特許 6442633 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6442633

(24)【登録日】2018年11月30日

(45)【発行日】2018年12月19日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20181210BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20181210BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20181210BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20181210BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20181210BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20181210BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/36 A

   H01M4/36 C

   H01M4/36 E

   H01M4/58

   H01M10/054

   H01M10/0525

【請求項の数】21

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2018-61479(P2018-61479)

(22)【出願日】2018年3月28日

(65)【公開番号】特開2018-200863(P2018-200863A)

(43)【公開日】2018年12月20日

【審査請求日】2018年5月18日

(31)【優先権主張番号】特願2017-105411(P2017-105411)

(32)【優先日】2017年5月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】大神 剛章

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０８７２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５９７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４０７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２８７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０６８９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０００６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３４６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２３１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０２３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３２７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００７０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０９１７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 電池バンドブック，株式会社オーム社，２０１０年 ２月１０日，第１版，第４４１−４４４頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹_xＯ₂・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ¹の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_dＣｏ_eＡｌ_fＭ²_yＯ₂・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ²の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、下記式（VI）：
Ｌｉ_tＣｏ_jＮｉ_kＭ⁶_lＳｉＯ₄・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ⁶はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、１．６≦ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、ｊ＋ｋ≠０、及び０．８≦（ｊ＋ｋ＋ｌ）≦１．２を満たし、かつｔ＋２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ⁶の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト又はニッケルのいずれかを含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５０：５０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項2】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）が、互いに組成が異なる２種以上の式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物粒子によって、コア部とシェル部とを有するコア−シェル構造を形成してなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項3】

さらに、水不溶性炭素粒子（Ｃ）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙に包埋されてなるとともにリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に担持してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及び水不溶性炭素粒子（Ｃ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ）））が、９５：５〜５０：５０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項4】

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量と、水不溶性炭素粒子（Ｃ）の含有量との質量比（（Ｂ）：（Ｃ））が、９５：５〜７０：３０である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項5】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項6】

リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度が、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項7】

下記式（III）：
ＮａＮｉ_a'Ｃｏ_b'Ｍｎ_c'Ｍ³_p'Ｏ₂・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ'、ｂ'、ｃ'、ｐ'は、０．３≦ａ'＜１、０＜ｂ'≦０．７、０＜ｃ'≦０．７、０≦ｐ'≦０．３、かつ３ａ'＋３ｂ'＋３ｃ'＋（Ｍ³の価数）×ｐ'＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉ_d'Ｃｏ_e'Ａｌ_f'Ｍ⁴_q'Ｏ₂・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ'、ｅ'、ｆ'、ｑ'は、０．４≦ｄ'＜１、０＜ｅ'≦０．６、０＜ｆ'≦０．３、０≦ｑ'≦０．３、かつ３ｄ'＋３ｅ'＋３ｆ'＋（Ｍ⁴の価数）×ｑ'＝３を満たす数を示す。）
で表される、１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、下記式（VII）:
Ｎａ_wＣｏ_g'Ｎｉ_h'Ｍ⁹_i'ＰＯ₄・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ⁹はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ'、ｈ'、及びｉ'は、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｇ'≦１．２、０≦ｈ'≦１．２、０≦ｉ'≦０．３、ｇ'＋ｈ'≠０、及び０．８≦（ｇ'＋ｈ'＋ｉ'）≦１．２を満たし、かつｗ＋２ｇ'＋２ｈ'＋（Ｍ⁹の価数）×ｉ'＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VIII）：
Ｎａ_xＣｏ_j'Ｎｉ_k'Ｍ¹⁰_l'ＳｉＯ₄・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ¹⁰はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ'、ｋ'、及びｌ'は、１．６≦ｘ≦２．４、０≦ｊ'≦１．２、０≦ｋ'≦１．２、０≦ｌ'≦１．２、ｊ'＋ｋ'≠０、及び０．８≦（ｊ'＋ｋ'＋ｌ'）≦１．２を満たし、かつｘ＋２ｊ'＋２ｋ'＋（Ｍ¹⁰の価数）×ｌ'＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト又はニッケルのいずれかを含むナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５０：５０であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項8】

ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）が、互いに組成が異なる２種以上の式（III）で表されるナトリウム複合酸化物粒子によって、コア部とシェル部とを有するコア−シェル構造を形成してなる請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項9】

さらに、水不溶性炭素粒子（Ｃ）が、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の内部空隙に包埋されてなるとともにナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面に担持してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）及び水不溶性炭素粒子（Ｃ）の合計含有量との質量比（（Ｄ）：（（Ｅ）＋（Ｃ）））が、９５：５〜５０：５０である請求項７又は８に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項10】

ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量と、水不溶性炭素粒子（Ｃ）の含有量との質量比（（Ｅ）：（Ｃ））が、９５：５〜７０：３０である請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項11】

ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の平均粒径が、１μｍ〜２５μｍである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項12】

ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）のナトリウムイオン伝導度が、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項７〜１１のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項13】

Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ_3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度）又は（Ｎｉ２ｐ_3/2のピーク強度）／（Ｓｉ２ｐのピーク強度）が、０．１以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、又は請求項７〜１２のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項14】

Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比（Ｎｉ２ｐ_3/2の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））又は（Ｎｉ２ｐ_3/2の３価のＮｉピーク強度）／（（Ｓｉ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））が、０．１以下である請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、又は請求項９〜１２のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

【請求項15】

請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むリチウムイオン二次電池、或いは請求項１３又は１４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を正極材料として含むナトリウムイオン二次電池。

【請求項16】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【請求項17】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙に水不溶性炭素粒子（Ｃ）を包埋するとともに、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）を担持する工程を備える請求項３〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【請求項18】

複合化する工程が、水熱合成法を用いて行う工程である請求項１６又は１７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【請求項19】

ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、ナトリウム複合酸化物粒子とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とを複合化する工程を備える請求項７〜１２のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【請求項20】

ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の内部空隙に水不溶性炭素粒子（Ｃ）を包埋するとともに、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）を担持する工程を備える請求項９〜１２のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【請求項21】

複合化する工程が、水熱合成法を用いて行う工程である請求項１９又は２０に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池における高温サイクル特性を有効に高めることのできる、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを正極材料として含むリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池、並びにこれらリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。

【0003】

こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。とくに高温になるほど遷移金属の溶出量は多くなり、サイクル特性に与える影響は大きい。また、リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物の遷移金属成分が周囲の電解液へ溶出し、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。

【0004】

ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、平均粒径が１μｍ〜８μｍの一次粒子が凝集して平均粒径が５μｍ〜３０μｍの二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が３０％以下のリチウム複合酸化物が開示されている。また、特許文献２には、真密度を４．４０ｇ／ｃｍ^３〜４．８０ｇ／ｃｍ^３とし、高い体積エネルギー密度を有しつつ、正極活物質内に適度な空隙を存在させたリチウム複合酸化物が開示されており、コア部のリチウム複合酸化物と、コア部とは異なる組成を有するシェル部のリチウム複合酸化物とを有する電極活物質の具体例も記載されている。

【0005】

一方、リチウムは希少有価物質であることから、リチウム複合酸化物と同様の層状岩塩構造を有し、リチウムイオンに替わりナトリウムイオンにより充放電を行うことのできるナトリウム複合酸化物の開発も行われている。例えば、特許文献３には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＴｉを含む、サイクル特性に優れたナトリウム複合酸化物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−８５００６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１４／１３３０６９号パンフレット

【特許文献3】特開２０１０−８０４２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、これらいずれの文献に記載の技術においても、リチウム複合酸化物又はナトリウム複合酸化物のサイクル特性を充分に向上させるのは困難であり、さらなる改善を要する状況である。

【0008】

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際、高温サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有する特定のリチウム系ポリアニオン粒子とを複合化させることにより、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることを見出した。

【0010】

また、特定のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子の表面及び内部空隙において、ナトリウム複合酸化物粒子と、ナトリウム複合酸化物二次粒子に対して特定の質量比を有する特定のナトリウム系ポリアニオン粒子とを複合化させることにより、ナトリウムイオン二次電池の正極材料として用いた際、電解液との反応を効果的に抑制して、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体が得られることをも見出した。

【0011】

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１_ｘＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_ｄＣｏ_ｅＡｌ_ｆＭ^２_ｙＯ_２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ^２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ^２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、下記式（Ｖ）:
Ｌｉ_ｓＣｏ_ｇＮｉ_ｈＭ^５_ｉＰＯ_４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ^５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０．８≦ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、ｇ＋ｈ≠０、及び０．８≦（ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．２を満たし、かつｓ＋２ｇ＋２ｈ＋（Ｍ^５の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VI）：
Ｌｉ_ｔＣｏ_ｊＮｉ_ｋＭ^６_ｌＳｉＯ_４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ^６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、１．６≦ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、ｊ＋ｋ≠０、及び０．８≦（ｊ＋ｋ＋ｌ）≦１．２を満たし、かつｔ＋２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ^６の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト又はニッケルのいずれかを含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５０：５０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。

