特許 6442281 シリカ被覆有機物粒子およびその製造方法並びに樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6442281

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】シリカ被覆有機物粒子およびその製造方法並びに樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20181210BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20181210BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20181210BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ZCEW

   C01B33/18 C

   C08L101/00

   C08K9/06

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-265881(P2014-265881)

(22)【出願日】2014年12月26日

(65)【公開番号】特開2016-124729(P2016-124729A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年10月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】100081776

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 宏

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 阿子

(72)【発明者】

【氏名】玉橋 大樹

(72)【発明者】

【氏名】永野 幸恵

(72)【発明者】

【氏名】楊原 武

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０３６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１８５４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３４８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい有機物粒子とを前記シリカ粒子及び前記有機物粒子の間に応力を加えながら混合して前記有機物粒子の表面に前記有機物粒子の質量を基準として前記シリカ粒子を0.1％から30％付着させる混合工程とを有し、
前記有機物粒子は、樹脂及び／又は高分子から構成され、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
ことを特徴とするシリカ被覆有機物粒子の製造方法。

【請求項2】

前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項１に記載のシリカ被覆有機物粒子の製造方法。

【請求項3】

一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が埋設されるように表面に付着する有機物粒子とを有し、
前記有機物粒子は、樹脂及び／又は高分子から構成され、
前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつシリカ被覆有機物粒子。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）

【請求項4】

一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子の少なくとも一部が埋設されるように表面に付着する有機物粒子とを有し、
前記有機物粒子は、樹脂及び／又は高分子から構成され、
前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもち、
メチルエチルケトン40ｍＬ中に3ｇ分散させ、下記（Ａ）の洗浄操作を３回繰り返した後、乾燥させたものをＳＥＭにて観察したときに、前記シリカ粒子の付着する面積が前記有機物粒子の表面の面積を基準として１％以上の面積であるシリカ被覆有機物粒子。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（Ａ）超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上澄みを捨てる。

【請求項5】

前記有機物粒子はフッ素を含有する請求項３又は４に記載のシリカ被覆有機物粒子。

【請求項6】

請求項３〜５の何れか１項に記載のシリカ被覆有機物粒子と、前記シリカ被覆有機物粒子を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ被覆有機物粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

粉体は流動性などの取扱性が充分で無いことがあった。例えば、液体状の樹脂組成物に粉体を分散させるときに流動性が充分で無い場合があった。また、粉末成形を行う場合に粉末状の樹脂の流動性（金型内への充填性など）が問題になる。例えば樹脂粉末間で凝集が起こるようであると金型内に供給することが困難になるし、金型内に供給できても圧縮性が高く無いと最終成形品の物理特性も充分なものを作成することが困難になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２１３５１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本出願人は無機酸化物粒子について新規な知見を提供している（例えば、特許文献１）。その中で有機物粒子の表面にナノメートルオーダーのシリカ粒子を付着させることで流動特性を向上できることを見出した。

【0005】

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、ナノメートルオーダーのシリカ粒子を表面に付着させたシリカ被覆有機物粒子及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

（ｉ）上記課題を解決する本発明のシリカ被覆有機物粒子の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい有機物粒子とを前記シリカ粒子及び前記有機物粒子の間に応力を加えながら混合して前記有機物粒子の表面に前記有機物粒子の質量を基準として前記シリカ粒子を0.1％から30％付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。

【0007】

有機物粒子の表面に上述の特性を持つシリカ粒子を付着させることにより、付着したシリカ粒子が有機物粒子の間に介在して有機物粒子の流動特性が向上している。特に有機物粒子とシリカ粒子との間に応力を加えながら混合を行うことによりシリカ粒子を有機物粒子の表面に埋設して固定することが可能になる。上述の特性を持つシリカ粒子はナノメートルオーダーの粒径をもつにも拘わらず殆ど一次粒子にまで分離している粉体である。

