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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6443210
(24)【登録日】2018年12月7日
(45)【発行日】2018年12月26日
(54)【発明の名称】金属表面処理液、配線構造、及び配線構造の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 26/00 20060101AFI20181217BHJP
【ＦＩ】
C23C26/00 A
【請求項の数】8
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2015-95514(P2015-95514)
(22)【出願日】2015年5月8日
(65)【公開番号】特開2016-211036(P2016-211036A)
(43)【公開日】2016年12月15日
【審査請求日】2018年2月6日
(73)【特許権者】
【識別番号】000005223
【氏名又は名称】富士通株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】岡野 歩
(72)【発明者】
【氏名】中田 義弘
【審査官】
坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１５−００４１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−１３１５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１６７３４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−３５４９２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ ２６／００
Ｂ３２Ｂ １５／０８
Ｈ０５Ｋ ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シランカップリング剤の加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してなる前記シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性であり、
前記加水分解物が、前記シランカップリング剤をオゾンにより加水分解して得られることを特徴とする金属表面処理液。
前記加水分解物が、前記シランカップリング剤をオゾンにより加水分解して得られることを特徴とする金属表面処理液。
【請求項2】
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の金属表面処理液。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜５の整数を表し、ｎは、１〜２の整数を表す。
【化1】
【請求項3】
前記一般式（１）で表される化合物が、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランの少なくともいずれかである請求項２に記載の金属表面処理液。
【請求項4】
前記オゾンが、オゾンナノバブルである請求項１から３のいずれかに記載の金属表面処理液。
【請求項5】
更に、前記シランカップリング剤を前記オゾンにより加水分解した際に生じるアルコール、前記アルコールを前記オゾンにより酸化して得られるアルデヒド、及び前記アルデヒドを前記オゾンにより酸化して得られるカルボン酸の少なくともいずれかを含有する請求項１から４のいずれかに記載の金属表面処理液。
【請求項6】
前記金属表面処理液において、前記アルコールのモル量が、前記加水分解物の水酸基のモル量未満である請求項５に記載の金属表面処理液。
【請求項7】
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面に、金属表面処理液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程と、
を含み、
前記金属表面処理液が、請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理液であることを特徴とする配線構造の製造方法。
前記金属配線の表面に、金属表面処理液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程と、
を含み、
前記金属表面処理液が、請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理液であることを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項8】
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆う絶縁層と、
前記金属配線と前記絶縁層との間に、金属表面処理液を塗布して形成された密着層と、
を有し、
前記金属表面処理液が、請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理液であることを特徴とする配線構造。
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆う絶縁層と、
前記金属配線と前記絶縁層との間に、金属表面処理液を塗布して形成された密着層と、
を有し、