【0012】

また、本発明は、下記式（III）：
ＮａＮｉ_ａ’Ｃｏ_ｂ’Ｍｎ_ｃ’Ｍ^３_ｘ’Ｏ_２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ^３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ^３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉ_ｄ’Ｃｏ_ｅ’Ａｌ_ｆ’Ｍ^４_ｙ’Ｏ_２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ^４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ^４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される、１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、下記式（VII）:
Ｎａ_ｗＣｏ_ｇ’Ｎｉ_ｈ’Ｍ^９_ｉ’ＰＯ_４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ^９はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ’、ｈ’、及びｉ’は、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｇ’≦１．２、０≦ｈ’≦１．２、０≦ｉ’≦０．３、ｇ’＋ｈ’≠０、及び０．８≦（ｇ’＋ｈ’＋ｉ’）≦１．２を満たし、かつｗ＋２ｇ’＋２ｈ’＋（Ｍ^９の価数）×ｉ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VIII）：
Ｎａ_ｘＣｏ_ｊ’Ｎｉ_ｋ’Ｍ^１０_ｌ’ＳｉＯ_４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ^１０はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ’、ｋ’、及びｌ’は、１．６≦ｘ≦２．４、０≦ｊ’≦１．２、０≦ｋ’≦１．２、０≦ｌ’≦１．２、ｊ’＋ｋ’≠０、及び０．８≦（ｊ’＋ｋ’＋ｌ’）≦１．２を満たし、かつｘ＋２ｊ’＋２ｋ’＋（Ｍ^１０の価数）×ｌ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト又はニッケルのいずれかを含むナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５０：５０であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。

【0013】

さらに、本発明は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とを複合化する工程を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。

【0014】

また、本発明は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、ナトリウム複合酸化物粒子とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とを複合化する工程を備える上記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、層状岩塩構造を有しながらも結晶構造の崩壊を防止し、これを正極材料として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、高温サイクル特性を有効に高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１（ａ）は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子のＴＥＭ写真である。また、図１（ｂ）〜（ｃ）は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子の断面のＴＥＭ−ＥＤＸの元素分布の写真であり、図１（ｂ）はＮｉ元素の分布を示し、図１（ｃ）はＰ元素の分布を示す。

【図2】図２（ａ）は、実施例２で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子のＴＥＭ写真である。また、図２（ｂ）〜（ｃ）は、実施例２で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子の断面のＴＥＭ−ＥＤＸの元素分布の写真であり、図２（ｂ）はＮｉ元素の分布を示し、図２（ｃ）はＳｉ元素の分布を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１_ｘＯ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ^１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉ_ｄＣｏ_ｅＡｌ_ｆＭ^２_ｙＯ_２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ^２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ^２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上のリチウム複合酸化物粒子からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、下記式（Ｖ）:
Ｌｉ_ｓＣｏ_ｇＮｉ_ｈＭ^５_ｉＰＯ_４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ^５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０．８≦ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、ｇ＋ｈ≠０、及び０．８≦（ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．２を満たし、かつｓ＋２ｇ＋２ｈ＋（Ｍ^５の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VI）：
Ｌｉ_ｔＣｏ_ｊＮｉ_ｋＭ^６_ｌＳｉＯ_４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ^６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、１．６≦ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、ｊ＋ｋ≠０、及び０．８≦（ｊ＋ｋ＋ｌ）≦１．２を満たし、かつｔ＋２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ^６の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト又はニッケルのいずれかを含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、かつ
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５０：５０である。

【0018】

また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（III）：
ＮａＮｉ_ａ’Ｃｏ_ｂ’Ｍｎ_ｃ’Ｍ^３_ｘ’Ｏ_２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ^３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ^３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉ_ｄ’Ｃｏ_ｅ’Ａｌ_ｆ’Ｍ^４_ｙ’Ｏ_２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ^４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ^４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表される、１種以上のナトリウム複合酸化物粒子からなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、下記式（VII）:
Ｎａ_ｗＣｏ_ｇ’Ｎｉ_ｈ’Ｍ^９_ｉ’ＰＯ_４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ^９はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ’、ｈ’、及びｉ’は、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｇ’≦１．２、０≦ｈ’≦１．２、０≦ｉ’≦０．３、ｇ’＋ｈ’≠０、及び０．８≦（ｇ’＋ｈ’＋ｉ’）≦１．２を満たし、かつｗ＋２ｇ’＋２ｈ’＋（Ｍ^９の価数）×ｉ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VIII）：
Ｎａ_ｘＣｏ_ｊ’Ｎｉ_ｋ’Ｍ^１０_ｌ’ＳｉＯ_４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ^１０はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ’、ｋ’、及びｌ’は、１．６≦ｘ≦２．４、０≦ｊ’≦１．２、０≦ｋ’≦１．２、０≦ｌ’≦１．２、ｊ’＋ｋ’≠０、及び０．８≦（ｊ’＋ｋ’＋ｌ’）≦１．２を満たし、かつｘ＋２ｊ’＋２ｋ’＋（Ｍ^１０の価数）×ｌ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト又はニッケルのいずれかを含むナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、かつ
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５０：５０である。

【0019】

上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（III）で表されるナトリウム複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物を「ＮＣＭ系複合酸化物」と総称する。）粒子、並びに
上記式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（IV）で表されるナトリウムニッケル複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物を「ＮＣＡ系複合酸化物」と総称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
これらの粒子は、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）を形成する。したがって、これら二次粒子についても、同様に「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子」、「ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子」等と称する。

【0020】

上記式（Ｉ）中のＭ^１、又は上記式（III）中のＭ^３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ^１の価数）×ｘ＝３を満たす数であり、上記式（III）中のａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ^３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示すである。

【0021】

上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ^１又はＭ^３により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ^１又はＭ^３により置換されることにより、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ _0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂、及びＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｚｎ_0.03Ｏ₂等からなる粒子が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ _0.2Ｏ₂等のＮｉ量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
また、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ _0.2Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂、及びＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｚｎ_0.03Ｏ₂等からなる粒子が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ _0.2Ｏ₂等のＮｉ量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。

【0022】

さらに、互いに組成が異なる２種以上の上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成していてもよい。
また、互いに組成が異なる２種以上の上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ｄ）を形成していてもよい。

【0023】

このコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）とすることによって、電解液に溶出しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

【0024】

このような組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂）、（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂）、及び（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂）等からなる粒子が挙げられる。

【0025】

また、組成が異なる２種以上のＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ｄ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＮａＮｉ_0.2Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂）、（ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33 Ｍｎ_0.34Ｏ₂）、又は（ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ _0.1Ｏ₂）−（ＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.31Ｍｎ_0.33Ｍｇ_0.03Ｏ₂）等からなる粒子が挙げられる。

【0026】

上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）は、各々の二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を含まない。

【0027】

上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子、又は上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径、又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。

【0028】

上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面では、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子に含まれる金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ^１又はＭ^３）の溶出を効果的に抑制することができる。上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の内部空隙率は、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入に伴うＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物の膨張を各々の二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子の１００体積％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。

【0029】

次に、式（II）で示されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子、及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子を説明する。
上記式（II）中のＭ^２、又は上記式（IV）中のＭ^４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ^２の価数）×ｙ＝３を満たす数であり、上記式（IV）中のｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ^４の価数）×ｙ’＝３を満たす数である。

【0030】

上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ａｌ_0.34Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｚｎ_0.03Ｏ₂等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂からなる粒子が好ましい。
また、上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ａｌ_0.34Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｚｎ_0.03Ｏ₂等からなる粒子が挙げられる。なかでもＮａｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂からなる粒子が好ましい。

【0031】

上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子としての平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成される複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様である。すなわち、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。また、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％〜１２体積％が好ましく、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
かかる平均粒径及び内部空隙率を有することで、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子からなる二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面では、ＮＣＡ系複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とが複合化して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が、かかる二次粒子の表面を被覆するように存在しているため、ＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ^２又はＭ^４）の溶出を効果的に抑制することができる。

【0032】

本発明のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。

【0033】

また、本発明のナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。

【0034】

上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。

【0035】

上記ＮＣＭ系二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）、或いはＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）は、その内部空隙に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が包埋されるとともに、その表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が担持されてなるものであってもよい。
水不溶性炭素粒子（Ｃ）とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粒子の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有するものである。かかる水不溶性炭素粒子（Ｃ）の材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ハンドリング及び吸着水分量低減の観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

【0036】

水不溶性炭素粒子（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１ｍ^２／ｇ〜７５０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは３ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである。また、かかる水不溶性炭素粒子（Ｃ）の平均粒径は、ＮＣＭ系二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）、或いはＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）と良好に複合化させる観点から、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。

【0037】

上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の内部空隙に包埋されるとともに、表面に担持される水不溶性炭素粒子（Ｃ）の包埋量及び担持量の合計量は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、０．５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。
また、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と水不溶性炭素粒子（Ｃ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｃ）、又は（Ｄ）：（Ｃ））は、９９．９：０．１〜９０：１０が好ましく、９８：２〜９２：８がより好ましい。

【0038】

次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び上記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を説明する。
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子と複合化される、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、下記式（Ｖ）:
Ｌｉ_ｓＣｏ_ｇＮｉ_ｈＭ^５_ｉＰＯ_４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ^５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｓ、ｇ、ｈ、及びｉは、０．８≦ｓ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦１．２、０≦ｉ≦０．３、ｇ＋ｈ≠０、及び０．８≦（ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．２を満たし、かつｓ＋２ｇ＋２ｈ＋（Ｍ^５の価数）×ｉ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VI）：
Ｌｉ_ｔＣｏ_ｊＮｉ_ｋＭ^６_ｌＳｉＯ_４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ^６はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｔ、ｊ、ｋ、及びｌは、１．６≦ｔ≦２．４、０≦ｊ≦１．２、０≦ｋ≦１．２、０≦ｌ≦１．２、ｊ＋ｋ≠０、及び０．８≦（ｊ＋ｋ＋ｌ）≦１．２を満たし、かつｔ＋２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ^６の価数）×ｌ＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト、又はニッケルのいずれかを含む化合物であり、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、リチウム複合酸化物の一次粒子と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。