【0008】

上記（ｉ）について下記（ii）の構成を採用することができる。

【0009】

（ii）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。

【0010】

（ii）に開示した条件にて原料シリカ粒子を表面処理することにより更に凝集した粒子の分離が実現できる。

【0011】

（iii）上記課題を解決する本発明のシリカ被覆有機物粒子は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する有機物粒子とを有し、
前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつ。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）

【0012】

上記(iii)に開示のシリカ被覆有機粒子は以下の(iv)及び／又は（ｖ）に記載の構成要素を加えることができる。

【0013】

（iv)メチルエチルケトン40ｍＬ中に3ｇ分散させ、下記（Ａ）の洗浄操作を３回繰り返した後、乾燥させたものをＳＥＭにて観察したときに、前記シリカ粒子の付着する面積が前記有機物粒子の表面の面積を基準として５％以上の面積である。この程度の力で有機物粒子の表面にシリカ粒子が付着しているときに埋設されていると判断できる。

【0014】

（Ａ）超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上澄みを捨てる。

【0015】

（ｖ）前記有機物粒子はフッ素を含有する。

【0016】

（vi)上述した(iii)〜（ｖ）の何れかのシリカ被覆有機物粒子と、前記シリカ被覆有機粒子を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物。

【発明の効果】

【0017】

本発明のシリカ被覆有機物粒子は凝集しやすいナノメートルオーダーのシリカ粒子について一次粒子にまで分離した状態に近づけているため、有機物粒子の表面に付着させたときにも一次粒子に近い状態で存在することが可能になる。そのため、有機物粒子の表面において、"ころ"のような作用を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１のシリカ被覆有機粒子のＳＥＭ写真である。

【図2】比較例１のシリカ被覆有機粒子のＳＥＭ写真である。

【図3】流速変化試験の結果を示すグラフである。

【図4】せん断試験の結果を示すグラフである。

【図5】圧縮性試験の結果を示すグラフである。

【図6】樹脂組成物に添加するシリカ被覆有機粒子の量により変化する粘度を示すグラフである。

【図7】樹脂組成物に添加する有機粒子の種類により変化する粘度を示すグラフである。

【図8】樹脂組成物に添加するシリカ被覆有機粒子の種類（シリカ粒子の埋設の有無及び表面処理の有無）により変化する粘度を示すグラフである。

【図9】実施例１及び比較例１のシリカ被覆有機粒子に対して洗浄操作の前後のＳＥＭ写真である。

【図10】実施例１及び比較例１のシリカ被覆有機粒子に対して洗浄操作の前後で測定した拡散反射ＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に本発明のシリカ被覆有機物粒子、及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。

【0020】

本発明のシリカ被覆有機物粒子はどのような用途に用いても良い。特に最終製品が粒子状態であるもの、製造途中などにおいて粒子状態での取り扱いを行うものに採用することが望ましい。粒子状態での取り扱いを行ったものについても、最終製品において本発明のシリカ被覆有機物粒子がそのまま含有される場合や、最終製品中には本発明のシリカ被覆有機物粒子の形態はそのまま見いだせないがそれを製造する過程のみにおいて本発明のシリカ被覆有機物粒子を主要構成要素として、又は、添加物として採用している場合がある。

【0021】

具体的に採用できる用途としては、有機物粒子が分散された樹脂組成物、樹脂を主成分とする粒子そのもの、複写機や印刷装置に用いるトナー用途、インク用途、塗料用途、フッ素樹脂を用いた基板用途が例示できる。

【0022】

粒子そのものの用途としては、特に限定しないが、例えば粉末成形などでは流動性が高いことにより金型の形状再現性や金型への充填速度向上などが期待できる。

【0023】

トナー用途としてはトナーそのものに混合している場合、トナーの製造に用いる場合のいずれであっても良い。例えば、顔料、バインダー、外添剤、内添剤が挙げられる。本発明のシリカ被覆有機物粒子は流動性に優れており、単独であっても他の粉粒体と混合する場合であってもいずれの場合でも取扱性に優れる。また、他の物体の表面に付着させる場合を想定すると流動性に優れるため、均一に付着させることが容易である。

