部である。
熱膨張性マイクロカプセルのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１８質量部である。

【0013】

ここで本発明では、ケナフ繊維が、ＪＩＳ Ａ硬度が１５〜５０である熱可塑性エラストマーで予めマスターバッチ化されており、このマスターバッチ中のケナフ繊維の配合量（ｘ）と熱可塑性エラストマーの配合量（ｙ）の割合（質量比）が、（ｘ）／（ｙ）として３／９７〜６０／４０であることが好ましい。ケナフ繊維を熱可塑性エラストマーを用いてマスターバッチ化することにより、加硫後のゴム組成物の内部でケナフ繊維に由来する空孔が潰されずにより多く残存する傾向がみられ、これにより、優れた排水性に基づく高い氷上性能を提供することができる。また、タイヤの使用によりトレッドが摩耗していくと、硬度の低い熱可塑性エラストマーから摩耗するため、ケナフ繊維も荒れやすくなり、氷上性能がさらに向上するものと推測される。
熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性の凍結相あるいは結晶相を形成するハードセグメント（硬質セグメント）と、ゴム弾性を示すソフトセグメント（軟質セグメント）とからなるブロック共重合体を用いることができる。例えば、ポリエステルをハードセグメントとするポリエステル系エラストマー、ポリアミドをハードセグメントとするポリアミド系エラストマー、ポリスチレンをハードセグメントとするポリスチレン系エラストマー、ポリエチレンやポリプロピレンをハードセグメントとするポリオレフィン系エラストマー、ハードセグメントにウレタン構造を持つポリウレタン系エラストマー等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、このようなブロック共重合体に対して柔軟性を付与するためにゴム成分をブレンドしてなる海島構造のものも、熱可塑性エラストマーとして用いることができる。
また、熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ Ａ硬度が１５〜５０であるのが好ましい。このＪＩＳ Ａ硬度の範囲内であれば、氷上性能をさらに向上させることができる。なおＪＩＳ Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した値である。
また、マスターバッチ中のケナフ繊維の配合量（ｘ）と熱可塑性エラストマーの配合量（ｙ）の割合（質量比）は、（ｘ）／（ｙ）として３／９７〜６０／４０であることが好ましい。この（ｘ）／（ｙ）の範囲内であれば、氷上性能をさらに向上させることができる。さらに好ましい（ｘ）／（ｙ）は、１５／８５〜５５／４５である。
熱可塑性エラストマーは、前記のようにケナフ繊維とマスターバッチ化する以外に、必要に応じて単独でゴム組成物に配合してもよい。その場合の熱可塑性エラストマーの配合量は、前記のケナフ繊維の配合量との関係を満たすことが好ましい。

【0014】

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；シランカップリング剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0015】

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。

【実施例】

【0016】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0017】

実施例１〜１１および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
なお、実施例５〜１１は、ケナフ繊維を、熱可塑性エラストマーで予めマスターバッチ化したものを使用した。マスターバッチの処方を表２に示す（質量部）。

【0018】

氷上性能：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ³、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は比較例１の値を１００として指数表示し、この数字が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。

【0019】

【表1】

【0020】

【表2】

【0021】

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊４：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊６：シリカ（東ソー・シリカ（株）製ＮｉｐｓｉｌＡＱ）
＊７：老化防止剤６Ｃ（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ）
＊８：老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊９：シランカップリング剤（エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊１０：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊１１：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１３：ケナフ繊維（平均繊維径＝１２０μｍ、平均繊維長＝５０００μｍ）
＊１４：ＨＰＭＣ（松本油脂製薬（株）製マーポローズ６０ＭＰ−５０）
＊１５：紙繊維（王子製紙社製、平均繊維径＝５０μｍ、平均繊維長＝１０００μｍ）
＊１６：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアＦ１００）
＊１７：熱可塑性エラストマー（１）（ＪＳＲ（株）製エクセリンク１１００Ｂ、ＪＩＳＡ硬度＝１９）
＊１８：熱可塑性エラストマー（２）（日本ゼオン（株）製クインタック３４５０、ＪＩＳ Ａ硬度＝４５）
＊１９：熱可塑性エラストマー（３）（（株）クラレ製セプトン２００４、ＪＩＳ Ａ硬度＝６７）

【0022】

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜１１で得られたゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、ケナフ繊維の特定量および熱膨張性マイクロカプセルの特定量を配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、氷上摩擦性能が向上し、氷上性能が著しく高められたことが分かる。
とくに、ケナフ繊維が、ＪＩＳ Ａ硬度が１５〜５０である熱可塑性エラストマーで予めマスターバッチ化されており、マスターバッチ中の前記ケナフ繊維の配合量（ｘ）と熱可塑性エラストマーの配合量（ｙ）の割合（質量比）が、（ｘ）／（ｙ）として３／９７〜６０／４０の範囲内にある実施例６〜８、１１は、本発明の効果がさらに高まる結果となった。
また、実施例４は、ケナフ繊維と熱可塑性エラストマーをマスターバッチ化せずに個別に配合した例であるが、熱可塑性エラストマーを配合していない実施例２と比較すると、氷上性能の向上が確認された。
実施例５は、熱可塑性エラストマーの配合量が本発明の好ましい範囲の下限未満であるので、該好ましい範囲を満たす他の実施例と比較して、氷上性能が若干低下した。
実施例９は、熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ａ硬度が本発明の好ましい範囲を外れているので、該好ましい範囲を満たす他の実施例と比較して、氷上性能が若干低下した。
実施例１０は、熱可塑性エラストマーの配合量が本発明の好ましい範囲の上限を超えているので、該好ましい範囲を満たす他の実施例と比較して、氷上性能が若干低下した。
これに対し、比較例２は、熱膨張性マイクロカプセルを配合していないので、氷上性能が悪化した。
比較例３は、ケナフ繊維の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能が悪化した。
比較例４は、ケナフ繊維の配合量が本発明で規定する上限を超え、また熱膨張性マイクロカプセルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能が悪化した。
比較例５は、ケナフ繊維の替わりにＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を使用した例であるので、氷上性能の向上が確認されなかった。
比較例６は、ケナフ繊維の替わりに紙繊維を使用した例であるので、氷上性能の向上が確認されなかった。
なお、実施例１〜５および１０は参考例である。