前記金属表面処理液が、請求項１から６のいずれかに記載の金属表面処理液であることを特徴とする配線構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本件は、金属表面処理液、配線構造、及び配線構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント配線板の微細化、及び多層化、並びに電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が行われている。前記ビルドアップ多層配線構造では、配線材料としては例えば銅が適用され、配線間の絶縁材料としては樹脂絶縁層が適用されており、これらを必要に応じて積層することで、高集積化した多層配線基板を形成する。
【0003】
配線材料の銅と、樹脂絶縁層との密着性は、低い。そこで、従来では物理的アンカー効果に起因する密着性向上が行われている。つまり、配線表面を物理的に粗化して積極的に凹凸を形成し、この凹凸に樹脂絶縁層が噛み合うことで密着性を向上させている。しかし、近年、ビルドアップ配線基板にも高周波の信号が伝送されるようになり、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、凹凸のある配線構造では表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じてきた。
【0004】
そのため、密着性を向上させる手法として、物理的アンカー効果以外の手法が望まれている。近年では、銅と絶縁層中の構成成分との間の化学的密着性を向上させる手法が検討されている。例えば、シランカップリング剤を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９−１０５１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
シランカップリング剤は、通常、酸性水により加水分解して使用される。しかし、シランカップリング剤を酸性水により加水分解して得られる金属表面処理液は、調製後、経時で密着性向上効果が低下するという問題がある。
【0007】
本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が、調製後も長期に渡り維持できる金属表面処理液を提供すること、並びに、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が安定して得られる配線構造、及び前記配線構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、開示の金属表面処理液は、シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性である。
【0009】
開示の配線構造の製造方法は、基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面に、金属表面処理液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程と、
を含み、
前記金属表面処理液が、シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性である。
【0010】
開示の配線構造は、基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆う絶縁層と、
前記金属配線と前記絶縁層との間に、金属表面処理液を塗布して形成された密着層と、
を有し、
前記金属表面処理液が、シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性である。
【発明の効果】
【0011】
開示の金属表面処理液によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が、調製後も長期に渡り維持できる金属表面処理液を提供できる。開示の配線構造の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が安定して得られる配線構造の製造方法を提供できる。
開示の配線構造によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が安定して得られる配線構造を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
（金属表面処理液）開示の金属表面処理液は、シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性である。
ここで、本発明において中性とはｐＨが、６．０〜８．０の範囲を意味する。
前記金属表面処理液は、通常、水を含有する。
【0014】
本発明者らは、シランカップリング剤を酸性水により加水分解して得られる金属表面処理液は、調製後、経時で密着性向上効果が低下することに気づいた。そこで、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性である金属表面処理液は、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が、調製後も長期に渡り維持できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0015】
開示の金属表面処理液において、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が、調製後も長期に渡り維持できる理由について、本発明者らは以下のように考察している。
【0016】
従来のシランカップリング剤を用いた金属表面処理液は、シランカップリング剤と、酸性水とを混合して、調製される。その際のシランカップリング剤の反応は、以下のスキーム１のように示される。【化1】
【0017】
スキーム１に示すように、酸性水を用いた場合、シランカップリング剤は加水分解するのみならず、脱水縮合も起こす。そのため、経時で、金属配線と結合する官能基（水酸基）が減少する。その結果、経時で、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が低下する。