【0039】

上記式（Ｖ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏ_0.75Ｎｉ_0.25ＰＯ_４、ＬｉＣｏ_0.7Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＣｏ_0.7Ｎｉ_0.2Ｆｅ_0.1ＰＯ_４、Ｌｉ_0.9Ｃｏ_1.05ＰＯ_４、Ｌｉ_1.1Ｃｏ_0.95ＰＯ_４、Ｌｉ_1.1Ｃｏ_0.75Ｎｉ_0.20ＰＯ_４等が挙げられる。なかでも、ＬｉＣｏＰＯ_４、又はＬｉＣｏ_0.7Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ_４が好ましい。
また、上記式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｃｏ_0.5Ｎｉ_0.5ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｆｅ_0.2ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２.２Ｃｏ_０．９ＳｉＯ_４、Ｌｉ_１．８Ｃｏ_１．１ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２.２Ｃｏ_0.5Ｎｉ_0.4ＳｉＯ_４等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、又はＬｉ_２Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ_４が好ましい。

【0040】

さらに、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、上記式（Ｖ）又は（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。

【0041】

このリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のコア−シェル構造によって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり、人体や環境に対する毒性の強いＣｏ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＣｏ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したりすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

【0042】

このような組成が異なる２種以上のリチウム系ポリアニオン粒子によってコア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＣｏＰＯ_４）−（ＬｉＮｉＰＯ_４）、（ＬｉＣｏ_0.8Ｍｎ_0.2ＰＯ_４）−（ＬｉＮｉＰＯ_４）、（ＬｉＣｏＰＯ_４）−（ＬｉＦｅ_0.3Ｎｉ_0.7ＰＯ_４）、（Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ_４）−（Ｌｉ₂ＮｉＳｉＯ_４）、（Ｌｉ₂Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2ＳｉＯ_４）−（Ｌｉ₂ＮｉＳｉＯ_４）、又は（Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ_４）−（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.3Ｎｉ_0.7ＳｉＯ_４）等からなる粒子が挙げられる。

【0043】

また、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、ナトリウム複合酸化物と複合化される、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、下記式（VII）:
Ｎａ_ｗＣｏ_ｇ’Ｎｉ_ｈ’Ｍ^９_ｉ’ＰＯ_４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ^９はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｗ、ｇ’、ｈ’、及びｉ’は、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｇ’≦１．２、０≦ｈ’≦１．２、０≦ｉ’≦０．３、ｇ’＋ｈ’≠０、及び０．８≦（ｇ’＋ｈ’＋ｉ’）≦１．２を満たし、かつｗ＋２ｇ’＋２ｈ’＋（Ｍ^９の価数）×ｉ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（VIII）：
Ｎａ_ｘＣｏ_ｊ’Ｎｉ_ｋ’Ｍ^１０_ｌ’ＳｉＯ_４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ^１０はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｘ、ｊ’、ｋ’、及びｌ’は、１．６≦ｘ≦２．４、０≦ｊ’≦１．２、０≦ｋ’≦１．２、０≦ｌ’≦１．２、ｊ’＋ｋ’≠０、及び０．８≦（ｊ’＋ｋ’＋ｌ’）≦１．２を満たし、かつｘ＋２ｊ’＋２ｋ’＋（Ｍ^１０の価数）×ｌ’＝４を満たす数を示す。）
で表され、少なくともコバルト、又はニッケルのいずれかを含む化合物であり、良好なナトリウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）のナトリウムイオン伝導度は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
なお、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子と複合化していてもよく、ナトリウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集してなる二次粒子（Ｄ）の一部と直接複合化していてもよい。

【0044】

上記式（VII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ_４、ＮａＣｏ_0.75Ｎｉ_0.25ＰＯ_４、ＮａＣｏ_0.7Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＮａＣｏ_0.7Ｎｉ_0.2Ｆｅ_0.1ＰＯ_４、Ｎａ_0.9Ｃｏ_1.05ＰＯ_４、Ｎａ_1.1Ｃｏ_0.95ＰＯ_４、Ｎａ_1.1Ｃｏ_0.75Ｎｉ_0.20ＰＯ_４等が挙げられる。なかでも、ＮａＣｏＰＯ_４、又はＮａＣｏ_0.7Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ_４が好ましい。
さらに、上記式（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｃｏ_0.5Ｎｉ_0.5ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｆｅ_0.2ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２.２Ｃｏ_０．９ＳｉＯ_４、Ｌｉ_１．８Ｃｏ_１．１ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２.２Ｃｏ_0.5Ｎｉ_0.4ＳｉＯ_４等が挙げられる。なかでも、Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４、又はＮａ_２Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ_４が好ましい。

【0045】

さらに、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、上記式（VII）又は（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子からなるコア部（内部）とシェル部（表層部）を有するコア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。

【0046】

このナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）のコア−シェル構造によって、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いナトリウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないナトリウム系ポリアニオンを配置したり、人体や環境に対する毒性の強いＣｏ含有量の多いナトリウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＣｏ含有量の少ないナトリウム系ポリアニオンを配置したりすることによって、ナトリウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。

【0047】

このような組成が異なる２種以上のナトリウム系ポリアニオン粒子によってコア−シェル構造を形成してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば、（ＮａＣｏＰＯ_４）−（ＮａＮｉＰＯ_４）、（ＮａＣｏ_0.8Ｍｎ_0.2ＰＯ_４）−（ＮａＮｉＰＯ_４）、（ＮａＣｏＰＯ_４）−（ＮａＦｅ_0.3Ｎｉ_0.7ＰＯ_４）、（Ｎａ₂ＣｏＳｉＯ_４）−（Ｎａ₂ＮｉＳｉＯ_４）、（Ｎａ₂Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2ＳｉＯ_４）−（Ｎａ₂ＮｉＳｉＯ_４）、又は（Ｎａ₂ＣｏＳｉＯ_４）−（Ｎａ₂Ｆｅ_0.3Ｎｉ_0.7ＳｉＯ_４）等からなる粒子が挙げられる。

【0048】

上記式（Ｖ）又は上記式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、並びに上記式（VII）又は上記式（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の形状は特に限定されないが、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子又はナトリウム複合酸化物粒子と密に複合化させる観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
なお、コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及びナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径も上記と同様に、１０ｎｍ〜５００ｎｍであって、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。

【0049】

上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、９５：５〜５０：５０であって、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８５：１５〜５０：５０がより好ましい。
また、上記ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、上記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））は、９５：５〜５０：５０であって、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８５：１５〜５０：５０がより好ましい。

【0050】

また、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）は、その内部空隙に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が包埋されるとともに、その表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が担持されてなるものである場合、複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の含有量と、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）並びに上記水不溶性炭素粒子（Ｃ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））、又は（Ｄ）：（（Ｅ）＋（Ｃ）））は、好ましくは９５：５〜５０：５０であって、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８５：１５〜５０：５０がより好ましい。
さらに、上記複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）中の、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、水不溶性炭素粒子（Ｃ）との質量比（（Ｂ）：（Ｃ）、又は（Ｅ）：（Ｃ））は、９５：５〜７０：３０が好ましく、９０：１０〜７５：２５がより好ましい。

【0051】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子又はナトリウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とを複合化する工程を備える。

【0052】

具体的には、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）の複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得る工程、
（Ｙ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、コバルト化合物又はニッケル化合物の少なくとも１つ、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに工程（Ｘ）で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、或いはナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）を水熱反応に付して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子又はナトリウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とが複合化されたリチウム系複合物又はナトリウム系複合物を得る工程、及び
（Ｚ）工程（Ｙ）で得られたリチウム系複合物又はナトリウム系複合物を洗浄し、乾燥する工程
を備える。

【0053】

次に、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換えればよい。

【0054】

工程（Ｘ）は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るか、或いはリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程である。

【0055】

式（Ｉ）のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａを得る。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素（Ｍ^１）として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。

【0056】

次に、上記水溶液Ａに、アルカリ溶液を添加して水溶液Ｂとし、溶解している金属水分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ溶液は、水溶液ＢのｐＨが、１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。

【0057】

上記水溶液Ｂを撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂの撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。

【0058】

撹拌後、水溶液Ｂを濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄後、乾燥するのが好ましい。

【0059】

次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、式（Ｉ）のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等を好適に使用することができる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。

【0060】

上記金属複合水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。上記混合物中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を、仮焼成で除去した後に本焼成を行うことによって、効率よく式（Ｉ）のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１℃／分〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は、４００℃〜１０００℃であることが好ましく、４５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は１時間〜２０時間であることが好ましく、１時間〜１０時間であることがより好ましい。

【0061】

次の本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、仮焼成した後、乳鉢等で解砕された上記仮焼成物は、再度、室温から昇温速度１℃／分〜２０℃／分で加熱される。この際の雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、６００℃〜１２００℃であることが好ましく、６５０℃〜９００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜３０時間であることが好ましく、５時間〜２５時間であることがより好ましい。
この２段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。

