特許 6442334 超電導線材の検査方法及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6442334

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】超電導線材の検査方法及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/00 20060101AFI20181210BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20181210BHJP

   G01N 33/00 20060101ALI20181210BHJP

   C01G 1/00 20060101ALI20181210BHJP

   C01G 3/00 20060101ALI20181210BHJP

   G01R 31/08 20060101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/00 L

   H01B13/00 565D

   G01N33/00 D

   C01G1/00 S

   C01G3/00

   G01R31/08

【請求項の数】6

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-54118(P2015-54118)

(22)【出願日】2015年3月18日

(65)【公開番号】特開2016-173331(P2016-173331A)

(43)【公開日】2016年9月29日

【審査請求日】2017年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005186

【氏名又は名称】株式会社フジクラ

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100160093

【弁理士】

【氏名又は名称】小室 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(72)【発明者】

【氏名】平田 渉

【審査官】 田中 秀直

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０４５６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１２６１４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１３３２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２８６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３７０９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００７３９７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００８８３０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１４−００３７６７５（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／１０

Ｇ０１Ｎ ２７／１４−２７／２４

Ｇ０１Ｍ ３／００− ３／４０

Ｃ０１Ｇ １／００

Ｃ０１Ｇ ３／００

Ｇ０１Ｎ ３３／００

Ｇ０１Ｒ ３１／０８

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物超電導体と被覆を含む超電導線材の検査方法であって、
前記超電導線材を酸性の液体に接触させた後、前記超電導線材の臨界電流を測定することにより、前記酸性の液体に接触して前記酸化物超電導体が劣化した箇所の有無又はその箇所の位置を特定することを特徴とする超電導線材の検査方法。

【請求項2】

前記超電導線材を酸性の液体に接触させる工程が、前記超電導線材を酸性の液体中に浸漬させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の検査方法。

【請求項3】

前記超電導線材を酸性の液体に接触させた後、前記超電導線材の臨界電流値を測定する前に、前記酸性の液体に接触させた前記超電導線材を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の超電導線材の検査方法。

【請求項4】

前記超電導線材を加熱する工程において、前記超電導線材に接触した前記酸性の液体を濃縮することを特徴とする請求項３に記載の超電導線材の検査方法。

【請求項5】

酸化物超電導体と被覆を含む超電導線材の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の超電導線材の検査方法により、超電導線材を検査する工程を有することを特徴とする超電導線材の製造方法。

【請求項6】

前記検査する工程の後、前記酸化物超電導体が劣化した箇所を除去する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の超電導線材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超電導線材の検査方法及びこれを用いた超電導線材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＲＥ１２３、ＲＥ：希土類元素）で表記されるＹ系酸化物超電導体を用いた超電導線材の構造として、金属テープなどの基材上に中間層を介し、超電導層を成膜した後、超電導層を保護する保護層を形成した構造が知られている。超電導層は、水分による劣化が起こりやすく、外周にめっきを施したり、銅箔等で覆ったりする等の工夫が行われている。

【0003】

超電導線材に保護層、めっき、銅箔等の被覆を施す際、長手方向に超電導線材を拘束で搬送しながら加工を行うため、加工途中で被覆が破れることが起こり得る。超電導線材を保護している被覆に破れた箇所（開口箇所）が存在すると、その開口箇所から水分が侵入して超電導層が化学反応を起こし、超電導特性が低下するという問題がある。プレッシャークッカー試験（特許文献１参照）のように、超電導線材を高温・高湿度下にさらすことで、開口箇所から超電導層を顕著に劣化させ、開口箇所の位置を検出することが可能である。しかし、正常な部分まで劣化を発生させると、検査を実施した超電導線材は、通常の使用ができなくなるおそれがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１７０９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、検査を実施しても超電導線材の使用が可能な酸化物超電導線材の検査方法及び製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するため、本発明は、酸化物超電導体と被覆を含む超電導線材の検査方法であって、前記超電導線材を酸性の液体に接触させた後、前記超電導線材の臨界電流を測定することにより、前記酸性の液体に接触して前記酸化物超電導体が劣化した箇所の有無又はその箇所の位置を特定することを特徴とする超電導線材の検査方法を提供する。