【0018】
一方、開示の金属表面処理液においては、例えば、シランカップリング剤をオゾンにより加水分解して、調製される。その際のシランカップリング剤の反応は、以下のスキーム２のように示される。なお、オゾンを含有する水のｐＨは概ね中性である。【化2】
【0019】
スキーム２に示すように、シランカップリング剤の加水分解は進行するが、脱水縮合は起こりにくい。そのため、経時でも、金属配線と結合する官能基（水酸基）が減少しにくい。その結果、経時でも、金属配線と、絶縁層との密着性を向上させる効果が低下しにくい。スキーム２において、脱水縮合が起こりにくいのは、酸性水を用いた場合と異なり、オゾンを用いた場合には、液中のｐＨが中性であり、脱水縮合の反応速度が遅いためと考えられる。
なお、スキーム２に示すように、シランカップリング剤をオゾンにより加水分解した際には、副生成物であるアルコールに加え、アルコールがオゾンより酸化されて、アルデヒド、カルボン酸が生成することがある。
【0020】
＜シランカップリング剤の加水分解物＞前記加水分解物は、シランカップリング剤を加水分解して得られる。前記加水分解は、オゾンを用いて行われることが、加水分解性に優れ、かつ前記金属表面処理液が中性を維持しやすい点で、好ましい。
【0021】
−シランカップリング剤−前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化3】
【0022】
前記一般式（１）の前記Ｒ１における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。これらの中でも、立体障害の点で、メチル基、エチル基が好ましい。
【0023】
前記一般式（１）におけるＲ１Ｏ基の数（４−ｎ）としては、３が好ましい。そのため、前記一般式（１）の前記ｎは、１が好ましい。
【0024】
前記一般式（１）における前記ｍとしては、立体障害による反応性、及び水溶性の点で、２又は３が好ましい。中でも、前記一般式（１）における−（ＣＨ２）ｍ−は、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。
【0025】
前記Ｒ２における脂環式エポキシ基としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
【0026】
前記Ｒ２における置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、１，３−ジメチル−ブチリデン基、アミノアルキル基、置換アミノアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。前記アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基などが挙げられる。前記置換アミノアルキル基における置換基としては、例えば、ビニルベンジル基などが挙げられる。
【0027】
前記一般式（１）における前記Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イミダゾール基、イソシアネート基、ウレイド基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、及び置換アミノ基のいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、絶縁層の主材構造に応じて適宜選択されることが好ましい。例えば、前記絶縁層の主材がフェノール樹脂の場合、前記Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、イソシアネート基、及びウレイド基のいずれかであることが好ましい。
前記絶縁層の主材がエポキシ樹脂の場合、前記Ｒ２は、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、及びイソシアネート基のいずれであることが好ましい。
前記絶縁層の主材が不飽和ポリエステル樹脂の場合、前記Ｒ２は、グリシジル基、グリシドキシ基、脂環式エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基のいずれかであることが好ましい。
【0028】
前記一般式（１）で表される化合物としては、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランが好ましい。これらにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
【0029】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１Ｈ−イミダゾール、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１Ｈ−イミダゾール、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシトリメトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシラン、３−アクリロキシトリメトキシシラン、３−アククリロキシトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
前記一般式（１）で表される化合物は市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤などが挙げられる。
【0031】
−シランカップリング剤の加水分解物−前記シランカップリング剤の加水分解物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。
【化4】