【0062】

Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、本焼成の焼成温度を調整することにより制御することができる。上記式（Ｉ）のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ〜５００ｎｍとするには、焼成温度を好ましくは７００℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９００℃とすればよい。

【0063】

さらに、複合酸化物二次粒子の内部空隙率は、本焼成の焼成時間を調整することにより制御することができる。上記式（Ｉ）のＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子である一次粒子からなる複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率を４体積％〜１２体積％とするには、焼成時間を好ましくは６時間〜１２時間、より好ましくは８時間〜１０時間とすればよい。

【0064】

最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥して式（Ｉ）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。ここで、上記乾燥は二段階で行い、第一段階の乾燥を、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。水分量の測定は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定すればよい。

【0065】

コア−シェル構造を有するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物を製造する場合、上記工程（Ｘ）の本焼成で得られた複合酸化物二次粒子をコア部とし、かかるコア部を構成する複合酸化物二次粒子の表面上に組成の異なるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物が生成するように、工程（Ｘ）を繰り返せばよい。このシェル部を生成するための工程を工程（ｘ）と称する。

【0066】

工程（ｘ）において、シェル部となるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物を得るには、上記工程（Ｘ）における水溶液Ａの製造方法と同様にして、所望するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の組成に対応する水溶液ａを得た後、上記工程（Ｘ）における水溶液Ｂの製造方法と同様にして、金属複合水酸化物を含む水溶液ｂを得る。

【0067】

次に、上記水溶液ｂに、上記工程（Ｘ）の本焼成で得られたコア部を構成する複合酸化物二次粒子を混合撹拌し、室温から１℃／分〜２０℃／分の昇温速度で１００℃〜１１０℃まで加熱し、空気中ないし酸素雰囲気下、かかる加熱温度範囲で加熱しながら攪拌して水分を９０％以上蒸発させる。これにより、コア部を構成する複合酸化物二次粒子の表面に、シェル部を構成するＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の原材料を共沈させることができる。なお、加熱温度を調整することで、シェル部の厚さを制御することができる。

【0068】

上記工程を経ることにより得られた粒子を、工程（Ｘ）と同様にして二段階焼成及び二段階乾燥に付した後、水洗し、次いで濾過、及び乾燥して、コア−シェル構造を有するリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。

【0069】

次に、工程（Ｘ）において、式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る場合につき、具体的に説明する。
式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａ’を得る。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素（Ｍ_２）として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。

【0070】

次に、上記水溶液Ａ’に、アルカリ剤を添加して水溶液Ｂ’とし、溶解している金属水分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ剤は、水溶液Ｂ’のｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。

【0071】

上記水溶液Ｂ’を撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂ’の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂ’の撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。

【0072】

嵩密度の高い金属複合水酸化物とするために、上記反応後の水溶液Ｂ’に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。

【0073】

撹拌後、水溶液Ｂ’を濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。金属複合酸化物としてリチウム化合物と反応させることで、得られるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の品位が安定するとともに、リチウムと均一かつ充分に反応させることができる。
金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００℃〜９００℃の温度で焼成すればよい。

【0074】

次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、式（II）のＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。

【0075】

上記金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。６５０℃未満の焼成温度では、得られるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電で容易に構造が破壊される。一方、焼成温度が８５０℃を超えると、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入・脱離が困難になる。焼成時間は、５時間〜２０時間であることが好ましく、６時間〜１０時間であることがより好ましい。
さらに、リチウム化合物の結晶水又は炭酸を取り除くために、ＮＣＭ系複合酸化物と同様にして、２段階焼成するのが好ましく、その場合には、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を６５０℃〜８５０℃で５時間以上行えばよい。

【0076】

最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、及び乾燥して式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、２００ｇ／Ｌ〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。このスラリー濃度が２００ｇ／Ｌ未満であると、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子からリチウムの脱離が生じるおそれがある。
また、水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムが式（II）の複合酸化物二次粒子（Ａ）に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。

【0077】

本発明の製造方法では、この工程（Ｘ）において、水洗、濾過の後に行う乾燥は、二段階で行う必要がある。第一段階の乾燥を、二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行う。

【0078】

工程（Ｙ）は、リチウム化合物、コバルト化合物又はニッケル化合物の少なくとも１つ、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに工程（Ｘ）で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を水熱反応に付して、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化されたリチウム系複合物を得る工程である。

【0079】

工程（Ｙ）は、リチウム化合物を含むスラリーａ１に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加し、次いで少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属塩、及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を添加してスラリーａ２を得た後に、スラリーａ２を水和反応に付する工程である。

【0080】

スラリーａ２におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜４５質量部である。より具体的には、リン酸化合物を用いた場合、スラリーａ２におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリーａ２におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜４０質量部であり、より好ましくは７質量部〜３５質量部である。

【0081】

スラリーａ１にリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加する前に、予めスラリーａ１を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリーａ１の撹拌時間は、好ましくは１分間〜１５分間であり、より好ましくは３分間〜１０分間である。また、スラリーａ１の温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。

【0082】

リン酸化合物として水溶液であるリン酸を用いる場合、スラリーａ１にリン酸を添加するにあたり、スラリーａ１を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリーａ１にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリーａ１中において良好に反応が進行し、Ｌｉ_３ＰＯ_４がスラリーａ１中で均一に分散しつつ生成される。

【0083】

リン酸の上記スラリーａ１への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリーａ１の撹拌時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは３時間〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリーａ１の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。

【0084】

リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリーａ１は、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、リン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を添加した後のスラリーａ１は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル〜３．１モル含有するのがより好ましく、ケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を添加した後のスラリーａ１は、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル〜３．０モル含有するのがより好ましい。

【0085】

リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリーａ１に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリーａ１中での反応を完了させて、Ｌｉ_３ＰＯ_４又はケイ酸塩前駆体をスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリーａ１中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られるＬｉ_３ＰＯ_４又はケイ酸塩前駆体を含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次いで添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかるＬｉ_３ＰＯ_４又はケイ酸塩前駆体を含有するスラリー中において、それらは微細な分散粒子として存在する。

【0086】

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリーａ１の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。また、反応時間は、好ましくは５分間〜６０分間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。
さらに、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリーａ１を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。

【0087】

また、より効果的にＬｉ_３ＰＯ_４又はケイ酸塩前駆体の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後のスラリーａ１中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

【0088】

次いで、スラリーａ１に少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属塩、及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を添加してスラリーａ２を得る。少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属塩の合計添加量は、スラリーａ２中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。また、コバルト又はニッケル以外の金属（Ｍ^５又はＭ^６）塩を用いる場合、コバルト化合物、ニッケル化合物、及び金属（Ｍ^５又はＭ^６）塩の合計添加量は、得られたスラリーａ２中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
なお、コバルト化合物、ニッケル化合物、金属（Ｍ^５又はＭ^６）塩及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の添加順序は、特に限定されない。また、これらの金属塩を添加する際に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることによりリチウム系ポリアニオン粒子（Ｃ）の生成が抑制されるのを防止する観点から、コバルト化合物、ニッケル化合物、金属（Ｍ^５又はＭ^６）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。

【0089】

リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の添加量は、上記の少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属塩のスラリーａ２への添加量１００質量部に対して、好ましくは６０質量部〜８００質量部であり、より好ましくは７０質量部〜６５０質量部である。

【0090】

次いで、工程（Ｙ）では、得られたスラリーａ２を水熱反応に付して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化されたリチウム系複合物（Ａ）を得る工程である。上記工程で得られたスラリーａ２をそのまま、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の前駆体として用いるため、工程の簡略化を図ることが可能である上、極めて微細な粒子であって正極材料として非常に有用なポリアニオン正極活物質を、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙に複合化したリチウム系複合物を得ることができる。

【0091】

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリーａ２中に含有されるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）１質量部に対し、好ましくは１０質量部〜１００質量部であり、より好ましくは２０質量部〜５０質量部である。

【0092】

水熱反応に付する際の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間〜４８時間が好ましく、さらに０．２時間〜２４時間が好ましい。

【0093】

コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を製造する場合、上記工程（Ｙ）で得られたリチウム系ポリアニオン粒子をコア部とし、かかるコア部を構成するリチウム系ポリアニオン粒子の表面上に、組成の異なるリチウム系ポリアニオン組成物ｂを生成させるべく、リチウム系ポリアニオン組成物ｂが生成するように調整されたスラリーａ２に、上記工程で得られたリチウム系ポリアニオン粒子を混合した後、上記と同様に水熱反応を行えばよい。
この工程を繰り返すことによって、２層以上の組成の異なるリチウム系ポリアニオン組成物からなる、同心円状の層構造を有するリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得ることができる。

【0094】

この際、コアとなるリチウム系ポリアニオン粒子の粒子径の制御は、かかるリチウム系ポリアニオン粒子を生成させる際の水熱反応の温度、圧力及び時間を調整することによって行うことができ、またシェルとなるリチウム系ポリアニオン組成物ｂの被覆厚さの制御は、リチウム系ポリアニオン組成物ｂを生成させる際の水熱反応の温度、圧力及び時間を調整することによって行うことができる。