【0024】

インクや塗料への用途としては顔料、染料、その他の添加剤（ビヒクル、分散剤、その他の添加剤）として用いることができる。更には粉体塗料の場合には粉体の流動性調整剤などに採用することもできる。

【0025】

フッ素樹脂を用いた基板用途としてはフッ素樹脂の混合量など（例えばシリカ、アルミナなどの無機材料と混合して、又は単独で、更には他の有機材料と混合して用いることができる）を調整することにより誘電率などの性質を調整（例えば低誘電率にする。高周波を利用する用途などに好適である。多層基板にすることも出来る）することが出来る。フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレンなどのパーフルオロアルキル重合体、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどである。

【0026】

（シリカ被覆有機物粒子）
本実施形態のシリカ被覆有機物粒子は有機物粒子とその有機物粒子の表面に埋設されるように付着したシリカ粒子とを有する。有機物粒子の表面にシリカ粒子を付着させる方法としては特に限定されず、応力を加えながら単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。好ましい方法は後述する方法である。

【0027】

有機物粒子表面へのシリカ粒子の付着は乾燥状態にて行うことができる。有機物粒子とシリカ粒子との混合割合は特に限定しない。僅かな量であってもシリカ粒子が有機物粒子の表面に存在すればシリカ粒子による流動特性改善効果が発現できるものと考えられる。例えばシリカ粒子の含有量は有機物粒子の質量を基準として、上限が１０％、５％、２％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が0.001％、0.005％、0.01％程度を好ましい範囲として採用できる。

【0028】

有機物粒子の表面にシリカ粒子を埋設した後、更に表面処理を行うこともできる。表面処理としては後述するシランカップリング剤や、オルガノシラザンを用いて行うことができる。

【0029】

有機物粒子は有機物単独又は有機物を主成分（質量基準で５０％以上）であること以外特に限定しない。有機物粒子は粒径が小さいほど凝集性が高まるため本願発明のシリカ被覆有機物粒子にする効果が高くなる。従って、有機物粒子の体積平均粒径は望ましくは100μｍ以下、より望ましくは５０μｍ以下、更に望ましくは10μｍ以下である。

【0030】

有機物粒子を構成する有機物としては樹脂（天然樹脂、合成樹脂を問わない）、高分子（先述の樹脂と重なるものもあるが、天然、合成を問わず、合成高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ＰＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂などが挙げられる）の他、高分子でない化合物であっても良い。樹脂や高分子ではそれら樹脂や高分子化合物を整形（粉末成形、射出成形など）するときに流動特性に優れることになる。薬品などを粉体状態で製剤化する場合などにおいて、その製剤中に含まれる薬剤、賦形剤、添加物などの粉末を有機物粒子として採用することにより製剤化（打錠など）を適正に行うことが可能になる。

【0031】

シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である。一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。

【0032】

本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。

【0033】

嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。

【0034】

本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述するシリカ粒子の製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。

【0035】

（シリカ被覆有機物粒子の製造方法）
本実施形態のシリカ被覆有機物粒子の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子を有機物粒子の表面に付着させる方法である。前述の本実施形態のシリカ被覆有機物粒子の製造に好適に利用できる方法である。

【0036】

有機物粒子とシリカ粒子とは、有機物粒子及びシリカ粒子の間に応力を加えながら混合する。有機物粒子とシリカ粒子との間に応力を加えられたかどうかは有機物粒子の表面が変形する程度の力がシリカ粒子から加えられたかどうかにより判断する。特に塑性変形する程度以上の力が加えられることが望ましい。応力が加えられることにより有機物粒子の形態が変化することも期待できる。

【0037】

例えば、円筒状の空間内で高速で回転する撹拌体（撹拌翼など）により、空間の内壁と撹拌体との間で粉粒体を挟持することで粉粒体を撹拌しながら応力を加えることができる装置が例示できる（例えば奈良機械製作所製、ハイブリダイゼーションシステム）。