【0032】
前記一般式（２）におけるＲ２、ｍ、及びｎの具体例は、前記一般式（１）におけるＲ２、ｍ、及びｎの具体例とそれぞれ同じであり、好ましい態様も同じである。
【0033】
−オゾン−前記加水分解物は、前記シランカップリング剤をオゾンにより加水分解して得られることが、加水分解性に優れ、かつ前記金属表面処理液が中性を維持しやすい点で、好ましい。
【0034】
前記オゾンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、オゾンナノバブルであることが好ましい。前記オゾンナノバブルとは、直径２００ｎｍ以下のオゾンの気泡のことであり、例えば、直径５０μｍ以下のオゾンのマイクロバブルを水中で圧壊させることで生成される。このオゾンナノバブルが溶け込んだ水をオゾンナノバブル水という。
【0035】
前記オゾンナノバブル水は、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、昭和薬品工業株式会社製のオゾンナノバブル水（環境衛生用）などが挙げられる。
【0036】
＜その他の成分＞前記金属表面処理液は、更に、前記シランカップリング剤を前記オゾンにより加水分解した際に生じるアルコール、前記アルコールを前記オゾンにより酸化して得られるアルデヒド、及び前記アルデヒドを前記オゾンにより酸化して得られるカルボン酸の少なくともいずれかを含有してもよい。
【0037】
前記アルデヒド、及び前記カルボン酸は、酸性水を用いた金属表面処理液においては通常存在しない。そのため、前記アルデヒド、及び前記カルボン酸の少なくともいずれかの存在は、前記金属表面処理液が前記オゾンを用いて製造されたことの間接的な証明となる。
【0038】
また、酸性水を用いた金属表面処理液においては、通常、生成するアルコールは、反応せずに残るため、金属表面処理液の製造に用いたシランカップリング剤のアルコキシ基のモル量と、生成したアルコールのモル量とは、同量となる。一方、前記オゾンを用いて前記金属表面処理液を製造した場合、前記シランカップリング剤を前記オゾンにより加水分解した際に生じるアルコールの少なくとも一部は、前記オゾンにより酸化されて、アルデヒド及びカルボン酸に変化する。そのため、前記金属表面処理液において、前記アルコールのモル量は、前記加水分解物の水酸基のモル量未満となることがある。そして、このことは、前記金属表面処理液が前記オゾンを用いて製造されたことの間接的な証明となる。
【0039】
＜製造方法＞前記金属表面処理液の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記シランカップリング剤と、前記オゾンナノバブル水とを混合し加熱する方法などが挙げられる。
【0040】
前記シランカップリング剤と、前記オゾンナノバブル水との混合割合としては、前記シランカップリング剤のアルコキシ基のモル量以上の水を混合すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0041】
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる金属表面処理液の安定性、及び密着性向上効果の両立の点から、例えば、３０℃〜６０℃などが挙げられる。前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０分間〜１２０分間などが挙げられる。
【0042】
また、前記金属表面処理液の製造方法としては、前記シランカップリング剤と水とを含有する液に、オゾンを供給し、次いで、加熱する方法なども挙げられる。前記オゾンを供給する方法としては、例えば、バブリングなどが挙げられる。
【0043】
（配線構造の製造方法）開示の配線構造の製造方法は、金属配線形成工程と、金属表面処理工程と、絶縁層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【0044】
−金属配線形成工程−前記金属配線形成工程は、基板の上方に金属配線を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0045】
前記基板としては、例えば、シリコン基板、樹脂基板、セラミック基板などが挙げられる。前記樹脂基板の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
前記金属配線の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、スズ、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、コバルト、金、白金、銀、パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましい。
【0047】
前記金属配線の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0048】
前記金属配線の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セミアディティブ法などが挙げられる。
【0049】
−金属表面処理工程−前記金属表面処理工程としては、前記金属配線の表面に、開示の前記金属表面処理液を塗布する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0050】
−−塗布−−前記金属表面処理液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、スピンコート法などが挙げられる。
【0051】