【0095】

上記コア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の製造において、繰り返し回数が２回目以降であるときの、スラリーａ２中でのリチウム系ポリアニオン組成物ｂを生成するための原料化合物の含有量は、リチウム系ポリアニオン組成物ｂによる被覆層を均一に形成する観点から、スラリーａ２ １００質量％中、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。

【0096】

工程（Ｚ）は、工程（Ｙ）で得られたリチウム系複合物を洗浄し、乾燥する工程である。
上記工程（Ｙ）において、水熱反応に付した後に得られたスラリーを固液分離し、目的物であるリチウム系複合物を固形分として得る。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

【0097】

次に、回収されたリチウム系複合物を、かかるリチウム系複合物の乾燥質量１質量部に対して１０質量部〜６０質量部の洗浄水によって洗浄する。これにより、アニオン成分等の不純物を効果的に除去することができる。洗浄水の量は、リチウム系複合物の乾燥質量１質量部に対し、１０質量部〜６０質量部であって、好ましくは１０質量部〜４０質量部である。また、洗浄水の温度は、不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは１０℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜７０℃である。

【0098】

洗浄後のリチウム系複合物は、乾燥することにより単離されて、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体となる。乾燥手段としては、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

【0099】

上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）がリチウム複合酸化物粒子と複合化して、かかる表面を被覆している程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、かかる部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ_３／２のピークを解析した得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ又はＳｉ２ｐのピーク強度を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面が露出している部位の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）がリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。このピーク強度比（Ｎｉ２ｐ_３／２の３価のＮｉのピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度）、又は（Ｎｉ２ｐ_１／２のピーク強度）／（Ｓｉ２ｐのピーク強度）は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）によって、密に被覆されている。

【0100】

さらに、元素分布の確認できる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によって、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙中で、リチウム複合酸化物粒子と複合化したリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を直接観察することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の破断面や研磨面について、電子像とＰ又はＳｉの分布像を観察することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中におけるリチウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）との複合化部位を確認することができる。

【0101】

また、水不溶性炭素粒子（Ｃ）が、ＮＣＭ系二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）或いはＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の内部空隙に包埋されるとともに、その表面に担持されてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、さらに水不溶性炭素粒子（Ｃ）を用い、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）を担持する工程を備えるのが好ましい。すなわち、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法は、具体的には、次の工程（Ｘ’）〜（Ｚ’）：
（Ｘ’）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）のＮＣＭ系複合酸化物を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）のＮＣＡ系複合酸化物を得る工程、
（Ｙ’）水不溶性炭素粒子（Ｃ）、リチウム化合物又はナトリウム化合物、コバルト化合物又はニッケル化合物の少なくとも１つ、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに工程（Ｉ’）で得られたリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、又はナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）を水熱反応に付して、
リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化され、さらにリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が包埋され、加えてリチウム複合酸化物の二次粒子（Ａ）の表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が担持されたリチウム系複合物、又は
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面及び内部空隙において、ナトリウム複合酸化物粒子とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とが複合化され、さらにナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の内部空隙に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が包埋され、加えてナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が担持されたナトリウム系複合物を得る工程、及び、
（Ｚ’）工程（Ｙ’）で得られたリチウム系複合物又はナトリウム系複合物を洗浄し、乾燥する工程
を備える。

【0102】

次に、水不溶性炭素粒子（Ｃ）を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法について、より具体的に説明する。なお、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法については、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換えればよい。
水不溶性炭素粒子（Ｃ）を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法において、上記工程（Ｘ’）は上記工程（Ｘ）と同様であるので、工程（Ｙ’）以降について説明する。

【0103】

工程（Ｙ’）は、工程（Ｘ’）で得られた、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の原料であるリチウム化合物、コバルト化合物又はニッケル化合物の少なくとも１つ、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、さらに水不溶性炭素粒子（Ｃ）を混合したスラリーを水熱反応に付して、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面及び内部空隙において、リチウム複合酸化物粒子とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）とが複合化するとともに、かかるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が包埋されるとともに、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に水不溶性炭素粒子（Ｃ）が担持されるリチウム系複合物（Ｂ）を得る工程である。

【0104】

工程（Ｙ’）は、上記工程（Ｙ）で用いた製造方法と同様にして、所定の原料化合物を水熱反応に付する工程である。すなわち、かかる工程（Ｙ’）では、工程（Ｘ’）で得られたＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物、又はＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の少なくとも１種以上からなる複合酸化物二次粒子（Ａ）、及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の原料であるリチウム化合物、コバルト化合物又はニッケル化合物の少なくとも１つを含む金属塩、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに水不溶性炭素粒子（Ｃ）を水熱反応に付して、上記リチウム系複合物を得る。

【0105】

また、工程（Ｙ’）における水不溶性炭素粒子（Ｃ）の取扱いは、上記工程（Ｙ）におけるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と同様であればよい。
すなわち、工程（Ｙ’）は、リチウム化合物を含むスラリーａ１’に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加し、次いで少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属塩、及びリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と水不溶性炭素粒子（Ｃ）を添加してスラリーａ２’を得た後に、スラリーａ２’を水和反応に付する工程である。

【0106】

さらに、工程（Ｙ’）では、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）及び上記水不溶性炭素粒子（Ｃ）の合計含有量との質量比（（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ）））が、上記量的関係となるように、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の使用量、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の原料であるリン酸化合物又はケイ酸化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属塩の添加量、及び上記水不溶性炭素粒子（Ｃ）の添加量を調整する。

【0107】

ここで、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の原料であるリン酸化合物又はケイ酸化合物の使用量と、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属塩の使用量のモル比は、上記工程（Ｙ）と同じである。すなわち、リン酸１モルに対してはリチウムを２．７モル〜３．３モル、ケイ酸１モルに対してはリチウムを２．０モル〜４．０モル、リン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対して金属塩の合計添加量は、０．９９モル〜１．０１モルである。

【0108】

工程（Ｚ’）は、工程（Ｙ’）で得られたリチウム系複合物を洗浄し、乾燥してリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得る工程であり、上記工程（Ｚ）で用いた製造方法と同様である。すなわち、上記工程（Ｙ’）の水熱反応に付した後に得られたスラリーを固液分離してリチウム系複合物を得た後、かかるリチウム系複合物の乾燥質量１質量部に対して１０質量部〜６０質量部の洗浄水によって洗浄し、乾燥すればよい。

【0109】

得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体において、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）がリチウム複合酸化物粒子と複合化して、かかる表面を被覆し、水不溶性炭素粒子（Ｃ）が担持されている程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ_３／２のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ又はＳｉ２ｐのピーク強度及び水不溶性炭素粒子（Ｃ）から放出されるＰ２ｐ又はＳｉ２ｐとＣ１ｓとのピーク強度の合計を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面が露出している部位の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又は水不溶性炭素粒子（Ｃ）が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。このピーク強度比（Ｎｉ２ｐ_３／２の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｐ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））、又は（Ｎｉ２ｐ_３／２の３価のＮｉのピーク強度）／（（Ｓｉ２ｐのピーク強度）＋（Ｃ１ｓのピーク強度））は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。かかるピーク強度比であれば、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の表面は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と水不溶性炭素粒子（Ｃ）によって、密に被覆されている。

【0110】

本発明の二次電池用正極活物質複合体を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

【0111】

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

【0112】

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

【0113】

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【0114】

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

【0115】

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

【実施例】

【0116】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0117】

[製造例１：濃度勾配の無いＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の製造]
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂ１を得た後、かかる混合物Ｂ１に炭酸リチウム３７ｇをボールミルで混合して粉末混合物Ｃ１を得た。
得られた粉末混合物Ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ_２）の二次粒子を得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物粒子をＬｉ−ＮＣＭ−１と称する。

【0118】

[製造例２：濃度勾配の有るＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の製造]
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．５３：０．７３５：０．７３５となるように、硫酸ニッケル六水和物３３４ｇ、硫酸コバルト七水和物１５９ｇ、硫酸マンガン五水和物１３６ｇ、及び水２．４Ｌを混合し、Ｎｉ−ｐｏｏｒ水溶液Ａ２を得た。また、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．９：０．０５：０．０５となるように、硫酸ニッケル六水和物１４２ｇ、硫酸コバルト七水和物９ｇ、硫酸マンガン五水和物７ｇ及び水０．６Ｌを混合し、Ｎｉ−ｒｉｃｈ水溶液Ｂ２を得た。Ｎｉ−ｒｉｃｈ水溶液Ｂ２をポンプで撹拌しながら、２５％アンモニア水を滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＣ２を得た。得られたスラリーＣ２を撹拌しながら、Ｎｉ−ｐｏｏｒ水溶液Ａ２全量を加え、かかるスラリーに２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＤ２を得た。次いで、スラリーＤ２をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｅ２を得た後、かかる混合物Ｅ２に水酸化リチウム一水和物２２ｇをボールミルで混合して粉末混合物Ｆ２を得た。得られた粉末混合物Ｆ２を、空気雰囲気下で８４０℃×１０時間焼成し、ＮｉならびにＣｏ、Ｍｎに濃度傾斜のついた（粒子の中心：Ｎｉ−ｒｉｃｈ、Ｃｏ、Ｍｎ−ｐｏｏｒ）Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（平均組成：ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）の二次粒子（平均粒径１０μｍ）を得た。
以後、上記複合酸化物粒子をＬｉ−ＮＣＭ−２と称する。