【0038】

原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。

【0039】

解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。

【0040】

原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。

【0041】

原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。

【0042】

表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。

【0043】

表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

【0044】

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

【0045】

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

【0046】

第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。

【0047】

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

【0048】

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２およびＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

【0049】

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

【0050】

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

【0051】

原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。

【0052】

何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

【0053】

原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。

【0054】

原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。

【0055】

また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。

【0056】

なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。

【0057】

原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。

【0058】

また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。

【0059】

原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

【0060】

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

【0061】

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

【0062】

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

【0063】

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

【0064】

シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

【0065】

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0066】

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

【0067】

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0068】

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

【0069】

原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

【0070】

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

【0071】

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

【0072】

その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

【0073】

原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

【実施例】

【0074】

本発明のシリカ被覆有機物粒子及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。

【0075】

〔試験例１〕
（シリカ粒子の製造）
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。

【0076】

（表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。

【0077】

（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。

【0078】

（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

【0079】

（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。

【0080】

得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。

【0081】

（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

【0082】

〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。

【0083】

〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が０．７６９ｋｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

【0084】

〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。

【0085】

（評価１：シリカ被覆有機物粒子）
得られた試験例１のシリカ粒子を０．３質量部、１．０質量部、３．０質量部、そして５．０質量部、体積平均粒径３μｍの球状ＰＴＦＥを１００質量部との混合物をハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用い、最外周速度１００ｍ／ｓで３分間処理を行った（混合工程）。

【0086】

得られた混合物のうちの３．０％添加のもの（実施例１のシリカ被覆有機粒子）のＳＥＭ写真を図１に示す。球状ＰＴＦＥとシリカ粒子とを同じ比率で混合したもの（比較例１のシリカ被覆有機粒子）についてのＳＥＭ写真を図２に示す。

【0087】

図より明らかなように、実施例１のシリカ被覆有機粒子では混合工程を行うことにより球状ＰＴＦＥの表面にシリカ粒子が埋設されている様子が分かった。また、混合工程により粒径の外径が滑らかになっていることが分かった。

【0088】

実施例１のシリカ被覆有機粒子１００質量部に対して０．３質量部のシリカ粒子を混合したものを実施例２のシリカ被覆有機粒子とした。

【0089】

得られた実施例１、２、及び比較例１のシリカ被覆有機粒子、並びに対照（ＰＴＦＥ単独）について、流速変化試験（図３）、せん断試験（図４）、及び圧縮性試験（図５）をを粉体層剪断力測定装置（スペクトリス株式会社製、パウダーレオメーターFT4）にて測定した。これらの結果から流動化エネルギー、付着力、圧縮率、かさ密度を算出し表１に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

表より明らかなように、シリカ粒子を表面に固定すること（実施例１）でシリカ粒子を表面に単純に付着させた場合（比較例１）よりも付着力が低下することが分かった。実施例１のシリカ被覆有機粒子に対して更にシリカ粒子を添加することにより付着力を大幅に低下させることができた。その結果、圧縮率（最初から充填率（かさ密度に関連）が大きければ小さな値になる）についても実施例１が比較例１よりも小さく、実施例２が更に小さいことが分かった。

【0092】

以上、有機物粒子の表面に一次粒子の状態のシリカ粒子（試験例１のシリカ粒子）を埋設することにより流動性が向上でき、更にシリカ粒子を付着させることで更なる流動性の向上が認められた。

【0093】

詳細な数値データは示さないが試験例２〜４のシリカ粒子についても試験例１のシリカ粒子と同様にしてシリカ被覆有機物粒子を調製して触感を比べたところ、試験例１のシリカ粒子を用いたシリカ被覆有機物粒子と比べてさらさら感が低かった。