前記浸漬法は、前記金属表面処理液に、被処理基板を一定時間浸ける方法である。浸漬中、被処理基板は、静止させていてもよいし、揺動させていてもよい。浸漬時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５秒間〜６００秒間が好ましく、１０秒間〜１８０秒間がより好ましい。浸漬時間が短いと、十分な処理がなされないことがあり、浸漬時間が長いと、工程時間の超過によって非効率となることがある。
【0052】
前記スプレー法、及び前記スピンコート法では、前記金属表面処理液を、被処理基板の表面に接するように塗布する。各々の処理装置の処理手法に応じ、均一に処理されるように条件を最適化して処理することが望ましい。
【0053】
いずれの塗布方法においても、前記金属表面処理液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応の安定性を考慮した場合、一定温度に固定することが好ましい。特に高温の処理は必要ないが、２０℃〜５０℃程度の汎用な温度を好ましく用いることができる。
【0054】
また、前記金属表面処理液の後には、水、又はアルコールを含む水でリンス処理を行ってもよい。前記リンス処理はできるだけ効率的に表面を洗浄することが必要なため、流水を用いる方法、大量の溜め水に浸漬する方法、循環された水浴に浸漬する方法が好ましい。リンスは必要に応じて適用する工程のため、特に処理時間に制限はないが、リンス時間が長いと、工程時間の超過によって非効率となることがあるため、〜６００秒間が好ましい。
【0055】
また、前述のスプレー法、スピンコート法で用いる装置を使用して、スプレーリンス処理、スピンコートリンス処理を行っても十分に洗浄は可能であり、その際の処理時間は、同様に〜６００秒間が好ましい。
【0056】
更に、処理工程中に必要に応じて適宜の加熱処理を行ってもよい。加熱処理温度としては、６０℃〜１５０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましい。
加熱処理時間としては、３０秒間〜１，０００秒間が好ましい。
【0057】
−絶縁層形成工程−前記絶縁層形成工程としては、前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0058】
前記絶縁層の材質としては、例えば、絶縁樹脂などが挙げられる。前記絶縁樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0059】
前記絶縁層を形成する方法としては、例えば、前記絶縁層を構成する材質を含有する塗布液を、前記金属配線を覆うように塗布する方法などが挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【0060】
前記塗布の後には、加熱処理を行うことが好ましい。前記加熱処理における温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０℃〜３００℃で段階的に加熱処理することが好ましく、具体的には９０℃〜１３０℃で加熱処理を行った後、１３０℃〜３００℃の温度範囲で１段または複数段階で加熱処理を行うことが好ましい。
前記加熱処理における時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最初の加熱処理は１分間〜１０分間、その後の段階的な加熱処理は１０分間〜５時間が好ましく、トータルの処理時間としては温度調整の時間も含め、３０分間〜５時間程度が好ましい。
前記加熱処理における雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１３０℃以上の加熱処理時には、絶縁層の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
【0061】
前記密着層における、例えば、前記一般式（１）で表される構造のＲ２と前記絶縁層との親和性により、優れた密着性が得られる。
【0062】
（配線構造）開示の配線構造は、基板と、前記基板の上方に形成された金属配線と、前記金属配線を覆う絶縁層と、前記金属配線と前記絶縁層との間に形成された、開示の前記金属表面処理液を塗布して形成された密着層と、を有する。
前記配線構造は、例えば、前記配線構造の製造方法により製造できる。
【0063】
以下に図を用いて、開示の技術について説明する。
【0065】
まず、図１Ａに示すように、シリコン基板１１の上に下地絶縁層１２を形成し、更にその上に例えばＴｉにより密着バリア層１３を形成する。この密着バリア層１３は、後述する工程で密着バリア層１３上に形成される銅配線と下地絶縁層１２とを強固に密着させる機能と、銅配線から下地絶縁層１２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層としての機能とを有する。
【0066】
次に、図１Ｂに示すように、密着バリア層１３の上に、めっきシード層１４を薄く形成する。その後、図１Ｃに示すように、めっきシード層１４の上にフォトレジスト膜１５を形成し、露光及び現像処理を実施して、めっきシード層１４が露出する開口部１５ａを所望のパターンで形成する。
【0067】
次に、図１Ｄに示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部１５ａの内側のめっきシード層１４上に銅をめっきして、銅配線１６を形成する。
【0068】
次に、図１Ｅに示すように、フォトレジスト膜１５を除去する。そして、図１Ｆに示すように、めっきシード層１４と密着バリア層１３のうち銅配線１６に覆われていない部分をエッチングにより除去する。
【0069】
次に、図１Ｇに示すように、銅配線１６の表面に、前記金属表面処理液を塗布し、密着層１７を形成する。
【0070】
その後、図１Ｈに示すように、シリコン基板１１の上側全面に絶縁物を堆積させて、密着層１７が形成された銅配線１６を覆う絶縁層１８を形成する。このようにして、配線構造が製造される。
【0071】
密着層１７の形成により、銅配線１６と絶縁層１８との密着性が向上する。