【0119】

[製造例３：Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子の製造]
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸リチウム３７０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ３を得た。得られた粉末混合物Ａ３を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）の二次粒子を得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物粒子をＬｉ−ＮＣＡと称する。

【0120】

[製造例４：ＬｉＣｏＰＯ_４／Ｃ粒子の製造]
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ １２７２ｇ、及び水 ４Ｌを混合してスラリーＡ４を得た。スラリーＡ４を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）７０７ｇを添加して、攪拌速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、リン酸三リチウムを含むスラリーＢ４を得た。次に、得られたスラリーＢ４全量に対し、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ２１０８ｇを添加してスラリーＣ４を得た。
次いで、得られたスラリーＣ４をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ４を得た。得られた複合体Ｄ４を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加してスラリーＥ４とした後、スラリーＥ４を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。
均一な呈色を示すスラリーＥ４を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子ＬｉＣｏＰＯ_４（炭素の量＝１．２質量％）を得た。（一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ）
以後、上記リチウム系ポリアニオン粒子をＬＣＰ／Ｃ−１と称する。

【0121】

[製造例５：Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４／Ｃ粒子の製造]
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４・ｎＨ_２Ｏ １３９７ｇ、及び水 ３．７５Ｌを混合してスラリーＡ５を得た。スラリーＡ５に、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １０５４ｇ、セルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ）７８４ｇを添加後、撹拌して、スラリーＢ５を得た。
次いで、得られたスラリーＢ５をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃ５を得た。得られた複合体Ｃ５を５００ｇ分取し、これに水５００ｍＬを添加してスラリーＤ５とした後、スラリーＤ５を超音波攪拌機（Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。
均一な呈色を示すスラリーＤ５を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、３．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４（炭素の量＝３．０質量％）を得た。（一次粒子の平均粒径：４０ｎｍ）
以後、上記リチウム系ポリアニオン粒子をＬＣＳ／Ｃ−１と称する。

【0122】

［製造例６：Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４／Ｃ粒子の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３５１９ｇ、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ ２４０２ｇ、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ ２６４４ｇ及び水４Ｌをボールミルで混合し、スラリーＡ６を得た。次いで、スラリーＡ６をろ過、乾燥して、粉末混合物Ｂ６を得た。得られた粉末混合物Ｂ６を、Ｎ_２雰囲気下で７００℃×１０時間焼成した。得られた複合体Ｃ５を１０００ｇ分取し、これにセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４ｎｍ〜２０ｎｍ）２２４ｇ、水１Ｌを添加して、スラリーＤ６を得た。得られたスラリーＤ６を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｅ６を得た。得られた造粒体Ｅ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸コバルトリチウム粒子（Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リチウム系ポリアニオン粒子をＬＣＰ／Ｃ−２と称する。

【0123】

［製造例７：Ｌｉ_２．２Ｃｏ_０．９ＳｉＯ₄／Ｃ粒子の製造］
Ｌｉ_２ＣＯ_３９３０ｇ、ケイ酸 １１００ｇ、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ ２５８５ｇ及び水３．７５Ｌをボールミルで混合し、スラリーＡ７を得た。次いで、スラリーＡ７をろ過、乾燥して、粉末混合物Ｂ７を得た。得られた粉末混合物Ｂ７を、Ｎ_２雰囲気下で７００℃×１０時間焼成した。固相反応後、生成した結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃ７を得た。得られた複合体Ｃ７を５００ｇ分取し、これにセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４ｎｍ〜２０ｎｍ）１１２ｇ、水５００ｍＬを添加して、スラリーＤ７を得た。得られたスラリーＤ７を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｅ７を得た。得られた造粒体Ｅ７を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸鉄コバルトリチウム粒子（Ｌｉ_２．２Ｃｏ_０．９ＳｉＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記リチウム系ポリアニオン粒子をＬＣＳ／Ｃ−２と称する。

【0124】

[製造例８：濃度勾配の無いＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の製造]
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ８を得た。
次いで、スラリーＡ８に、炭酸ナトリウム ５３ｇを混合して得たスラリーＢ８をろ過し、乾燥して得た紛体を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＮａＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.34Ｏ_２）の二次粒子を得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物粒子をＮａ−ＮＣＭ−１と称する。

【0125】

[製造例９：濃度勾配の有るＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子の製造]
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．５３：０．７３５：０．７３５となるように、硫酸ニッケル六水和物３３４ｇ、硫酸コバルト七水和物１５９ｇ、硫酸マンガン五水和物１３６ｇ、及び水２．４Ｌを混合し、Ｎｉ−ｐｏｏｒ水溶液Ａ９を得た。また、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．９：０．０５：０．０５となるように、硫酸ニッケル六水和物１４２ｇ、硫酸コバルト七水和物９ｇ、硫酸マンガン五水和物７ｇ及び水０．６Ｌを混合し、Ｎｉ−ｒｉｃｈ水溶液Ｂ９を得た。Ｎｉ−ｒｉｃｈ水溶液Ｂ９をポンプで撹拌しながら、２５％アンモニア水を滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＣ９を得た。得られたスラリーＣ９を撹拌しながら、Ｎｉ−ｐｏｏｒ水溶液Ａ９全量を加え、かかるスラリーに２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍＬ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＤ９を得た。次いで、スラリーＤ９をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｅ９を得た後、かかる混合物Ｅ９に水酸化ナトリウム２１ｇをボールミルで混合して粉末混合物Ｆ９を得た。得られた粉末混合物Ｆ９を、空気雰囲気下で８４０℃×１０時間焼成し、ＮｉならびにＣｏ、Ｍｎに濃度傾斜のついた（粒子の中心：Ｎｉ−ｒｉｃｈ、Ｃｏ、Ｍｎ−ｐｏｏｒ）Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物（平均組成：ＮａＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）の二次粒子（平均粒径１０μｍ）を得た。
以後、上記複合酸化物粒子をＮａ−ＮＣＭ−２と称する。

【0126】

[製造例１０：Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物粒子の製造]
Ｎａ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５となるように、炭酸ナトリウム５３０ｇ、炭酸ニッケル９５０ｇ、炭酸コバルト１５０ｇ、炭酸アルミニウム５８ｇ、及び水３Ｌを混合した後、ボールミルで混合して粉末混合物Ａ１０を得た。得られた粉末混合物Ａ１０を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×２４時間焼成し、ＮＣＡ系複合酸化物（ＮａＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）の二次粒子を得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記複合酸化物粒子をＮａ−ＮＣＡと称する。

【0127】

[製造例１１：ＮａＣｏＰＯ_４／Ｃ粒子の製造]
ＮａＯＨ １２１３ｇ、及び水 ４Ｌを混合してスラリーＡ１１を得た。スラリーＡ１１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ）７０７ｇを添加して、攪拌速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、リン酸三ナトリウムを含むスラリーＢ１１を得た。次に、得られたスラリーＢ１１全量に対し、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ２１０８ｇを添加してスラリーＣ１１を得た。
次いで、得られたスラリーＣ１１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ１１を得た。得られた複合体Ｄ１１を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加してスラリーＥ１１とした後、スラリーＥ１１を超音波攪拌機（Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。
均一な呈色を示すスラリーＥ１１を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＮａＣｏＰＯ_４粒子（炭素の量＝１．２質量％）を得た。（一次粒子の平均粒径：１００ｎｍ）
以後、上記ナトリウム系ポリアニオン粒子をＮＣＰ／Ｃ−１と称する。

【0128】

[製造例１２：Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４／Ｃ粒子の製造]
ＮａＯＨ ４０８ｇ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４・ｎＨ_２Ｏ １３９７ｇ、及び水 ３．７５Ｌを混合してスラリーＡ１２を得た。スラリーＡ１２に、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １０５４ｇ、セルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ）７８４ｇを添加後、撹拌して、スラリーＢ１２を得た。
次いで、得られたスラリーＢ１２をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃ１２を得た。得られた複合体Ｃ１２を５００ｇ分取し、これに水５００ｍＬを添加してスラリーＤ１２とした後、スラリーＤ１２を超音波攪拌機（Ｔ２５）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。
均一な呈色を示すスラリーＤ１２を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、３．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４粒子（炭素の量＝３．０質量％）を得た。（一次粒子の平均粒径：４０ｎｍ）
以後、上記ナトリウム系ポリアニオン粒子をＮＣＳ／Ｃ−１と称する。

【0129】

［製造例１３：Ｎａ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４／Ｃ粒子の製造］
Ｎａ_２ＣＯ_３７４４ｇ、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ ２４０２ｇ、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ ２６４３ｇ、及び水４Ｌをボールミルで混合し、スラリーＡ１３を得た。次いで、スラリーＡ１３をろ過、乾燥して、粉末混合物Ｂ１３を得た。得られた粉末混合物Ｂ１１を、Ｎ_２雰囲気下で７００℃×１０時間焼成した。得られた複合体Ｃ１３を１０００ｇ分取し、これにセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４〜２０ｎｍ）２２４ｇ、水１Ｌを添加して、スラリーＤ１３を得た。得られたスラリーＤ１３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｅ１３を得た。得られた造粒体Ｅ１３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸コバルトナトリウム粒子（Ｎａ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記ナトリウム系ポリアニオン粒子をＮＣＰ／Ｃ−２と称する。