【0007】

前記超電導線材を酸性の液体に接触させる工程が、前記超電導線材を酸性の液体中に浸漬させる工程を有してもよい。
前記超電導線材を酸性の液体に接触させた後、前記超電導線材の臨界電流値を測定する前に、前記酸性の液体に接触させた前記超電導線材を加熱する工程を有してもよい。
前記超電導線材を加熱する工程において、前記超電導線材に接触した前記酸性の液体を濃縮してもよい。

【0008】

また、本発明は、酸化物超電導体と被覆を含む超電導線材の製造方法であって、前記超電導線材の検査方法により、超電導線材を検査する工程を有することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。
前記検査する工程の後、前記酸化物超電導体が劣化した箇所を除去する工程を有してもよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、被覆に開口等の不良箇所が存在した場合、酸性の液体に接触させることで、その箇所の酸化物超電導体の劣化を促進させることにより、不良箇所の有無又はその位置を特定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】コイル状の超電導線材を液体に浸漬する工程を例示する説明図である。

【図2】超電導線材を搬送しながら液体に浸漬する工程を例示する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
本実施形態の超電導線材の検査方法は、超電導線材を酸性の液体に接触させる工程を有する。超電導線材を酸性の液体に接触させると、被覆の破れがある箇所から酸性の液体が侵入する。酸化物超電導体が酸性の液体に接触すると、水分に接触したときよりも劣化が促進される。超電導線材の臨界電流を測定することにより、酸化物超電導体が劣化した箇所の有無、さらにはその箇所の位置を特定することができる。

【0012】

超電導線材を酸性の液体に接触させる工程としては、超電導線材を酸性の液体中に浸漬させる工程、超電導線材に酸性の液体を塗布する工程、超電導線材に酸性の液体を注ぐ工程、超電導線材に酸性の液体を噴霧する工程等が挙げられる。液体に接触させる際、超電導線材を搬送してもよく、停止させてもよい。酸性の液体の種類としては、酸化物超電導体が化学反応を起こし、かつ超電導線材の被覆や基材等に対して影響が小さいものが好ましい。酸性の液体は、水よりも酸化物超電導体を劣化させやすいので好ましい。また、酸性のガスなどの腐食性ガスを用いることも考えられるが、酸性の液体などの腐食性液体を用いると、ガスに比べて被覆（破れがない正常な箇所）を浸透しにくいので、正常な箇所の劣化を抑制することができる。

【0013】

酸性の液体としては、酸と酸以外の物質を含む液体（溶液など）、酸のみを含む液体（酸自体が液体）が挙げられる。酸（酸性物質）としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の有機酸が挙げられる。酸の溶液等を用いる場合、酸自体が固体又は気体であってもよい。酸の種類としては、不揮発性の酸、揮発性の酸、強酸、弱酸、酸化性の酸、還元性の酸などが挙げられる。反応性に応じて、酸の濃度、液体の温度、流速等を適宜調節してもよい。酸性溶液の溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられる。溶媒は、２種以上の混合溶媒でもよい。有機溶媒としては、アルコール（ヒドロキシ化合物）、エーテル、ケトン、エステル等の極性溶媒が好ましい。

【0014】

超電導線材を酸性の液体中に一定時間浸漬した後、水又はそれよりも酸化物超電導体を劣化させにくい洗浄剤で超電導線材を洗浄することが好ましい。超電導線材を洗浄する工程としては、超電導線材を洗浄剤中に浸漬させる工程、超電導線材に洗浄剤を塗布する工程、超電導線材に洗浄剤を注ぐ工程、超電導線材に洗浄剤を噴霧する工程等が挙げられる。洗浄剤は、有機溶媒等の液体が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール（ヒドロキシ化合物）、エーテル、ケトン、エステル等の極性溶媒が好ましい。溶媒は、２種以上の混合溶媒でもよい。洗浄工程では、超電導線材に付着した酸性の液体をすべて除去してもよい。あるいは、被覆の破れがある箇所に残留した酸性の液体を残して、被覆表面などに付着した酸性の液体を除去してもよい。