【0073】
まず、図２Ａに示すように、基板２１上に下地絶縁層２２を形成する。本実施形態では基板２１としてシリコン基板を用いるが、樹脂又はセラミック等の基板を使用することもできる。下地絶縁層２２は、基板２１の表面を熱酸化させて形成した熱酸化膜でもよいし、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により成膜した絶縁膜を用いてもよい。
【0074】
次に、図２Ｂに示すように、下地絶縁層２２の上にＴｉ（チタン）等の金属又はその化合物からなる密着バリア層２３を例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの厚みに形成する。この密着バリア層２３は、後述する銅配線２６（図３Ｄ参照）と下地絶縁層２２とを強固に密着させる機能と、銅配線２６から下地絶縁層２２への金属原子（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア層としての機能とを有する。密着バリア層２３を形成後、例えばスパッタ法により、密着バリア層２３の上に銅からなるめっきシード層２４を１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚みに形成する。
【0075】
次に、図２Ｃに示すように、めっきシード層２４の上にフォトレジスト膜２５を形成し、該フォトレジスト膜２５を露光及び現像処理して、めっきシード層２４が露出する開口部２５ａを所望のパターン（配線パターン）で形成する。ここでは、開口部２５ａの幅、すなわち形成しようとする配線の幅が２μｍ程度であるとする。
【0076】
次に、図２Ｄに示すように、電解めっき法又は無電解めっき法により、開口部２５ａの内側のめっきシード層２４上に銅を例えば２μｍの厚みにめっきして、銅配線２６を得る。その後、図２Ｅに示すように、フォトレジスト膜２５を除去する。
【0077】
次に、図２Ｆに示すように、銅配線２６に覆われていない部分のめっきシード層２４及び密着バリア層２３をエッチングにより除去する。めっきシード層２４は、例えば硫化カリウムを用いてエッチングする。このエッチング工程では銅配線２６もエッチングされるが、銅配線２６の厚みはめっきシード層２４及び密着バリア層２３に比べて十分厚いため、銅配線２６の厚みの減少はわずかである。このエッチングによる膜厚の減少を考慮して、開口部２５ａの幅及び銅配線２６形成時のめっき厚みを設定しておく。密着バリア層２３は、例えばフッ化アンモニウムを用いてエッチングする。
【0078】
次に、図２Ｇに示すように、銅配線２６の側面及び上面に、前記金属表面処理液を塗布し、密着層２８を形成する。
【0079】
次に、図２Ｈに示すように、基板２１の上側全面に絶縁層２９を、例えば５μｍの厚みに形成し、この絶縁層２９により銅配線２６を覆う。絶縁層２９は樹脂等の有機絶縁物により形成してもよく、酸化シリコン等の無機絶縁物により形成してもよい。このようにして、本態様に係る配線構造が完成する。
【0080】
密着層２８の形成により、銅配線２６と絶縁層２９との密着性が向上する。
【0083】
まず、図２Ａ〜図２Ｈを用いて説明した方法と同様の方法により、図３Ａに示すように基板２１の上に第１配線層（銅配線２６及び絶縁層２９等）を形成する。なお、図３Ａにおいては、密着層２８が形成されている。密着層２８は、形成されていることが好ましいが、形成されていなくてもよい。
【0084】
次いで、図３Ｂに示すように、絶縁層２９の表面から所定の銅配線２６に到達する孔を形成した後、基板２１の上側全面に、Ｔｉ等の金属からなる密着バリア層３１と、銅からなるめっきシード層３２とを順次形成する。
【0085】
次に、図３Ｃに示すように、めっきシード層３２の上にフォトレジスト膜３３を形成し、該フォトレジスト膜３３を露光及び現像処理して、めっきシード層３２が露出する開口部３３ａを所望のパターンで形成する。
【0086】
次に、図３Ｄに示すように、開口部３３ａの内側のめっきシード層３２の上に銅を例えば２μｍの厚みにめっきして、銅配線３４を形成する。その後、図３Ｅに示すように、フォトレジスト膜３３を除去した後、図３Ｆに示すように銅配線３４に覆われていない部分のめっきシード層３２及び密着バリア層３１をエッチングにより除去する。
【0087】
次に、図３Ｇに示すように、銅配線３４の側面及び上面を覆うように、前記金属表面処理液を塗布し、密着層３６を形成する。
【0088】
次に、図３Ｈに示すように、基板２１の上側全面に絶縁層３７を形成し、この絶縁層３６により銅配線３４を覆う。これにより、第２配線層が完成する。その後、必要であれば、第２配線層と同様にして第３配線層、第４配線層、・・・を形成する。このようにして、本実施形態に係る配線構造（多層配線構造）が完成する。
【0089】
密着層３６の形成により、銅配線３４と絶縁層３７との密着性が向上する。
【実施例】
【0090】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【0091】
（実施例１）＜金属表面処理液の作製＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）１ｇを、オゾンナノバブル水（オゾンナノバブル水（環境衛生用）、昭和薬品工業株式会社製）９９ｇ（アルコキシシラン基１モルに対して水３４９．２１モル）に滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液１（ｐＨ＝７．８）を作製した。
【0092】
＜積層体の作製＞銅箔を形成したガラスエポキシ基板を、前記金属表面処理液１に１分間浸漬処理し、その後、１分間の流水洗浄を行った。さらに、前記ガラスエポキシ基板を１２０℃で１０分間の加熱処理を行った。次に、金属表面処理を行った表面に、フェノール樹脂を主材とする樹脂絶縁材料を、スピンコート法により塗布し、１１０℃のホットプレートで２分間ベークを行い、平均厚み５μｍの絶縁樹脂層を形成した。更に、２３０℃の窒素雰囲気オーブンで１時間熱硬化処理を行い、金属配線層上に密着層を介して絶縁樹脂層を形成し、積層体を得た。