【0094】

更に有機物粒子として体積平均粒径３μｍのポリメタクリル酸メチルからなる有機物粒子（積水化成品、ＳＳＸ−１０３）に対してＰＴＦＥ粒子と同様の方法にて表面にシリカ粒子を埋設した。シリカ粒子の添加量は有機物粒子の質量を基準として２％とした。結果、粘度低下効果はシリカ粒子を表面に埋設しない場合を１００とした場合と比べて８０以下となった。

【0095】

（評価２：シリカ被覆有機物粒子を添加した樹脂組成物）
０．３％、１．０％、３．０％、及び５．０％のシリカ粒子を埋設した有機物粒子（ＰＴＦＥ）と、ＰＴＦＥ単独とについて、それぞれエポキシ樹脂６０質量部中に４０質量部を添加したシリカ被覆有機粒子含有樹脂組成物についてシェアレートと粘度との関係を測定した（図６）。対照と実施例１，２及び比較例１とについても同様にそれぞれエポキシ樹脂６０質量部中に４０質量部を添加した有機物粒子含有樹脂組成物及びシリカ被覆有機粒子含有樹脂組成物についてシェアレートと粘度との関係を測定した（図７）。

【0096】

図６の結果から、シリカ粒子を表面に埋設した有機物粒子ではシリカ粒子を埋設する量を多くすることにより得られた樹脂組成物の粘度が低くなることが分かった。本試験条件では粘度の低下はシリカ粒子の量が３％にてほぼ飽和しているように思われた。

【0097】

図７の結果から、シリカ粒子を表面に埋設した有機物粒子ではシリカ粒子を埋設すること（実施例１）によりシリカ粒子を添加した場合（比較例１）とはシェアレートの変化に対する粘度変化の様子が異なることが分かった。シェアレートが低い領域では実施例１の方が比較例１よりも粘度が大きかったが、２０（１／ｓ）を超える領域では逆転することが分かった。更に、実施例１に対してシリカ粒子を添加すると、比較例１と比べてシェアレートの全領域において粘度が低下することが分かった。

【0098】

比較例１ではＰＴＦＥ表面でシリカ粒子が転がるため粘度が低下しているものと考えられる。実施例１では比較例１より粘度が上がっているが、これは表面にシリカ粒子が埋設されて固定されているためにシリカ粒子が表面で転がらないためであると考えられる。それでも、もとのＰＴＦＥの粒子より粘度が低下しているのは表面にシリカ粒子を埋設することにより表面の濡れが改善された結果、樹脂との相溶性が良くなっているためと考えられる。実施例２ではＰＴＦＥの表面にシリカ粒子が埋設・固定化されて表面の濡れが改善された上に表面を転がることができるシリカ粒子を添加したために実施例１と同じ機構で発現する粘度低下に加えて比較例１と同じ機構で発現する粘度低下が発現している。

【0099】

つまり、実施例１と比較例１とでは粘度低下が発揮される機構が異なっており、それらは互いに阻害せずに粘度低下作用を発揮することができることが分かった。

【0100】

（評価３：シリカ被覆有機物粒子（シランカップリング剤処理）を添加した樹脂組成物：その２）
評価１と同様の方法にて３．０％のシリカ粒子を埋設した有機物粒子（実施例Ａ）と、３．０％のシリカ粒子を混合しただけの有機物粒子（比較例Ａ）と、実施例Ａ及び比較例Ａのそれぞれに対してシリカ粒子の質量を基準として5％のフェニルアミノシランにて表面処理を行った試料２種類（実施例Ａ２及び比較例Ａ２）と、ＰＴＦＥ単独とについて、それぞれエポキシ樹脂６０質量部中に４０質量部を添加したシリカ被覆有機粒子含有樹脂組成物についてシェアレートと粘度との関係を測定した（図８）。

【0101】

図８の結果から、表面処理をしたシリカ被覆有機物粒子（実施例Ａ２）及び有機物粒子（比較例Ａ２）についても表面処理を行っていないシリカ被覆有機粒子（実施例Ａ）及び有機物粒子（比較例Ａ）と比較すると表面処理により粘度が変化することがわかった。つまり、表面処理によりシリカ被覆有機物粒子の表面に望む官能基を導入することができたことが分かった。なお、粘度の値は反応させるシランカップリング剤の種類により増加したり減少したりできた。