【0015】

酸性の液体又は洗浄用の液体に超電導線材を浸漬する場合の構成について、図１、図２に例示する。図１は、コイル状の超電導線材１０を浴槽２０中の液体２１に浸漬する工程を示す。浴槽中に２以上のコイルを同時に浸漬させてもよい。コイルを支持するため、枠、棚などの支持治具（図示せず）を用いてもよい。また、図２は、超電導線材１１を長手方向に連続的に搬送しながら浴槽２０中の液体２１に浸漬する工程を示す。超電導線材１１を案内するローラー１２を浴槽２０中に２以上設置し、より長い距離にわたって超電導線材１１を液体２１中に浸漬させてもよい。浴槽２０中の液体２１は、静置してもよい。あるいは、液体２１と超電導線材１１との接触を促進するため、超音波の印加、撹拌、振盪（振動）等を実施してもよい。

【0016】

超電導線材を酸性の液体に接触させた後、超電導線材の臨界電流値を測定する前に、酸性の液体に接触させた超電導線材を加熱する工程を有してもよい。加熱工程により、酸性の液体との化学反応が促進され、酸化物超電導体の劣化が促進される。加熱工程は、超電導線材を洗浄する工程の前、洗浄途中又は洗浄後に行うことができる。加熱工程を洗浄工程後に行う場合などでは、加熱工程において、被覆の破れがある箇所に残留した酸性の液体を濃縮してもよい。これにより、酸性の液体の反応性が上がり、酸化物超電導体の劣化を局所的に促進することができる。加熱温度は、酸の作用に対する影響（効果）と超電導線材への影響を考慮して適宜調整できるが、例えば、６０〜１００℃が挙げられる。

【0017】

被覆の破れがある箇所において、酸性の液体により酸化物超電導体を劣化させた後、劣化箇所の有無又は位置を特定することができる。例えば磁化法により臨界電流を測定すると、長手方向に沿って微弱な磁場の応答を測定プログラムで臨界電流に換算することにより、劣化箇所の位置を特定することができる。また、例えば臨界電流の測定方法が、超電導線材の全長にわたって超電導電流が流れるかどうかを判定するものである場合には、劣化箇所の有無を特定することができる。

【0018】

本実施形態の超電導線材の検査方法は、超電導線材の製造工程に組み込んで実施することができる。超電導線材の検査工程により酸化物超電導体の劣化箇所を特定して、劣化箇所がないことを確認したり、劣化箇所を除去したりすることで、信頼性の高い超電導線材を製造することができる。検査を経て酸化物超電導体の劣化箇所をなくすことにより、被覆の破れ（開口）箇所がない超電導線材を得られるので、使用中に水分の侵入等による超電導線材の特性劣化を抑制することができる。

【0019】

本発明を適用可能な超電導線材としては、酸化物超電導体と、この酸化物超電導体を覆う被覆を含むものであれば特に限定されない。酸化物超電導体としては、一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥ１２３）等で表されるＹ系超電導体や、一般式Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋δ（Ｂｉ２２１２）またはＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋δ（Ｂｉ２２２３）で表されるＢｉ系超電導体が挙げられる。被覆としては、保護層、めっき層、半田層、安定化層、安定化材、金属テープ等の１種又は２種以上が挙げられる。

【0020】

酸化物超電導体としてＹ系超電導体を用いた超電導線材の構造としては、基材と超電導層を含む積層体（超電導積層体）を備え、さらに、超電導層の周囲又は超電導積層体の周囲を、めっき、半田、安定化材、金属テープ等の１種又は２種以上でさらに被覆した構造が挙げられる。基材の一部又は全部（裏面等）が被覆の外に露出されてもよいが、超電導層の基材側以外の各面（上面および幅方向両側の端面）が被覆に覆われることが好ましい。超電導積層体としては、テープ状の基材と中間層と超電導層と保護層がこの順に積層された構成が挙げられる。基材はテープ状であり、例えば金属基材である。基材を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。

【0021】

中間層は、基材と超電導層との間に設けられる。中間層は、多層構成でもよく、例えば基材側から超電導層側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。

【0022】

拡散防止層の材質としては、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等が挙げられる。
ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。
配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。

【0023】

超電導層（酸化物超電導層）は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、上述のＹ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。超電導層は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができる。

【0024】

保護層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層と保護層の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金又は金合金が挙げられる。