【0093】
（比較例１）＜金属表面処理液の作製＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）１ｇを、ｐＨ＝４の酢酸水９９ｇに滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液Ｂ１を作製した。
【0094】
＜積層体の作製＞実施例１の積層体の作製において、金属表面処理液１を、上記で作製した金属表面処理液Ｂ１に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0095】
（実施例２）＜金属表面処理液の作製＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株式会社製）１ｇを、オゾンナノバブル水（オゾンナノバブル水（環境衛生用）、昭和薬品工業株式会社製）９９ｇ（アルコキシシラン基１モルに対して水３６０．１８モル）に滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液２（ｐＨ＝７．６）を作製した。
【0096】
＜積層体の作製＞実施例１の積層体の作製において、金属表面処理液１を、上記で作製した金属表面処理液２に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0097】
（比較例２）＜金属表面処理液の作製＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株式会社製）１ｇを、ｐＨ＝４の酢酸水９９ｇに滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液Ｂ２を作製した。
【0098】
＜積層体の作製＞実施例１の積層体の作製において、金属表面処理液１を、上記で作製した金属表面処理液Ｂ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0099】
（実施例３）＜金属表面処理液の作製＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）ｇを、オゾンナノバブル水（オゾンナノバブル水（環境衛生用）、昭和薬品工業株式会社製）９９ｇ（アルコキシシラン基１モルに対して水４３３．３１モル）に滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液３（ｐＨ＝７．５）を作製した。
【0100】
＜積層体の作製＞実施例１の積層体の作製において、金属表面処理液１を、上記で作製した金属表面処理液３に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0101】
（比較例３）＜金属表面処理液の作製＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）１ｇを、ｐＨ＝４の酢酸水９９ｇに滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液Ｂ３を作製した。
【0102】
＜積層体の作製＞実施例１の積層体の作製において、金属表面処理液１を、上記で作製した金属表面処理液Ｂ３に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0103】
（実施例４）＜金属表面処理液の作製＞
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学工業株式会社製）１ｇを、オゾンナノバブル水（オゾンナノバブル水（環境衛生用）、昭和薬品工業株式会社製）９９ｇ（アルコキシシラン基１モルに対して水４８４．７５モル）に滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液４（ｐＨ＝７．３）を作製した。
【0104】
＜積層体の作製＞実施例１の積層体の作製において、金属表面処理液１を、上記で作製した金属表面処理液４に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0105】
（比較例４）＜金属表面処理液の作製＞
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学工業株式会社製）１ｇを、ｐＨ＝４の酢酸水９９ｇに滴下し、４５℃で１時間の加熱を行って、金属表面処理液Ｂ４を作製した。
【0106】
＜積層体の作製＞実施例１の積層体の作製において、金属表面処理液１を、上記で作製した金属表面処理液Ｂ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【0107】
＜評価＞実施例１〜４、及び比較例１〜４で作製した金属表面処理液について、作製後に４０℃で一定時間保管後に、その金属表面処理液を用いて、積層体を作製した。その時のピール強度を測定した。結果を図１〜図４に示した。
具体的には以下の方法でピール強度測定を行った。
【0108】
＜＜ピール強度＞＞ピール強度測定は、９０°剥離試験機（日新科学社製）にフォースゲージ（ＤＰＸ−５ＴＲ、ＩＭＡＤＡ製）を設置したものを測定装置として用い、速度約５０ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引き剥がした際の引き剥がし強度を測定することで行った。
【0109】