【0102】

（評価４：シリカ被覆有機物粒子の表面に埋設したシリカ粒子について）
実施例１のシリカ被覆有機物粒子と比較例１のシリカ被覆有機物粒子とのそれぞれについて、表面に存在するシリカ粒子の状態を評価した。

【0103】

実施例１及び比較例１のシリカ被覆有機粒子について、それぞれ3ｇずつをメチルエチルケトン約40ｍＬ中に分散させ、以下の洗浄操作（超音波照射と遠心分離）を３回繰り返した後、１６０℃で４時間乾燥させたものをＳＥＭにて観察した。超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した。その後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上澄みを捨てた。

【0104】

実施例１及び比較例１のシリカ被覆有機粒子について上記洗浄操作を３回行う前後でのＳＥＭ写真を図９に示す。

【0105】

図９より明らかなように、比較例１では洗浄操作を３回繰り返すことにより表面に存在するシリカ粒子が殆ど脱離したのに対して実施例１では大部分のシリカ粒子が脱離せずに表面に留まっていることが分かった。更に、実施例１及び比較例１のシリカ被覆有機粒子に対してフェニルアミノシランを反応させたものついて洗浄前後の拡散反射ＩＲスペクトルを示す。ＰＴＦＥ単独とシリカ粒子とについても測定した。結果を図１０に示す。図１０より明らかなように、実施例１では洗浄操作の前後でＰＴＦＥに由来するピークとシリカ粒子に由来するピークとの双方が測定されており、洗浄操作によっても表面からシリカは脱離せずに残存するものが多く存在することが裏付けられた。なお、比較例１のシリカ被覆有機粒子では、洗浄操作の後にシリカ粒子に由来するピークが小さくなっており、シリカ粒子が脱落していることが分かった。

【0106】

洗浄操作を３回行った後、表面に存在するシリカ粒子の残存割合がＳＥＭ写真上のＰＴＦＥ表面の面積を基準として５％（下限値）以上である場合に表面に確実に埋設されているものと考えられる。なお、この閾値が大きいほど有機物粒子の表面にシリカ粒子が強固に埋設されていることになると考えられるため、シリカ粒子が強固に埋設されたシリカ被覆有機粒子としたい場合にはこの下限値を６％、７％、８％、９％、１０％、２０％と大きくすることができる。反対にこの閾値が小さいほど、有機物粒子の表面とリカ粒子との埋設が弱いことにはなるが、１％程度の下限値でも通常の混合しただけの混合物と比べて充分に結合しているものと考えられる。従って、下限値としては４％、３％、２％、１％と小さくすることもできる。

【0107】

（評価５：シリカ被覆有機物粒子の添加量と粘度低下効果との関係について）
球状ＰＴＦＥ（体積平均粒径が０．４μｍ、３．０μｍ、２５μｍの３種）について評価１の実施例１と同様の方法でシリカ粒子を表面に埋設した。シリカ粒子の埋設量は用いた有機物粒子の質量を基準として表２に示した。得られたシリカ被覆有機粒子のそれぞれについて粘度の低下効果を評価した。結果を表２に示す。なお、表中において、粘度低下効果が「良」とは試験に用いた対応する有機物粒子と樹脂組成物との混合物の粘度を１００としたときに８０より大きく、１００よりも小さい場合である。８０以下であるときには「優」とした。

【0108】

【表2】

【0109】

表より明らかなように、有機物粒子の粒径によりシリカ粒子の添加量の好ましい範囲が変動することが分かった。これは表面積の大きさに関連するものと考えられる。つまり、粒径が大きいと同じ質量の有機物粒子であっても表面積は小さくなり、表面に埋設できるシリカ粒子の量が相対的に少なくなるためであると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】