【0025】

安定化材としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の良導電性の金属や、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金など高抵抗金属が挙げられる。良導電性金属は、常電導状態への転移時に発生する過電流を転流させるバイパスとして機能することができる。高抵抗金属は、超電導限流器等において常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制することができる。安定化材は、接合材により、超電導積層体と接合してもよい。接合材を構成する材料としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系などの半田、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｉｎ（インジウム）、Ｉｎ合金などの金属が挙げられる。安定化材は、めっき等により、接合材を介して、又は接合材を介することなく、安定化層として超電導積層体上に形成されてもよい。

【0026】

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
超電導線材を用いて、超電導ケーブル、超電導コイル等を作製することができる。例えば超電導コイルを作製するには、超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状（多層巻きコイル）とした後、巻き付けた超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて超電導線材を固定することができる。

【実施例】

【0027】

（実施例１）
テープ状の金属基板上に、ＩＢＡＤ法等を用いて中間膜を成膜した。その上にＰＬＤ法によって厚みが約２μｍの超電導層（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ層）を成膜し、続けてスパッタ法により銀層を形成した。このようにして得られた超電導積層体の上に厚み２０μｍのテープ状の銅箔を半田で貼り合わせた。この際、超電導層のエッジ部分（幅方向の両端部）を保護するため銅箔が超電導積層体の両側面を覆うように加工することで、被覆を有する超電導線材を作製した。

【0028】

超電導線材の検査のため、超電導線材をパンケーキ状に巻き取り、硫酸（濃度５％）を満たした容器中に入れ、１時間浸漬した。その後、超電導線材を取り出して流水で洗浄した後、送風により乾燥した。乾燥後の超電導線材を電気炉に入れて８０℃で１時間保持することにより、加熱処理を行った。加熱処理後の超電導線材の長手方向の臨界電流値を、ホールセンサーを用いた磁化法により測定した。その結果、長さが約３００ｍの超電導線材に対し、局所的に特性（臨界電流値）が低下している箇所が４箇所発見された。これらの箇所の周辺を切り出し、顕微鏡で観察したところ、超電導線材の表面を覆う銅箔に０．１〜０．２ｍｍ程度の開口部（被覆の破れ）が発見された。

【0029】

一方、測定により特性低下が発見されなかった部分（正常部）について、プレッシャークッカー試験を実施した後、再度臨界電流を測定したところ、いずれも特性低下は発見されなかった。最初の測定により局所的な特性低下が発見されなかった箇所については、被覆に破れがなく、内部の超電導層が確実に保護されているといえる。

【0030】

（対比例１）
硫酸（５％）の代わりに、水のみを容器に入れて超電導線材を浸漬した以外は、実施例１と同様に検査を実施した。臨界電流測定において局所的な劣化箇所は発見されたものの、劣化の程度が小さく、被覆の破れ箇所を確実に検出できているとは言い難い。そのため、実施例１のように、超電導層との反応性が高い液体を用いることが望ましいと言える。
以上の結果から、超電導線材の正常部には影響を与えず、臨界電流値の低下から、被覆が破れている位置を特定することが可能であると確認した。

【0031】

（実施例２）
実施例１と同様の方法で超電導線材を作製した。硫酸（５％）を満たした長さ約３ｍの処理槽と、超電導線材を洗浄するための水を満たした洗浄槽を隣接させ、超電導線材を長手方向に搬送しながら２つの槽を通過させた。搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとし、いずれの槽にも超音波を印加して液体の接触及び反応を促進するようにした。洗浄後の超電導線材は送風により乾燥した後に、巻取り用リールに巻き取った。
巻き取った超電導線材を電気炉に入れて実施例１と同様に加熱処理し、さらに長手方向の臨界電流値を測定した。その結果、長手方向で複数箇所に劣化が発見された。また、これらの劣化箇所について、実施例１と同様に、被覆の開口部を特定することができた。したがって、超電導線材を搬送しながら液体に浸漬させる方法でも、被覆が破れている位置を特定することができると確認された。

【符号の説明】

【0032】

１０…コイル状の超電導線材、１１…超電導線材、１２…ローラー、２０…浴槽、２１…液体。

【図1】

【図2】