評価試料は以下の方法で作製した。各実施例、及び各比較例の積層体の作製におけるガラスエポキシ基板を、ピーラブルＣｕ箔上にＣｕめっきを形成したＣＣＬ基板（ガラス布などの基材にエポキシ等の絶縁樹脂を含浸させ、銅箔を張り合わせて積層したプリント基板用の積層基板）に変更した以外は、各実施例、及び各比較例と同様にして、積層体を作製した。更に、熱硬化性ドライフィルムを用いてＣＣＬ基板（転写基板）を接着し、ピーラブルＣｕ箔界面で剥離して、評価試料を得た。
【0110】
図１〜図４の結果から以下のことが確認できた。比較例１〜４では、金属表面処理液を作製後、２日目からピール強度が大幅に低下した。 一方、実施例１〜４では、金属表面処理液を作製後、７日放置してもピール強度の低下が１０％以内であり、密着性に関して優れた安定性を示した。
【0111】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。（付記１）
シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性であることを特徴とする金属表面処理液。
（付記２）
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物である付記１に記載の金属表面処理液。
【化5】
（付記３）
前記一般式（１）で表される化合物が、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランの少なくともいずれかである付記２に記載の金属表面処理液。
（付記４）
前記加水分解物が、前記シランカップリング剤をオゾンにより加水分解して得られる付記１から３のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記５）
前記オゾンが、オゾンナノバブルである付記４に記載の金属表面処理液。
（付記６）
更に、前記シランカップリング剤を前記オゾンにより加水分解した際に生じるアルコール、前記アルコールを前記オゾンにより酸化して得られるアルデヒド、及び前記アルデヒドを前記オゾンにより酸化して得られるカルボン酸の少なくともいずれかを含有する付記４から５のいずれかに記載の金属表面処理液。
（付記７）
前記金属表面処理液において、前記アルコールのモル量が、前記加水分解物の水酸基のモル量未満である付記６に記載の金属表面処理液。
（付記８）
基板の上方に金属配線を形成する工程と、
前記金属配線の表面に、金属表面処理液を塗布する工程と、
前記基板の上方に、前記金属配線を覆う絶縁層を形成する工程と、
を含み、
前記金属表面処理液が、シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性であることを特徴とする配線構造の製造方法。
（付記９）
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物である付記８に記載の配線構造の製造方法。
【化6】
（付記１０）
前記一般式（１）で表される化合物が、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランの少なくともいずれかである付記９に記載の配線構造の製造方法。
（付記１１）
前記加水分解物が、前記シランカップリング剤をオゾンにより加水分解して得られる付記８から１０のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記１２）
前記オゾンが、オゾンナノバブルである付記１１に記載の配線構造の製造方法。
（付記１３）
更に、前記シランカップリング剤を前記オゾンにより加水分解した際に生じるアルコール、前記アルコールを前記オゾンにより酸化して得られるアルデヒド、及び前記アルデヒドを前記オゾンにより酸化して得られるカルボン酸の少なくともいずれかを含有する付記１１から１２のいずれかに記載の配線構造の製造方法。
（付記１４）
前記金属表面処理液において、前記アルコールのモル量が、前記加水分解物の水酸基のモル量未満である付記１３に記載の配線構造の製造方法。
（付記１５）
基板と、
前記基板の上方に形成された金属配線と、
前記金属配線を覆う絶縁層と、
前記金属配線と前記絶縁層との間に、金属表面処理液を塗布して形成された密着層と、
を有し、
前記金属表面処理液が、シランカップリング剤の加水分解物を含有し、中性であることを特徴とする配線構造。
（付記１６）
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物である付記１５に記載の配線構造。
【化7】
（付記１７）
前記一般式（１）で表される化合物が、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランの少なくともいずれかである付記１６に記載の配線構造。
（付記１８）
前記加水分解物が、前記シランカップリング剤をオゾンにより加水分解して得られる付記１５から１７のいずれかに記載の配線構造。
（付記１９）
前記オゾンが、オゾンナノバブルである付記１８に記載の配線構造。
（付記２０）
更に、前記シランカップリング剤を前記オゾンにより加水分解した際に生じるアルコール、前記アルコールを前記オゾンにより酸化して得られるアルデヒド、及び前記アルデヒドを前記オゾンにより酸化して得られるカルボン酸の少なくともいずれかを含有する付記１８から１９のいずれかに記載の配線構造。
（付記２１）
前記金属表面処理液において、前記アルコールのモル量が、前記加水分解物の水酸基のモル量未満である付記２０に記載の配線構造。
【符号の説明】
【0112】
１１ シリコン基板１２ 下地絶縁層
１３ 密着バリア層
１４ めっきシード層
１５ フォトレジスト膜
１５ａ 開口部
１６ 銅配線
１７ 密着層
１８ 絶縁層
２１ 基板
２２ 下地絶縁層
２３ 密着バリア層
２４ めっきシード層
２５ フォトレジスト膜
２５ａ 開口部
２６ 銅配線
２８ 密着層
２９ 絶縁層
３１ 密着バリア層
３２ めっきシード層
３３ フォトレジスト膜
３３ａ 開口部
３４ 銅配線
３６ 密着層
３７ 絶縁層