【0130】

［製造例１４：Ｎａ_２．２Ｃｏ_０．９ＳｉＯ₄／Ｃ粒子の製造］
Ｎａ_２ＣＯ_３１３３４ｇ、ケイ酸 １１００ｇ、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ ２５８５ｇ、及び水３．７５Ｌをボールミルで混合し、スラリーＡ１４を得た。次いで、スラリーＡ１４をろ過、乾燥して、粉末混合物Ｂ１４を得た。得られた粉末混合物Ｂ１４を、Ｎ_２雰囲気下で７００℃×１０時間焼成した。得られた複合体Ｃ１４を５００ｇ分取し、これにセルロースナノファイバー（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４〜２０ｎｍ）１１２ｇ、水５００ｍＬを添加して、スラリーＤ１４を得た。得られたスラリーＤ１４を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｅ１４を得た。得られた造粒体Ｅ１４を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたケイ酸コバルトナトリウム粒子（Ｎａ_２．２Ｃｏ_０．９ＳｉＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
以後、上記ナトリウム系ポリアニオン粒子をＮＣＳ／Ｃ−２と称する。

【0131】

［実施例１：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＬｉＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０．６４ｇ、及び水 ３０ｍＬを混合してスラリーａ１を得た。スラリーａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ０．５７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、攪拌速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、リン酸三リチウムを含むスラリーｂ１を得た。次に、得られたスラリーｂ１全量に対し、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １．４１ｇ、及び製造例１で得られたＬｉ−ＮＣＭ−１ １５．７ｇを添加して、スラリーｃ１を得た。
次いで、得られたスラリーｃ１をオートクレーブに投入し、１５０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬｉＣｏＰＯ_４とが複合化してなる複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／ＬｉＣｏＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0132】

［実施例２：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ０．２１ｇ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４・ｎＨ_２Ｏ ０．６９ｇ、製造例１で得られたＬｉ−ＮＣＭ−１ ８．０ｇ及び水 ３０ｍＬを混合してスラリーａ２を得た。スラリーａ２に、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．７０ｇを添加後、撹拌して、スラリーｂ２を得た。
次いで、得られたスラリーｂ２をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−１とＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0133】

［実施例３：Ｌｉ−ＮＣＭ−２ ９５％＋ＬｉＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１の代わりに製造例２で得たＬｉ−ＮＣＭ−２ １５．７ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＭ−２とＬｉＣｏＰＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−２とＬｉＣｏＰＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−２／ＬｉＣｏＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0134】

［実施例４：Ｌｉ−ＮＣＭ−２ ９５％＋Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１の代わりに製造例２で得たＬｉ−ＮＣＭ−２ ８．０ｇを用いた以外、実施例２と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＭ−２とＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−２とＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−２／Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0135】

［実施例５：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４ ５％複合体］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．７７ｇとした以外、実施例１と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬｉ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−１とＬｉ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0136】

［実施例６：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋Ｌｉ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４ ５％複合体］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを０．２３ｇとした以外、実施例２と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬｉ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−１とＬｉ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｌｉ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0137】

［実施例７：Ｌｉ−ＮＣＡ ９５％＋ＬｉＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ０．６４ｇ、及び水 ３０ｍＬを混合してスラリーａ７を得た。スラリーａ７を、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ０．５７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三リチウム混合液ｂ７を得た。次に、得られたリン酸三リチウムを含有する混合液ｂ７全量に対し、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １．４１ｇおよび製造例３で得たＬｉ−ＮＣＡ １５．７ｇを添加して、混合液ｃ７を得た。
次いで、得られた混合液ｃ７をオートクレーブに投入し、１５０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＡとＬｉＣｏＰＯ_４とが複合化してなる複合体（Ｌｉ−ＮＣＡ／ＬｉＣｏＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0138】

［実施例８：Ｌｉ−ＮＣＡ ９５％＋Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ０．２１ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ ０．６９ｇ、及び製造例３のＬｉ−ＮＣＡ ８．００ｇに超純水 ３０ｍＬを混合してスラリーａ８を得た。スラリーａ８に、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．７０ｇを添加し、混合して混合液ｂ８を得た。
次いで、得られた混合液ｂ８をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＡとＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＡとＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＡ／Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0139】

［実施例９：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｌｉ−ＮＣＡ ４７．５％＋ＬｉＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１ を７．８５ｇとして、製造例３で得たＬｉ−ＮＣＡ ７．８５ｇ用いた以外、実施例１と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｌｉ−ＮＣＭ−１、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬｉＣｏＰＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−１、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬｉＣｏＰＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｌｉ−ＮＣＡ／ＬｉＣｏＰＯ_４＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0140】

［実施例１０：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｌｉ−ＮＣＡ ４７．５％＋Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１ を４ｇとして、製造例３で得たＬｉ−ＮＣＡ ４ｇ用いた以外、実施例２と同様にして、Ｌｉ−ＮＣＭ−１、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−１、Ｌｉ−ＮＣＡ及びＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｌｉ−ＮＣＡ／Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0141】

［実施例１１：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＮａＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
ＮａＯＨ ０．６１ｇ、及び水 ３０ｍＬを混合してスラリーａ１１を得た。スラリーａ１１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ０．５７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、攪拌速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、リン酸三ナトリウムを含むスラリーｂ１１を得た。次に、得られたスラリーｂ１１全量に対し、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １．４１ｇ、及び製造例８で得られたＮａ−ＮＣＭ−１ １５．７ｇを添加して、スラリーｃ１１を得た。
次いで、得られたスラリーｃ１１をオートクレーブに投入し、１５０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮａＣｏＰＯ_４とが複合化してなる複合体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／ＮａＣｏＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0142】

［実施例１２：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
ＮａＯＨ ０．２０ｇ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４・ｎＨ_２Ｏ ０．６９ｇ、製造例８で得られたＮａ−ＮＣＭ−１ ８．０ｇ及び水 ３０ｍＬを混合してスラリーａ２を得た。スラリーａ２に、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．７０ｇを添加後、撹拌して、スラリーｂ２を得た。
次いで、得られたスラリーｂ２をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＬｉ−ＮＣＭ−１とＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0143】

［実施例１３：Ｎａ−ＮＣＭ−２ ９５％＋ＮａＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１の代わりに製造例９で得たＮａ−ＮＣＭ−２ １５．７ｇを用いた以外、実施例１１と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＭ−２とＮａＣｏＰＯ_４とが複合化してなるＮａ−ＮＣＭ−２とＮａＣｏＰＯ_４の複合体（Ｎａ−ＮＣＭ−２／ＮａＣｏＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0144】

［実施例１４：Ｎａ−ＮＣＭ−２ ９５％＋Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１の代わりに製造例９で得たＮａ−ＮＣＭ−２ ８．０ｇを用いた以外、実施例１２と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＭ−２とＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＮａ−ＮＣＭ−２とＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｎａ−ＮＣＭ−２／Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0145】

［実施例１５：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋Ｎａ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４ ５％複合体］
ＮａＯＨを０．７３ｇとした以外、実施例１１と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮａ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４とが複合化してなるＮａ−ＮＣＭ−１とＮａ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４の複合体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／Ｎａ_１．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0146】

［実施例１６：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋Ｎａ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４ ５％複合体］
ＮａＯＨを０．２２ｇとした以外、実施例１２と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮａ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４とが複合化してなるＮａ−ＮＣＭ−１とＮａ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４の複合体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／Ｎａ_２．２Ｃｏ_０．９ＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0147】

［実施例１７：Ｎａ−ＮＣＡ ９５％＋ＮａＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
ＮａＯＨ０．６１ｇ、及び水３０ｍＬを混合してスラリーａ１７を得た。スラリーａ１７を、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ０．５７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三ナトリウム混合液ｂ１７を得た。次に、得られたリン酸三ナトリウムを含有する混合液ｂ１７全量に対し、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １．４１ｇおよび製造例１０で得たＮａ−ＮＣＡ １５．７ｇを添加して、混合液ｃ１７を得た。
次いで、得られた混合液ｃ１７をオートクレーブに投入し、１５０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＡとＮａＣｏＰＯ_４とが複合化してなる複合体（Ｎａ−ＮＣＡ／ＮａＣｏＰＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0148】

［実施例１８：Ｌｉ−ＮＣＡ ９５％＋Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
ＮａＯＨ０．２０ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ ０．６９ｇ、及び製造例１０のＮａ−ＮＣＡ ８ｇに超純水 ３０ｍＬを混合してスラリーａ１８を得た。スラリーａ１８に、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．７０ｇを添加し、混合して混合液ｂ１８を得た。
次いで、得られた混合液ｂ１８をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＡとＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＮａ−ＮＣＡとＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｎａ−ＮＣＡ／Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0149】

［実施例１９：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｎａ−ＮＣＡ ４７．５％＋ＮａＣｏＰＯ_４ ５％複合体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１ を７．８５ｇとして、製造例１０で得たＮａ−ＮＣＡ ７．８５ｇ用いた以外、実施例１１と同様にして、二次粒子の表面及び内部空隙において、Ｎａ−ＮＣＭ−１、Ｎａ−ＮＣＡ及びＮａＣｏＰＯ_４とが複合化してなるＮａ−ＮＣＭ−１、Ｎａ−ＮＣＡ及びＮａＣｏＰＯ_４の複合体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／Ｎａ−ＮＣＡ／ＮａＣｏＰＯ_４＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0150】

［実施例２０：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｎａ−ＮＣＡ ４７．５％＋Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４ ５％複合体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１ を４ｇとして、製造例１０で得たＮａ−ＮＣＡ ４ｇ用いた以外、実施例１２と同様にして、Ｎａ−ＮＣＭ−１、Ｎａ−ＮＣＡ及びＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４とが複合化してなるＮａ−ＮＣＭ−１、Ｎａ−ＮＣＡ及びＮａ_２ＣｏＳｉＯ_４の複合体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／Ｎａ−ＮＣＡ／Ｎａ_２ＣｏＳｉＯ_４＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１１μｍ）

【0151】

［比較例１：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＬＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
製造例１で得たＬｉ−ＮＣＭ−１ ４７５ｇと、製造例４で得られたＬＣＰ／Ｃ−１ ２５ｇを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて、２０ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で５分間、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／ＬＣＰ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0152】

［比較例２：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＬＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
ＬＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例５で得られたＬＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／ＬＣＳ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0153】

［比較例３：Ｌｉ−ＮＣＭ−２ ９５％＋ＬＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例２で得たＬｉ−ＮＣＭ−２を用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−２とＬＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−２／ＬＣＰ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0154】

［比較例４：Ｌｉ−ＮＣＭ−２ ９５％＋ＬＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例２で得たＬｉ−ＮＣＭ−２を用い、ＬＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例５で得られたＬＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−２とＬＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−２／ＬＣＳ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0155】

［比較例５：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＬＣＰ／Ｃ−２ ５％凝集体］
ＬＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例６で得られたＬＣＰ／Ｃ−２を用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬＣＰ／Ｃ−２とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／ＬＣＰ／Ｃ−２＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0156】

［比較例６：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＬＣＳ／Ｃ−２ ５％凝集体］
ＬＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例７で得られたＬＣＳ／Ｃ−２を用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−１とＬＣＳ／Ｃ−２とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／ＬＣＳ／Ｃ−２＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0157】

［比較例７：Ｌｉ−ＮＣＡ ９５％＋ＬＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例３で得たＬｉ−ＮＣＡを用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＡ／ＬＣＰ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0158】

［比較例８：Ｌｉ−ＮＣＡ ９５％＋ＬＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例３で得たＬｉ−ＮＣＡを用い、ＬＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例５で得られたＬＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＡとＬＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＡ／ＬＣＳ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0159】

［比較例９：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｌｉ−ＮＣＡ ４７．５％＋ＬＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１を２３７．５ｇとして、製造例３で得たＬｉ−ＮＣＡを２３７．５ｇ用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−１、Ｌｉ−ＮＣＡ、及びＬＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｌｉ−ＮＣＡ／ＬＣＰ／Ｃ−１＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0160】

［比較例１０：Ｌｉ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｌｉ−ＮＣＡ ４７．５％＋ＬＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−１を２３７．５ｇとして、製造例３で得たＬｉ−ＮＣＡを２３７．５ｇ用い、ＬＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例５で得られたＬＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｌｉ−ＮＣＭ−１、Ｌｉ−ＮＣＡ、及びＬＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｌｉ−ＮＣＭ−１／Ｌｉ−ＮＣＡ／ＬＣＳ／Ｃ−１１＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0161】

［比較例１１：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＮＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
製造例８で得たＮａ−ＮＣＭ−１ ４７５ｇと、製造例１１で得られたＮＣＰ／Ｃ−１ ２５ｇを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて、２０ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で５分間、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／ＮＣＰ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0162】

［比較例１２：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＮＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
ＮＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例１２で得られたＮＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／ＮＣＳ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0163】

［比較例１３：Ｎａ−ＮＣＭ−２ ９５％＋ＮＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例９で得たＮａ−ＮＣＭ−２を用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−２とＮＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−２／ＮＣＰ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0164】

［比較例１４：Ｎａ−ＮＣＭ−２ ９５％＋ＮＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例９で得たＮａ−ＮＣＭ−２を用い、ＮＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例１２で得られたＮＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−２とＮＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−２／ＮＣＳ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0165】

［比較例１５：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＮＣＰ／Ｃ−２ ５％凝集体］
ＮＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例１３で得られたＮＣＰ／Ｃ−２を用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮＣＰ／Ｃ−２とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／ＮＣＰ／Ｃ−２＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0166】

［比較例１６：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ９５％＋ＮＣＳ／Ｃ−２ ５％凝集体］
ＮＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例１４で得られたＮＣＳ／Ｃ−２を用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−１とＮＣＳ／Ｃ−２とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／ＮＣＳ／Ｃ−２＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0167】

［比較例１７：Ｎａ−ＮＣＡ ９５％＋ＮＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例１０で得たＮａ−ＮＣＡを用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＡとＮＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＡ／ＮＣＰ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0168】

［比較例１８：Ｎａ−ＮＣＡ ９５％＋ＮＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１の代わりに、製造例１０で得たＮａ−ＮＣＡを用い、ＮＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例１２で得られたＮＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＡとＮＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＡ／ＮＣＳ／Ｃ−１＝９５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0169】

［比較例１９：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｎａ−ＮＣＡ ４７．５％＋ＮＣＰ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１を２３７．５ｇとして、製造例１０で得たＮａ−ＮＣＡを２３７．５ｇ用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−１、Ｎａ−ＮＣＡ、及びＮＣＰ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／Ｎａ−ＮＣＡ／ＮＣＰ／Ｃ−１＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0170】

［比較例２０：Ｎａ−ＮＣＭ−１ ４７．５％＋Ｎａ−ＮＣＡ ４７．５％＋ＮＣＳ／Ｃ−１ ５％凝集体］
Ｎａ−ＮＣＭ−１を２３７．５ｇとして、製造例１０で得たＮａ−ＮＣＡを２３７．５ｇ用い、ＮＣＰ／Ｃ−１の代わりに、製造例１２で得られたＮＣＳ／Ｃ−１を用いた以外、比較例１１と同様にして、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、Ｎａ−ＮＣＭ−１、Ｎａ−ＮＣＡ、及びＮＣＳ／Ｃ−１とが互いの表面のみにおいて複合化してなる凝集体（Ｎａ−ＮＣＭ−１／Ｎａ−ＮＣＡ／ＮＣＳ／Ｃ−１１＝４７．５／４７．５／５）を得た。（二次粒子の平均粒径：１３μｍ）

【0171】

≪Ｘ線光電子分光法による被覆率の算出≫
実施例１〜２０の複合体、及び比較例１〜２０の凝集体を用いてＸ線光電子分光にて測定を行い、それらの表面に存在する材料を解析した。具体的には、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおけるＮＣＭ系複合酸化物由来のＮｉ２ｐ_３／２のピークを解析した得られる３価のＮｉに相当するピーク強度ａを、ポリアニオン由来のＰ２ｐ又はＳｉ２ｐのピーク強度ｂで割ったピーク強度比ａ／ｂを算出した。結果を表１及び表２に示す。

【0172】

【表1】

【0173】

【表2】

【0174】

≪ＴＥＭによる被覆状態の観察≫
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体につき、複合酸化物の二次粒子の表面及び内部空隙において、複合酸化物粒子とポリアニオン粒子とが複合化されていることを確認した。具体的には、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子の断面について、ＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による元素分布の分析を行った。
実施例１のＴＥＭ写真と元素分布図を図１に、実施例２のＴＥＭ写真と元素分布図を図２に示す。

【0175】

≪電解液への金属溶出量≫
実施例１〜２０の複合体、及び比較例１〜２０の凝集体を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた実施例１〜２０の複合体、又は比較例１〜２０の凝集体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）又はナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（リチウムイオン二次電池の場合）又はＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。

【0176】

得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、電流１ＣＡ（リチウムイオン二次電池の場合は１７０ｍＡ／ｇ、ナトリウムイオン二次電池の場合は１５４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流とした。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（リチウムイオン二次電池の場合）又はＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物又はＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物由来のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。結果を表３及び表４に示す。

【0177】

【表3】

【0178】

【表4】

【0179】

≪高温サイクル特性の評価≫
上記の電解液への金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、充電条件を電流０.５ＣＡ（リチウムイオン二次電池の場合は８５ｍＡ／ｇ、ナトリウムイオン二次電池の場合は７７ｍＡ／ｇ）、電圧４．２５Ｖの定電流充電とし、放電条件を０．５ＣＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。
結果を表５及び表６に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００ ・・・（１）

【0180】

【表5】

【0181】

【表6】

【0182】

表５及び表６から明らかなように、実施例で得られた複合体を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池は、比較例で得られた凝集体を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池と比べ、高い容量保持率を有しており、高温サイクル特性に優れることがわかる。
さらに、表３及び表４から明らかなように、実施例で得られた複合体を正極材料として使用したリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池は、電極から電解液への金属の溶出量が少なく、安全性においても優れていることがわかる。

【図1】

【図2】